UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE
CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA – CCET
LABORATÓRIO DE TECNOLOGIA AMBIENTAL – LABTAM
LENILTON VIDAL AGOSTINHO
PRECURSORES LaNiO
3/La
2NiO
4SUPORTADOS EM
MCM-41 PARA OBTENÇÃO DE HIDROGÊNIO A PARTIR DA
REFORMA A SECO DO METANO
NATAL/RN 2016
PRECURSORES LaNiO
3/La
2NiO
4SUPORTADOS EM MCM-41 PARA
OBTENÇÃO DE HIDROGÊNIO A PARTIR DA REFORMA A SECO DO
METANO
Trabalho de conclusão de curso apresentado ao curso de Química do Petróleo – Bacharelado, da Universidade Federal do Rio Grande do Norte, como parte integrante dos requisitos necessários para a obtenção do grau de bacharel em Química do Petróleo.
Orientadora: Profa. Dra. Dulce Maria de Araújo Melo
Coorientador: Me. Rodolfo Luiz Bezerra de Araújo Medeiros
NATAL/RN 2016
PRECURSORES LaNiO
3/La
2NiO
4SUPORTADOS EM MCM-41 PARA
OBTENÇÃO DE HIDROGÊNIO A PARTIR DA REFORMA A SECO DO
METANO
Trabalho de conclusão de curso apresentado ao curso de Química do Petróleo – Bacharelado, da Universidade Federal do Rio Grande do Norte, como parte integrante dos requisitos necessários para a obtenção do grau de bacharel em Química do Petróleo.
COMISSÃO EXAMINADORA:
________________________________________________ Profa. Dra. Dulce Maria de Araújo Melo
Orientadora
________________________________________________ Me. Rodolfo Luiz Bezerra de Araújo Medeiros
Coorientador
________________________________________________ Prof. Dr. Eledir Vitor Sobrinho
DEDICATÓRIA
Dedico este trabalho aos meus pais, que são pessoas inspiradores.
Primeiramente a Deus, pela força.
À professora Dulce, por abrir as portas, me possibilitando crescer. Ao meu coorientador, Rodolfo, pela paciência em todos os momentos. A Elania, pelas manhãs e tardes me ensinando e me dando esperança. À Universidade Federal do Rio Grande do Norte.
À CAPES e ao Programa Petrobras de Formação de Recursos Humanos, PFRH, pelo apoio financeiro.
Aos professores maravilhosos que tive a oportunidade de conhecer, Eledir, Fabiano e Júlio, pela inspiração.
Aos professores que compõem o Laboratório de Tecnologia Ambiental, LABTAM, e Núcleo Tecnológico em Cimentação de Poços de Petróleo, NTCPP.
À minha família, pelo apoio.
À minha irmã, Cynara, por ter sido meu refúgio de amor. A Tyler, pela grande ajuda sempre que precisei.
A Gabi, por ter sido sempre tão gentil.
Ao meu amigo de longa data, Oberlan, pela cumplicidade.
Aos amigos do intercâmbio, Luana e Rodrigo, por terem continuado tão presentes.
Aos meus amigos de graduação, Isadora, João Victor, Lorena, Marcel, Paulo Victor e Thamara.
Aos amigos que o LABTAM me deu, Andrey, Guilherme, Hanna, Rebecca e Vanessa, por todas as horas de descontração e compromisso partilhadas.
A todos aqueles que direta ou indiretamente contribuíram para a minha formação.
“Il n'y a guère au monde un plus bel excès que celui de la reconnaissance.” Jean de La Bruyère
para manutenção do bem-estar social, principalmente se levarmos em conta a forte presença do petróleo na matriz energética. Soma-se a isso, a ligação entre petróleo e mudanças climáticas devido às emissões de dióxido de carbono (CO2). Na
tentativa de driblar tais problemas, o hidrogênio (H2) se destaca como fonte de
energia devido à sua alta conversão e eficiência. Com a conscientização ambiental, a Reforma a Seco do Metano, RSM, ganha destaque devido à utilização de CO2 na
geração de gás de síntese (H2 e CO). Catalisadores de níquel são largamente
estudados devido ao baixo custo e estabilidade. Como catalisador, o níquel, Ni, pode ser obtido a partir da perovskita LaNiO3 em função de sua boa estabilidade. Tal
composto tem uma baixa área superficial, limitando sua utilização. A utilização de suportes com alta área superficial, como o MCM-41, aumenta a área superficial do catalisador. Um dos problemas em suportar perovskitas em MCM-41 é a alta temperatura requerida na formação das mesmas, o que desestabilizaria a estrutura do MCM-41. O presente trabalho objetiva unir propriedades do MCM-41 e da perovskita, preparando LaNiO3 e La2NiO4 in situ por impregnação úmida como
precursores de Ni0/La2O3 suportados em MCM-41. A temperatura de calcinação
(700ºC) foi escolhida por ser intermediária à de formação das perovskitas e destruição da desestabilização do MCM-41. Os resultados de DRX mostram uma mistura de NiO, La2O3, LaNiO3 e La2NiO4, enquanto que os pós-RTP mostram Ni0 e
La2O3. Os resultados de RSM realizados em reator de leito fixo mostram taxas de
conversão de CH4 e CO2 em torno de 88,8 e 88,1%, respectivamente, para 10 horas
de reação, além de razão H2/CO > 1, indicando bons resultados para a produção de
hidrogênio.
ABSTRACT
The energy generation in the face of growing energy demand is a challenge to maintain the social welfare, especially if we take into account the strong presence of oil in the energy matrix. Added to this, there is the link between oil and climate changes due to carbon dioxide (CO2) emissions. In an attempt to cease such problems, hydrogen (H2) stands out as an energy source due to its high conversion and efficiency. With the increase of environmental awareness, the Methane Dry Reforming, MDR, is highlighted due to the use of CO2 in synthesis gas generation (H2 and CO). Nickel catalysts are widely studied because of its low cost and stability. As a catalyst, nickel can be obtained from the perovskite LaNiO3 because of perovskite’s good stability. Perovskite compounds have low surface area, limiting their use. The use of supports with high surface area, such as MCM-41, increases the surface area of the catalyst. One of the problems in supporting perovskites on MCM-41 is the high temperature required to form them, which would destabilize the MCM-41 structure. The present work aims to put together MCM-41 and perovskite proprieties preparing LaNiO3 and La2NiO4 in situ by wet impregnation as precursors of Ni0/La2O3 supported on MCM-41. The calcination temperature (700°C) was chosen because it was intermediate to that of perovskite formation and destabilization of the MCM-41 structure. The XRD results show a mixture of NiO, La2O3, LaNiO3 and La2NiO4, whereas the post-TPR XRD show Ni0 and La2O3. MDR results in fixed-bed reactor show CH4 and CO2 conversion rates around 88.8 and 88.1%, respectively, for a ten-hour analysis, as well as H2/CO> 1 ratio, indicating good results for hydrogen generation.
Figura 2 - Composição da matriz energética brasileira no ano de 2000 ... 16
Figura 3 - Composição da matriz energética brasileira no ano de 2011 ... 17
Figura 4 - Fluxograma experimental da impregnação das fases ativas ... 29
Figura 5 – Difratogramas de raios X para os precursores ... 32
Figura 6 - Difratogramas de raios X para os precursores pós-RTP ... 33
Figura 7 - Difratograma de raios X para o N/MCM (1 a 10º) ... 35
Figura 8 - Perfil de RTP do precursor LN/MCM ... 36
Figura 9 - Perfil de RTP do precursor L2N/MCM ... 37
Figura 10 - Perfil de RTP do precursor N/MCM ... 38
Figura 11 - Conversão de CH4 para os catalisadores LN/MCM e L2N/MCM ... 39
Figura 12 - Conversão de CO2 para os catalisadores LN/MCM e L2N/MCM ... 39
Figura 13 - Rendimento de H2 para os catalisadores LN/MCM e L2N/MCM ... 40
Figura 14 - Rendimento de CO para os catalisadores LN/MCM e L2N/MCM ... 41
Figura 15 - Razão H2/CO para os catalisadores LN/MCM e L2N/MCM ... 42
LISTA DE TABELAS
Tabela 1 - Principais reações dos processos de reforma do metano ... 19 Tabela 2 - Reagentes utilizados na síntese dos precursores ... 28 Tabela 3 - precursores sintetizados, fração mássica de Ni e sigla ... 28 Tabela 4 - Fichas cristalográficas para cada fase cristalina presente nos
catalisadores ... 34 Tabela 5 – Cristalinidade e tamanho do cristalito para cada precursor/catalalisador 34 Tabela 6 – Conversões, rendimentos e razão H2/CO para os precursores LN/MCM e
L2N/MCM ... 38 Tabela 7 - Tabela comparativa das variáveis de processo entre o presente trabalho e o desenvolvido por Wang e colaboradores. ... 43
B – Largura à meia altura do pico difratado de maior intensidade
b – Largura à meia altura de um pico difratado do padrão interno (Quartzo) CIF – Crystallographic Information File
CNTP – Condições Normais de Temperatura e Pressão
D –Tamanho médio dos cristalitos dp – Diâmetro de poro
DRX – Difração de raios-x
GoF – Qualidade do refinamento – Goodness of Fit IEA – International Energy Agency
ICDD – International Center for Diffraction Data ICSD – Inorganic Crystal Structure Database
JCPDS – Joint Committee on Powder Diffraction Standards MCM – Mobil Composition of Matter
RTP – Redução à temperatura programada RSM – Reforma a seco do metano
Rw – Ajuste do perfil – Profile Adjust TCD – Thermal Conductivity Detector H298 – Entalpia padrão
SUMÁRIO
1 INTRODUÇÃO ... 11 2 OBJETIVOS ... 14 2.1 OBJETIVO GERAL ... 14 2.2 OBJETIVOS ESPECÍFICOS ... 14 3 REVISÃO DA LITERATURA ... 153.1 PROCESSOS DE PRODUÇÃO DE HIDROGÊNIO ... 15
3.1.1 O Gás Natural nos Processos de Produção de Hidrogênio ... 16
3.1.2 Outros Processos ... 20
3.2 REFORMA DO METANO USANDO O DIÓXIDO DE CARBONO... 20
3.2.1 Seleção dos Catalisadores, suportes e promotores. ... 21
3.2.2 Catalisadores à base de níquel para a reforma a seco do metano . 22 3.2.3 O MCM-41 como Suporte Catalítico ... 24
3.2.4 Catalisadores Metálicos Suportados em Materiais Porosos ... 25
3.3 PREPARAÇÃO DOS CATALISADORES ... 26
3.3.1 Impregnação úmida ... 27
4 METODOLOGIA ... 28
4.1 MATERIAIS ... 28
4.2 SÍNTESE DOS MATERIAIS ... 28
4.3 CARACTERIZAÇÕES ... 30
4.3.1 Difração de Raios-X ... 30
4.3.2 Redução à Temperatura Programada (RTP) ... 30
4.4 TESTE CATALÍTICO ... 31
5 RESULTADOS E DISCUSSÃO ... 32
5.1 DIFRAÇÃO DE RAIOS X (DRX) ... 32
5.2 REDUÇÃO À TEMPERATURA PROGRAMADA (RTP) ... 35
5.3 TESTE DE REFORMA DO METANO COM CO2 (REFORMA A SECO) ... 38
6 CONCLUSÃO ... 45
1 INTRODUÇÃO
A geração de energia frente ao crescimento contínuo da demanda energética é um dos maiores desafios da humanidade para manutenção do bem-estar social. Além do crescimento industrial acelerado, tal aumento na demanda energética deve-se também ao maior consumo de elementos básicos à vida, como alimentos e água potável, e ao melhor acesso a componentes inerentes à vida moderna, como transporte, iluminação e comunicação (DUTTA, 2014; GHONIEM, 2011; MEDEIROS
et al., 2016).
A atual matriz energética mundial é formada por combustíveis fósseis, o que dá margem a diversas discussões políticas, econômicas e socioambientais: devido à localização das jazidas de petróleo, sua produção e comercialização são sujeitas a impasses políticos, gerando instabilidade comercial. Tal dependência agrava-se ainda mais ao levar-se em conta o fato de as atuais reservas se esgotarem nos próximos 40 anos, o que afetaria todo o cenário econômico mundial (VALDERRAMA
et al., 2014).
Diversos autores já reportaram a direta ligação entre petróleo e mudanças climáticas devido às emissões de dióxido de carbono (CO2). De acordo com Ashik e
colaboradores (2011, p. 222), o aumento nas emissões de CO2 pode levar a um
aquecimento global antropogênico, alterações climáticas e acidificação dos oceanos, o que teria graves consequências para o ecossistema e para a sustentabilidade da humanidade. Tal afirmação faz com o que a nova matriz energética tenha que ser não apenas renovável, mas também apresente uma queima livre de CO2
(CIESIELCZUK et al., 2016).
Diminuir a dependência do petróleo e reduzir as emissões de gases causadores do efeito estufa podem ser alcançados através de fontes renováveis de energia.Estudos sobre fontes alternativas de energia têm se tornado alvos cada vez mais frequentes de trabalhos científicos, principalmente no que diz respeito ao desenvolvimento sustentável mundial (KOTHARI et al., 2010; WANG et al., 2014). Nas próximas décadas, é esperado que o setor energético vivencie uma mudança progressiva em sua matriz, a qual se voltará para fontes cada vez mais limpas e renováveis. (GRANDELL et al., 2016).
Dentre as fontes renováveis de energia, como solar, eólica e hidrelétrica, o hidrogênio (H2) se destaca como o combustível do futuro principalmente pela sua
12
alta conversão e eficiência. Nesse cenário, o H2 ainda se sobressai por ser uma
energia limpa capaz de driblar as dificuldades da redução das reservas de petróleo e aquecimento global, garantindo o fornecimento de energia para as gerações futuras (HÜBERT et al., 2011).
O hidrogênio é o elemento químico mais abundante do universo, o que nos leva a pensar erroneamente que o seu processo de obtenção é acessível e descomplicado (PENNER, 2006). De acordo com Medeiros e colaboradores (2016, p. 14048), 96% de todo o hidrogênio produzido mundialmente provém de fontes fósseis (através da reforma a vapor do metano), o que nos leva a constatar que o petróleo é e ainda continuará sendo a principal matéria prima para a produção de hidrogênio pelas próximas décadas, cabendo à comunidade científica o desenvolvimento e aperfeiçoamento de técnicas de produção com base nessa matéria prima, tornando a sua utilização mais eficiente.
O processo de produção de hidrogênio a partir da reforma a vapor do metano é um processo bastante conhecido pela comunidade científica e indústria. Um dos grandes problemas da reforma a vapor reside em reações secundárias que geram CO2 (TSANG et al., 1995). Com o aumento da conscientização ambiental, rotas
alternativas de produção de H2, como a reforma a seco do metano (CH4), ganham
destaque devido à utilização de CO2 (que é um subproduto da reforma a vapor)
como reagente (LEVALLEY et al., 2014; SUTTHIUMPORN et al., 2012). Desta forma, a utilização de CO2 na reforma do metano é uma rota bastante atrativa para a
conversão de dois produtos de baixo custo em hidrogênio e monóxido de carbono (CO), uma mistura chamada de gás de síntese.
Um dos grandes problemas da reforma a seco do metano (RSM) reside na desativação do catalisador em função da deposição de coque e sinterização do suporte e da fase ativa. Diversos autores reportaram que tais problemas ocorrem com menor frequência com a utilização de metais nobres. Entretanto, a utilização de tais metais enfrenta problemas relacionados ao alto custo e à baixa disponibilidade dos mesmos (GUO et al., 2004). Como alternativa aos metais nobres, catalisadores de níquel são largamente estudados devido ao seu baixo custo e estabilidade (BARROS et al. 2015; FAN, ABDULLAH & BHATIA, 2009; WANG et al., 2014).
Como catalisador, o níquel pode ser obtido a partir da perovskitas simples, LaNiO3, e dupla La2NiO4.
Um dos problemas relacionados à utilização de perovskitas é a sua baixa área superficial, o que diminui significativamente sua utilização devido ao pouco contato da fase ativa com os reagentes. Uma das soluções para esse problema é a utilização de suportes com alta área superficial, o que seria um ponto positivo para a utilização de materiais mesoporosos, como o MCM-41 (WANG et al., 2013; MEYNEN et al., 2009). A possibilidade de incorporação de heteroelementos em sua estrutura garante ao MCM-41 capacidades catalíticas ainda não estudadas, gerando um novo mundo de possibilidades no que diz respeito à sua utilização como suporte catalítico.
Como constatado por Barros e colaboradores (2015, p. 732), a estrutura da perovskita não participa em si da catálise: a mesma se desfaz, gerando Ni0/La2O3,
onde o Ni0 é a fase ativa e o La2O3 acaba agindo como suporte. Sendo assim, o
presente trabalho objetiva preparar LaNiO3 assim como também sua forma dupla,
La2NiO4, suportados em MCM-41, para serem usados como precursores de Ni e
14
2 OBJETIVOS
2.1 OBJETIVO GERAL
Sintetizar e caracterizar precursores de níquel do tipo perovskita simples (LaNiO3) e dupla (La2NiO4) suportados em MCM-41.
2.2 OBJETIVOS ESPECÍFICOS
Otimizar o processo de síntese com uma metodologia rápida, simples e de baixo custo (impregnação úmida);
Avaliar o comportamento catalítico dos catalisadores frente às condições impostas pela reação de reforma a seco do metano;
Estabelecer correlações entre os resultados de caracterização e a atividade catalítica;
Destacar as características relevantes desses materiais para esse tipo de reação.
3 REVISÃO DA LITERATURA
3.1 PROCESSOS DE PRODUÇÃO DE HIDROGÊNIO
Em condições normais de temperatura e pressão (CNTP), o hidrogênio encontra-se na forma de um gás composto por moléculas diatômicas de hidrogênio, H2, o qual é inodoro, incolor e insípido. O hidrogênio elementar é o elemento químico
mais simples atualmente conhecido, possuindo apenas um próton, um elétron e nenhum nêutron na sua forma estável mais comum. O mesmo também é o elemento mais abundante no universo, compondo 75% de toda a massa e abrangendo 90% do número total de átomos (HÜBERT, 2011).
As principais fontes de produção de hidrogênio no mercado mundial (IEA, 2015) são mostradas na Figura 1:
Figura 1 - Origem da produção de hidrogênio no mercado mundial
Fonte: Adaptado de IEA (2015).
De acordo com o gráfico, tem-se que quase metade de todo o hidrogênio produzido mundialmente provém do gás natural. Esse hidrogênio proveniente do gás natural é produzido através da reforma a vapor do metano (DECOURT et al., 2014). Dados de 1988 mostram que as fontes de produção de hidrogênio são praticamente as mesmas, não havendo alterações significativas nas participações de cada fração (SCHOLZ, 1993).
A economia mundial está se voltando para a utilização de H2 como
combustível devido ao fato deste ter uma combustão livre de CO2, gerando apenas
água (NOWOTNY & VEZIROGLU, 2011), o que nos daria a sensação de um ambiente mais limpo e livre de poluição. Além dos problemas relacionados ao CO2, a
Gás Natural 48% Óleo/Nafta 30% Carvão 18% Água 4%
16
utilização de H2 proporciona uma folga nos gargalos vinculados à diminuição das
reservas petrolíferas (HÜBERT et al., 2011) por poder funcionar como transportador de energia, servindo como um elo entre fontes primárias, como nuclear e solar, e seu uso final (HÖHLEIN, MENZER & RANGE, 1981; GIL et al. 2015).
3.1.1 O Gás Natural nos Processos de Produção de Hidrogênio
O gás natural é o combustível fóssil gasoso rico em hidrocarbonetos leves encontrado em todos os tipos de reservatórios petrolíferos (FARAMAWY et al., 2016). Da mesma maneira que o petróleo, o gás natural, é formado a partir da decomposição de matéria orgânica proveniente de micro-organismos soterrados sob altas pressões e temperaturas em ambiente anaeróbico. Para os fins da lei 9.478, de 06 de agosto de 1997, que dispõe sobre a política energética nacional:
“O gás natural é definido como todo hidrocarboneto que permaneça em estado gasoso nas condições atmosféricas normais, extraído diretamente a partir de reservatórios petrolíferos ou gaseíferos, incluindo gases úmidos, secos, residuais e gases raros (Brasil, Lei 1997)“.
A Figura 2 e 3 mostram as composições da matriz energética brasileira nos anos de 2000 e 2011, respectivamente (ANP, 2012), sendo possível ver a crescente participação do gás natural na mesma.
Figura 2 - Composição da matriz energética brasileira no ano de 2000
Fonte: Adaptado de ANP (2012).
Petróleo e derivados 46% Gás natural 5% Hidráulica e eletricidade 16% Lenha e carvão vegetal 12% Derivados de Cana 11% Carvão mineral e coque
7% Urânio1% Outros renováveis 2%
Figura 3 - Composição da matriz energética brasileira no ano de 2011
Fonte: Adaptado de ANP (2012).
No Brasil, o gás natural é a principal matéria-prima para a produção de H2,
(através da reforma a vapor do metano), sendo este consumido em processos de hidrogenação e produção de metanol, plásticos e fertilizantes (MOREIRA et al., 2013). É interessante notar que diversos trabalhos mostram que o hidrogênio produzido atualmente ainda não é utilizado como transportador de energia, mas sim convertido como matéria prima em refinarias e indústrias químicas, gerando produtos de maior valor agregado.
Com composição entre 70 e 98%, o metano, CH4, é o principal componente
do gás natural. Outros hidrocarbonetos com 6 ou menos carbonos também estão presentes com concentração em torno de 16%. A presença de gases diluentes, como N2 e CO2, pode alcançar 15%, enquanto que a concentração de compostos
sulfurados pode variar bastante de acordo com o reservatório (ROSS, 1996). Em função da grande concentração de metano e objetivando-se garantir maior clareza, o CH4 será utilizado para fins de equações químicas e discussão.
Além de ser o principal componente do gás natural (ROSS, 1996), o metano é considerado um combustível ecologicamente correto frente a outros combustíveis fósseis (FARAMAWY et al., 2016) em função de sua menor participação nas emissões de CO2 (ZHANG et al., 2016). O uso do gás natural na geração de H2 cria
uma ligação entre a atual matriz energética, baseada no petróleo, com a futura economia energética, que terá como base em uma maior conscientização ambiental.
Os processos de reforma do metano são os processos mais utilizados na produção de H2 em larga escala. Nestes processos, H2 é produzido em conjunto
Petróleo e derivados 39% Gás natural 10% Hidráulica e eletricidade 15% Lenha e carvão vegetal 9% Derivados da cana 16% Carvão mineral e coque 6% Urânio 1% Outros renováveis 4%
2011
18
com CO, uma mistura gasosa chamada de gás de síntese. Esta mistura recebe este nome devido ao fato de ser utilizada em processo de síntese de petroquímicos de alto valor agregado (LEVALLEY et al., 2014).
Dentre os processos de reforma, a reforma a vapor do metano é a mais utilizada pela indústria, tendo estudos publicados desde 1924 (TSANG et al., 1995). Neste processo, vapor de água em excesso é posto em contato com o metano a temperaturas superiores a 800C na presença de um catalisador (ARMOR, 1999). As principais reações químicas que ocorrem durante a reforma a vapor do metano são dadas a seguir:
CH4 + H2O CO + 3H2 (H298 = 206 KJ/mol) (1)
CO + H2O CO2 +H2 (H298 = -41 KJ/mol) (2)
CH4 + 2H2O CO2 + 4H2 (3)
Idealmente, a reação ocorre de acordo com a Equação 1, entretanto, em função do excesso de vapor de água utilizado para que a formação de coque seja evitada, a reação entre H2O e CO de acordo com a Equação 2 pode ocorrer. Essa
reação é comumente chamada de “deslocamento gás-água”, aumenta o rendimento de H2 e, consequentemente, a razão H2/CO. Desta forma, a Equação 3 é a que
melhor descreve o processo de reforma a vapor do metano. É interessante ainda notar que uma quantidade significativa de CO2 é produzida no processo de produção
de H2 por meio da reforma a vapor (TSANG et al., 1995), o que torna o processo
desvantajoso do ponto de vista ambiental.
Na oxidação parcial do metano, o CH4 é literalmente oxidado pelo oxigênio,
O2, gerando gás de síntese. A reação simplificada é mostrada a seguir (Equação 4):
CH4 + 1/2O2 CO + 2H2 (H298 = -36KJ/mol) (4)
Neste processo, oxigênio de alta pureza é requerido, o que torna o processo caro (PEÑA, 1996). Em contrapartida ao alto custo do O2, ganha-se na vida útil do
catalisador, uma vez que a presença de O2 diminui a formação de coque e na
O processo de reforma a seco do metano utiliza dióxido de carbono na produção de gás de síntese. A reação de reforma a seco pode ser representada da seguinte forma (Equação 5):
CO2 + CH4 2H2 + 2CO (H298 = 247 KJ/mol) (5)
A desativação do catalisador em função da formação de carbono em sua superfície é um dos principais problemas da reforma a seco, que ocorre devido à decomposição do metano (Equação 6) e à reação de Boudouard (Equação 7):
CH4 C + 2H2 (H298 = 75 KJ/mol) (6)
2CO C + CO2 (H298 = -172KJ/mol) (7)
Ambas reações, 7 e 8, formam carbono, desativando o catalisador (ALIPOUR
et al., 2014). Uma outra reação (deslocamento gás-água reverso) bastante
conhecida no processo de reforma a seco é mostrada a seguir (Equação 8):
CO2 + H2 H2O + CO (H298 = 41 KJ/mol) (8)
Nesta reação (Equação 8), a razão H2/CO cai devido ao consumo de H2
(LEVALLEY et al., 2014), o que é um processo inverso ao representado pela Equação 2.
Tabela 1 - Principais reações dos processos de reforma do metano
Fonte: Próprio autor.
Para facilitar o entendimento, observar a Tabela 1 acima com as equações abordadas, com suas respectivas entalpias padrões e nomes.
Equação Reação H298
(KJ/mol) Nome da Reação 1 CH4 + H2O CO + 3H2 206 Reforma a vapor
2 CO + H2O CO2 +H2 -41 Deslocamento gás-água
4 CH4 + 1/2O2 CO + 2H2 -36 Oxidação parcial
5 CO2 + CH4 2H2 + 2CO 247 Reforma a seco
6 CH4 C + 2H2 75 Decomposição do metano
7 2CO C + CO2 -172 Reação de Boudouard
20
3.1.2 Outros Processos
Mesmo tecnologias alternativas à utilização de hidrocarbonetos sendo conhecidas, 96% de todo o hidrogênio produzido provém de fontes fósseis (MEDEIROS et al., 2014), os quais possuem tecnologias de produção já bastante consolidadas e conhecidas pela comunidade científica e indústria
Uma das tecnologias mais conhecidas é a eletrólise da água. Além da pureza do H2 gerado, a eletrólise da água tem ganhado bastante espaço atualmente devido
a esta funcionar como um elo entre energia elétrica e hidrogênio: neste processo, energia elétrica é produzida a partir de fontes renováveis, como solar e eólica, e, então, utilizada no processo na realização da eletrólise. O hidrogênio produzido é estocado, funcionando como um veículo energético.
Várias outras tecnologias, como fissão nuclear, fotossíntese e reforma de resíduos urbanos, são conhecidas atualmente, entretanto, enfrentam problemas relacionados aos custos dos processos envolvidos.
3.2 REFORMA DO METANO USANDO O DIÓXIDO DE CARBONO
Com o aumento do controle ambiental e interesse em reduzir a presente dependência do petróleo, em junção com as recentes descobertas de reservas de gás natural, evidencia-se a importância dada aos processos de reforma do metano (SUTTHIUMPORN et al., 2012). Nesse contexto, atenção especial é dada à reforma a seco do metano (RSM), devido ao fato de esta utilizar dois gases causadores do efeito estufa (CH4 e CO2) como matéria prima no processo de produção de gás de
síntese, o qual pode ser convertido em hidrocarbonetos de alto valor agregado através da reação de Fischer-Tropsch (BATIOT-DUPEYRAT et al., 2005), ou ter o H2
separado para posterior utilização como combustível ou matéria prima de outros processos.
O processo de reforma a seco do metano recebe esse nome devido à utilização de dióxido de carbono (ao invés de vapor de água, como ocorre na reforma a vapor) na produção de gás de síntese. Um dos problemas da reforma a vapor reside no fato de esta produzir uma grande quantidade de CO2 (SERRANO,
2010), que é produzido por reações secundárias (Equação 2). A reação de reforma a seco pode ser representada da seguinte forma (Equação 5):
CO2 + CH4 2H2 + 2CO (H298 = 247 KJ/mol) (5)
A desativação do catalisador em função da formação de carbono em sua superfície é um dos principais problemas da reforma a seco. Tal formação de carbono se dá principalmente através da decomposição do CH4 (Equação 6) e CO
(Equação 7):
CH4 C + 2H2 (H298 = 75 KJ/mol) (6)
2CO C + CO2 (H298 = -172KJ/mol) (7)
Ambas reações, 6 e 7, formam carbono. O problema da formação de carbono reside na desativação do catalisador que se dá quando o carbono se acumula em seus centros ativos (ALIPOUR et al., 2014). Uma outra reação (deslocamento gás-água reverso) bastante conhecida no processo de reforma a seco é mostrada a seguir (Equação 8):
CO2 + H2 H2O + CO (H298 = 41 KJ/mol) (8)
Nesta reação (Equação 8), CO2 (reagente) reage com H2 (produto), formando
H2O e CO, fazendo com o que a razão H2/CO caia (LEVALLEY et al., 2014). Note
que as reações 2 e 8 são exatamente inversas, sendo a reação 2 característica da reforma a vapor, e a 8, da reforma a seco.
3.2.1 Seleção dos Catalisadores, suportes e promotores.
A quebra das ligações C-H presentes no metano é um processo endotérmico que exige temperaturas em torno de 1200C para ocorrer na ausência de um catalisador (ABBAS, 2010), o que, além de danificar equipamentos, geraria um gasto de energia muito elevado e, consequentemente, tornaria o processo demasiadamente caro. Além do gasto energético, o custo dos catalisadores empregados no processo, é alvo de bastante discursão. Na tentativa de tornar o processo menos oneroso, a maioria dos catalisadores é composta por três componentes diferentes: fase ativa, suporte e promotores (LIU & AU, 2003).
22
A fase ativa é geralmente depositada sobre um suporte, o qual, além de diminuir a quantidade de catalisador necessária (diminuindo gastos), pode realizar interações construtivas com o catalisador, aumentando sua reatividade. Além do suporte, a adição de promotores também é reportada na literatura por influenciar positivamente a atividade, seletividade e estabilidade da fase ativa (LIU & AU, 2003). A fase ativa recebe grande atenção devido ao fato de esta estar diretamente ligada à ocorrência da reação química. Diversos autores reportaram a utilização de metais nobres como excelentes catalisadores para a reforma a seco. Entretanto, a utilização de tais metais enfrenta problemas relacionados ao alto custo e à baixa disponibilidade dos mesmos (GUO et al., 2004).
Além do custo, muitos dos problemas enfrentados na reforma estão relacionados à desativação por sinterização e deposição de coque na superfície do catalisador (NIKOO & AMIN, 2011), o que dificulta o contato entre os reagentes com a fase ativa do catalisador (WANG et al., 2014). Neste cenário, o estudo e desenvolvimento de metais alternativos é de fundamental para o sucesso da reforma a seco como rota de síntese para o gás de síntese (ALIPOUR et al., 2014).
Além de servir como base para a fase ativa, o suporte também tem funções, como aumentar a área superficial, dar maior estabilidade, melhorar atividade, proteger de impurezas e dissipar o calor durante as reações (CIOLA, 1981; LIU & AU, 2003). Sendo assim, a pesquisa e o desenvolvimento de suportes ganha cada vez mais destaque como forma de melhorar o processo de reforma (ALIPOUR et al., 2014).
O uso de promotores tem utilizações, como no aumento da basicidade do suporte, diminuindo a deposição de coque (ALOTAIBI et al., 2015), e aumento da resistência à sinterização (DIAS & ASSAF, 2003; SARKAR et al., 2016).
3.2.2 Catalisadores à base de níquel para a reforma a seco do metano
O processo de reforma a seco catalisado por metais nobres é bastante conhecido cientificamente por ter excelente resistência à formação de coque, alta reatividade e seletividade (OMOREGBE et al., 2016). Entretanto, a utilização de metais nobres enfrenta problemas relacionados ao custo e disponibilidade atribuídos a estes metais (GUO et al., 2004), tornando sua utilização restrita a fins acadêmicos. Tais problemas impulsionam a pesquisa e desenvolvimento de catalisadores com melhor custo-benefício.
Uma grande quantidade de metais e ligas metálicas é conhecida pela comunidade científica como fases ativas alternativas no processo de reforma a seco do metano. Metais como níquel e cobalto têm alta reatividade, disponibilidade e baixos custo (ALIPOUR et al., 2014), o que os torna excelentes materiais no processo de reforma. Mesmo diante de problemas relacionado à desativação sofrida devido à deposição de coque, a utilização do níquel como catalisador se sobressai diante dos demais metais em função de seu custo-benefício (BARROS et al. 2015; FAN, ABDULLAH & BHATIA, 2009; WANG et al., 2014).
Alotaibi e colaboradores (2015, p. 329) estudaram o efeito de La e Ca como promotores de catalisadores de níquel suportados em duas zeólitas, A (área superficial de 925m2/g e razão molar SiO2/AlO3 de 5,1) e B (área superficial de
730m2/g e razão molar SiO2/AlO3 de 12). Os catalisadores sintetizados (Ni/A,
Ca-Ni/A, La-Ca-Ni/A, Ni/B, Ca-Ni/B e La-Ni/B) foram testados para a reforma a seco do metano a 700°C. Os catalisadores Ni/B e Ca-Ni/B obtiveram as maiores conversões de metano (60%), porém foram menos estáveis que La-Ni/A. Os catalisadores com La como promotor (La-Ni/A e La-Ni/B) foram mais estáveis e resistentes à formação de carbono, porem, apresentaram menor atividade catalítica na conversão do metano.
Batiot-Dupeyrat e colaboradores (2005, p. 474) prepararam LaNiO3 por
autoignição, obtendo alta atividade, estabilidade e boa resistência à deposição de carbono. Foi observado ainda que a perovskita se transformou em Ni0 e La2O2CO3,
obtendo melhores resultados catalíticos quando os reagentes foram introduzidos à temperatura ambiente e sem sofrer redução, com conversões de CH4 e CO2 de 90 e
87%, respectivamente, razão molar H2/CO2 igual a 1 e atividade catalítica por mais
de 100 horas.
Barros e colaboradores (2015, p. 732) prepararam catalisadores de níquel (LaNiO3) pelo método da autocombustão assistida por micro-ondas utilizando ácido
cítrico, glicina e ureia como combustíveis da reação redox. O catalisador preparado com ácido cítrico mostrou baixa cristalinidade em relação aos demais catalisadores devido à baixa taxa de calor liberada na combustão. Os demais, preparados com ureia e glicina, apresentaram morfologias similares, com altas cristalinidades. O catalisador preparado com ureia foi reduzido em atmosfera de H2, formando
Ni0/La2O3, e testado cataliticamente, apresentando taxas de conversão de CH4 e
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Ewbank e colaboradores (2015, p. 57) utilizaram-se da adsorção controlada e impregnação a seco como métodos de preparo e verificaram as varrições nas interações metal-suporte para o Ni/Al2O3. Foram observadas fortes interações
metal-suporte para a adsorção controlada, enquanto interações fracas foram obtidas para a impregnação a seco. Após o pré-tratamento (redução), o catalisador preparado por impregnação a seco apresentou NiAl2O4 como principal espécie de níquel,
pobremente disperso na superfície do catalisador, enquanto que partículas de óxido de níquel encapsuladas por aluminato de níquel são encontradas altamente dispersas na superfície do catalisador preparado por adsorção controlada.
3.2.3 O MCM-41 como Suporte Catalítico
As zeólitas microporosas (IUPAC: dp < 2 nm) são materiais porosos largamente empregados em processos catalíticos devido ao seu tamanho de poro uniforme, boa estabilidade, estrutura cristalina (que proporciona seletividade e atividade) e capacidade de troca iônica. É interessante notar o tamanho dos poros e a possibilidade de torná-los ainda maiores (materiais meso e macroporosos) com base na rota de síntese empregada (MEYNEN et al., 2009).
Os primeiros materiais mesoporosos (IUPAC: 2 nm < dp < 50 nm) produzidos datam de 1992 e foram desenvolvidos pela Mobil. Tais materiais compõem um grupo de compostos com estruturas porosas bem definidas chamado MCM (Mobil
Composition of Matter). Como o MCM-41 é o mais conhecido, o grupo também é
chamado de M41S. Entretanto, outros MCM, como MCM-48 e MCM-50 também são conhecidos. Estes compostos divergem entre si devido à sua organização estrutural, podendo ser hexagonal (MCM-41), cúbica (MCM-48) ou lamelar (MCM-50). M41S podem ser sintetizados na forma pós, filmes ou materiais monolíticos (KRESGE et
al., 1992).
O MCM-41 é uma peneira molecular mesoporosa de estrutura hexagonal bem definida (2 nm < dp < 6 nm) (LUO et al., 2002). Seus poros estreitos e alta área superficial (1200m2/g) garantem ao MCM-41 um grande potencial quanto à sua
utilização como suporte em processos catalíticos. Como comprovado por técnicas de caracterização de raios-x e microscopia eletrônica de transmissão, a estrutura básica do MCM-4 é formada por um empacotamento hexagonal de poros cilíndricos. (WANG et al., 2013; MEYNEN et al., 2009). O MCM-41 é o material M41S mais
estudado, servindo como parâmetro para outros materiais mesoporosos devido à sua simplicidade e fácil preparação.
Grande parte das aplicações do tipo M41S (em especial o MCM-41) estão relacionadas ao craqueamento e hidrocraqueamento de hidrocarbonetos, gerando materiais de maior valor agregado. O uso do MCM-41 no processo de reforma a seco do metano seria mais um uso do mesmo como elo entre um reagente de baixo valor e outro de alto valor agregado.
Entretanto, embora este material apresente boas aplicações, o mesmo apresenta limitações ligadas à sua estabilidade térmica e hidrotérmica. Na tentativa de driblar as limitações inerentes ao uso do MCM-41, He e colaboradores (1998, p. 553) estudaram a influência de elementos trivalentes na estabilidade térmica e hidrotérmica do MCM-41, obtendo bons resultados quando o mesmo foi adicionado de lantânio.
As paredes dos poros do MCM-41 são compostas por sílica amorfa, podendo conter diversos heteroelementos, como Ti, Co, Zr, Cu, Fe e Zn, por exemplo (MEYNEN et al., 2009). A possibilidade de incorporação de heteroelementos em sua estrutura garante ao MCM-41 capacidades catalíticas ainda não estudadas. A incorporação de metais já utilizados e com eficácia comprovada em processos de reforma geraria um novo mundo de possibilidades no que diz respeito à utilização do MCM-41 como suporte.
3.2.4 Catalisadores Metálicos Suportados em Materiais Porosos
Um dos problemas enfrentado por diversos catalisadores é a baixa área superficial da fase ativa, o que diminui a reatividade do catalisador devido ao pouco contato da fase ativa com os reagentes. Sabe-se que a atividade catalítica de um catalisador pode ser melhorada com base na escolha do método de preparação, do suporte e adição de promotores (HUANG et al., 2016). Desta forma, uma possível solução para esse problema é a utilização de suportes de alta área superficial para que a dispersão das partículas da fase ativa (WANG et al., 2013).
Wang e colaboradores (2013, p. 98) suportaram catalisadores de níquel em diferentes materiais mesoporosos (SBA-15, MCM-41 e SiO2) para a reforma a seco
do metano e observaram que a estruturas dos poros não foi destruída. Dentre os suportes utilizados, o MCM-41 apresentou maior atividade catalítica devido ao menor tamanho das partículas metálicas dispersas nas paredes dos poros.
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Omoregbe e colaboradores (2016, p. 1388) sintetizaram catalisadores com 10% de níquel suportados em SBA-15 e La e Ce como promotores. Foi observado que tanto as fases ativas (Ni) quanto os promotores (La ou Ce) apresentaram alta dispersão nas paredes dos poros do suporte (SBA-15). Dentre os catalisadores sintetizados, o catalisador Ce-10%Ni/SBA-15 apresentou diminuição na conversão e rendimento de H2 em relação ao 10%Ni/SBA-15, enquanto que o La-10%Ni/SBA-15
apresentou boa atividade catalítica em termos de conversão, rendimento de H2 e
estabilidade.
Nguyen e colaboradores (2002, p. 51) demonstraram a utilização do MCM-41 como suporte catalítico para o LaCoO3. Os compósitos nanoestruturados foram
preparados por impregnação e calcinados em ar a 600°C por 8 horas. Foi observada a variação das propriedades fisicoquímicas e catalíticas com base na concentração de La e Co. É interessante ainda notar a alta atividade catalítica e dispersão dos catalisadores de cobalto observada nos poros do MCM-41.
Yi e colaboradores (2005, p. 249) compararam as atividades catalíticas de catalisadores de cobalto (LaCoO3) suportados em SBA-15 preparados pelo método
de combustão assistida por micro-ondas e por impregnação, obtendo melhores resultados para o primeiro. Foi ainda observado a possibilidade de incorporação de até 60% em massa de LaCoO3 de forma uniformemente distribuída e sem bloqueio
dos poros.
Makshina e colaboradores (2006, p. 59) sintetizaram catalisadores de cobalto (LaCoO3) suportados em MCM-41 pelo método do citrato, observando uma alta
dispersão das partículas do óxido metálico nos poros do MCM-41. Foi observado também que tais compósitos nanoestruturados apresentaram maior atividade catalítica por unidade de massa de massa do que a fase ativa por si só.
3.3 PREPARAÇÃO DOS CATALISADORES
A composição química é uma variável diretamente ligada a diversas propriedades dos catalisadores. Entretanto, a composição química por si só não garante o êxito da catálise. Propriedades, tais como seletividade, atividade catalítica, resistência mecânica, estabilidade e condutividade térmica, são propriedades ligadas tanto à composição química quanto à forma de preparo. Com a finalidade de diminuir os gastos, fase ativa é disperso sobre um suporte, diminuindo assim o gasto desnecessário.
Tanto o suporte quanto o catalisador são geralmente sintetizados por rotas, como mistura mecânica, sol-gel, coprecipitação, hidrotermal e combustão. O preparo de um catalisador metálico suportado se dá principalmente através da impregnação do da fase ativa no suporte (BATIOT-DUPEYRAT et al. 2005).
3.3.1 Impregnação úmida
O método tradicional de síntese de catalisadores metálicos suportados se dá através da impregnação da fase ativa no suporte, seguida pela secagem e calcinação. Neste processo (impregnação úmida), o suporte é impregnado com uma solução aquosa dos componentes que virão a formar a fase ativa, e o excesso de água é evaporado em estufa. O processo tem continuidade com a calcinação para que o sal se decomponha e forme um óxido em toda a superfície do suporte (BATIOT-DUPEYRAT et al. 2005).
A impregnação úmida deve sua grande utilização em função de sua praticidade e baixo custo, pois não utiliza equipamentos sofisticados. Entretanto, os compostos sintetizados por este método nem sempre apresentam uma boa uniformidade e dispersão (BATIOT-DUPEYRAT et al. 2005). A não uniformidade do material se dá principalmente na etapa de evaporação do solvente: uma evaporação rápida carrega consigo grande parte do sal para a superfície do suporte, sendo necessária uma evaporação mais lenta (60 a 80C) para que tal problema seja minimizado ou evitado por completo.
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4 METODOLOGIA
4.1 MATERIAIS
Na tabela 1 são apresentados os reagentes utilizados na síntese dos precursores. O suporte, MCM-41, tem sua síntese descrita por Costa e colaboradores (2016, p. 11).
Tabela 2 - Reagentes utilizados na síntese dos precursores
Fonte: Próprio autor
4.2 SÍNTESE DOS MATERIAIS
Os precursores LaNiO3 e La2NiO4 suportados em MCM-41 foram sintetizados
por impregnação úmida objetivando-se obter uma massa de níquel de 10%. Os cálculos de massa de níquel foram realizados de forma semelhante aos cálculos realizados por Wang e colaboradores (2013, p. 98). Um terceiro precursor preparado apenas com níquel também foi preparado para que a influência do óxido de lantânio nos resultados de DRX e RTP pudesse ser avaliada.
Tabela 3 - precursores sintetizados, fração mássica de Ni e sigla
Fonte: Próprio autor.
Após ter todas as massas de suporte e nitratos definidas, iniciou-se a síntese dos precursores. Para cada precursor, pesou-se e adicionou-se os nitratos de níquel (VETEC, 98%) e lantânio (Aldrich, 99,99%) a uma cápsula de porcelana. Uma massa úmida foi obtida em função do caráter higroscópico dos nitratos utilizados, sendo necessária ainda a adição de água destilada para solubilização dos nitratos. O suporte utilizado, MCM-41, tem baixa estabilidade hidrotérmica, ou seja, a utilização da impregnação úmida desestabilizaria sua estrutura. Entretanto, sabe-se que o lantânio age como um agente de melhora da estabilidade hidrotérmica do MCM-41, o que possibilita a utilização da impregnação úmida (HE et al., 1998).
Reagentes Composição Marca Pureza
Nitrato de níquel II Ni(NO3)2.6H2O VETEC 98%
Nitrato de lantânio III La(NO3)3.6H2O Aldrich 99,99%
Precursor Fração mássica de Ni (%) Sigla
LaNiO3/MCM-41 10 LN/MCM
La2NiO4/MCM-41 10 L2N/MCM
Dando continuidade ao processo, o suporte foi adicionado lentamente à cápsula contendo os nitratos dissolvidos sob agitação manual. A mistura foi aquecida lentamente até 100°C e agitada até que o excesso de água fosse evaporado. No fim desse processo, os precursores foram levados à estufa, onde permaneceram a 60°C por 24 horas para que toda a água fosse removida. A evaporação deve ocorrer de forma lenta (temperatura inferior ao ponto de ebulição da água) para que a água, ao evaporar, não carregasse consigo toda a fase ativa para a superfície do precursor (CIOLA, 1981), o que ocasionaria um material com uma distribuição não homogênea.
Após a secagem, os materiais foram pulverizados com auxílio de um pistilo de porcelana na própria cápsula em que foram levados à estufa e, então, transferidos para barcos de combustão de porcelana. Os barcos foram levados ao forno, onde os precursores foram calcinados a 700°C por 6 h, com uma rampa de aquecimento de 5°C/min. A temperatura de calcinação de 700°C foi escolhida por ser uma temperatura inferior à temperatura de desestabilização do MCM-41 (WANG et al., 2013)
As etapas realizadas no processo de impregnação das fases ativas são apresentadas no fluxograma experimental a seguir (Figura 4):
Figura 4 - Fluxograma experimental da impregnação das fases ativas
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4.3 CARACTERIZAÇÕES
Os materiais sintetizados foram caracterizados por difração de raios-x (DRX) e redução à temperatura programada (RTP).
4.3.1 Difração de Raios-X
A difração de raios X, DRX, é uma técnica utilizada quando objetiva-se identificar fases e estruturas cristalinas presentes num dado composto. No trabalho em questão, tal técnica foi empregada na caracterização dos precursores sintetizados utilizando-se de um difratômetro de raios-X da marca Shimadzu, modelo XRD 7000, que opera com radiação CuK a 30 kV e 30 mA. As medidas foram obtidas a temperatura ambiente a cada 0,02 e a uma velocidade de 2/min em duas faixas de 2θ de 1 a 10 e 10 a 80.
A análise de DRX foi realizada na identificação das fases cristalinas formadas com o auxílio do programa X’Pert HighScore Plus, versão 2.0.1. A identificação das fases cristalinas presentes na amostra pode ser feita com a utilização das fichas de referência JCPDS (Joint Committee on Powder Diffraction Standards) disponíveis no banco de dados ICDD (International Center for Diffraction Data).
A análise de 1 a 10 foi realizada para o precursor N/MCM com a finalidade de confirmar a preservação do MCM-41, que é identificado em função de cinco picos referentes aos planos (100), (110), (200), (210) e (300), que são picos característicos da estrutura hexagonal (KRESGE et al.,1992).
4.3.2 Redução à Temperatura Programada (RTP)
A Redução à Temperatura Programada, RTP, é a técnica utilizada quando objetiva-se obter o perfil de redução de um dado composto. Esta técnica baseia-se no monitoramento das reações de redução das espécies analisadas em função da temperatura. O monitoramento se dá pelo cálculo do volume de hidrogênio consumido (área sob a curva obtida) em cada pico. Dependendo do composto analisado, o perfil redução obtido pode apresentar mais de um pico de consumo de hidrogênio, indicando diferentes reações de redução.
Para as análises de RTP, foram utilizados cerca de 100 mg da amostra em um reator tubular de quartzo em forma de U (6,6 mm de diâmetro), onde a amostra foi, então, submetida a um fluxo de 50 ml/mim de uma mistura de 10% de hidrogênio
em argônio. A temperatura foi variada de 50 a 900C a uma taxa de 10C/mim, utilizando-se o Autochem II 2920 da Micrometrics. É interessante ainda ressaltar um prétratamento realizado na amostra com um fluxo de nitrogênio a 150C para que moléculas adsorvidas fossem removidas da superfície do composto.
4.4 TESTE CATALÍTICO
O desempenho catalítico foi avaliado em um microrreator de leito fixo de quartzo com 100 mg do precursor. Neste mesmo reator, cada precursor sofreu um tratamento prévio (ativação), onde o mesmo foi posto em contato com uma mistura redutora de 10% de H2 em N2 por 1 hora a uma temperatura de 600C e a uma taxa
de aquecimento de 10C/min. Após essa etapa de ativação, a temperatura foi aumentada até 700 (em 15 minutos). A etapa de reação se inicia com o a substituição do fluxo redutor (H2/N2) por um fluxo composto por 10% de CH4, 10% de
CO2 e 80% de N2 a uma vazão de 30 ml/min. Tal etapa teve 600 min de duração
com uma temperatura de reação de 700ºC.
A reação teve seus produtos detectados e analisados por um cromatógrafo a gás Varian CP 3800 equipado de uma válvula automática de injeção de gás, coluna do tipo CP-SIL, com diâmetro de 0,53 mm (megabore) e comprimento de 60 m, e um detector de condutividade térmica, TCD (Thermal Conductivity Detector).
O desempenho catalítico foi avaliado com base nas conversões de CH4 e CO2
e rendimentos de H2 e CO, assim como também pela razão H2/CO, os quais podem
ser calculados a partir das equações a seguir:
Conv. (CH4) = (𝐶𝐻4)𝑒𝑛𝑡𝑟𝑎𝑑𝑎−(𝐶𝐻4)𝑠𝑎í𝑑𝑎 (𝐶𝐻4)𝑒𝑛𝑡𝑟𝑎𝑑𝑎 𝑥100% (11) Conv. (CO2) = (𝐶𝑂2)𝑒𝑛𝑡𝑟𝑎𝑑𝑎−(𝐶𝑂2)𝑠𝑎í𝑑𝑎 (𝐶𝑂2)𝑒𝑛𝑡𝑟𝑎𝑑𝑎 𝑥100% (12) Rend. (H2) = (𝐻2)𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑧𝑖𝑑𝑜 (𝐶𝐻4)𝑒𝑛𝑡𝑟𝑎𝑑𝑎 𝑥 2𝑥100% (13) Rend. (CO) = (𝐶𝑂)𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑧𝑖𝑑𝑜 (𝐶𝑂2)𝑒𝑛𝑡𝑟𝑎𝑑𝑎 𝑥 2𝑥100% (14) Razão (H2/CO) = (𝐻2)𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑧𝑖𝑑𝑜 (𝐶𝑂)𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑧𝑖𝑑𝑜𝑥100% (15)
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5 RESULTADOS E DISCUSSÃO
5.1 DIFRAÇÃO DE RAIOS X (DRX)
A identificação das fases cristalinas presentes na amostra foi feita com a utilização das fichas de referência JCPDS (Joint Committee on Powder Diffraction
Standards) disponíveis no banco de dados ICDD (International Center for Diffraction Data).
Os difratogramas de raios X dos precursores sintetizados são mostrados na Figura 5. As fichas cristalográfricas de número 01-075-0269 e 01-083-1345 indicam a formação dos óxidos de níquel e lantânio, respectivamente, enquanto as perovskitas simples e dupla são indicadas pelas fichas 01-079-2448 e 01-080-1913, respectivamente. Pereñiguez e colaboradores (2012, p. 324) também constataram por DRX que a síntese de perovskitas não gera uma fase única, mas uma mistura de fases de perovskitas (simples e dupla), óxido de níquel (cristalino e amorfo) e óxido de lantânio.
A forte presença dos óxidos de níquel e lantânio (Figura 5) pode ter sua causa atribuída à temperatura de calcinação (700ºC), que pode não ter sido suficientemente alta para que as estruturas das perovskitas fossem formadas majoritariamente.
Figura 5 – Difratogramas de raios X para os precursores
20 30 40 50 60 70 80 In te n si d a d e (cp s) 2 N/MCM LN/MCM L2N/MCM NiO La2O3 LaNiO3 La2NiO4
A figura 6 mostra os difratogramas de raios X para os precursores sintetizados após a redução. As fichas cristalográficas de número 01-087-0712 e 00-022-0641 indicam a formação de níquel metálico e óxido de lantânio, respectivamente. A presença de tais compostos e ausência das perovskitas após a redução já havia sido observada por diversos autores (BARROS et al., 2015; BATIOT-DUPEYRAT et al., 2005; VALDERRAMA et al., 2005). Vale ressaltar que a atividade catalítica dos catalisadores não é comprometida, uma vez que a estrutura da perovskita não participa em si da catálise: esta ocorre após a ativação (redução) do precursor, gerando Ni0/La2O3, onde o Ni0 é a fase ativa (PEREÑIGUEZ et al.,
2012; LIMA et al., 2010).
Figura 6 - Difratogramas de raios X para os precursores pós-RTP
20 30 40 50 60 70 80 In te n si d a d e (cp s) 2 LN/MCM L2N/MCM N/MCM La2O3 Ni Próprio autor.
É interessante ainda notar a presença de ruídos na região entre 45 e 53º nos difratogramas apresentados na Figura 6. Isso se deve ao fato de estas amostras possuírem resíduos da lã de quartzo utilizada na análise de RTP, que precedeu a análise de DRX.
O precursor N/MCM teve a análise de DRX realizada para que pudessem ser observados os picos provenientes apenas do NiO, podendo-se, assim, associar os demais picos às outras fases.
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As fichas cristalográficas usadas para identificação das fases presentes nos catalisadores antes e após a redução, assim como também após a reforma a seco do metano são apresentadas na Tabela 4
Tabela 4 - Fichas cristalográficas para cada fase cristalina presente nos catalisadores
Fonte: Próprio autor.
A cristalinidade e tamanho do cristalito para as amostras sintetizadas são apresentadas na Tabela 5:
Tabela 5 – Cristalinidade e tamanho do cristalito para cada precursor/catalalisador
Fonte: Próprio autor.
Catalisador Fase Nº ficha
cristalográfica LN/MCM Pré-RTP NiO 01-075-0269 La2O3 00-022-0641 LaNiO3 01-079-2448 La2NiO4 01-080-1913 Pós-RTP Ni 01-087-0712 La2O3 00-022-0641 Pós-RSM Ni 01-087-0712 La2O3 01-083-1345 C 00-001-0640 La2O2CO3 00-037-0804 L2N/MCM Pré-RTP NiO 01-075-0269 La2O3 00-022-0641 LaNiO3 01-079-2448 La2NiO4 01-080-1913 Pós-RTP Ni 01-087-0712 La2O3 00-022-0641 Pós-RSM Ni 01-087-0712 La2O3 01-083-1345 C 00-001-0640 La2O2CO3 00-037-0804 N/MCM Pré-RTP NiO 01-075-0269 Pós-RTP Ni 01-087-0712
Precursor Cristalinidade (%) Tamanho do Cristalito (nm)
Pós-calcinação Pós-RTP
LN/MCM 34,26 42,1 52,4
L2N/MCM 46,14 35,2 42,3
O difratograma de raios X para o N/MCM na faixa 2 de 1 a 10º é apresentado na figura 7. Nesse difratograma, é possível notar as bandas (100), (110) e (200), que são bandas indicativas da estrutura do MCM-41 (WANG et al., 2013; YI et al., 2005).
Figura 7 - Difratograma de raios X para o N/MCM (1 a 10º)
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 In te n si d a d e (cp s) 2 N/MCM (100) (110)(200)
Fonte: Próprio autor.
5.2 REDUÇÃO À TEMPERATURA PROGRAMADA (RTP)
A análise de redução à temperatura programada (RTP) foi utilizada com a finalidade de se determinar a redução das fases presentes nos precursores, assim como também a temperatura na qual estas espécies se reduzem. A análise de RTP ainda foi utilizada na detecção das fases que têm participação no processo e catálise, Ni0/La2O3.
A Figura 8 apresenta o perfil de RTP para o precursor LN/MCM. Para este precursor, dois picos de consumo de H2 localizados em torno de 355 e 584ºC foram
observados. Um perfil de redução similar foi obtido por Song e colaboradores (2016, p. 132), os quais elaboraram duas hipóteses para estes picos:
A primeira hipótese diz que o primeiro pico (baixa temperatura) está relacionado à redução do NiO em Ni (Ni+2 Ni0), enquanto que o segundo
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A segunda hipótese sugere a relação do primeiro pico (baixa temperatura) com a redução do LaNiO3 em La2Ni2O5 (Ni+3 Ni+2), o qual reduz
posteriormente a uma temperatura mais alta em Ni (Ni+2 Ni0), dando origem
ao segundo pico (alta temperatura).
A segunda hipótese é a mais abordada na literatura, a qual afirma que os picos estão ligados apenas à redução do LaNiO3. Entretanto, a primeira hipótese é a
que melhor relaciona o perfil de redução obtido com os difratogramas apresentados na Figura 5, os quais indicaram uma forte presença de NiO.
Figura 8 - Perfil de RTP do precursor LN/MCM
100 200 300 400 500 600 700 800 900 C o n su mo d e H2 (u .a ) Temperatura (°C) 355 584
Fonte: Próprio autor.
A Figura 9 apresenta o perfil de RTP para o precursor L2N/MCM. Para este, três picos de consumo de H2 foram observados. É interessante notar a semelhança
de temperatura entre os dois picos do perfil de RTP do LN/MCM (Figura 8) com o primeiro e terceiro picos do perfil de RTP do L2N/MCM (Figura 9). Desta forma, pode-se inferir que o primeiro pico (312ºC) se deve à redução do NiO em Ni (Ni+2
Ni0), enquanto que o terceiro (573ºC), à redução direta do LaNiO3 em Ni (Ni+3 Ni0).
A presença do segundo pico (453º) pode ser atribuído à redução da perovskita dupla, La2NiO4 em Ni (Ni+3 Ni0).
Figura 9 - Perfil de RTP do precursor L2N/MCM 100 200 300 400 500 600 700 800 900 C o n su mo d e H2 (u .a ) Temperatura (°C) 312 453 573
Fonte: Próprio autor.
A Figura 10 apresenta o perfil de RTP para o precursor N/MCM. Para este precursor, foram observados dois picos de consumo de H2 em torno de 392 e 522ºC.
Os dois picos obtidos podem ser atribuídos unicamente à redução do NiO em Ni (N+2
N0), o qual pode estar presente na amostra como amorfo ou cristalino. Sendo
assim, o primeiro pico estaria associado à redução do NiO que estivesse na forma amorfa e, portanto, mais fácil de ser reduzido, enquanto o segundo pico, ao cristalino, que teria uma redução a uma temperatura mais alta. Tal justificativa está de acordo com os resultados de cristalinidade apresentados na Tabela 5, onde consta que para o N/MCM, aproximadamente, 25% da amostra é cristalina.
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Figura 10 - Perfil de RTP do precursor N/MCM
100 200 300 400 500 600 700 800 900 C on su mo d e H2 (u .a ) Temperatura (°C) 392 522
Fonte: Próprio autor.
5.3 TESTE DE REFORMA DO METANO COM CO2 (REFORMA A SECO)
Os precursores LN/MCM e L2N/MCM foram testados na reforma a seco do metano (RSM). Neste teste, foram avaliadas as conversões de CH4 e CO2, assim
como também os rendimentos de H2 e CO. Com base nos rendimentos de H2 e CO,
a razão H2/CO foi avaliada, uma vez que é de extrema importância no estudo em
questão.
As conversões de CH4 e CO2, os rendimentos de H2 e CO, e a razão H2/CO
para cada precursor no início, Ti, e fim, Tf, da reação são apresentadas na Tabela 6
com o intuito de mostrar a estabilidade dos dois catalisadores no tempo de estudo.
Tabela 6 – Conversões, rendimentos e razão H2/CO para os precursores LN/MCM e L2N/MCM
Fonte: Próprio autor.
A Figura 11 e 12 mostram as conversões de CH4 e CO2, respectivamente,
para os precursores LN/MCM e L2N/MCM. É possível observar que as taxas de conversão de CH4 e CO2 se mantêm praticamente constante para os dois
Precursor Conv. CH4 (%) Conv CO2 (%) Rend. H2 (%) Rend. CO (%) Razão H2/CO Ti Tf Ti Tf Ti Tf Ti Tf Ti Tf LN/MCM 89,0 88,1 88,7 89,3 84,65 83,55 74,4 75,2 1,13 1,11 L2N/MCM 90,0 88,4 87,5 87,2 85,1 83,65 73,25 74,6 1,16 1,12
catalisadores no intervalo de tempo observado. Tais resultados são superiores aos obtidos por Wang e colaboradores (2013, p. 89), os quais obtiveram conversões aproximadamente 78 e 73% para o CH4 e CO2, respectivamente, sob as mesmas
condições reacionais para o LaNiO3/MCM com 10% de níquel.
Figura 11 - Conversão de CH4 para os catalisadores LN/MCM e L2N/MCM
0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 70 75 80 85 90 95 100 C o n v. C H4 (% ) Tempo (min.) LN/MCM L2N/MCM
Fonte: Próprio autor.
Figura 12 - Conversão de CO2 para os catalisadores LN/MCM e L2N/MCM
0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 70 75 80 85 90 95 100 LN/MCM L2N/MCM C on v. C O2 (% ) Tempo (min.)
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As altas taxas de conversão de CH4 e CO2 podem ser atribuídas à formação
do oxicarbonato de lantânio, La2O2CO3. Valderrama e colaboradores (2005, p. 785)
justificam a presença e importância do La2O2CO3 pelas Equações 16 (adsorção do
CO2) e 17 (oxidação do CH4), respectivamente.
La2O3 + CO2 La2O2CO3 (16)
La2O2CO3 + CH4 La2O3 + 2CO + 2H2 (17)
As Figuras 13 e 14 mostram os rendimentos de H2 e CO, respectivamente,
para os catalisadores analisados.
Figura 13 - Rendimento de H2 para os catalisadores LN/MCM e L2N/MCM
0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 70 75 80 85 90 95 100 LN/MCM L2N/MCM R en d. H2 (% ) Tempo (min.)
Figura 14 - Rendimento de CO para os catalisadores LN/MCM e L2N/MCM 0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 70 75 80 85 90 95 100 LN/MCM L2N/MCM R e n d . C O (% ) Tempo (min.)
Fonte: Próprio autor.
Seria esperado que os rendimentos de H2 e CO fossem iguais às taxas de
conversão de CH4 e CO, respectivamente. Entretanto, tem-se que os rendimentos
são inferiores a tais conversões, sugerindo a ocorrência de reações secundárias que consumiram parte do H2 (Equação 8) e CO (Equação 7) formado:
2CO C + CO2 (H298 = -172KJ/mol) (7)
CO2 + H2 H2O + CO (H298 = 41 KJ/mol) (8)
A variação da razão H2/CO em função do tempo para LN/MCM e L2N/MCM é
apresentada na Figura 15. Para os dois catalisadores, a razão H2/CO se mantém
praticamente constante e superior a 1, sugerindo uma maior ocorrência de reações secundárias de consumo de CO, como a reação de Boudouard (Equação 8).
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Figura 15 - Razão H2/CO para os catalisadores LN/MCM e L2N/MCM
0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 0,90 0,95 1,00 1,05 1,10 1,15 1,20 1,25 1,30 H2 /C O Tempo (min.) LN/MCM L2N/MCM
Fonte: Próprio autor.
A Figura 16 mostra os difratogramas de raios X para os catalisadores LN/MCM e L2N/MCM após a reforma a seco do metano (RSM). As fichas cristalográficas de número 01-087-0712 e 01-083-1345 indicam a presença de níquel e óxido de lantânio, respectivamente. A deposição de coque (C) pode ser identificada pela ficha de número 00-001-0640 (LIU & AU, 2003). A diminuição dos picos referentes ao óxido de lantânio deve-se à adsorção de CO2 sofrida por este,
formando La2O2CO3 (BATIOT-DUPEYRAT et al., 2005), o qual pôde ser identificado
pela ficha de número 00-037-0804.
Valderrama e colaboradores (2005, p. 785) justificam a presença do La2O2CO3 pela adsorção de CO2 pelo La2O3 (Equação 16). A presença de picos de
Ni após a RSM indica uma boa resistência do catalisador em relação à deposição de coque mesmo após 10 horas de reação. Tal presença de Ni pode ser atribuída ao La2O2CO3, que estabiliza eletronicamente as partículas de Ni (GALLEGO et al.,
Figura 16 - Difratogramas de raios X para os catalisadores pós-RSM 20 30 40 50 60 70 80 In te n si d a d e (cp s) La2O3 Ni C La2O2CO3 2 LN/MCM L2N/MCM
Fonte: Próprio autor.
As taxas de conversão de CH4 e CO2, assim como os rendimentos de H2 e
CO obtidos para os dois catalisadores foram superiores aos apresentados por Wang e colaboradores (2013, p. 98) para a perovskita simples suportada em MCM-41 com 10% de níquel. No referido trabalho, o precursor foi preparado por impregnação em seis etapas utilizando-se de ácido cítrico, enquanto que no presente trabalho, a impregnação foi realizada em uma única etapa utilizando-se de água destilada. Para facilitar o entendimento, verificar a Tabela 7:
Tabela 7 - Tabela comparativa das variáveis de processo entre o presente trabalho e o desenvolvido por Wang e colaboradores.
Variáveis de processo Presente trabalho Wang e colaboradores (2013, p. 98) Massa do precursor (mg) 100 100
CH4:CO2 1:1 1:1
Velocidade espacial (mL/hgcat) 30.000 36.000 Temp. de ativação (ºC) 600 700
Temp. de teste 700 700
Duração do teste (h) 10 60
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Vale ressaltar ainda que os valores de conversão de CH4 obtidos foram
superiores aos do de outros catalisadores também sintetizador por Wang e colaboradores, LaNiO3 (45%), LaNiO3/SiO2 (65%) e LaNiO3/SBA-15 (75%).
