DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA QUÍMICA
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA QUÍMICA
DISSERTAÇÃO DE MESTRADO
Modelagem e simulação de um reator a membrana para
produção de hidrogênio
Paulo Venicius Messias dos Santos
Orientador: Prof. Dr. Carlson Pereira de Souza
Coorientador(a): Prof
aDr
aVanja Maria de França Bezerra
Natal/RN
Agosto/2019
Paulo Venicius Messias dos Santos
Modelagem e simulação de um reator a membrana para
produção de hidrogênio
Dissertação apresentada ao Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química da Universidade Federal do Rio Grande do Norte, como parte dos requisitos necessários para obtenção do grau de Mestre, sob a orientação do Prof. Dr. Carlson Pereira de Souza e coorientação da Profa. Dra. Vanja Maria de França Bezerra.
Natal/RN
Agosto/2019
Universidade Federal do Rio Grande do Norte - UFRN Sistema de Bibliotecas - SISBI
Catalogação de Publicação na Fonte. UFRN - Biblioteca Central Zila Mamede
Santos, Paulo Venicius Messias dos.
Modelagem e simulação de um reator a membrana para produção de hidrogênio / Paulo Venicius Messias Dos Santos. - 2019.
71 f.: il.
Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do Rio Grande do Norte, Centro de Tecnologia, Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química. Natal, RN, 2019. Orientador: Prof. Dr. Carlson Pereira de Souza.
Coorientadora: Profa. Dra. Vanja Maria de França Bezerra.
1. Engenharia Química - Dissertação. 2. Reator a membrana - Dissertação. 3. Gás de síntese - Dissertação. 4. Perovsquita - Dissertação. 5. Produção de hidrogênio - Dissertação. 6. Energia - Dissertação. I. Souza, Carlson Pereira de. II. Bezerra, Vanja Maria de França. III. Título.
SANTOS, Paulo Venicius Messias dos - Modelagem e simulação de um reator a membrana para produção de hidrogênio. Dissertação de Mestrado, UFRN, Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química, Área de Concentração: Engenharia Química. Linha de pesquisa: Simulação, Otimização e Controle de Processos,
Natal/RN, 2019, Brasil.
Orientador: Prof. Dr. Carlson Pereira de Souza
Coorientador(a): Profa. Dra. Vanja Maria de França Bezerra.
RESUMO: A demanda por fontes energéticas e combustíveis menos poluentes vem aumentando substancialmente. Por esta razão, a produção de hidrogênio está sendo alvo de diversas pesquisas e estudos. A produção deste gás a partir do processo de oxidação parcial catalítica do metano utilizando a tecnologia dos reatores a membrana se mostra como uma alternativa promissora. Neste trabalho, o processo de produção de hidrogênio por meio de um reator a membrana foi estudado do ponto de vista de modelagem e simulação. Foi usado um modelo matemático unidimensional de um reator a membrana assumindo condições de estado estacionário e processo isotérmico. Foram feitas simulações para comparar as conversões do reator para diferentes composições da membrana cerâmica do tipo densa, numa pressão de 20 bar e temperatura de 1173 K. As estruturas moleculares das membranas obedecem ao formato da família das perovsquitas, ou seja, ABO3. As membranas que apresentaram
maiores permeabilidades de O2 proporcionaram produções de hidrogênio mais baixas,
devido ao mecanismo das reações envolvidas na oxidação parcial. Entre as membranas estudadas, a que teve maior desempenho na permeabilidade do oxigênio do ar foi a de estrutura La0.2Ba0.8Fe0.8Co0.2O3-δ. No entanto, para obter-se um maior desempenho na
produção global de hidrogênio, a membrana de estrutura La0.6Sr0.4Fe0.8Co0.2O3-δ é a
mais recomendada dentre as avaliadas, com um valor da vazão molar final de hidrogênio obtido de 3,47 vezes superior à vazão de entrada de metano. Foram calculadas as conversões de metano e hidrogênio, como também os perfis de concentração ao longo do reator. Uma comparação numérica entre os desempenhos dos processos de reforma a vapor e oxidação parcial do metano foi realizada. Na reforma a vapor, obteve-se uma vazão molar final de hidrogênio igual a 3,14 vezes superior à vazão de metano na entrada. Para a oxidação parcial, este valor foi de 2,99. Apesar dos resultados muito próximos, o processo de reforma a vapor apresentou maiores conversões tanto de metano quanto de hidrogênio. Os modelos matemáticos fenomenológicos foram implementados em MATLAB® para descrever e analisar o processo.
Palavras-chave: reator a membrana, gás de síntese, perovsquita, produção de hidrogênio, energia, simulação, modelagem.
ABSTRACT
In the recent global warming increase, the demand for less pollutants energy sources and fuels is growing substantially. For this reason, the hydrogen production has been targeted by research and studies. The production of this gas from methane partial oxidation in membrane reactors is showing to be a good alternative. In this work, hydrogen production process through a membrane reactor was studied by a simulation and modeling point of view. A mathematical model of a membrane reactor assuming one dimension, isothermal and steady state conditions was used. Simulations were made in order to compare the reactor conversions in different membrane dense type compositions, with 20 bar of pressure and 1173 K of temperature. The molecular structures of the membranes were considered as perovskite-type, that is, ABO3. The
membranes with high O2 permeability showed a lower H2 yield, due to the mechanism
of the reactions involved in partial oxidation. The membrane with the highest O2
permeability was La0.2Ba0.8Fe0.8Co0.2O3-δ. However, to have higher performance in
overall hydrogen yield, the membrane La0.6Sr0.4Fe0.8Co0.2O3-δ is the more
recommended among those evaluated. The CH4 and H2 conversions were calculated,
as well as the molar fraction profiles through the reactor length. A comparison between the performances of the partial oxidation and steam reforming processes was made. In steam reforming the H2 yield achieved was 3.14 times the methane molar
feed. In partial oxidation this value was 2.99. The phenomenological mathematical models were implemented in MATLAB® to describe and analyze de process.
Keywords: membrane reactor, syngas, perovskite, hydrogen production, energy, modeling, simulation.
Muitas são as aflições do justo, mas o Senhor o livra de todas. Salmos 34:19
AGRADECIMENTOS
• Primeiramente a Deus, por estar sempre ao meu lado e me ajudar nas dificuldades. • A meus pais, por todo apoio e educação dada a mim.
• A minha querida e amada esposa Rayanne Fernandes Tavares, pela compreensão, carinho e ajuda nas mais variadas formas.
• Ao Professor Carlson Pereira de Sousa, pela proposta do projeto, orientação, paciência e por sempre acreditar que eu seria capaz de desenvolver esse trabalho. • À Professora Vanja Maria de França Bezerra, por todo o suporte e aconselhamento
durante a pesquisa e desenvolvimento do trabalho.
• Ao bolsista de iniciação científica Matheus Cruz, por todo o empenho e ajuda na realização dos procedimentos de simulação.
• Ao engenheiro e mestre Maxwell Gomes da Silva, por toda a ajuda e atenção na elucidação de dúvidas referentes à utilização do software MATLAB®.
• Ao Programa de Pós-graduação em Engenharia Química-PPGEQ/UFRN pela infraestrutura e apoio técnico.
À Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior- CAPES pelo apoio financeiro.
SUMÁRIO
1. Introdução ... 14
2. Revisão Bibliográfica ... 17
2.1 – Gás hidrogênio e gás de síntese ... 17
2.2 – Reforma a vapor do metano (“steam reforming”) ... 20
2.3 – Reforma a seco (“dry reforming”) ... 22
2.4 – Reforma pela oxidação parcial do metano ... 22
2.5 – Membranas cerâmicas ... 24
2.5.1 – A perovsquita ... 25
3. Modelos e Metodologia ... 31
3.1 - Sistema de reforma do metano a vapor ... 31
3.2 - Sistema de oxidação parcial do metano ... 36
3.3 - Solução numérica do modelo matemático ... 41
4. Resultados e Discussão ... 46
4.1- Comparação entre os processos de reforma a vapor e oxidação parcial do metano ... 46
4.1.1 –Comparação com os resultados de Hoang et al. (2005) ... 48
4.2- Influência da composição da membrana na produção de hidrogênio ... 49
4.2.1 - Variação na composição da membrana ... 49
5. Conclusões ... 59
6. Referências Bibliográficas ... 61
ANEXO I ... 66
ÍNDICES DE FIGURAS
Figura 2.1 – Cadeia produtiva do Hidrogênio. ... 19
Figura 2.2 - Estrutura de uma perovsquita, ABO3. ... 26
Figura 2.3 - Estrutura geral de uma perovsquita(a) e a mesma estrutura visualizada a partir dos octaedros BO6(b) ... 26
Figura 2.4 - Transferência de oxigênio em uma membrana MIEC. ... 28
Figura 3.1 - Esquema do reator a membrana para reforma a vapor do metano. ... 32
Figura 3.2 - Esquema do reator a membrana para a oxidação parcial. ... 37
Figura 4.1 -Conversão de metano nos processos de reforma a vapor e oxidação parcial. ... 46
Figura 4.2 – Produção de H2 nos processos de reforma a vapor e oxidação parcial. ... 47
Figura 4.3 - Frações molares ao longo do reator, nosso trabalho (B) e Hoang et al. (2005) (A), T=900 K. .. 49
Figura 4.4 - Permeabilidade de O2 em função da temperatura para cada composição. ... 51
Figura 4.5 - Conversão de metano ao longo do reator para as cinco composições, L=0,1 m, T=1173 K, P=20 bar. ... 52
Figura 4.6 - Produção de H2 para as membranas Ba0.8 e Ba0.6, L=0,1 m, T=1173 K, P=20 bar. ... 53
Figura 4.7 - Produção de H2 para as membranas com Sr0.4 e Sr0.6, L=0,1 m, T=1173 K, P=20 bar. ... 54
Figura 4.8 - Produção de H2 para as membranas com Ba0.6 e Sr0.4, L=0,1 m, T=1173 K, P=20 bar. ... 55
Figura 4.9 - Produção de H2 para as diferentes composições, L=0,1 m, T=1173 K, P=20 bar. ... 56
Figura 4.10 - Conversão de metano em CO2 por meio de um leito catalítico para oxidação parcial. P = 25 Bar. ... 57
ÍNDICE DE TABELAS
Tabela 2-1. Hidrogênio necessário para produtos típicos ... 18
Tabela 3-1. Parâmetros cinéticos. ... 39
Tabela 3-2. Constantes de adsorção. ... 39
Tabela 3-3. Cálculo das constantes de equilíbrio para o sistema de oxidação parcial ... 39
Tabela 3-4. Principais características do sistema de reforma a vapor. ... 43
Tabela 3-5. Principais características do sistema de oxidação parcial. ... 43
NOMENCLATURA
Siglas
CPO – Catalytic partial oxidation EDO – Equação diferencial ordinária
LAMOS – Laboratório de modelagem e simulação de processos MIEC – Mixed ionic-electronic conducting membranes RV – Reforma a vapor OP – Oxidação parcial Pt – Platina Pd – Paládio Rh – Ródio Ni – Níquel O – Oxigênio La – Lantânio Fe – Ferro Co – Cobalto Cu - Cobre Ba – Bário Sr – Estrôncio Ca – Cálcio B - Boro Cr – Cromo Mn – Manganês Ga – Gálio
Símbolos
Ac Área de secção transversal do reator [m2]
Ei Energia de ativação da reação i [kJ/mol]
Fj Vazão molar do componente j [kmol/h]RV e
[mol/s]OP
Jj Permeabilidade do componente j [mol/(m2s)]
Ken Constante de equilíbrio da reação n ki Constante de taxa da reação i Ki Constante de equilíbrio da reação i Kj Constante de adsorção do componente j kn Constante de taxa da reação n
L Comprimento do reator [m]
Pj Pressão parcial do componente j [bar]
PT Pressão total [bar]
R Constante dos gases ideais [J/mol K]
r0 Raio do tubo interno [m]
ri Taxa de reação i (i=13, 14, 15) [kmol/(kgcat.h)]
rM Raio da membrana [m]
Rn Taxa de reação n (n=46, 47, 48, 49) [kmol/(kgcat.s)]
T Temperatura [K]
Xj Conversão do componente j [-]
YH2 Conversão/produção de hidrogênio [-]
PH2, ret Pressão parcial de H2 na região do retentado [bar]
PH2, perm Pressão parcial de H2 na região do permeado [bar]
Letras Gregas
ƞi Fator de efetividade da reação i [-]
δ Espessura da membrana [m]
δ Oxigênio não estequiométrico da membrana [-]
Capítulo 1
Introdução
Paulo Venicius Messias dos Santos Dissertação de mestrado PPGEQ/UFRN
1. Introdução
Dentre as operações de processamento industrial mais utilizadas na atualidade, se encontram os reatores, unidades que permitem atingir as mais diversas condições operatórias necessárias para realizar determinada reação de interesse. Um tipo de reação que vem despertando cada vez mais a motivação de estudos e aplicações é a reação de produção do gás de síntese (syngas, em inglês), mais particularmente, do gás hidrogênio.
Para formar estes componentes essenciais em vários processos, tem-se a oxidação parcial do metano como uma via bastante utilizada. Ashcroft et al. (1990) e Disanayake et al. (1991) estudaram a oxidação parcial do metano extensivamente. Este processo envolve uma reação não reversível (combustão do metano) e duas reversíveis: reforma do vapor de água e reforma do dióxido de carbono. A não reversível é muito rápida e exotérmica, que libera uma quantidade enorme de calor e requer um bom controle de temperatura para não comprometer a estrutura física do reator. Uma boa alternativa para conduzir esta reação é o reator a membrana, um dispositivo composto por dois tubos concêntricos, sendo o interno coberto por uma membrana e abrigando a zona reacional em seu interior. Esta tecnologia possibilita suprir a reação em oxigênio ao longo de todo o tubo reacional controlando a reação de combustão e distribuindo o calor liberado não apenas na seção de alimentação do reator.
O desenvolvimento de membranas permeáveis ao oxigênio possibilitou o aprimoramento do processo de oxidação parcial do metano. Um grande desenvolvimento tem sido feito nos materiais e estruturas das membranas, que possibilitam maior seletividade dos componentes. Muitos trabalhos, por exemplo, em Balachandram et al. (1997) e Tsai et al. (1997), sugerem que membranas densas com alta permeabilidade para o oxigênio, tenham grande aplicação na oxidação parcial do metano. A simulação deste processo reacional é de grande relevância, pois permite avaliar as condições de operação e de projeto sob as quais o processo apresenta maior desempenho. Um exemplo disso é a escolha da membrana mais adequada para o reator. Estudar estas condições utilizando métodos experimentais demandaria custos elevados de materiais e energia. Com as técnicas de simulação utilizadas neste trabalho é possível obter tais informações com custo reduzido, fornecendo uma base para novos estudos e aplicações sobre este processo.
O presente trabalho tem como objetivo realizar a modelagem e simulação dos fenômenos reacionais da oxidação parcial e da reforma a vapor do metano a partir de um reator a membrana, estudando-se as composições de membrana mais comuns e seus
Paulo Venicius Messias dos Santos Dissertação de mestrado PPGEQ/UFRN
respectivos desempenhos com relação à conversão de metano e à produção de hidrogênio na oxidação parcial.
Os objetivos específicos do trabalho consistem nos seguintes tópicos:
▪ Realizar a simulação do processo do processo de reforma a vapor do metano; ▪ Realizar a simulação do processo de oxidação parcial do metano;
▪ Estudar comparativamente os processos de reforma a vapor e oxidação parcial do metano;
▪ Avaliar comparativamente a produção de hidrogênio em diferentes composições de membrana do tipo perovsquita;
▪ Propor uma membrana com melhor desempenho para permeabilidade de oxigênio e produção de hidrogênio;
Paulo Venicius Messias dos Santos Dissertação de mestrado PPGEQ/UFRN
Capítulo 2
2. Revisão Bibliográfica
O presente capítulo traz uma abordagem referente aos aspectos teóricos e técnicas de produção de gás de síntese e gás hidrogênio através das rotas reacionais e tecnologias mais empregadas, a fim de trazer uma melhor compreensão do tema. Também aborda uma breve explicação e discussão sobre as membranas utilizadas.
2.1 – Gás hidrogênio e gás de síntese
Segundo Shreve (1997), o hidrogênio é uma matéria-prima gasosa importante nas indústrias químicas e de petróleo. Contém um alto valor energético e é não poluente, uma vez que sua combustão resulta apenas na liberação de água e energia. Possui a maior quantidade de energia por unidade de massa que qualquer outra substância conhecida (121.000 kJ/kg) (Schwengber, 2015).
Para o futuro, objetiva-se que a geração de energia pelo hidrogênio para residências, indústrias, comércio e transportes, seja ampliada. Dentre as principais vantagens dessa fonte, podemos citar a elevada densidade mássica, não ser tóxico, produzir uma quantidade significativamente menor de poluentes atmosféricos que os combustíveis de origem fóssil e poder ser obtido por uma fonte renovável (Lopes & Gonzales, 2008).
A produção anual de hidrogênio excede aos 7x1010 m3. Na produção do hidrogênio, uma certa percentagem é de elevada pureza (99,5%). O hidrogênio muito puro é o hidrogênio comercial, fornecido em bombonas ou em tanques. Frequentemente, é fabricado pela eletrólise de água alcalinizada ou mediante a reforma de hidrocarbonetos a vapor. Cerca de um terço da produção total é usado para fabricar amoníaco. Os outros usos químicos importantes são a hidrogenação de óleos comestíveis, o emprego nas indústrias de máquinas elétricas e eletrônicas, nos mísseis, nos fornos para tratamento de metais e na partida de operação de craqueadores catalíticos. A Tabela 2-1mostra o uso de hidrogênio na fabricação de alguns produtos químicos típicos (Shreve, 1997).
Tabela 2-1. Hidrogênio necessário para produtos típicos
Matéria prima Produto
H2 necessário
em m3 Matéria prima Produto
H2 necessário em m3
Fenol Cicloexanol 708 Oleína Estearina 74
Nitrogênio Amônia 2380 Diisobutileno Isooctano 190
Naftaleno Tetralina 340 Monóxido de
carbono Metanol 6,5
Fonte: Shreve (1997). (Adaptado)
A obtenção do hidrogênio é feita em grande parte a partir de materiais carbonáceos, principalmente de hidrocarbonetos e/ou água. Para decompor estes, é necessário aplicar energia, que pode ser de origem elétrica, química ou térmica. Para exemplificar estes processos, pode-se citar: a eletrólise da água, a reforma a vapor de hidrocarbonetos, a oxidação parcial de hidrocarbonetos e a dissociação térmica do gás natural. Há ainda outros métodos menos expressivos de produção do H2, como o processo de vapor sobre ferro, ou os processos do gás de água ou do gás de gerador, ou a separação a partir do gás de coqueria ou do gás de refinaria. É possível também obter hidrogênio com alta pureza por meio da difusão através de uma liga de paládio-prata (Shreve, 1997).
Do ponto de vista ambiental, os efeitos benéficos de utilizar-se de H2 como fonte de energia de uso geral estão completamente ligados às emissões produzidas no seu processo produtivo. Por esta razão, é importante estudar e melhorar o processo de produção proveniente de matérias-primas renováveis. A Figura 2.1 apresenta, de forma resumida, as principais fontes e rotas da cadeia produtiva do hidrogênio (Schwengber, 2015):
Figura 2.1 – Cadeia produtiva do Hidrogênio. Fonte: Lopes (2013).
A via eletrolítica de produção do hidrogênio consiste em passar continuamente uma corrente elétrica através de uma solução aquosa de pH superior a 7, decompondo a água conforme a reação abaixo:
2𝐻2𝑂(𝑙) → 𝑂2(𝑔) + 2𝐻2(𝑔) ∆𝐻 = +136 𝑘𝑐𝑎𝑙 (1)
Teoricamente, a tensão de decomposição do eletrólito seria de 1,23 V, nas condições ambientes de temperatura. Contudo, usualmente, necessita-se de tensões entre 2,0 e 2,25 V, por questões de resistência na própria cuba eletrolítica e da sobretensão do H2 nos eletrodos. Uma célula típica comercial eletrolisa uma solução de NaOH a 15%, usa um cátodo de ferro e um anodo de ferro recoberto por níquel. Um diafragma de amianto separa os compartimentos dos eletrodos. A temperatura de operação é de 60 a 70°C. O recobrimento de níquel sobre o anodo reduz a sobretensão de oxigênio. O gás produzido tem pureza de 99,7% e é apropriado até mesmo para a hidrogenação de óleos comestíveis (Shreve, 1997).
Segundo Wang et al. (2014), o processo eletrolítico de produção do hidrogênio possui muitas vantagens como, por exemplo, a elevada pureza do H2 produzido e a ausência de resíduos gerados durante a fabricação. No entanto, a via por eletrólise da água apenas é utilizada em casos singulares em que se necessita de um alto grau de pureza. Por isso, esse processo ainda não se tornou uma alternativa viável economicamente a ponto de substituir os processos provenientes dos hidrocarbonetos.
De acordo com Schwengber (2015), a mais promissora perspectiva futura da utilização de hidrogênio está relacionada ao seu uso em células a combustível. A partir do desenvolvimento dessa tecnologia associada à sua viabilização econômica, é possível sua utilização em diversos transportes, como também em geradores e outras maquinas sem emissão de gases relacionados ao efeito estufa.
O gás de síntese é principalmente composto pelos gases H2 e CO; é um importante material intermediário para a produção de muitos produtos químicos de alto valor agregado. Por exemplo, o gás de síntese pode ser convertido em combustível líquido, como metanol, pelo processo de Fischer-Tropsch ou, após retirado o monóxido de carbono, o hidrogênio restante pode ser usado na produção de amônia. Existem três principais métodos de produção do gás de síntese a partir do gás metano: reforma a vapor do metano, reforma seca do metano e oxidação parcial. Geralmente, cada um destes métodos apresenta certas vantagens e desvantagens (Chein & Hsu, 2019).
2.2 – Reforma a vapor do metano (“steam reforming”)
Entre processos de uso industrial, uma das reações mais importantes é a reforma a vapor do metano. Nos dias atuais, é considerada a principal rota de produção de hidrogênio (Santos, 2010). De acordo com Chein (2019), é considerada também a técnica mais comercialmente aplicada. Trata-se de uma reação endotérmica e necessita ser operada em altas temperaturas e com um consumo de energia elevado.
Nesta reação, o níquel suportado em alumina (Ni/Al2O3), com ou sem promotores, é o catalisador comercial comumente utilizado (Roux ,2011). No entanto, também são utilizados catalisadores à base de metais nobres, os quais são catalisadores caros e raros.
A reforma a vapor consiste em uma reação química entre o vapor de H2O e hidrocarbonetos, os quais podem ser gás natural ou até mesmo, com catalisadores especiais, naftas. O produto formado é basicamente uma mistura de gás hidrogênio (H2), monóxido de carbono (CO) e dióxido de carbono (CO2).
Segundo Nielsen (1984), as principais reações que ocorrem no processo de reforma a vapor do metano são: a conversão de metano em monóxido de carbono e hidrogênio, representada pela Reação (2), e a reação de deslocamento gás-agua (Water Gas Shift, em inglês), descrita pela Reação (3). A Reação (2) se caracteriza por ser endotérmica e favorecida
por altas temperaturas e baixas pressões, de acordo com o princípio de Le Chatelier, visto que se tem mais moles de produtos do que reagentes. Por outro lado, a Reação (3) tem variação de entalpia negativa, ou seja, é exotérmica, e é favorecida em condições de temperaturas baixas, sendo insensível a alterações na pressão. Normalmente, utiliza-se, neste processo, excesso de vapor. Este excesso tem por objetivo evitar a formação de carvão e também favorecer a formação dos produtos.
𝐶𝐻4+ 𝐻2𝑂 ↔ 𝐶𝑂 + 3𝐻2 ∆𝐻298° = 206 𝑘𝐽/𝑚𝑜𝑙 (2) 𝐶𝑂 + 𝐻2𝑂 ↔ 𝐶𝑂2+ 𝐻2 ∆𝐻298° = −41 𝑘𝐽/𝑚𝑜𝑙 (3)
Outra prática importante nas plantas industriais é o uso de catalisadores nessa reação. A escolha destes deve ser feita com bastante cautela a fim de evitar a obstrução de poros e sua desativação. Assim, conduzindo a condições de pouca deposição de carbono e evitando a diminuição de sua vida útil e posterior desativação (Santos, 2010). O excesso na alimentação de vapor também se destaca na solução do problema de deposição, pois, como dito anteriormente, evita a produção de carvão no processo (como nas Reações (6) e (7)). No entanto, a elevada demanda por vapor eleva bastante o custo energético, sendo requerida uma razão de alimentação vapor/carbono cada vez menor. Por esta razão, vem se fazendo necessário o estudo e desenvolvimento de catalisadores que sejam mais resistentes à desativação.
A desativação do catalisador e também a deposição de carbono dificultam a reação de reforma a vapor do metano. Além disso, a reforma a vapor produz o gás de síntese com uma elevada razão H2/CO, o que particularmente não é desejável para processos de produção de combustível líquido através do processo de Fischer-Tropsch (Chein & Hsu, 2019).
É importante perceber também que, sob regimes de altas temperaturas, o consumo de metano é favorecido, deslocando o equilíbrio para a produção de monóxido de carbono, como é esperado pelo princípio de Le Chatelier. Quando acrescentamos vapor ao sistema, favorecemos o processo de reforma. No entanto, quando as pressões de operação são elevadas, o equilíbrio tende para o sentido inverso. Mesmo assim, o processo é normalmente operado a altas pressões, o que permite reduzir a necessidade de compressão adicional do gás de síntese e obter algumas outras vantagens como, por exemplo, o aumento das trocas térmicas, a redução nas dimensões dos equipamentos e o aumento da conversão de CO. Vale
lembrar que, quanto maior a pressão de operação, maior será a temperatura na qual o equilíbrio desejado é atingido (Vasconcelos, 2006).
2.3 – Reforma a seco (“dry reforming”)
A reforma a seco do metano é descrita de acordo com as reações abaixo, com as respectivas entalpias de formação padrão (Santos, 2010):
𝐶𝐻4+ 𝐶𝑂2 → 2𝐶𝑂 + 2𝐻2 ∆𝐻𝑓° = 247 𝑘𝐽/𝑚𝑜𝑙 (4)
𝐶𝑂 + 𝐻2𝑂 → 𝐶𝑂2+ 𝐻2 ∆𝐻𝑓° = −41,2 𝑘𝐽/𝑚𝑜𝑙 (5)
𝐶𝐻4 → 𝐶 + 2𝐻2 ∆𝐻𝑓° = 75 𝑘𝐽/𝑚𝑜𝑙 (6)
2𝐶𝑂 → 𝐶𝑂2 + 𝐶 ∆𝐻𝑓° = −173 𝑘𝐽/𝑚𝑜𝑙 (7)
Na reforma a seco do metano, o gás de síntese é produzido a partir de dois gases relacionados ao efeito estufa, o que torna este processo muito benéfico do ponto de vista de proteção ambiental. Além disso, a reforma a seco produz o gás de síntese com uma razão de H2/CO próxima à unidade, o que é desejável para a síntese de portadores de energia, tal como o éter dimetilico (CH3OCH3). Em geral, a reforma a seco é interessante para a síntese de produtos oxigenados (Chein & Hsu, 2019).
Por causa da reação endotérmica, a reforma a seco apresenta as mesmas dificuldades que a reforma a vapor. Por outro lado, a reforma a seco também pode ser usada para a estocagem química para energias renováveis graças a sua natureza fortemente endotérmica. De acordo com Santos (2010), apesar da reforma a seco não ter nenhuma aplicação comercial, durante muitos anos ela foi aplicada na indústria combinada com a reforma a vapor.
2.4 – Reforma pela oxidação parcial do metano
Os detalhes referentes às reações envolvidas na oxidação parcial do metano produzindo gás de síntese são bastante complicados dependendo do catalisador considerado e as condições de operação. Por esta razão, nenhuma convenção satisfatória sobre o mecanismo geral foi estabelecida (Hoang et al., 2005). A processo pode ocorrer por, principalmente, dois mecanismos: no primeiro, conhecido como indireto, parte do metano é oxidado primeiro a dióxido de carbono e H2O, seguido das reações de reforma, produzindo gás de síntese; e o direto, que é caracterizado pela via em que o metano reage diretamente com 𝑂2, gerando os
produtos da oxidação parcial. É possível a formação direta do gás de síntese a partir do metano e oxigênio, sob certas condições e utilizando catalisadores específicos (Vasconcelos, 2006). Alguns estudos, como o de Hickman & Schmidt (1993), afirmam que a reação ocorre por meio do mecanismo direto (Reação (8)) utilizando-se Pt-Rh como catalisador.
𝐶𝐻4+ 1/2𝑂2 → 𝐶𝑂 + 2𝐻2 ∆𝐻298° = −38 𝑘𝐽/𝑚𝑜𝑙 (8)
No entanto, outros autores, como De Groote & Froment (1996), concluem que a reação ocorre segundo o mecanismo indireto (Reações (9), (10), (11) e (12)) em catalisadores à base de Ni.
𝐶𝐻4+ 2𝑂2 → 𝐶𝑂2+ 2𝐻2𝑂 ∆𝐻298° = −802 𝑘𝐽/𝑚𝑜𝑙 (9) 𝐶𝐻4+ 𝐻2𝑂 ↔ 𝐶𝑂 + 3𝐻2 ∆𝐻298° = 206 𝑘𝐽/𝑚𝑜𝑙 (10) 𝐶𝑂 + 𝐻2𝑂 ↔ 𝐶𝑂2+ 𝐻2 ∆𝐻298° = −41 𝑘𝐽/𝑚𝑜𝑙 (11) 𝐶𝐻4+ 2𝐻2𝑂 ↔ 𝐶𝑂2+ 4𝐻2 ∆𝐻298° = 165 𝑘𝐽/𝑚𝑜𝑙 (12)
Segundo Santos (2010), no processo de reforma pela oxidação parcial, o combustível é normalmente aquecido até uma temperatura de aproximadamente 1400 °C e reage com uma quantidade limitada de oxigênio para produzir hidrogênio, monóxido de carbono e resíduos. O hidrogênio é purificado após o reator. O comburente utilizado pode ser tanto oxigênio puro quanto o ar.
Apesar de este processo ser desvantajoso quando se utiliza oxigênio puro, a presença de oxigênio é capaz de reduzir o depósito de carbono operando a altas temperaturas, aumentando, assim, o tempo de vida útil do catalisador. Outra desvantagem deste processo é que, utilizando-se oxigênio puro, faz-se necessária uma unidade de separação criogênica, o que eleva bastante o custo da planta, e também pode ocorrer maior risco de explosão pelo contato direto entre o oxigênio e o metano. Por outro lado, ao usar o ar diretamente no lugar do oxigênio puro, as dimensões dos equipamentos aumentariam devido à presença do N2, o que também desfavorece o a aplicação desse processo. Uma das vantagens da oxidação parcial do metano é que, uma vez que é exotérmica, certa economia em energia pode ser obtida. (Vasconcelos, 2006).
Na oxidação parcial, o gás de síntese produzido apresenta uma razão de H2/CO próxima de 2, o que permite seu uso direto para a produção de metanol, por exemplo. Em comparação com a reforma a vapor e a reforma a seco, a oxidação parcial requer um menor consumo de energia por se tratar de uma reação suavemente exotérmica. Pelo fato de reações exotérmicas terem altas taxas de conversão, áreas aquecidas podem existir no reator e o controle da estabilidade térmica pode ser difícil para o processo de oxidação parcial (Chein & Hsu, 2019).
2.5 – Membranas cerâmicas
As membranas cerâmicas inorgânicas possuem características excepcionais, tais como alta estabilidade química, térmica e mecânica. Por esta razão, têm, nos últimos anos, despertado grande interesse por parte de pesquisadores. De maneira geral, existem duas classes de membranas inorgânicas, sejam elas: membranas porosas e membranas densas. Estas apresentam alta permeseletividade em relação às espécies especiais, entretanto a permeabilidade é usualmente muito baixa. No caso das membranas porosas, tem-se o inverso: possuem alta permeabilidade, porém uma permeseletividade relativamente baixa. Um novo tipo de membranas inorgânicas recebeu grande atenção nos anos 80, por apresentarem elevada capacidade para o transporte de oxigênio. Somado a isso, algumas membranas com a estrutura perovsquita apresentam maior fluxo de permeação. Por este motivo, o uso de membranas condutoras iônicas e elétricas (MIEC) vem se tornando cada vez mais interessante para melhorar o desempenho de processos de conversão de metano, combinando, em uma única etapa, o efeito de separação de ar e a oxidação parcial catalítica (CPO) em alta temperatura. Para processos que requerem oxigênio com elevada pureza e em regime de fornecimento contínuo, estas membranas são tecnologias promissoras (Santos, 2010).
Vários trabalhos (Ayturk, 2009; Roux, 2011) têm estudado a modelagem e simulação do processo de reforma a vapor para a produção de hidrogênio por meio de reatores a membrana, identificando as melhores condições de operação e os principais parâmetros a serem considerados. Nesses casos, as membranas aplicadas são de paládio e são permeáveis ao hidrogênio, que é produto reacional, sendo liberado puro do meio reacional. No caso do processo de oxidação parcial do metano, geralmente se utiliza membranas do tipo perovsquita, que permite o oxigênio, que é reagente, adentrar puro à zona reacional. A permeabilidade ao O2 depende da qualidade da membrana e de sua composição, podendo haver variações consideráveis desta propriedade em caso de tratar-se de ligas.
2.5.1 – A perovsquita
As perovsquitas são o tipo mais comum de material que exibe propriedades de condução tanto iônica quanto eletrônica (Muccillo, 2008). Mesmo sob elevadas temperaturas, contanto que exista a presença de um gradiente de pressão parcial de oxigênio através da membrana, íons de oxigênio com permeabilidade de 100% podem atravessar sem a aplicação de qualquer campo elétrico externo (Abrutis et al., 2004). As perovsquitas, por apresentarem condutividade iônica e eletrônica, com excelente estabilidade química e em uma ampla faixa de temperaturas, são de especial interesse. São materiais estratégicos devido a suas propriedades catalíticas, eletrônicas e magnéticas. Estas propriedades são dependentes das condições de síntese e calcinação. A estrutura perovsquita se relaciona fortemente com materiais que mostram propriedades elétricas interessantes, como, por exemplo, piezoeletricidade, ferroeletricidade e supercondutividade a altas temperaturas (Shriver, 2003).
A estrutura cristalina ideal de uma perovsquita pertence ao grupo espacial cúbico, possuindo estrutura química típica ABO3. O sítio A é ocupado por um metal de terras raras, metal alcalino ou alcalino-terroso, como por exemplo La, Na, Ca ou Sr. O sítio B é ocupado por um metal de transição, como Fe, Co, Ni ou Cu. A estrutura perovsquita é cúbica com os átomos A, que possuem cátions com raios iônicos maiores, rodeados por doze átomos O, e os átomos B rodeados por seis átomos O. Desta forma, o oxigênio finaliza o empacotamento da estrutura cúbica, formando também um octaedro no qual um átomo do sítio B ocupa o centro, conforme esquematizado nas Figuras 2.2 e 2.3. Além disso, a soma das cargas nos íons A e B deve ser seis, porém a maneira como esta soma é obtida pode ser variada. Por exemplo, pode-se ter A2+B4+ e A3+B3+. Tem-se também a possibilidade de óxidos mistos de fórmula A(B0.5B0.5’)O3, como em La(Ni0.5Ir0.5)O3 (Shriver, 2003; Garcia et al., 2013).
.
Figura 2.2 - Estrutura de uma perovsquita, ABO3.
Fonte: Callister (2002).
Figura 2.3 - Estrutura geral de uma perovsquita(a) e a mesma estrutura visualizada a partir dos octaedros BO6(b)
Fonte: Burggraaf & Cot (1996) (Adaptado).
Os materiais com estrutura perovsquita apresentam excelente desempenho como condutores de mistura iônica e eletrônica (MIEC). Segundo Santos (2010), as membranas formadas por perovsquitas são usadas para a separação de oxigênio e o fator interessante, neste caso, é o oxigênio não estequiométrico, δ, que depende da composição da membrana, da temperatura e da pressão parcial de oxigênio no reator. A estrutura ideal (ABO3) não tem capacidade de conduzir os íons óxidos e, por esta razão, a difusão desses íons é proporcionada pelas imperfeições ou defeitos presentes dentro da estrutura perovsquita. Estes fenômenos de vacância podem ser gerados ao se introduzir um elemento adicional, que é o dopante, na estrutura. Quando o sitio A da estrutura é dopado com um íon metálico de menor estado de valência (como, por exemplo, uma substituição parcial de La+3 por Sr+2 em LaCoO3-δ),
vacâncias de oxigênio, bem como uma mudança no estado de valência dos íons B na rede, ocorrerão, a fim de manter a neutralidade eletrônica. Devemos notar que o termo δ indica a quantidade de vacâncias ou defeitos; por isso, quanto maior o número de vacâncias, maior é a taxa de permeação de oxigênio. Em baixas temperaturas, as vacâncias de oxigênio ficam ordenadas na rede. No entanto, em altas temperaturas, geralmente T > 600 °C, elas tornam-se aptas para o transporte, promovendo o movimento de uma parte dos íons de oxigênio de um lado para o outro da membrana. Um contrabalanceamento de fluxo de carga elétrica é apresentado temporariamente no material até se obter a neutralização (Santos, 2010).
De modo geral, é possível modificar a rede cristalina, por meio da dopagem nos sítios da estrutura, obtendo-se uma fórmula estrutural do tipo AxA1-xByB1-yO3. Em perovsquitas com fórmula AxA’1-xByB’1-yO3-δ, sendo A: La, Ba; A’: Sr, Ca; B: Cr, Co, Mn, Ga e B’: Ni, Fe, Cu; uma substituição heterovalente de La por um metal alcalino-terroso é condição fundamental para criar vacâncias de íons na rede, melhorando a transferência de íons oxigênio, enquanto que os íons de metais de transição em B e B’ produzem condutividade elétrica. As características de transferência através da membrana são controladas majoritariamente pela difusão em volume dos íons oxigênio por meio da membrana. Portanto, além do material em si, do gradiente de pressão parcial de oxigênio e da temperatura, a espessura da membrana é um dos principais parâmetros que têm relação com o aumento das taxas de permeação. Contudo, tendo-se uma camada muito delgada de algumas MIEC, as reações de troca na superfície da membrana podem influenciar bastante a taxa de permeação de oxigênio e, nesse caso, camadas de catalisador devem ser adicionadas (Garcia et al., 2013).
Uma outra maneira de aumentar as vacâncias de oxigênio é substituindo íons de tamanhos similares, porém de menor valência no sítio B. Os óxidos, também chamados de misturas condutoras, fornecem uma elevada condutividade iônica de oxigênio por causa de sua alta concentração de vacância de oxigênio e também uma elevada condutividade elétrica devido ao estado mistura-valência. Algumas dessas perovsquitas apresentam permeabilidade de oxigênio superior à zircônia estabilizada convencional em uma ou duas ordens de magnitude. Por esta razão, apresenta grande potencial para serem utilizadas como membranas permeáveis ao oxigênio (Teraoka et al., 1985).
A transferência do oxigênio por meio da membrana do tipo MIEC ocorre normalmente em cinco etapas, conforme esquematizado na Figura 2.4. Estas etapas podem ser descritas da seguinte maneira (Garcia et al., 2013):
• Transporte mássico de oxigênio gasoso da corrente de gás para a superfície da membrana (lado de alta pressão parcial de oxigênio, ↑p’O2);
• Adsorção de moléculas de O2 seguida de dissociação em íons e incorporação no corpo da membrana (reação de superfície na interface I);
• Transporte de íons oxigênio por meio da membrana MIEC (difusão volumétrica);
• Associação de íons oxigênio seguida de dessorção de moléculas de oxigênio (reação de superfície na interface II);
• Transferência de massa de O2 da superfície da membrana para a corrente gasosa (lado pobre em pressão parcial de oxigênio, ↓p’O2).
Figura 2.4 - Transferência de oxigênio em uma membrana MIEC. Fonte: Garcia et al. (2013).
Para permitir apenas a passagem iônica do oxigênio, as membranas MIEC precisam ser densas e impermeáveis a outros gases (Manning et al., 1996).
Além das propriedades relacionadas à transferência de matéria, os materiais com estrutura perovsquita apresentam outras vantagens associadas aos processos do ponto de vista
reacional. Segundo Voorhoeve et al. (1972), os óxidos tipo perovsquita mostram alta atividade catalítica com considerável estabilidade térmica.
Nestes óxidos, ao substituirmos os cátions A e B por cátions metálicos, provocamos alterações nas propriedades de catálise. Devemos considerar também que, ao utilizarmos diferentes procedimentos de preparação, introduzimos características físico-químicas diferentes ao material, tais como área específica, cristalinidade e composição da superfície. Em comparação com catalisadores de metais nobres, as perovsquitas têm um custo menor. No entanto, a dificuldade de se obter uma área superficial elevada impõe uma certa restrição técnica ao uso de perovsquitas como catalisadores (Santos, 2010).
As perovsquitas formam uma classe de materiais funcionais com aplicações tecnológicas em diversas atividades. Especificamente na catálise, há alguns empregos que evidenciam a pluralidade de utilidades das perovsquitas. Dentre estes, encontram-se a oxidação total do etanol e a conversão do metano a gás de síntese pela reforma com CO2 (Soares et al., 2007; Lima et al., 2007). Esta diversidade de aplicação está relacionada, principalmente, à possibilidade de síntese desses óxidos com substituições parciais de cátions nas posições A e B da estrutura.
Capítulo 3
Metodologia
3. Modelos e Metodologia
Neste capítulo são apresentadas as descrições dos modelos utilizados, hipóteses simplificadoras adotadas, procedimentos e métodos computacionais utilizados para a realização do estudo comparativo.
3.1 - Sistema de reforma do metano a vapor
Segundo Xu & Froment (1989), para a reforma a vapor, o processo reacional é representado pelas Reações (13), (14) e (15), sendo a (13) a reforma a vapor propriamente dita (Methane Steam reforming), a (14) é conhecida como reação de mudança água-gás (Water gas Shift) e a (15) se trata da soma direta das duas anteriores. A cinética especifica destas reações são baseadas em um mecanismo de Langmuir-Hinshelwood. O catalisador utilizado é o níquel baseado em alumina, em que é possível atingir-se rapidamente o equilíbrio. 𝐶𝐻4+ 𝐻2𝑂𝑘↔ 𝐶𝑂 + 3𝐻13 2 ∆𝐻298° = 206 𝑘𝐽/𝑚𝑜𝑙 (13) 𝐶𝑂 + 𝐻2𝑂 𝑘14 ↔ 𝐶𝑂2+ 𝐻2 ∆𝐻298 ° = −41 𝑘𝐽/𝑚𝑜𝑙 (14) 𝐶𝐻4+ 2𝐻2𝑂𝑘↔ 𝐶𝑂15 2+ 4𝐻2 ∆𝐻298° = 165 𝑘𝐽/𝑚𝑜𝑙 (15) A Figura 3.1 mostra uma representação esquemática do reator a membrana utilizado no processo de reforma a vapor para a produção de hidrogênio.
Este equipamento consiste simplesmente em dois tubos concêntricos, ambos de comprimento L. A membrana fica localizada na superfície exterior do tubo interno, recobrindo-o por todo o comprimento L. A reação ocorre na região localizada entre os dois tubos, onde o leito catalítico é adicionado, e o hidrogênio produzido é transferido através da membrana para o tubo interno (zona de permeado), onde é “varrido”.
Figura 3.1 - Esquema do reator a membrana para reforma a vapor do metano. Fonte: O autor (2019)
As respectivas equações de taxa para as reações (13), (14) e (15) utilizadas neste trabalho são: 𝑟13 = 𝑘13 𝑃𝐻2.52 . (𝑃𝐶𝐻4𝑃𝐻2𝑂− 𝑃𝐻32𝑃𝐶𝑂 𝐾13 ) 𝐷𝐸𝑁 2 ⁄ (16) 𝑟14 =𝑘14 𝑃𝐻2. (𝑃𝐶𝑂𝑃𝐻2𝑂− 𝑃𝐻2𝑃𝐶𝑂2 𝐾14 ) 𝐷𝐸𝑁 2 ⁄ (17) 𝑟15= 𝑘15 𝑃𝐻3.52 . (𝑃𝐶𝐻4𝑃𝐻2𝑂 2 −𝑃𝐻2 4 𝑃 𝐶𝑂2 𝐾15 ) 𝐷𝐸𝑁 2 ⁄ (18) 𝐷𝐸𝑁 = 1 + 𝐾𝐶𝑂𝑃𝐶𝑂+ 𝐾𝐻2𝑃𝐻2 + 𝐾𝐶𝐻4𝑃𝐶𝐻4+ 𝐾𝐻2𝑂 𝑃𝐻2𝑂 𝑃𝐻2 (19) Onde: { 𝑘𝑖: 𝑐𝑜𝑒𝑓𝑖𝑐𝑖𝑒𝑛𝑡𝑒 𝑑𝑒 𝑡𝑎𝑥𝑎 𝑑𝑎 𝑟𝑒𝑎çã𝑜 𝑖 𝐾𝑖: 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡. 𝑑𝑒 𝑒𝑞𝑢𝑖𝑙𝑖𝑏𝑟𝑖𝑜 𝑑𝑎 𝑟𝑒𝑎çã𝑜 𝑖 𝐾𝑗: 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡. 𝑑𝑒 𝑎𝑑𝑠𝑜𝑟çã𝑜 𝑑𝑜 𝑐𝑜𝑚𝑝𝑜𝑛𝑒𝑛𝑡𝑒 𝑗 𝑃𝑗: 𝑃𝑟𝑒𝑠𝑠ã𝑜 𝑃𝑎𝑟𝑐𝑖𝑎𝑙 𝑑𝑜 𝑐𝑜𝑚𝑝𝑜𝑛𝑒𝑛𝑡𝑒 𝑗
Os índices i e j representam, respectivamente, a reação e os componentes (CH4 para metano, H2O para água, CO para o monóxido de carbono, CO2 para o dióxido de carbono e H2 para o hidrogênio).
Os parâmetros cinéticos foram calculados por meio das seguintes equações, que obedecem à Lei de Arrhenius:
𝑘𝑖 = 𝑘𝑖,0. exp ( 𝐸𝑖 𝑅 ( 1 𝑇𝑟𝑒𝑓 −1 𝑇)) (20) 𝐾𝑎,𝑗 = 𝐾𝑎,𝑗0 . exp (𝐸𝑖 𝑅 ( 1 𝑇𝑟𝑒𝑓− 1 𝑇)) (21) 𝐾𝑒,𝑖 = exp ( −∆𝑟𝐺𝑜 𝑅𝑇 ) (22) Onde: { ∆𝑟𝐺 𝑜= ∑ 𝑣 𝑖,𝑗𝐺𝑗𝑜 𝑖,𝑗 𝐺𝑗𝑜= 𝐴𝑗 + 𝐵𝑗𝑇 + 𝐶𝑗𝑇2
Nas equações acima, as temperaturas são expressas em Kelvin e as constantes (Aj, Bj, Cj, Ei, Gj0, ki,0, Ka,j0) referentes ao cálculo dos parâmetros se encontram no Anexo I.
De acordo com Roux (2011), as pressões parciais necessárias ao cálculo das equações de taxa de reação são definidas pelas relações com as vazões de entrada, a conversão do metano, a conversão de dióxido de carbono (produção) e com o fluxo de hidrogênio através da membrana, segundo o conjunto de equações apresentado abaixo:
𝑋𝐶𝐻4 =𝐹𝐶𝐻4 0 − 𝐹 𝐶𝐻4 𝐹𝐶𝐻0 4 (23) 𝑋𝐶𝑂2 =𝐹𝐶𝑂2 𝐹𝐶𝐻0 4 (24) 𝑌𝐻2 = 𝐹𝐻𝑚𝑒𝑚𝑏𝑟𝑎𝑛𝑎2 𝐹𝐶𝐻 4 0 (25) 𝑃𝐶𝐻4 = (1 − 𝑋𝐶𝐻4) 𝜎 (26) 𝑃𝐻2𝑂 =(𝜃𝐻2𝑂− 𝑋𝐶𝐻4 − 𝑋𝐶𝑂2) 𝜎 (27)
𝑃𝐶𝑂 =(𝜃𝐶𝑂+ 𝑋𝐶𝐻4 − 𝑋𝐶𝑂2) 𝜎 (28) 𝑃𝐶𝑂2 =(𝜃𝐶𝑂2+ 𝑋𝐶𝑂2) 𝜎 (29) 𝑃𝐻2 = (𝜃𝐻2 + 3. 𝑋𝐶𝐻4− 𝑋𝐶𝑂2 − 𝑌𝐻2) 𝜎 (30) 𝑆𝑒𝑛𝑑𝑜: { 𝜎 =1 + 𝜃𝐻2𝑂+ 𝜃𝐶𝑂+ 𝜃𝐶𝑂2+ 𝜃𝐻2 𝑃𝑇 (31) 𝜃𝑗 = 𝐹𝑗 0 𝐹𝐶𝐻0 4 ⁄ (32) 𝑃𝑇 = 𝑝𝑟𝑒𝑠𝑠ã𝑜 𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙
Visto que, das equações (13), (14) e (15), apenas as duas primeiras são independentes, pode-se escrever os balanços de massa em função das conversões de metano e dióxido de carbono, formando um sistema com duas equações diferenciais. Para o reator a membrana, uma terceira equação independente é adicionada, referente ao fluxo de hidrogênio através da membrana.
Para a análise feita neste trabalho, foi considerado um sistema unidimensional, isotérmico e em regime estacionário. Portanto, de acordo com estas considerações, não se faz necessário realizar balanços de energia. Ademais, podemos admitir que, limitando a geometria em uma única dimensão e considerando o fluxo pistonado, os efeitos de difusão axial se tornam desprezíveis.
Portanto, os balanços materiais para o metano e o dióxido de carbono podem ser escritos da seguinte forma:
(−ƞ13𝑟13− ƞ15𝑟15)𝜌𝐵𝐴𝑐𝑑𝑥 = 𝑑𝐹𝐶𝐻4 (33) (ƞ14𝑟14+ ƞ15𝑟15)𝜌𝐵𝐴𝑐𝑑𝑥 = 𝑑𝐹𝐶𝑂2 (34) Rearranjando, tem-se: 𝑑𝐹𝐶𝐻4 𝑑𝑥 = (−ƞ13𝑟13− ƞ15𝑟15)𝜌𝐵𝐴𝑐 (35) 𝑑𝐹𝐶𝑂2 𝑑𝑥 = (ƞ14𝑟14+ ƞ15𝑟15)𝜌𝐵𝐴𝑐 (36)
Como: 𝑋𝐶𝐻4 = 𝐹𝐶𝐻0 4− 𝐹𝐶𝐻4 𝐹𝐶𝐻0 4 (37) 𝑋𝐶𝑂2 =𝐹𝐶𝑂2 𝐹𝐶𝐻0 4 (38) E definindo 𝜉 = 𝑥 𝐿⁄ , tem-se: 𝑑𝑋𝐶𝐻4 𝑑𝜉 = −𝑑𝐹𝐶𝐻4 𝐹𝐶𝐻0 4 = (ƞ13𝑟13+ ƞ15𝑟15)𝜌𝐵𝐴𝑐𝐿 𝐹𝐶𝐻0 4 (39) 𝑑𝑋𝐶𝑂2 𝑑𝜉 = 𝑑𝐹𝐶𝑂2 𝐹𝐶𝐻0 4 = (ƞ14𝑟14+ ƞ15𝑟15)𝜌𝐵𝐴𝑐𝐿 𝐹𝐶𝐻0 4 (40)
Onde Fj é o fluxo molar do componente j, em kmol/h, 𝜌𝐵 é a densidade do leito catalítico, em kg/m3, ƞ𝑖 é o fator de efetividade da reação i e Ac é a área da fatia transversal
da zona reacional, em m2.
Para estabelecer a terceira equação, é necessário introduzir o termo de permeabilidade
de hidrogênio através da membrana. No trabalho de Roux (2011), considera-se uma membrana de paládio puro e uma expressão geral de Arrhenius, definida por Ayturk (2007), para o cálculo da permeabilidade:
𝑄𝑃𝑑 = 𝑄0∗ exp (−𝐸0 𝑅𝑇)
(41)
Sendo: {𝑄0 = 6.3227𝑒−3𝑚3𝜇𝑚. 𝑚−2ℎ𝑏𝑎𝑟0.5 𝐸0 = 15630 𝐽/𝑚𝑜𝑙
O fluxo de hidrogênio através da membrana sendo descrito pela lei de Sievert, pode-se estabelecer as seguintes equações:
𝐽𝐻2 = (𝑄𝑃𝑑 𝛿 ) ∗ (𝑃𝐻2,𝑟𝑒𝑡 0.5 − 𝑃 𝐻2,𝑝𝑒𝑟𝑚 0.5 ) (42) 𝑑𝐹𝐻2,𝑝𝑒𝑟𝑚 𝑑𝑥 = 𝐽𝐻2. 2𝜋. (𝑟0+ 𝛿) (43)
Logo, sendo YH2 definido pela equação (45), a divisão entre o fluxo de hidrogênio e a
vazão de metano inicial, a terceira equação do sistema é escrita da seguinte forma:
𝑑𝑌𝐻2 𝑑𝜉 = ( 𝑄𝑃𝑑 𝛿. 𝐹𝐶𝐻0 4. 22,4) . (𝑃𝐻2,𝑟𝑒𝑡 0.5 − 𝑃 𝐻2,𝑝𝑒𝑟𝑚 0.5 ). 2𝜋. (𝑟 0+ 𝛿). 𝐿 (44) 𝑌𝐻2 = 𝐹𝐻2 𝐹𝐶𝐻0 4 (45)
Portanto, o sistema de EDO’s a ser resolvido consiste nas equações abaixo, em que o número 22,4 é usado para “corrigir” as unidades da equação (44) e alcançar a homogeneidade dimensional em unidades do Sistema Internacional para as grandezas:
{ 𝑑𝑋𝐶𝐻4 𝑑𝜉 = (ƞ13𝑟13+ ƞ15𝑟15)𝜌𝐵𝐴𝑐𝐿 𝐹𝐶𝐻0 4 𝑑𝑋𝐶𝑂2 𝑑𝜉 = (ƞ14𝑟14+ ƞ15𝑟15)𝜌𝐵𝐴𝑐𝐿 𝐹𝐶𝐻 4 0 𝑑𝑌𝐻2 𝑑𝜉 = ( 𝑄𝑃𝑑 𝛿. 𝐹𝐶𝐻0 4. 22,4) . (𝑃𝐻2,𝑟𝑒𝑡 0.5 − 𝑃 𝐻2,𝑝𝑒𝑟𝑚 0.5 ). 2𝜋. (𝑟 0 + 𝛿). 𝐿
3.2 - Sistema de oxidação parcial do metano
No processo de oxidação parcial catalítica do metano, as reações consideradas são as identificadas por (46), (47), (48) e (49), como consta no trabalho de Hoang et al. (2005):
𝐶𝐻4+ 2𝑂2𝑘→ 𝐶𝑂46 2+ 2𝐻2𝑂 ∆𝐻298° = −802 𝑘𝐽/𝑚𝑜𝑙 (46) 𝐶𝐻4+ 𝐻2𝑂 𝑘47 ↔ 𝐶𝑂 + 3𝐻2 ∆𝐻298 ° = 206 𝑘𝐽/𝑚𝑜𝑙 (47) 𝐶𝑂 + 𝐻2𝑂 𝑘48 ↔ 𝐶𝑂2+ 𝐻2 ∆𝐻298 ° = −41 𝑘𝐽/𝑚𝑜𝑙 (48) 𝐶𝐻4+ 2𝐻2𝑂𝑘↔ 𝐶𝑂49 2+ 4𝐻2 ∆𝐻298° = 165 𝑘𝐽/𝑚𝑜𝑙 (49) O reator utilizado para este tipo de processo consiste em um tubo externo (casco) que abriga um tubo interno limitado pela membrana. Na região localizada entre os dois tubos,
ocorre a passagem de ar que fornece o oxigênio necessário à combustão. Através da membrana, o O2 é separado e fornecido puro, por todo o comprimento do reator, para o tubo interno, onde se encontra a corrente de CH4 com H2O, e onde ocorre a combustão. A região reacional também abriga o leito catalítico, que é formado por Ni/Al2O3. Esta configuração permite o fornecimento mais homogêneo do O2 e uma maior distribuição do calor liberado pela reação. A Figura 3.2 representa este sistema:
Figura 3.2 - Esquema do reator a membrana para a oxidação parcial. Fonte: FERNANDES et al. (2006).
A modelagem da oxidação parcial do metano requer informações confiáveis a respeito dos dados cinéticos do catalisador utilizado, uma vez que se trata de um processo particularmente complexo. Não envolve apenas transferência de massa e difusão entre a fase gasosa e a superfície e parte interna do catalisador, mas também envolve várias reações simultâneas acontecendo em paralelo ou em série. Como resultado, o desempenho do processo é normalmente diferente dependendo do catalisador usado. Por questões semelhantes, os dados cinéticos que constam na literatura para a oxidação completa do metano (Reação (46)) ou para a reforma a vapor (Reação (47)) não são uniformes (Hoang et
al., 2005).
Os dados cinéticos para o catalisador de Ni foram determinados experimentalmente por Hoang et al. (2005), em que se escolheu um modelo de Langmuir-Hinshelwood para a taxa da reação (46) e as equações de taxa das reações (47), (48) e (49) foram baseadas nas análises de Xu & Froment (1989).
As respectivas equações de taxa para as reações de (46) a (49) podem ser escritas da seguinte forma: 𝑅46= 𝑘46𝑝𝐶𝐻4𝑝𝑂21/2 (1 + 𝐾𝐶𝐻𝐶 4𝑝𝐶𝐻4 + 𝐾𝑂2 𝐶𝑝 𝑂2 1/2)2 (50) 𝑅47= 𝑘47 𝑝𝐻22.5(𝑝𝐶𝐻4𝑝𝐻2𝑂− 𝑝𝐻23𝑝 𝐶𝑂 𝐾𝑒47 ) 1 𝑄𝑟2 (51) 𝑅48 = 𝑘48 𝑝𝐻2(𝑝𝐶𝑂𝑝𝐻2𝑂 − 𝑝𝐻2𝑝𝐶𝑂2 𝐾𝑒48 ) 1 𝑄𝑟2 (52) 𝑅49 = 𝑘49 𝑝𝐻23.5(𝑝𝐶𝐻4𝑝𝐻2𝑂 2−𝑝𝐻2 4𝑝 𝐶𝑂2 𝐾𝑒49 ) 1 𝑄𝑟2 (53) 𝑄𝑟= 1 + 𝐾𝐶𝑂𝑝𝐶𝑂+ 𝐾𝐻2𝑝𝐻2+ 𝐾𝐶𝐻4𝑝𝐶𝐻4 + 𝐾𝐻2𝑂 𝑝𝐻2𝑂 𝑝𝐻2 (54)
Onde Rn é a taxa da reação n; kn é a constante cinética da reação n; Kei são as
constantes de equilíbrio para a reação i e Km é a constante de adsorção do componente m.
As constantes cinéticas e de adsorção podem ser calculadas, respectivamente, pelas equações (55), (56) e (57). Sendo a (56) referente ao CH4 e O2 na reação (46) e a (57) referente aos componentes CO, H2, CH4 e H2O nas reações (47), (48) e (49).
𝑘𝑛 = 𝑘𝑛,0. exp (−𝐸𝑛 𝑅𝑇 ) (55) 𝐾𝑚𝐶 = 𝐾 𝑚,0𝐶 . exp ( −∆𝐻𝑚𝐶 𝑅𝑇 ) (56) 𝐾𝑚 = 𝐾𝑚,0. exp (−∆𝐻𝑚 𝑅𝑇 ) (57)
Os valores de kn,0 e En são mostrados na Tabela 3-1. Os valores para o cálculo das
constantes de adsorção estão na Tabela 3-2. As constantes de equilíbrio são calculadas de acordo com a Tabela 3-3.
Tabela 3-1. Parâmetros cinéticos.
Reação kn,0 (mol/kgcat.s) En (J/mol)
(46) 3,287 x 102 bar -1,5 30800
(47) 9,048 x 1011 bar0,5 209500
(48) 5,43 x 105 bar -1 70200
(49) 2,14 x 109 bar0,5 211500
Fonte: Hoang et al., 2005. (Adaptado)
Tabela 3-2. Constantes de adsorção.
Espécie Km,0 (bar -1) ∆Hm (J/mol)
CH4 (combustão) 2,02 x 10-3 -36 330 O2 (combustão) 7,4 x 10-5 bar0,5 -57 970 CH4 1,995 x 10-3 -36 650 CO 8,11 x 10-5 -70 230 H2 7,05 x 10-9 -82 550 H2O 1,68 x 104 bar 85 770
Fonte: Hoang et al., 2005. (Adaptado)
Tabela 3-3. Cálculo das constantes de equilíbrio para o sistema de oxidação parcial
Reação Constante de equilíbrio
(47) 5,75 × 1012× exp (−95411 (𝑅𝑇)⁄ ) (bar2)
(48) 1,26 × 10−2× exp (38568 (𝑅𝑇)⁄ )
(49) 7,24 × 1010× exp (−179960 (𝑅𝑇)⁄ ) (bar2)
Fonte: Hoang et al., 2005. (Adaptado)
As equações diferenciais do modelo matemático aplicado ao processo de oxidação parcial foram baseadas no trabalho de Fernandes et al., 2006, no qual as hipóteses de estado
estacionário, condições isotérmicas, fluxo pistonado (tanto na região reacional, quanto na zona de ar) e camada limite desprezível nas interfaces da membrana foram consideradas. Nesse caso, um modelo unidimensional foi adotado, diferentemente da abordagem feita por Hoang et al., 2005, que considera um modelo bidimensional.
Efetuando o balanço de quantidade de matéria para os componentes CH4, CO, H2, CO2 e H2O na zona reacional (interna), pode-se representar as primeiras cinco das seis equações diferenciais ordinárias (EDO’s) do modelo:
𝑑𝐹𝑚
𝑑𝑧 = 𝜌𝑏. 𝐴𝑐. ∑ 𝑣𝑚𝑛. 𝑅𝑛 𝑛
(58) Onde 𝐹𝑚 é a vazão molar do componente m e 𝑣𝑚𝑛 é o coeficiente estequiométrico do componente m na reação n.
Particularmente para o O2, é necessário levar em conta o termo de permeabilidade através da membrana. Logo, a variação da vazão molar do O2 na zona reacional se dá por:
𝑑𝐹𝑂2
𝑑𝑧 = 𝜌𝑏. 𝐴𝑐. (−2. 𝑅46) + 2𝜋. 𝑟𝑀. 𝐽𝑂2
(59) Onde 𝐽𝑂2 é o termo do fluxo de O2 através da membrana e 𝑟𝑀 é o raio da membrana.
Para esta análise inicial, consideramos uma membrana La0,2Ba0,8Fe0,8Co0,2O3-δ, cuja permeabilidade de O2 foi estudada por Tsai et al., 1997. A equação de taxa da permeabilidade do O2 é a seguinte: 𝐽𝑂2 = 𝐴 exp (−𝐸𝑎 𝑅𝑇) 𝑇 𝑒𝑚ln ( 𝑝𝑂𝑎𝑟2 𝑝𝑂𝑧𝑟2) 𝑚𝑜𝑙/(𝑚2𝑠) (60)
Onde 𝐴 = 62700 𝐽/𝑚𝑜𝑙 e 𝐸𝑎 = 7,34. 10−7 𝑚𝑜𝑙/(𝑚𝑠𝐾), para esta composição da membrana. Os termos 𝑝𝑂𝑎𝑟2 e 𝑝𝑂𝑧𝑟2 representam, respectivamente, as pressões parciais de oxigênio nas zonas de ar e reacional.
Destarte, o sistema de EDO’s a ser resolvido para o reator a membrana na oxidação parcial do metano consiste nas equações abaixo:
{ 𝑑𝐹𝐶𝐻4 𝑑𝑧 = 𝜌𝑏. 𝐴𝑐. (−𝑅46− 𝑅47− 𝑅49) 𝑑𝐹𝐻2𝑂 𝑑𝑧 = 𝜌𝑏. 𝐴𝑐. (2. 𝑅46− 𝑅47− 𝑅48− 2. 𝑅49) 𝑑𝐹𝐶𝑂 𝑑𝑧 = 𝜌𝑏. 𝐴𝑐. (𝑅47− 𝑅48) 𝑑𝐹𝐶𝑂2 𝑑𝑧 = 𝜌𝑏. 𝐴𝑐. (𝑅46+ 𝑅48+ 𝑅49) 𝑑𝐹𝐻2 𝑑𝑧 = 𝜌𝑏. 𝐴𝑐. (3. 𝑅47+ 𝑅48+ 4. 𝑅49) 𝑑𝐹𝑂2 𝑑𝑧 = 𝜌𝑏. 𝐴𝑐. (−2. 𝑅46) + 2𝜋. 𝑟𝑀. 𝐽𝑂2
3.3 - Solução numérica do modelo matemático
O modelo do reator a membrana, tanto para o sistema de reforma a vapor quanto para o sistema de oxidação parcial do metano, foi resolvido numericamente utilizando-se o software MATLAB® da MathWorks®. Para resolver as equações diferenciais do problema envolvendo o sistema de reforma a vapor, utilizamos o solver ODE23s, que se trata de um método Runge Kutta explícito. No caso da resolução do sistema de equações da oxidação parcial do metano, utilizamos o solver ODE15s, o qual consiste em um algoritmo Runge Kutta de 4a ordem. As condições iniciais do problema são descritas no capítulo seguinte.
Foram utilizados dois programas principais: um para o processo de reforma a vapor e outro para a oxidação parcial catalítica. Para o programa da reforma a vapor, primeiramente, foram definidas as condições de temperatura, pressão, dimensões do reator e foram inseridos os dados necessários aos cálculos das constantes cinética, de equilíbrio e de adsorção no programa principal. A segunda etapa consistiu em fazer uso dos solvers para integração das EDO’s, inserindo as condições iniciais de alimentação. As equações de taxa reacional, bem como o sistema de EDO’s foram escritos em uma função separada. Na terceira etapa, foram utilizados os resultados das resoluções para gerar os gráficos.
O programa para oxidação parcial foi escrito de forma semelhante. No entanto, os dados de dimensionamento do reator e os parâmetros necessários para o cálculo das taxas de reação foram inseridos nas mesmas funções onde constam o sistema de EDO’s. Portanto, o programa principal conteve apenas as condições de pressão, temperatura, alimentação e a parte de apresentação dos gráficos.
Nas funções onde se encontram as EDO’s, a primeira parte consiste em escrever as pressões parcial de cada componente, para que sejam calculadas a cada iteração, pois, para a iteração n, as equações de taxa são calculadas com os valores de pressão parcial da iteração
n-1. Este fato torna a escritura do programa correta do ponto de vista da resolução do
problema diferencial.
Uma consideração importante a ser feita diz respeito às inconsistências matemáticas que podem ocorrer durante a resolução do sistema de EDO’s. Ao iniciar o processo, tecnicamente não se tem hidrogênio nem oxigênio no meio reacional. Esse detalhe provoca divisões por zero em algumas equações dos modelos, o que impossibilita a resolução do sistema. Para contornar esta situação, foi necessário considerar quantidades diferentes de zero de hidrogênio e oxigênio na alimentação. Estas quantidades precisaram ser pequenas o suficiente para serem desprezíveis frente aos outros componentes e, simultaneamente, evitar a divisão por zero. Esta representação é, portanto, apenas matemática e não física.
Com o objetivo de avaliar o desempenho dos dois principais processos de produção de hidrogênio em reator a membrana, foram feitas simulações obtendo, dentre outros resultados, os valores de conversão de metano ao longo do reator. Primeiramente, foi feita uma análise do trabalho desenvolvido por Roux (2011), no qual foi estudado o processo de reforma a vapor do metano em um reator a membrana permeável a hidrogênio em condições isotérmicas de operação. Em seguida, estudou-se uma combinação dos modelos utilizados por Hoang et al. (2005) e Fernandes et al. (2006), que consideram um reator a membrana permeável a oxigênio para a reação de oxidação parcial do metano. As condições de operação de cada sistema, bem como os resultados encontrados, são detalhadas a seguir.
Estão listadas, nas Tabelas 3-4 e 3-5, as condições de operação para as simulações referentes à reforma a vapor e à oxidação parcial do metano, respectivamente. Decidiu-se analisar cada processo nas condições de estudo em que os autores encontraram os melhores resultados do ponto de vista do desempenho para produção de H2, com o intuito de considerar as especificações de cada caso e avaliar de forma global o desempenho.
Tabela 3-4. Principais características do sistema de reforma a vapor. Fonte: Roux (2011) (Adaptado).
Tipo de catalisador Ni/Al2O3
Densidade do catalisador (kg/m3) 2100 (Engin, 2009)
Porosidade do leito 0,5
Tipo de membrana Paládio puro
Comprimento do reator (m) 7
Espessura da membrana (μm) 6
Raio interno do reator (cm) 6,35
Raio do tubo sem membrana (cm) 2,54
Pressão total (atm) 2
Temperatura (K) 623
Razão molar de entrada (metano/vapor) 1/3
Tabela 3-5. Principais características do sistema de oxidação parcial. Fonte: Fernandes et al., 2007; Hoang et al., 2005.
Tipo de catalisador Ni/Al2O3
Densidade do catalisador (kg/m3) 2355,2
Porosidade do leito 0,3
Tipo de membrana 𝐿𝑎0.2𝐵𝑎0.8𝐹𝑒0.8𝐶𝑜0.2𝑂3−𝛿
Comprimento do reator (mm) 200
Espessura da membrana (μm) 10
Raio interno do reator (mm) 25
Raio do tubo sem membrana (mm) 10
Pressão total (atm) 1
Temperatura (K) 1173
Para ambos os casos, o regime isotérmico foi considerado. Para o modelo utilizado na simulação do processo de oxidação parcial, algumas simplificações foram feitas: o regime de fluxo pistonado foi considerado, tanto na zona reacional quanto na zona de ar. Além disso, considerou-se que a pressão parcial de O2 na zona de ar permanece constante, ou seja, igual a 21% da pressão total.
Diversos estudos têm sido realizados no campo da modelagem e simulação do processo de oxidação parcial do metano. Não obstante, seria praticamente impossível validar o modelo utilizado comparando este trabalho a todos eles, pois apresentam condições de operação muito distintas. O modelo utilizado no sistema de reforma a vapor não necessita de comparação, visto que se trata praticamente do mesmo modelo aplicado pelo autor do trabalho base, que é Roux (2011). No entanto, para o sistema de oxidação parcial, o modelo considerado foi alterado neste trabalho de acordo com hipóteses simplificadoras, que precisão ser validadas para dar confiabilidade às análises feitas nos tópicos seguintes. Nesse contexto, faz-se uso, como base de comparação, do trabalho de Hoang et al. (2005).
