4.1 MATERIAIS
Na tabela 1 são apresentados os reagentes utilizados na síntese dos precursores. O suporte, MCM-41, tem sua síntese descrita por Costa e colaboradores (2016, p. 11).
Tabela 2 - Reagentes utilizados na síntese dos precursores
Fonte: Próprio autor
4.2 SÍNTESE DOS MATERIAIS
Os precursores LaNiO3 e La2NiO4 suportados em MCM-41 foram sintetizados
por impregnação úmida objetivando-se obter uma massa de níquel de 10%. Os cálculos de massa de níquel foram realizados de forma semelhante aos cálculos realizados por Wang e colaboradores (2013, p. 98). Um terceiro precursor preparado apenas com níquel também foi preparado para que a influência do óxido de lantânio nos resultados de DRX e RTP pudesse ser avaliada.
Tabela 3 - precursores sintetizados, fração mássica de Ni e sigla
Fonte: Próprio autor.
Após ter todas as massas de suporte e nitratos definidas, iniciou-se a síntese dos precursores. Para cada precursor, pesou-se e adicionou-se os nitratos de níquel (VETEC, 98%) e lantânio (Aldrich, 99,99%) a uma cápsula de porcelana. Uma massa úmida foi obtida em função do caráter higroscópico dos nitratos utilizados, sendo necessária ainda a adição de água destilada para solubilização dos nitratos. O suporte utilizado, MCM-41, tem baixa estabilidade hidrotérmica, ou seja, a utilização da impregnação úmida desestabilizaria sua estrutura. Entretanto, sabe-se que o lantânio age como um agente de melhora da estabilidade hidrotérmica do MCM-41, o que possibilita a utilização da impregnação úmida (HE et al., 1998).
Reagentes Composição Marca Pureza
Nitrato de níquel II Ni(NO3)2.6H2O VETEC 98%
Nitrato de lantânio III La(NO3)3.6H2O Aldrich 99,99%
Precursor Fração mássica de Ni (%) Sigla
LaNiO3/MCM-41 10 LN/MCM
La2NiO4/MCM-41 10 L2N/MCM
Dando continuidade ao processo, o suporte foi adicionado lentamente à cápsula contendo os nitratos dissolvidos sob agitação manual. A mistura foi aquecida lentamente até 100°C e agitada até que o excesso de água fosse evaporado. No fim desse processo, os precursores foram levados à estufa, onde permaneceram a 60°C por 24 horas para que toda a água fosse removida. A evaporação deve ocorrer de forma lenta (temperatura inferior ao ponto de ebulição da água) para que a água, ao evaporar, não carregasse consigo toda a fase ativa para a superfície do precursor (CIOLA, 1981), o que ocasionaria um material com uma distribuição não homogênea.
Após a secagem, os materiais foram pulverizados com auxílio de um pistilo de porcelana na própria cápsula em que foram levados à estufa e, então, transferidos para barcos de combustão de porcelana. Os barcos foram levados ao forno, onde os precursores foram calcinados a 700°C por 6 h, com uma rampa de aquecimento de 5°C/min. A temperatura de calcinação de 700°C foi escolhida por ser uma temperatura inferior à temperatura de desestabilização do MCM-41 (WANG et al., 2013)
As etapas realizadas no processo de impregnação das fases ativas são apresentadas no fluxograma experimental a seguir (Figura 4):
Figura 4 - Fluxograma experimental da impregnação das fases ativas
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4.3 CARACTERIZAÇÕES
Os materiais sintetizados foram caracterizados por difração de raios-x (DRX) e redução à temperatura programada (RTP).
4.3.1 Difração de Raios-X
A difração de raios X, DRX, é uma técnica utilizada quando objetiva-se identificar fases e estruturas cristalinas presentes num dado composto. No trabalho em questão, tal técnica foi empregada na caracterização dos precursores sintetizados utilizando-se de um difratômetro de raios-X da marca Shimadzu, modelo XRD 7000, que opera com radiação CuK a 30 kV e 30 mA. As medidas foram obtidas a temperatura ambiente a cada 0,02 e a uma velocidade de 2/min em duas faixas de 2θ de 1 a 10 e 10 a 80.
A análise de DRX foi realizada na identificação das fases cristalinas formadas com o auxílio do programa X’Pert HighScore Plus, versão 2.0.1. A identificação das fases cristalinas presentes na amostra pode ser feita com a utilização das fichas de referência JCPDS (Joint Committee on Powder Diffraction Standards) disponíveis no banco de dados ICDD (International Center for Diffraction Data).
A análise de 1 a 10 foi realizada para o precursor N/MCM com a finalidade de confirmar a preservação do MCM-41, que é identificado em função de cinco picos referentes aos planos (100), (110), (200), (210) e (300), que são picos característicos da estrutura hexagonal (KRESGE et al.,1992).
4.3.2 Redução à Temperatura Programada (RTP)
A Redução à Temperatura Programada, RTP, é a técnica utilizada quando objetiva-se obter o perfil de redução de um dado composto. Esta técnica baseia-se no monitoramento das reações de redução das espécies analisadas em função da temperatura. O monitoramento se dá pelo cálculo do volume de hidrogênio consumido (área sob a curva obtida) em cada pico. Dependendo do composto analisado, o perfil redução obtido pode apresentar mais de um pico de consumo de hidrogênio, indicando diferentes reações de redução.
Para as análises de RTP, foram utilizados cerca de 100 mg da amostra em um reator tubular de quartzo em forma de U (6,6 mm de diâmetro), onde a amostra foi, então, submetida a um fluxo de 50 ml/mim de uma mistura de 10% de hidrogênio
em argônio. A temperatura foi variada de 50 a 900C a uma taxa de 10C/mim, utilizando-se o Autochem II 2920 da Micrometrics. É interessante ainda ressaltar um prétratamento realizado na amostra com um fluxo de nitrogênio a 150C para que moléculas adsorvidas fossem removidas da superfície do composto.
4.4 TESTE CATALÍTICO
O desempenho catalítico foi avaliado em um microrreator de leito fixo de quartzo com 100 mg do precursor. Neste mesmo reator, cada precursor sofreu um tratamento prévio (ativação), onde o mesmo foi posto em contato com uma mistura redutora de 10% de H2 em N2 por 1 hora a uma temperatura de 600C e a uma taxa
de aquecimento de 10C/min. Após essa etapa de ativação, a temperatura foi aumentada até 700 (em 15 minutos). A etapa de reação se inicia com o a substituição do fluxo redutor (H2/N2) por um fluxo composto por 10% de CH4, 10% de
CO2 e 80% de N2 a uma vazão de 30 ml/min. Tal etapa teve 600 min de duração
com uma temperatura de reação de 700ºC.
A reação teve seus produtos detectados e analisados por um cromatógrafo a gás Varian CP 3800 equipado de uma válvula automática de injeção de gás, coluna do tipo CP-SIL, com diâmetro de 0,53 mm (megabore) e comprimento de 60 m, e um detector de condutividade térmica, TCD (Thermal Conductivity Detector).
O desempenho catalítico foi avaliado com base nas conversões de CH4 e CO2
e rendimentos de H2 e CO, assim como também pela razão H2/CO, os quais podem
ser calculados a partir das equações a seguir:
Conv. (CH4) = (𝐶𝐻4)𝑒𝑛𝑡𝑟𝑎𝑑𝑎−(𝐶𝐻4)𝑠𝑎í𝑑𝑎 (𝐶𝐻4)𝑒𝑛𝑡𝑟𝑎𝑑𝑎 𝑥100% (11) Conv. (CO2) = (𝐶𝑂2)𝑒𝑛𝑡𝑟𝑎𝑑𝑎−(𝐶𝑂2)𝑠𝑎í𝑑𝑎 (𝐶𝑂2)𝑒𝑛𝑡𝑟𝑎𝑑𝑎 𝑥100% (12) Rend. (H2) = (𝐻2)𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑧𝑖𝑑𝑜 (𝐶𝐻4)𝑒𝑛𝑡𝑟𝑎𝑑𝑎 𝑥 2𝑥100% (13) Rend. (CO) = (𝐶𝑂)𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑧𝑖𝑑𝑜 (𝐶𝑂2)𝑒𝑛𝑡𝑟𝑎𝑑𝑎 𝑥 2𝑥100% (14) Razão (H2/CO) = (𝐻2)𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑧𝑖𝑑𝑜 (𝐶𝑂)𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑧𝑖𝑑𝑜𝑥100% (15)
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