PRODUÇÃO DE PIGMENTOS INORGÂNICOS A BASE DE ZrSiO4 COM INCORPORAÇÃO DE PASTA ELETROLÍTICA DE PILHAS

Texto

(1)UNIVERSIDADE ESTADUAL DE PONTA GROSSA PRÓ-REITORIA DE PESQUISA E PÓS-GRADUAÇÃO PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM QUÍMICA APLICADA. CRISTIANE DE ABREU DIAS. PRODUÇÃO DE PIGMENTOS INORGÂNICOS A BASE DE ZrSiO4 COM INCORPORAÇÃO DE PASTA ELETROLÍTICA DE PILHAS. PONTA GROSSA 2009.

(2) CRISTIANE DE ABREU DIAS. PRODUÇÃO DE PIGMENTOS INORGÂNICOS A BASE DE ZrSiO4 COM INCORPORAÇÃO DE PASTA ELETROLÍTICA DE PILHAS. Orientador: Prof. Dr. Augusto Cels Antunes Co-orientador: Prof. Dr. Marcos Augusto de Lima Nobre. PONTA GROSSA 2009.

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(5) DEDICATÓRIA. Á Deus, pela vida e pela graça abundante. Aos meus pais e irmãos, que me incentivam sempre... Aos meus orientadores: Drs. Augusto Celso Antunes e Marcos Augusto de Lima Nobre, pelas idéias sensacionais....

(6) AGRADECIMENTOS À Deus, por ter estado comigo sempre me proporcionado oportunidades maravilhosas, colocando pessoas estimáveis no meu caminho. Por ter me feito uma pessoa motivada e encorajadora. Ao Professor Dr. Augusto Celso Antunes, que se empenhou comigo neste trabalho, me orientando, direcionando e dando contribuições valiosas para minha vida profissional. Obrigada pela confiança, apoio, e total dedicação. Ao Professor Dr. Marcos Augusto de Lima Nobre, que se uniu à nós para concluirmos este Grande trabalho. Obrigada pela atenção, pelo apoio, pela transmissão de conhecimentos. À minha família preciosa. Obrigada mãe por ter acreditado nos meus sonhos. Obrigada pelos sacrifícios que a senhora fez. Obrigada pai pelos conselhos sábios. Obrigada mano pelo apoio financeiro, pela confiança. Obrigada Clau por sermos unidas e termos propósitos em comum. Ao GRANDE HOMEM da Minha Vida: Gilberto Andre Thiesen. Obrigada por ser muito compreensivo. Por se inteirar sobre esse trabalho e fazer de tudo para que eu o desenvolvesse com êxito. À Professora Dra. Sandra Regina Masetto Antunes pela ajuda prestada. Foi essencial o seu apoio. À Professora Dra. Christiane P. F. Borges por ter me acompanhado durante o desenvolvimento desse trabalho. Ao professor Dr. André Vitor Chaves de Andrade que contribuiu em muito com esse trabalho. À Sandrinha do Departamento de Química que compartilhou muitos momentos do desenvolvimento desse trabalho. As amigas: Jussany Maria de Bairros Moreira, Edinéia Paula Sartori e Edenes Loss, pelos conselhos...e pelas muitas viagens que fizemos juntas para freqüentar as aulas do mestrado. À Yolanda e à coordenação do Programa de Pós-Graduação em Química Aplicada: Karen e Cristiana. À CAPES que financeiramente viabilizou minha dedicação integral às atividades do mestrado..

(7) À Endeka Ceramics que gentilmente forneceu-nos zirconita. À IOTO INTERNATIONAL, em especial à Juliana Kloss, pela oportunidade de testar os pigmentos na empresa..

(8) “O conhecimento é o mais precioso dos tesouros porque jamais pode ser dado, nem roubado, nem consumido”. Provérbio Sânscrito..

(9) PRODUÇÃO DE PIGMENTOS INORGÂNICOS A BASE DE ZrSiO4 COM INCORPORAÇÃO DE PASTA ELETROLÍTICA DE PILHAS. RESUMO Embora se tenha descoberto novos sistemas pigmentares, os pigmentos cerâmicos constituem um dos campos da Ciência dos Materiais onde existe um maior desconhecimento, tanto em nível de centros de pesquisa como industrial. A presente pesquisa pretende desenvolver e caracterizar pigmentos cerâmicos, à base de zirconita, com incorporação de pasta eletrolítica de pilhas Zinco-carbono, descarregadas energeticamente, explorando como agente cromóforo o manganês presente na pasta eletrolítica. Paralelamente, foram obtidas e caracterizadas amostras utilizando como dopante MnO2 P.A. Amostras com diferentes proporções em peso de pasta eletrolítica de pilhas foram homogeneizadas a úmido com álcool isopropílico em moinho de bolas por um período de 6 h, e posteriormente secas em estufa à 110oC até peso constante, levadas à calcinação, desagregadas e peneiradas. O tratamento térmico foi realizado em forno à 1150oC com um tempo de patamar de 4h, ao ar, aplicando uma velocidade de aquecimento de 10ºC/min, sendo o resfriamento das amostras a temperatura ambiente. Após o tratamento térmico as amostras foram caracterizadas por microscopia eletrônica de varredura, difração de raios X, UV-Vis e granulometria à laser e as microestruturas, as fases presentes, os parâmetros colorimétricos e as propriedades físicas dos pigmentos foram determinados. Cores mais intensas foram obtidas nas amostras com maior concentração de pasta eletrolítica adicionado. Os pigmentos mostraram ser resistentes química e termicamente à 8000C, quando aplicados em esmalte vítreo em placas cerâmicas. Em polietileno de baixa densidade os pigmentos apresentaram excelente dispersão e homogeneidade de cor. Palavras-chave: Pigmentos. Pasta eletrolítica. Pilhas..

(10) PREPARATION OF INORGANIC PIGMENTS BASED ON THE ZrSiO4 OXIDE FROM A MIXTURE OF AN ELECTROLYTIC-PASTE WASTE OF ALKALINE BATTERIES AND ZrSiO4. ABSTRACT Throughout the times, new pigment systems have been gradually developed. In the nowadays, the development of ceramic pigments represents a part of the Materials Science, where there is a lack of concepts, roles and strategies, which in goal allows the developing of new rotes of preparing or pigments, in both scientific and technological areas. This work deals with the development of an innovative processing route and characterization of ceramic pigments based on the formation of solid solution of zircon silicate via doping with manganese cations being the source of manganese cations a waste of alkaline battery. In fact, an electrolytic paste of zinc-carbon batteries was used as a starting precursor of the manganese oxide, major component of the electrolytic paste, as a precursor of the chromophore agent. As a standard, Mn doped ZrSiO4 pigments were prepared via mechanical mixture of oxides process using analytical MnO2 (P.A.) oxide as a starting precursor of manganese cations. Powder mixtures exhibiting different percentages in weight of electrolytic paste were homogenized in the isopropyl alcohol via ball milling during 6 h. In the sequence, precursors were dried in furnace type oven at 110°C until the weight stabilizing giving the precursor of the pigment. Then, the precursor was calcined, desagglomerated and sieved (350 mesh).The precursor calcination was carried out in an oven furnace at 1150°C with a soaking time of 4h, in air atmosphere, heating rate of 10°C/min, cooling rate stemming from high temperature to the room temperature was carried out via natural rate of the furnace. After the calcination of precursor, powders were characterized by scanning electron microscopy, X-ray diffraction, UV-Vis spectroscopy and laser granulometry, so the crystalline phases, microstructure, the colorimetric parameters and the some spectroscopic properties of pigments were determined. Pigment exhibiting the highest color intensity was obtained using higher fraction of electrolytic paste. As a whole, pigments proved to be chemically and thermally resistant at 800°C, when applied in vitreous enamels with industrial composition directed to ceramic plating. Pigments showed excellent dispersion degree in a low-density polyethylene and a homogeneous color. Keywords: Pigments. Electrolytic paste. Batteries..

(11) LISTA DE FIGURAS FIGURA 1 - Classificação dos pigmentos inorgânicos................................... FIGURA 2 - Classificação de pigmentos cerâmicos de Evans...................... FIGURA 3 - Reação no estado sólido entre os óxidos gerais AO e BO2 para formação de um composto ABO3........................................................... FIGURA 4 - Efeito do método de mistura no estado de aglomeração de partículas........................................................................................................ FIGURA 5 - A luz visível no espectro eletromagnético.................................. FIGURA 6 - Gráfico de reflectância espectral de diferentes cores................ FIGURA 7 - Diagrama cromático Yxy............................................................ FIGURA 8 - Espaço de cor L*a*b*................................................................. FIGURA 9 - Zirconita natural em forma de rocha........................................... FIGURA 10 - Diagrama de fases da zirconita................................................ FIGURA 11 - Forma tetragonal bipiramidal dos cristalitos de zirconita.......... FIGURA 12 - Estrutura da zirconita................................................................ FIGURA 13 - Fluxograma do processo de obtenção de DME....................... FIGURA 14 - Seção transversal da pilha cilíndrica Leclanché....................... FIGURA 15 - Fluxograma do procedimento experimental executado.......... FIGURA 16 - Fluxograma das etapas executadas para obtenção da pasta eletrolítica de pilhas Zn/C............................................................................... FIGURA 17 - Esquema de um difratômetro................................................... FIGURA 18 - Princípio de determinação de distribuição de tamanho de partículas por difração à laser........................................................................ FIGURA 19 - Difratograma de raios X da pasta eletrolítica das pilhas Zn/C da marca “A” após tratamento térmico à 600ºC............................................. FIGURA 20 - Difratograma de raios X da pasta eletrolítica das pilhas Zn/C da marca “P” após tratamento térmico à 600ºC............................................. FIGURA 21 - Difratograma de raios X da pasta eletrolítica das pilhas Zn/C da marca “A” após tratamento térmico à 1000ºC........................................... FIGURA 22 - Difratograma de raios X da pasta eletrolítica das pilhas Zn/C da marca “P” após tratamento térmico à 1000ºC........................................... FIGURA 23 - Curva termo gravimétrica da pasta eletrolítica das pilhas Zn/ C da marca “A”........................................................................................ FIGURA 24 - Curva termo gravimétrica da pasta eletrolítica das pilhas Zn/ C da marca “P”.......................................................................................... FIGURA 25 - Gráfico e histograma da distribuição das partículas da pasta eletrolítica de pilhas da marca “A” com tamanho médio de partículas de 33,61µm......................................................................................................... FIGURA 26 - Gráfico e histograma da distribuição das partículas da pasta eletrolítica de pilhas da marca “P” com tamanho médio de partículas de 27,66µm......................................................................................................... FIGURA 27 - Difratograma de raios X da zirconita........................................ FIGURA 28 - Curva termogravimétrica da zirconita....................................... FIGURA 29 - Gráfico e histograma da distribuição das partículas da zirconita com tamanho médio de partículas de 1,45µm................................. FIGURA 30 - Fluxograma do procedimento experimental realizado para a obtenção dos pigmentos................................................................................ FIGURA 31 - Homogeneização em um dryser da mistura: pigmento (2%) e polímero a colorir – teste “Pleno”................................................................... FIGURA 32 - Mistura de PEBD e pigmento após homogeneização à. 28 29 33 35 40 41 47 48 50 51 52 53 59 65 71 73 75 79 82 82 83 83 85 86 88 88 90 91 92 96 100 100.

(12) 180ºC............................................................................................................. FIGURA 33 - Prensa para moldagem e resfriamento da mistura homogeneizada.............................................................................................. FIGURA 34 - Homogeneização à 180ºC em um dryser da mistura: pigmento (2%), TiO2 (2%) e o polímero a colorir – teste “de corte”............... FIGURA 35 - Obtenção do filme extrusado de polietileno para avaliação da dispersão do pigmento em teste no PEBD.................................................... FIGURA 36 - Micrografias obtidas por MEV da amostra de pigmento preparada com MnO2 P.A: C1 (a), C5 (b), C10 (c), C20 (d), C30 (e), C40 (f),C50 (g) - com aumento de 2400x............................................................. FIGURA 37 - Micrografia obtida por MEV da amostra de pigmento C50, ilustrando a região da amostra do pigmento aonde foi realizado EDX e o mapeamento.................................................................................................. FIGURA 38 - Localização das partículas de Zr (a), Si (b), O (c) e Mn (d) na amostra de pigmento C50............................................................................. FIGURA 39 - EDX da amostra de pigmento C1............................................. FIGURA 40 - EDX da amostra de pigmento C5............................................. FIGURA 41 - EDX da amostra de pigmento C10........................................... FIGURA 42 - EDX da amostra de pigmento C20........................................... FIGURA 43 - EDX da amostra de pigmento C30........................................... FIGURA 44 - EDX da amostra de pigmento C40........................................... FIGURA 45 - EDX da amostra de pigmento C50........................................... FIGURA 46 - Difratogramas de raios X dos pigmentos preparados com MnO2 P.A....................................................................................................... FIGURA 47 - Difratogramas de raios X e dados referentes as fases identificadas na amostra de pigmento C10.................................................... FIGURA 48 - Difratogramas de raios X e dados referentes as fases identificadas na amostra de pigmento C20.................................................... FIGURA 49 - Difratogramas de raios X e dados referentes as fases identificadas na amostra de pigmento C30.................................................... FIGURA 50 - Difratogramas de raios X e dados referentes as fases identificadas na amostra de pigmento C40.................................................... FIGURA 51 - Difratogramas de raios X e dados referentes as fases identificadas na amostra de pigmento C50.................................................... FIGURA 52 - Gráfico de Rietveld do refinamento realizado com a amostra C50................................................................................................................. FIGURA 53 - Fotografias de pigmentos preparados com MnO2 P.A: C10, C20, C30, C40 e C50..................................................................................... FIGURA 54 - Espectros de reflectâncias obtidos por UV-Vis da zirconita pura (C0) e dos pigmentos preparados com MnO2 P.A................................. FIGURA 55 - Gráfico de colorimetria L* ilustrando o efeito da concentração de MnO2 na tonalidade dos pigmentos preparados com MnO2 P.A.............. FIGURA 56 - Gráfico de colorimetria a* ilustrando o efeito da concentração de MnO2 na tonalidade dos pigmentos preparados com MnO2 P.A.............. FIGURA 57 - Gráfico de colorimetria b* ilustrando o efeito da concentração de MnO2 na tonalidade dos pigmentos preparados com MnO2 P.A.............. FIGURA 58 - Micrografias obtidas por MEV dos pigmentos preparados com pasta eletrolítica das pilhas “A”: A1 (a), A5 (b), A10 (c), A20 (d), A30 (e), A40 (f) e A50 (g) - com aumento de 2400 x.............................................. 101 101 102 105 106 107 172 172 173 173 174 174 175 108 176 176 177 177 178 110 112 113 114 115 116 118.

(13) FIGURA 59 - Micrografias obtidas por MEV dos pigmentos preparados com pasta eletrolítica das pilhas “P”: P1 (a), P5 (b), P10 (c), P20 (d), P30 (e), P40 (f) e P50 (g) - com aumento de 2400 x.......................................... FIGURA 60 - Micrografia obtida por MEV do pigmento preparado com pasta eletrolítica das pilhas “A” (A5), ilustrando a região da amostra aonde foi realizado EDX e o mapeamento.................................................. FIGURA 61 - Localização das partículas de Zr (a), Si (b), O (c) e Mn (d) na amostra de pigmento preparada com pasta eletrolítica das pilhas “A” (A5).............................................................................................................. FIGURA 62 - Localização das partículas de Zr (a), Si (b), Zn (c) e Al (d) na amostra de pigmento preparada com pasta eletrolítica das pilhas “A” (A5).............................................................................................................. FIGURA 63 - Micrografia obtida por MEV da amostra de pigmento P20, ilustrando a região da amostra do pigmento aonde foi realizado EDX e o mapeamento................................................................................................ FIGURA 64 - Localização das partículas de Zr (a), Si (b), O (c) e Mn (d) na amostra de pigmento preparada com pasta eletrolítica das pilhas “P” (P20)............................................................................................................ FIGURA 65 - Comparação das micrografias obtidas por MEV entre os pigmentos preparados com MnO2 P.A (c) e os pigmentos preparados com pasta eletrolítica das pilhas “A” (A) – percentagem em massa de MnO2: 1% (a), 5% (b) e 10 (c) – com aumento de 2400 x........................... FIGURA 66 - Comparação das micrografias obtidas por MEV entre os pigmentos preparados com MnO2 P.A (c) e os pigmentos preparados com pasta eletrolítica das pilhas “A” (A) – percentagem em massa de MnO2: 20% (a), 30% (b), 40 % (c) e 50% (d) – com aumento de 2400 x..... FIGURA 67 - Comparação das micrografias obtidas por MEV entre os pigmentos preparados com MnO2 P.A (C) e os pigmentos preparados com pasta eletrolítica das pilhas “P” (P) - percentagem em massa de MnO2: 1% (a), 5% (b) e 10% (c) – com aumento de 2400 x........................ FIGURA 68 - Comparação das micrografias obtidas por MEV entre os pigmentos preparados com MnO2 P.A (C) e os pigmentos preparados com pasta eletrolítica das pilhas “P” (P) - percentagem em massa de MnO2: 20% (a), 30% (b), 40% (c) e 50% (d) - com aumento de 2400 x...... FIGURA 69 - EDX da amostra A1 preparada com pasta eletrolítica das pilhas “A”...................................................................................................... FIGURA 70 - EDX da amostra A5 preparada com pasta eletrolítica das pilhas “A”...................................................................................................... FIGURA 71 - EDX da amostra A10 preparada com pasta eletrolítica das pilhas “A”...................................................................................................... FIGURA 72 - EDX da amostra A20 preparada com pasta eletrolítica das pilhas “A”...................................................................................................... FIGURA 73 - EDX da amostra A30 preparada com pasta eletrolítica das pilhas “A”...................................................................................................... FIGURA 74 - EDX da amostra A40 preparada com pasta eletrolítica das pilhas “A”...................................................................................................... FIGURA 75 - EDX da amostra A50 preparada com pasta eletrolítica das pilhas “A”...................................................................................................... FIGURA 76 - Difratogramas de raios X das amostras de pigmentos preparadas com pasta eletrolítica das pilhas da marca. 119 120 121 122 123 123 125. 126. 127. 128. 179 179 180 180 181 181 182 130.

(14) “A”................................................................................................................ FIGURA 77 - Difratogramas de raios X e dados referentes as fases identificadas na amostra A10...................................................................... FIGURA 78 - Difratogramas de raios X e dados referentes as fases identificadas na amostra A20...................................................................... FIGURA 79 - Difratogramas de raios X e dados referentes as fases identificadas na amostra A30...................................................................... FIGURA 80 - Difratogramas de raios X e dados referentes as fases identificadas na amostra A40...................................................................... FIGURA 81 - Difratogramas de raios X e dados referentes as fases identificadas na amostra A50...................................................................... FIGURA 82 - Difratogramas de raios X das amostras de pigmentos preparadas com pasta eletrolítica das pilhas da marca “P”......................... FIGURA 83 - Difratogramas de raios X e dados referentes as fases identificadas na amostra P10...................................................................... FIGURA 84 - Difratogramas de raios X e dados referentes as fases identificadas na amostra P20...................................................................... FIGURA 85 - Difratogramas de raios X e dados referentes as fases identificadas na amostra P30...................................................................... FIGURA 86 - Difratogramas de raios X e dados referentes as fases identificadas na amostra P40...................................................................... FIGURA 87 - Difratogramas de raios X e dados referentes as fases identificadas na amostra P50...................................................................... FIGURA 88 - Influência da concentração de MnO2 proveniente da pasta eletrolítica “A” no diâmetro médio (μm) das partículas dos pigmentos....... FIGURA 89 - Influência da concentração de MnO2 proveniente da pasta eletrolítica “P” no diâmetro médio (μm) das partículas dos pigmentos........ FIGURA 90 - Fotografias de amostras de pigmentos preparadas com pasta eletrolítica das pilhas da marca “A”: A10, A20, A30, A40 e A50............................................................................................................... FIGURA 91 - Fotografias de amostras de pigmentos preparadas com pasta eletrolítica das pilhas da marca “P”: P10, P20, P30, P40 e P50........ FIGURA 92 - Fotografias das amostras de pigmentos preparadas com MnO2 P.A (C) em comparação com as preparadas com pasta eletrolítica das pilhas “A” (A) e as preparadas com pasta eletrolítica das pilhas “P” (P)................................................................................................................ FIGURA 93 - Espectros de reflectância obtidos por UV-Vis da zirconita pura (C0) e das amostras preparadas com pasta eletrolítica das pilhas “A”................................................................................................................ FIGURA 94 - Espectros de reflectância obtidos por UV-Vis da zirconita pura (C0) e das amostras preparadas com pasta eletrolítica das pilhas “P”................................................................................................................ FIGURA 95 - Comparação entre os espectros de reflectância obtidos por UV-Vis da amostra de zirconita pura (C0) com as amostras de pigmentos preparadas com pasta eletrolítica das pilhas “A” e as amostras preparadas com MnO2 P.A (C).................................................................... FIGURA 96 - Comparação entre os espectros de reflectância obtidos por UV-Vis da amostra de zirconita pura (C0) com as amostras de pigmentos preparadas com pasta eletrolítica das pilhas “P” e as amostras preparadas com MnO2 P.A (C)..................................................................... 183 183 184 184 185 132 185 186 186 187 188 135 136 137 138 139. 140 140 141. 142.

(15) FIGURA 97 - Gráfico de colorimetria L* ilustrando o efeito da concentração de MnO2 na tonalidade dos pigmentos preparados com pasta eletrolítica das pilhas “A”.................................................................... FIGURA 98 - Gráfico de colorimetria L* ilustrando o efeito da concentração de MnO2 na tonalidade dos pigmentos preparados com pasta eletrolítica das pilhas “P”.................................................................... FIGURA 99 - Gráfico de colorimetria a* ilustrando o efeito da concentração de MnO2 na tonalidade dos pigmentos preparados com pasta eletrolítica das pilhas “A”.................................................................... FIGURA 100 - Gráfico de colorimetria a* ilustrando o efeito da concentração de MnO2 na tonalidade dos pigmentos preparados com pasta eletrolítica das pilhas “P”.................................................................... FIGURA 101 - Gráfico de colorimetria b* ilustrando o efeito da concentração de MnO2 na tonalidade dos pigmentos preparados com pasta eletrolítica das pilhas “A”.................................................................... FIGURA 102 - Gráfico de colorimetria b* ilustrando o efeito da concentração de MnO2 na tonalidade dos pigmentos preparados com pasta eletrolítica das pilhas “P”.................................................................... FIGURA 103 - Comparação através do parâmetro L* da tonalidade dos pigmentos preparados com MnO2 P.A com os pigmentos preparados com pasta eletrolítica das pilhas “A”............................................................ FIGURA 104 - Comparação através do parâmetro L* da tonalidade dos pigmentos preparados com MnO2 P.A com os pigmentos preparados com pasta eletrolítica das pilhas “P”............................................................ FIGURA 105 - Comparação através do parâmetro a* da tonalidade dos pigmentos preparados com MnO2 P.A com os pigmentos preparados com pasta eletrolítica das pilhas “A”............................................................ FIGURA 106 - Comparação através do parâmetro a* da tonalidade dos pigmentos preparados com MnO2 P.A com os pigmentos preparados com pasta eletrolítica das pilhas “P”............................................................ FIGURA 107 - Comparação dos valores de ΔE entre as amostras - 1 e 5, 5 e 10, 10 e 20, 20 e 30, 30 e 40, 40 e 50 – preparadas com MnO2 P.A (C) e as preparadas com pasta eletrolítica das pilhas “A” (A)..................... FIGURA 108 - Comparação dos valores de ΔE entre as amostras - 1 e 5, 5 e 10, 10 e 20, 20 e 30, 30 e 40, 40 e 50 - preparadas com MnO2 P.A (C) e as preparadas com pasta eletrolítica das pilhas “P” (P).................... FIGURA 109 - Placas cerâmicas submetidas à queima à 800oC, após receberem uma gota de esmalte vítreo com pigmento - preparado com MnO2 P.A (C) ou com pasta eletrolítica de pilhas (A) ou (P)....................... FIGURA 110 - Resultado da aplicação à 2% do pigmento preparado com pasta eletrolítica de pilhas (A50) em PEBD – Teste “Pleno”....................... FIGURA 111 - Resultado da aplicação à 2% do pigmento preparado com pasta eletrolítica de pilhas (A50) com 2% de TiO2 em PEBD – Teste “ de corte”............................................................................................................ FIGURA 112 - Concentrado de cor de PEBD com 0,24% do pigmento preparado com pasta eletrolítica de pilhas (A50) - entre outros componentes............................................................................................... FIGURA 113 - Aplicação em PEBD à 2% do concentrado de cor obtido com 0,24% do pigmento preparado com pasta eletrolítica de pilhas (A50) - entre outros componentes.......................................................................... 144 145 146 146 147 147 148 149 150 150 152 152 154 155 156 156 157.

(16) FIGURA 114 - Filme de PEBD obtido a partir da aplicação à 5% do concentrado de cor com 0,24% do pigmento preparado com pasta eletrolítica de pilhas (A50) - entre outros componentes............................... 157.

(17) LISTA DE TABELAS TABELA 1 - Código das cores segundo a classificação químico-estrutural da norma DCMA..................................................................................................... TABELA 2 - Classificação dos pigmentos cerâmicos da DCMA....................... TABELA 3 - Faixas de comprimentos e freqüências de onda para cada cor espectral............................................................................................................. TABELA 4 - Sensibilidade de percepção do olho humano em função do valor numérico de diferença de cor............................................................................ TABELA 5 - Especificações para os produtos de manganês utilizados na fabricação de baterias e para um caso típico de DME...................................... TABELA 6 - Componentes químicos das pilhas domésticas............................ TABELA 7 - Principais reações que ocorrem nas pilhas secas comuns........... TABELA 8 - Principais efeitos à saúde devido à alguns metais presentes nas pilhas.................................................................................................................. TABELA 9 - Características das matérias-primas utilizadas na preparação dos pigmentos.................................................................................................... TABELA 10 - Composição química da pasta eletrolítica das pilhas Zn/C - em % de óxidos....................................................................................................... TABELA 11 - Composição química da zirconita................................................ TABELA 12 - Quantidade em massa dos agentes dopantes utilizados na preparação das amostras de pigmentos............................................................ TABELA 13 - Percentagem em massa de MnO2 utilizado em cada formulação elaborada........................................................................................ TABELA 14 - Correlação da % em massa de MnO2 com a % em massa de Mn4+ adicionado nos pigmentos......................................................................... TABELA 15 - Formulação para obtenção de masterbatches de coloração bege no padrão da empresa.............................................................................. TABELA 16 - Formulação para obtenção de masterbatches de coloração bege utilizando pigmento incorporado de pasta eletrolítica de pilhas em substituição ao óxido de ferro preto................................................................... TABELA 17 - Fases presentes nas amostras de pigmentos preparados com MnO2 P.A........................................................................................................... TABELA 18 - Análise quantitativa de fases da amostra de pigmento C50........ TABELA 19 - Distribuição de tamanho de partículas para os pigmentos preparados com MnO2 P.A................................................................................ TABELA 20 - Coordenadas colorimétricas da zirconita pura (C0) e dos pigmentos preparados com MnO2 P.A.............................................................. TABELA 21 - Diferença de cor entre as amostras de pigmentos considerando-se a variação da % em massa de MnO2 P.A adicionado........... TABELA 22 - Prováveis fases presentes nas amostras de pigmentos preparadas com pasta eletrolítica das pilhas da marca “A”............................... TABELA 23 - Prováveis fases presentes nas amostras de pigmentos preparadas com pasta eletrolítica das pilhas da marca “P”............................... TABELA 24 – Distribuição de tamanho de partícula para os pigmentos preparados com pasta eletrolítica de pilhas...................................................... TABELA 25 - Coordenadas colorimétricas dos pigmentos com incorporação da pasta eletrolítica das pilhas “A”..................................................................... TABELA 26 - Coordenadas colorimétricas dos pigmentos com incorporação da pasta eletrolítica das pilhas “P”..................................................................... TABELA 27 - Diferença de cor entre as amostras considerando-se a variação. 30 31 41 49 60 64 66 67 72 80 89 94 95 95 103 103 109 110 111 114 116 131 133 134 143 143 151.

(18) da % em massa de MnO2 adicionado a partir da pasta eletrolítica das pilhas da marca “A”...................................................................................................... TABELA 28 - Diferença de cor entre as amostras considerando-se a variação 151 da % em massa de MnO2 adicionado a partir da pasta eletrolítica das pilhas da marca “P”.......................................................................................................

(19) LISTA DE SÍMBOLOS ATD CIE d DCMA DRX DTA EDX FRX hkl JCPDS MEV MnO2 P.A P.A P.M PEBD Re Ri Rwp S TG THz Zn/C ZrSiO4 ΔE λ. Análise térmica Diferencial Commission Internationale dEclairage Delta Associação dos Fabricantes de Cores Secas Difratometria de raios X Análise Térmica Diferencial Energia Dispersiva de raios X Fluorescência de raios X Índices de Miller Joint Committee for Powder Difraction Standard Microscopia Eletrônica de Varredura Dióxido de manganês comercial grau de pureza para análise Pureza para análise Peso molecular Polietileno de baixa densidade Índice estatisticamente esperado para Rwp Índice de qualidade do refinamento em função das intensidades dos picos de Bragg Índice ponderado da qualidade do refinamento em função dos pontos de perfil de DRX Precisão do ajuste Termogravimetria Terra-Hertz Zinco-carbono Silicato de zircônio – zirconita Diferença entre duas cores num espaço de cor Lambda.

(20) SUMÁRIO 1 INTRODUÇÃO........................................................................................... 1.1 PROBLEMA E JUSTIFICATIVA.............................................................. 1.2 OBJETIVO............................................................................................... 2 FUNDAMENTOS TEÓRICOS.................................................................... 2.1 PIGMENTOS CERÂMICOS.................................................................... 2.1.1 Histórico................................................................................................ 2.1.2 Definição............................................................................................... 2.1.3 Classificação......................................................................................... 2.1.4 Métodos de preparação........................................................................ 2.1.4.1 Método cerâmico............................................................................... 2.1.4.1.1 Reações via estado sólido.............................................................. 2.1.4.2 Método de coprecipitação................................................................. 2.1.4.3 Método sol-gel................................................................................... 2.1.4.4 Método do precursor polimérico........................................................ 2.1.5 Seleção e estabilidade de pigmentos................................................... 2.2 COR......................................................................................................... 2.2.1. Definição.............................................................................................. 2.2.2 Reflectância espectral.......................................................................... 2.2.3 Visualização das cores......................................................................... 2.2.3.1 Fonte de radiação.............................................................................. 2.2.3.2 Observador........................................................................................ 2.2.3.3 Objeto................................................................................................ 2.2.4 Caracterização visual........................................................................... 2.2.5 Origem da cor nos sólidos inorgânicos................................................ 2.2.6 Expressão numérica............................................................................. 2.2.6.1 Espaços colorimétricos...................................................................... 2.2.6.1.1 Espaço YxY.................................................................................... 2.2.6.1.2 Espaço L*a*b*................................................................................ 2.2.7 Diferenças de cor................................................................................. 2.3 ZIRCONITA............................................................................................. 2.3.1 Estrutura cristalina da zirconita............................................................ 2.3.2 Decomposição da zirconita.................................................................. 2.3.3 Zirconita como estrutura hospedeira para pigmentos cerâmicos......... 2.4 DIÓXIDO DE MANGANÊS...................................................................... 2.4.1 Síntese de Dióxido de Manganês Eletrolítico....................................... 2.4.2 Produtos de Manganês utilizados na Fabricação de Pilhas................. 2.4.3 Decomposição do Dióxido de Manganês............................................. 2.5 PILHAS.................................................................................................... 2.5.1 Definição............................................................................................... 2.5.2 Classificação......................................................................................... 2.5.3 Composição.......................................................................................... 2.5.4 Principais características da pilha Zinco-Carbono............................... 2.5.5 Reações................................................................................................ 2.5.6 Principais efeitos à Saúde.................................................................... 2.5.7 A Legislação brasileira......................................................................... 2.5.8 Situação atual....................................................................................... 3 MATERIAIS E MÉTODOS......................................................................... 3.1 CONSIDERAÇÕES GERAIS.................................................................... 21 21 21 24 24 24 25 26 32 33 33 35 36 38 38 39 39 41 42 42 43 43 44 44 46 46 46 47 49 49 52 54 55 57 58 60 61 62 62 63 64 64 66 66 67 68 70 70.

(21) 3.2 FLUXOGRAMA DO TRABALHO EXPERIMENTAL................................ 3.3 SELEÇÃO DAS MATÉRIAS-PRIMAS..................................................... 3.4 RECUPERAÇÃO DA PASTA ELETROLÍTICA DAS PILHAS ZINCOCARBONO..................................................................................................... 3.5 TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO...................................................... 3.5.1 Difratometria de raios X........................................................................ 3.5.1.1 Método de Rietveld............................................................................ 3.5.1.2 Indicadores de erro dos refinamentos............................................... 3.5.2 Microscopia eletrônica de Varredura.................................................... 3.5.3 Espectroscopia UV-Vis......................................................................... 3.5.4 Distribuição de tamanho de partícula................................................... 3.6 CARACTERIZAÇÃO DAS MATÉRIAS- PRIMAS.................................... 3.6.1 Análise química da pasta eletrolítica.................................................... 3.6.2 Análise estrutural da pasta eletrolítica.................................................. 3.6.3 Análise térmica da pasta eletrolítica..................................................... 3.6.4 Análise física da pasta eletrolítica........................................................ 3.6.5 Análise química da zirconita................................................................. 3.6.6 Análise estrutural da zirconita.............................................................. 3.6.7 Análise térmica da zirconita.................................................................. 3.6.8 Análise física da zirconita..................................................................... 3.7 DEFINIÇÃO DAS FORMULAÇÕES........................................................ 3.8 OBTENÇÃO DOS PIGMENTOS............................................................. 3.8.1 Preparação das amostras de pigmentos.............................................. 3.8.2 Tratamento térmico dos precursores dos pigmentos........................... 3.9 TESTES DE APLICAÇÃO DOS PIGMENTOS........................................ 3.9.1 Aplicação em Placas cerâmicas........................................................... 3.9.2 Aplicação em Polietileno de Baixa Densidade..................................... 4. RESULTADOS E DISCUSSÕES.............................................................. 4.1 PIGMENTOS PREPARADOS COM MnO2 P.A....................................... 4.1.1 Propriedades microestruturais.............................................................. 4.1.2 Propriedades do estado cristalino........................................................ 4.1.3 Propriedades físicas............................................................................. 4.1.4 Propriedades óticas.............................................................................. 4.2 PIGMENTOS PREPARADOS COM PASTA ELETROLÍTICA DE PILHAS Zn/C................................................................................................. 4.2.1 Propriedades microestruturais.............................................................. 4.2.2 Propriedades do estado cristalino........................................................ 4.2.3 Propriedades físicas............................................................................. 4.2.4 Propriedades óticas.............................................................................. 4.3 TESTES DE APLICAÇÃO....................................................................... 4.3.1 Aplicação em placas cerâmicas........................................................... 4.3.2 Aplicação em polietileno de baixa densidade....................................... 5. CONCLUSÕES......................................................................................... 5.1 PIGMENTOS PREPARADOS COM MnO2 P.A....................................... 5.2 PIGMENTOS PREPARADOS COM PASTA ELETROLÍTICA DE PILHAS.......................................................................................................... 6. REFERÊNCIAS......................................................................................... APÊNDICE A - EDX das amostras de pigmentos preparadas com MnO2 P.A................................................................................................................. APÊNDICE B - Diagramas de raios X e dados referentes às fases. 71 71 72 73 73 76 76 77 78 79 79 79 81 84 87 89 89 90 92 93 95 96 97 97 97 98 104 104 104 108 111 109 117 117 130 133 136 153 153 155 159 159 160 162 172 176.

(22) identificadas nas amostras preparadas com MnO2 P.A................................................................................................................. APÊNDICE C - EDX das amostras de pigmentos preparadas com pasta eletrolítica das pilhas “A”............................................................................... APÊNDICE D - Diagramas de raios X e dados referentes às fases identificadas nas amostras preparadas com pasta eletrolítica das pilhas “A” e “P”.......................................................................................................... 179 183.

(23) 21. 1 INTRODUÇÃO 1.1 PROBLEMA E JUSTIFICATIVA. Embora se tenha descoberto novos sistemas pigmentares, os pigmentos cerâmicos constituem um dos campos da Ciência dos Materiais onde existe um maior desconhecimento, tanto a nível de centros de pesquisa como industrial. Um dos grupos mais atuantes na pesquisa de pigmentos cerâmicos é a Universidade Jaume I de Castellon - Espanha. Carda et al (1992), considera que a última grande descoberta relacionada à estrutura é o silicato de zircônio (ZrSiO 4), estabelecendo uma série de pigmentos com essa estrutura. A freqüência com que se descobre um pigmento completamente novo, ou seja uma nova estrutura, é de 1 a cada 20 anos, considerando os avanços em outros campos que repercutem nesse. (GOMES, 2005). A área de preparação de pigmentos é promissora, tanto como tema de pesquisa, quanto como potencialidade comercial, destacando-se a necessidade de inovações no aproveitamento de pigmentos naturais, a superação dos custos advindos do uso dos métodos de síntese química, e, particularmente no mercado brasileiro, a necessidade de superação da dependência estrangeira. (CASQUEIRA, 2008). Além da importância das matérias-primas naturais e seu uso cada vez maior, motivado pela crescente preocupação ambiental, deve-se considerar o uso de rejeitos, tais como: pós de mármore, serragens de granito, sulfetos da extração do chumbo, resíduos da produção do alumínio e assemelhados, que já vêm sendo utilizados na preparação de pigmentos para aplicação no grês-porcelanato. (XANTHOPOULOU (1998), BIFFI, (2002))..

(24) 22. MILANEZ (2003) estudou a incorporação de resíduo de galvanoplastia na produção de um pigmento cerâmico a base de ferro, cromo e zinco. Pigmentos com características de cor e estabilidade estáveis foram preparados. GOMES (2005) estudou a possibilidade de sintetizar pigmentos cerâmicos baseados em estruturas de alumina e mulita obtidas a partir de lama de anodização de alumínio, derivado de unidades de tratamento de água industrial. A adição de óxidos de Cr, Fe e Mn gerou cores distintas e estáveis. Um dos grandes problemas que a sociedade contemporânea tem enfrentado é garantir uma correta destinação aos resíduos gerados nos diversos segmentos das atividades humanas. (ESTRELA, 1996). De particular interesse são os rejeitos disponibilizados de metais pesados com ampla capacidade de bioacumulação. A disposição inadequada de pilhas e baterias é tópico de discussão cada vez maior no Brasil, dados os impactos que acarretam ao meio ambiente e à saúde humana decorrentes dos metais pesados presentes na composição. (BRENNIMAN et al., 1994; DUART, 1998; FISHBEIN, 1998; IPT, 1995; MARTINS, 2000; MCMICHAEL & HENDERSON, 1998; SCHARF, 2000). No Brasil são consumidas por ano, cerca de 910 milhões de pilhas e baterias. domésticas. (SCHARF,. 2000),. contabilizando. um. total. de. 6. pilhas/pessoa/ano. (IBGE, 1996). Nos EUA o consumo é de aproximadamente 10 pilhas/pessoa/ano. (TCHOBANOGLOUS,. 1993). e. na. Alemanha. 11. pilhas/pessoa/ano. Com o aumento crescente de eletro-eletrônicos que requerem o uso de pilhas e baterias, espera-se que o número desses dispositivos descartados nos aterros sanitários seja cada vez maior. De particular interesse é o aproveitamento do manganês um dos componentes majoritários em pilhas convencionais. A recuperação e purificação do.

(25) 23. manganês proveniente de pilhas usadas são possíveis tecnicamente. A sua utilização, na forma impura, tal como se encontra na pilha foi pesquisada por Wolff (2001). O óxido de manganês é utilizado como pigmento em cerâmicas, vidros, telhas, entre outros, no entanto cores diferentes são obtidas de acordo com a aplicação. Em telhas e alvenaria a cor preta do pó favorece o surgimento do tom amarronzado. Em vidrados a base de chumbo desenvolve-se uma cor vermelhoamarronzada, enquanto naqueles a base de óxido de zinco e cálcio surge um tom violeta devido à formação do cromóforo Mn3+. (ZANNINI, 2003). A presente pesquisa pretende desenvolver e caracterizar pigmentos cerâmicos, à base de zirconita, com incorporação de pasta eletrolítica de pilhas Zinco-carbono (Zn/C) descarregadas energeticamente, explorando como agente cromóforo o manganês presente na pasta eletrolítica.. 1.2 OBJETIVOS. O objetivo principal deste trabalho é desenvolver pigmentos cerâmicos utilizando pasta eletrolítica de pilhas Zinco-carbono. Com este propósito, definiramse os objetivos específicos, descritos a seguir: •. Preparar pigmentos de ZrSiO4 dopados com manganês.. •. Avaliar as propriedades físicas, químicas e óticas dos pigmentos obtidos.. •. Avaliar a aplicabilidade e estabilidade dos pigmentos quando aplicados em esmalte vítreo e em polietileno de baixa densidade.. •. Comparar os resultados obtidos com os resultados dos pigmentos preparados com MnO2 P.A..

(26) 24. 2 REVISÃO DA LITERATURA 2.1 PIGMENTOS CERÂMICOS 2.1.1 Histórico. O homem utiliza as cores há muitos anos. Há cerca de 40.000 anos, o ser humano começou a preparar pigmentos extraídos de plantas, animais e minerais secos reduzidos a pó, e aglutinados em resinas vegetais e gordura animal diluídos em água. Os pigmentos usados eram óxidos de ferro amarelo, vermelho e preto, carvão de madeira ou ossos queimados, caulim, entre outros. (HEINE, 1998). Com o tempo, muitos corantes naturais foram sendo descobertos. As técnicas de pintura, esmaltes, vidro e tingimento alcançaram um estado avançado de desenvolvimento no Egito e na Babilônia. Dos séculos 4 a 6 d.C para o fim da idade média nenhuma observação notável foi observada nos pigmentos. (GOMES, 2005). O primeiro pigmento quimicamente sintetizado foi obtido na Alemanha em 1704 por Heinrich Diesbach. O objetivo era a preparação de pigmentos vermelhos utilizando potássio e outros álcalis; ao contaminar acidentalmente a mistura com óleo animal ele obteve uma cor púrpura ao invés do vermelho. O pigmento obtido ficou conhecido como azul da Prússia. (BARNETT, 2006). Segundo KISS (1998) os primeiros estudos de pigmentos cerâmicos foram realizados por Beyer e Broll investigando um corante rosa no sistema ferro-zircônio. A importância dos pigmentos para a civilização humana é evidente e bem documentada. Embora, estes materiais tenham sido descobertos há tantos anos as pesquisas continuam até hoje, pois as indústrias exigem freqüentemente novos tons e cores cada vez mais reprodutíveis e estáveis. (FURUKAWA, 2006)..

(27) 25. Atualmente, muitos setores industriais (plásticos, cosméticos, vernizes, tinta de impressão para papel e tecido, decoração, materiais de construção) utilizam os pigmentos inorgânicos. (MONTEDO, 2004). Recentes tecnologias têm possibilitado o desenvolvimento de materiais que além de fornecerem cor apresentam propriedades importantes para o desempenho do material, tais como pigmentos anticorrosivos (HERNÁNDEZ, 2006); pigmentos condutores (AGUIAR, 2004), dentre outros.. 2.1.2 Definição. Segundo HEINE (1998) a palavra pigmento é originária do latim (pigmentum), o que denota cor. No entanto, uma definição mais abrangente define pigmento como um particulado sólido, orgânico ou inorgânico, branco, preto, colorido ou fluorescente, que seja insolúvel no substrato no qual venha a ser incorporado. (MANFREDINI et al., 1998). Os pigmentos cerâmicos são substâncias inorgânicas coloridas que são aplicadas em substratos cerâmicos. (GAMA, 2003). São estruturas cristalinas capazes de apresentar cor estável à altas temperaturas e frente aos agentes químicos. (ESCRIBANO, 2001). Ou seja, são substâncias capazes de fornecer uma coloração uniforme ao substrato cerâmico e com o qual não reagem física ou quimicamente. (MONRÓS et al, 2003). No setor cerâmico os pigmentos são utilizados na produção de cerâmicas de revestimento e pavimento, seja na preparação de esmaltes ou na coloração da massa cerâmica de grês porcelanato. (BONDIOLI et al, 1998)..

(28) 26. Em geral, um pigmento cerâmico é uma solução sólida. O solvente é denominado de rede hospedeira, na qual se integra o íon cromóforo ou soluto (normalmente um cátion de transição ou transição interna) e outros componentes modificadores, os quais estabilizam, conferem ou reafirmam as propriedades pigmentantes. (CASALI, 2001). A estrutura cristalina onde se alojam os íons cromóforos pode ser simples; como por exemplo, óxido de metais de transição ou terras raras Fe 2O3, Cr2O3, V2O5, CoO, TiO2) ou estruturas mais complexas. (AZEVEDO, 2000). Com poucas exceções, os pigmentos cerâmicos são óxidos, sulfetos, hidróxidos, silicatos, sulfatos ou carbonatos. Normalmente consistem de partículas de um simples componente, por exemplo, óxido de ferro vermelho, α - Fe 2O3, com estruturas cristalinas bem definidas. (BONDIOLI et al, 1998). Um pigmento cerâmico caracteriza-se por possuir baixa solubilidade nos vidrados, alta estabilidade térmica, resistência ao ataque químico de álcalis e ácidos, e ao ataque físico de abrasivos, distribuição granulométrica homogênea e adequadamente baixa, ausência de emissões gasosas no interior dos vidrados. (STEFANI, 1997).. 2.1.3 Classificação. De acordo com MONRÓS et al (2003), BONDIOLI (2000) e NUNES (2002), conforme o modo de estabilização do íon cromóforo na matriz pode-se considerar quatro tipos de pigmentos cerâmicos:.

(29) 27. a) Pigmentos estruturais: o cromóforo se integra estruturalmente na rede cristalina de forma estequiométrica; Ex: pigmentos azul royal tipo espinélio CoAl2O4. b) Pigmentos mordentes: neste caso o íon cromóforo segregado se mantém próximo a superfície na estrutura da matriz. Ex: Cr2O3 na esfena CaSnSiO5 rosa de estanho-cromo. c) Pigmentos encapsulados: cristais do cromóforo estão encapsulados dentro de um cristal da rede cristalina hospedeira. Ex: vermelho de zircôniosulfoselênio de cádmio. d) Soluções sólidas: o íon cromóforo faz parte da estrutura cristalina da matriz, substituindo algum íon da rede. Ex: V(IV) ou Pr (IV) na rede de ZrSiO 4 para formar o azul de vanádio-zircônio e o amarelo de praseodímio-zircônio. Dentre os possíveis métodos de classificação dos pigmentos inorgânicos, um dos mais utilizados, embora não o mais adequado, (LÓPES et al, 2001) é o que subdivide os pigmentos em naturais e sintéticos (SALA, 2003), como mostrado na FIGURA 1..

(30) 28. FIGURA 1 - Classificação dos pigmentos inorgânicos. (BURGYAN et al, 1983).. Evans, (1968) fez uma classificação sistemática dos pigmentos cerâmicos baseados na estrutura cristalina, como ilustra o esquema da FIGURA 2. Pela forma física como se produz à coloração no esmalte, se pode dividi-los em cores solúveis e cores insolúveis. As cores solúveis são produzidas pelos íons de elementos de transição e dão esmaltes coloridos transparentes, nos quais influi também a cor própria do suporte cerâmico. As cores insolúveis são obtidas mediante compostos que apresentam uma grande resistência à dissolução dentro do esmalte ficando estes em suspensão em forma dispersa. Estas cores insolúveis são divididas em cores produzidas por metais, compostos não-óxidos e óxidos, como ilustra a FIGURA 2..

(31) 29. FIGURA 2 - Classificação de pigmentos cerâmicos de Evans.. A classificação mais recente foi desenvolvida pela Associação dos Fabricantes de Cores Secas nos Estados Unidos (DCMA, 1982), a qual classificou diversos sistemas de pigmentos atendendo às exigências da Legislação sanitária americana. Essa classificação considerou 14 estruturas cristalinas em função de diferentes estabilidades e características cromáticas. Essa classificação identifica numericamente cada uma das categorias mediante um código de três dígitos. O primeiro dígito, de 1 a 14, identifica o grupo estrutural ou mineralógico, o segundo, de 01 a 44, especifica os elementos químicos que contém a estrutura e o terceiro, de 1 a 9, indica a cor que produz cada corante. Na TABELA 1 são listados os códigos de cores do DCMA. (CAVA, 2003)..

(32) 30. TABELA 1 - Código das cores segundo a classificação químico-estrutural da norma DCMA.. Cor Violeta e vermelho Azul e turqueza Verde Amarelo e amarelo esverdeado Vermelho, rosa e orquídea Creme Marrom Cinza Preto. Código 1 2 3 4 5 6 7 8 9. A TABELA 2 lista a classificação estrutural dos pigmentos cerâmicos da DCMA. Apesar de ser esta uma das classificações mais completas, ficam de fora da classificação dos pigmentos cerâmicos, os corantes de óxidos simples, os sistemas não óxidos (Se, Au e Pt) e os pigmentos denominados de protegidos, que são chamados, dependendo do caso, de inclusão ou mordentes. (GOMES, 2005)..

(33) 31. TABELA 2 - Classificação dos pigmentos cerâmicos da DCMA (LÓPES et al, 2001).. Número DCMA 1-01-4 2-02-1 3-03-5 3-04-5 3-05-3 3-06-7 4-07-3 5-08-2 5-45-3 6-09-8 7-10-2 8-11-1 8-12-1 9-13-4 10-14-4 11-15-4 11-16-4 11-17-6 11-18-6 11-19-6 11-20-6 11-21-8 11-22-4 11-23-4 11-24-8 11-46-7 11-47-7. Nome e Fórmula Química I- Badeleyita Badelevita amarela de zircônio-vanádio, (Zr, V)O4 II- Borato Borato púrpura de cobalto-magnésio, (Co, Mg)B2O3 III- Coríndon-Hematita Coríndon rosa de cromo alumina, (Al, Cr)2O3 Coríndon rosa de manganês alumina, (Al, Mn)2O3 Coríndon verde escuro de chumbo Hematita marrom de ferro IV- Granada Granada verde vitória, Ca3Cr2(SiO4)3 V-Olivina Olivina azul de silicato de cobalto, Co2SiO4 Olivina verde de silicato de níquel, VI-Periclásio Periclásio cinza de cobalto-níquel, (Co, Ni)O VII-Fenacita Fenacita azul de silicato de cobalto-zinco, (Co Zn)2SiO4 VIII-Fosfato Fosfato violeta de cobalto, Co3(PO4)2 Fosfato violeta de cobalto-lítio, LiCoPO4 IX-Priderita Priderita amarelo-esverdeado, Ba3Ni2Ti17O39 X-Pirocloro Pirocloro amarelo de antimônio de chumbo, Pb2Sb2O7 XI-Rutilo-Cassiterita Rutilo amarelo de níquel, titânio e antimônio, (Ni, Ti, Sb)O2 Rutilo amarelo de níquel, titânio e nióbio, (Ni, Ti, Nb)O2 Rutilo amarelo de titânio, cromo e antimônio, (Ti, Cr, Sb)O2 Rutilo amarelo de titânio, cromo e nióbio, (Ti, Cr, Nb)O2 Rutilo amarelo de titânio, cromo e wolfrânio, (Ti, Cr, W)O2 Rutilo amarelo de titânio, manganês e antimônio, (Ti,Mn, Sb)O2 Rutilo cinza de titânio, vanádio e antimônio, (Ti, V, Sb)O2 Casiterita amarela de estanho-vanádio, (Sn, V)O2 Casiterita vermelha de cromo-estanho, (Cr, Sn)O2 Casiterita cinza de estanho-antimônio, (Sn, Sb)O2 Rutilo marrom de Ti-Sb-Cr-Mn, (Ti, Sb, Cr, Mn)O2 Rutilo marrom de titânio, nióbio e manganês (Ti, Nb, Mn)O2 (Continua).

(34) 32. TABELA 2 - Classificação dos pigmentos cerâmicos da DCMA (LÓPES et al, 2001). (Conclusão). 12-25-5 13-26-2 13-27-2 13-28-2 13-29-2 13-30-3 13-31-3 13-32-5 13-33-7 13-34-7 13-35-7 13-36-7 13-37-9 13-38-9 13-39-9 13-40-9 13-41-9 13-48-7 13-49-2 13-50-9 13-51-7 14-42-2 14-43-4 14-44-5. XII-Esfena Esfena rosa de estanho-cromo, CaSnSiO5:Cr2O3 XIII-Espinélio Espinélio azul de aluminato de cobalto, CoAl2O4 Espinélio cinza-azul de estanato de cobalto, Co2SnO4 Espinélio azul de aluminato de cobalto e zinco, (Co, Zn)Al2O4 Espinélio verde-azul de cromo aluminato de cobalto, Co(Al,Cr)2O4 Espinélio verde de cromato de cobalto, CoCr2O4 Espinélio verde de titanato de cobalto, Co2TiO4 Espinélio rosa de cromo aluminato de zinco, Zn(Al, Cr)2O4 Espinélio marrom de ferro-cromo, Fe(Fe, Cr)2O4 Espinélio marrom de titanato de ferro, Fe2TiO4 Espinélio marrom de ferrita de níquel, NiFe2O4 Espinélio marrom de ferrita de zinco, ZnFe(Fe2O4) Espinélio preto de cromita de zinco-ferro, (Zn, Fe)(Fe, Cr)2O4 Espinélio preto de cromita de cobre, CuCr2O4 Espinélio preto de ferro-cobalto, (Fe, Co)Fe2O4 Espinélio preto de cromita de cobalto-ferro, (Fe, Co)(Fe, Cr)2O4 Espinélio preto de ferrita de manganês, (Fe, Mn)(Fe, Mn)2O4 Espinélio marrom de manganês, ferro e cromo, (Fe, Mn)(Fe, Mn,Cr)2O4 Espinélio azul de alumínio, estanho e cobalto, (Sn, Co)(Al, Co)2O4 Espinélio preto de níquel, ferro e cromo, (Ni,Fe)(Fe, Cr)2O4 Espinélio marrom de zinco, cromo e manganês, (Zn,Mn)(Mn, Cr)2O4 XIV-Zirconita Zirconita azul de vanádio-zircônio, (V, Zr)SiO4 Zirconita amarelo de praseodímio-zircônio, (Zr, Pr)SiO4 Zirconita rosa de ferro-zircônio, (Zr, Fe)SiO4. 2.1.4 Métodos de preparação. Os pigmentos cerâmicos podem ser obtidos por diversos métodos de síntese através do preparo por reações no estado sólido (método cerâmico ou mistura de óxidos) ou por preparação por via úmida (sol-gel, coprecipitação, método dos precursores poliméricos). (WEST, 1997). Embora os métodos de via úmida apresentem melhores características como: uma mistura mais homogênea entre os reagentes, alta pureza dos produtos e baixa temperatura de processamento (KWON.

(35) 33. et al, 1998), em termos industriais, o processo convencional de mistura de óxidos é o mais empregado por ser o de mais baixo custo. (ZENATTI, 2001).. 2.1.4.1 Método cerâmico. O método de reação no estado sólido, ou método cerâmico, consiste na mistura estequiométrica dos reagentes de partida e sua posterior homogeneização em um moinho. (LORENZI et al, 2006).. A mistura é então calcinada à alta. temperatura para permitir a interdifusão dos cátions dos elementos constituintes do pigmento. No início a reação é veloz porque os caminhos de difusão são curtos, mas à medida que cresce a camada do produto, os caminhos de difusão dos íons se tornam mais longos e a reação fica cada vez mais lenta. (SPINELLI, 2002). A FIGURA 3 ilustra de forma esquemática a reação no estado sólido entre os óxidos gerais AO e BO2 para a formação de um composto ABO3.. FIGURA 3 - Reação no estado sólido entre os óxidos gerais AO e BO 2 para a formação de um composto ABO3.. A reação no estado sólido apresenta algumas características insatisfatórias. Em geral, este método fornece materiais com baixa homogeneidade a nível.

(36) 34. molecular, resultando em produtos finais com fases indesejáveis, o que compromete a sua aplicação não gerando pigmentos reprodutíveis. (GONÇALVES et al, 2006).. 2.1.4.1.1 Reações via estado sólido. Diversos fatores são responsáveis por modificar a reatividade dos sólidos e a cinética das reações em estado sólido. Na maioria dos casos as reações ocorrem a partir de pós pouco reativos, e fatores como: temperatura, distribuição de tamanho de partícula (DTP) dos reagentes e grau de homogeneidade das misturas utilizadas podem modificar a cinética da reação. (CABRELON, 2007). A temperatura é um fator de extrema relevância para todos os tipos de reações, pelo fato de a energia de ativação necessária para vencer a barreira termodinâmica entre reagentes e produto ser exponencialmente proporcional à temperatura. Particularmente, para as reações via estado sólido, as energias de ativação necessárias são maiores. Esta relação, conhecida como equação de Arrhenius. (KINGERY, 1973) mostra a relação entre a velocidade da reação e a temperatura e está expressa na equação 2.1 abaixo.. K. c.   = A exp Ea  ou  R.T . ln K. c. = ln A −. E. a. R.T. (2.1). onde: kc é a constante da reação, A o fator pré-exponencial, Ea a energia de ativação empírica, R a constante dos gases (J.mol-1K-1) e T a temperatura absoluta. Outro fator importante é a distribuição de tamanhos de partículas na reatividade dos sólidos. A priori as partículas menores de um conjunto devem ser “consumidas” mais rapidamente que as partículas maiores. Portanto, a velocidade da reação por unidade de volume está diretamente ligada ao raio das partículas.

(37) 35. individuais. Do ponto de vista físico, este evento está associado a uma série de parâmetros: área e energia superficial das partículas; velocidade de dissolução, sublimação, dissociação e reação química com outras espécies; e espessura da camada de produto formado durante o processo de reação, que influencia a velocidade de difusão através delas. (GOPALAKRISHNA, 1997). O último fator diz respeito à natureza e o número de pontos de contato entre as partículas das espécies reagentes, e essa é a característica que diferencia este tipo de reação heterogênea das reações sólido-líquido e sólido-gasoso. Pelo fato de, neste tipo de reação, as partículas estarem fixas, o processo dependerá da extensão do contato inicial entre os reagentes, e isso depende do processo de mistura ao qual foram submetidos os componentes. Na FIGURA 4 é mostrado um esquema exemplificando o comentário acima. (ATKINS, 1998).. FIGURA 4 - Efeito do método de mistura no estado de aglomeração de partículas. 2.1.4.2 Método de coprecipitação. O método da coprecipitação baseia-se na precipitação simultânea de compostos metálicos, sob condições controladas de pH e temperatura. Isto envolve a solubilização de um sólido, comumente em solução aquosa, formando íons em solução. Estes íons são então precipitados, objetivando-se que o processo ocorra.

(38) 36. em quantidades estequiométricas. (GESENHUES, 1994). Após a etapa de precipitação os precipitados devem ser filtrados, lavados para serem secos e calcinados. Com o intuito de diminuir a formação de aglomerados, os precipitados normalmente são submetidos a tratamentos de lavagem com líquidos orgânicos, tratamento hidrotérmico, ou processos de congelamento-secagem (liofilização). A lavagem dos precipitados com líquidos orgânicos impede a formação de aglomerados, pois reduz as forças capilares presentes nos precipitados durante a secagem. O tratamento hidrotermal permite a obtenção de um material cristalino em temperaturas relativamente baixas, com estreita faixa de distribuição granulométrica e sem a necessidade da etapa de calcinação. No caso do processo de congelamento-secagem,. as. partículas. são. fixas. em. suas. posições. por. congelamento. O sólido congelado é seco à vácuo de modo a sublimar o gelo e formar o pó de alta porosidade e baixa resistência mecânica. (BOZANO, 1991). A utilização deste método tem como principal vantagem à obtenção de um material cristalino cuja distribuição granulométrica é estreita com partículas desaglomeradas. (ZENATTI, 2001). No entanto algumas das desvantagens deste processo são, a baixa homogeneidade quando mais de duas ou três espécie catiônica é precipitada e a dificuldade de obtenção de um material na presença de dopantes em baixas concentrações. (LOPES, 2004).. 2.1.4.3 Método sol-gel. A transição de um sol (dispersão coloidal de um sólido em um líquido) para um gel (dispersão coloidal de um líquido em um retículo polimérico) origina a.