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N ome do A utorUma das muitas formas de aumentar a tenacidade
à fratura das resinas epóxi, sem provocar
diminuições na resistência à tração, pode-se dar
pela adição de nanopartículas rígidas. Porém, ainda
há contradições quanto aos fatores de influência.
Este trabalho buscou avaliar os fenômenos
envolvidos na propagação de trincas (em modo I)
em nanocompósitos de matriz epóxi. Para isto,
diferentes tipos de nanopartículas, em três
diferentes concentrações foram preparados
usando a mesma rota. Foram analisadas, para os
nanocompósitos em questão, as propriedades
mecânicas e térmicas além do estado de dispersão
e dos mecanismos atuantes no aumento da rigidez
e da tenacidade à fratura.
Orientador: Luiz Antonio Ferreia Coelho
Coorientador: Carlos Mauricio Lepienski
Joinville, 2013
DISSERTAÇÃO DE MESTRADO
TENACIDADE À FRATURA
EM SISTEMAS EPÓXI
NANOESTRUTURADOS
2013
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UNIVERSIDADE DO ESTADO DE SANTA CATARINA – UDESC CENTRO DE CIÊNCIAS TECNOLÓGICAS - CCT
PÓS-GRADUAÇÃO EM CIÊNCIA E ENGENHARIA DE MATERIAIS
CARLOS VINÍCIOS OPELT
TENACIDADE À FRATURA DE SISTEMAS EPÓXI NANOESTRUTURA
Dissertação apresentada ao Programa de Pós-Graduação em Ciência e Engenharia de Materiais, como requisito parcial à obtenção do grau de Mestre em Ciência e Engenharia de Materiais.
Orientador: Luiz Antonio Ferreira Coelho
Coorientador: Carlos Mauricio Lepienski
O61t
Opelt, Carlos Vinícios
Tenacidade à Fratura de Sistemas Epóxi Nanoestruturados/
Carlos Vinícios Opelt. – 2013.
160 f. : il.
Orientador: Luiz Antonio Ferreira Coelho Co-orientador: Carlos Mauricio Lepienski Bibliografia: f. 135-143.
Dissertação (mestrado) – Universidade do Estado de Santa
Catarina, Centro de Ciências Tecnológicas, Mestrado em Ciência e Engenharia de Materiais, Joinville, 2013.
1. Nanocompósitos. 2. Epóxi. 3. Tenacidade à fratura. 4. Mecanismos de fratura. I. Coelho, Luiz Antonio Ferreira. II. Lepiesnki, Carlos Mauricio. III. Universidade do Estado de Santa Catarina. Mestrado em Ciência e Engenharia de Materiais. IV. Título
CDD: 620.192 – 20.ed.
Primeiramente a Deus!
Ao professor Luiz Coelho, pelos cinco anos de orientação (desde os tempos de I.C.), além de todas as discussões sobre assuntos diversos.
Ao professor Carlos Lepienski, por toda a ajuda no trabalho, principalmente nos ensaios de nanoindentação e nanoriscos.
À professora Daniela Becker e à mestranda Bruna Silva, por toda a ajuda com relação às microscopias de transmissão.
Ao professor Sandro Amico e todos os bolsistas do Lapol-UFRGS (principalmente Laís, Humberto, Clarissa e Gabbardo), por toda a ajuda com relação aos ensaios mecânicos.
Aos professores e bolsistas do PGCEM, que direta ou indiretamente contribuíram para a realização deste trabalho.
Aos bolsistas do Grupol-UDESC (principalmente Kim, Jean, Bruna, Ricardo e Renata), pelas discussões e conversas.
À Capes pelo auxílio financeiro.
“Ninguém é suficientemente
perfeito, que não possa aprender com o outro e, ninguém e totalmente destituído de valores que não possa
ensinar algo ao seu irmão.”
OPELT, Carlos Vinícios. Tenacidade à fratura em sistemas epóxi nanoestruturados. 2013. Dissertação (Mestrado em Ciência e Engenharia de Materiais – Área: Polímeros) – Universidade do Estado de Santa Catarina. Programa de Pós-graduação em Ciência e Engenharia de Materiais, Joinville, 2013.
Processos de cura adequados proporcionam às resinas epóxi muitas ligações cruzadas. Desta forma, seu comportamento é frágil. Uma das muitas formas de aumentar a tenacidade à fratura das resinas epóxi, sem provocar diminuições na resistência à tração, pode-se dar pela adição de nanopartículas rígidas. Porém, ainda há contradições quanto aos fatores de influência (tamanho de partícula, estado de dispersão, adesão, concentração, razão de aspecto). Este trabalho buscou avaliar os fenômenos envolvidos na propagação de trincas (iniciadas em modo I) em nanocompósitos de matriz epóxi. Para isto, diferentes tipos de
comportamento é atribuído às diminuições na mobilidade das cadeias poliméricas. Quanto à tenacidade, foram observados aumentos de até 20%, causado principalmente pela deflexão da frente de propagação da trinca. Em relação à adição de nanotubos de carbono em matriz epóxi, foram encontrados aumentos no módulo de elasticidade, devido a uma dispersão homogênea que proporcionou uma eficiente transferência de tensões. Foram observados também diminuições na transição vítrea, que foram atribuídos ao impedimento histérico dos nanotubos às ligações cruzadas da resina epóxi. As fraturas observadas demonstraram uma interação entre nanotubos e a matriz, inclusive com a ocorrência de pull-out de nanotubos em regiões com uma maior concentração de nanotubos
de carbono.
OPELT, Carlos Vinícios. Fracture toughness in nanostructured epoxy systems. 2013. Dissertation (Mestrado em Ciência e Engenharia de Materiais – Área: Polímeros) – Universidade do Estado de Santa Catarina. Programa de Pós-graduação em Ciência e Engenharia de Materiais, Joinville, 2013.
carbon nanotubes provided rises on the elasticity modulus, due to a homogeneous dispersion and an efficient stress transfer. A decrease in the glass transition temperature were also observed, this was attributed to the impediment of the crosslinks caused by the nanotubes. The fractures have demonstrated an interaction between the nanotubes and the matrix, even with the occurrence of pull-out of nanotubes in regions of higher nanotube concentration.
LISTA DE FIGURAS
LISTA DE TABELAS
SUMÁRIO
1 INTRODUÇÃO ... 21
2 OBJETIVO ... 24
2.1 OBJETIVO GERAL ... 24
2.2 OBJETIVOS ESPECÍFICOS ... 24
3 FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA ... 25
3.1 NANOCOMPÓSITOS DE MATRIZ POLIMÉRICA ... 25
3.2 MATRIZ EPOXI ... 32
3.3 TIPOS DE NANOPARTÍCULAS ... 35
3.3.1 Nanopartículas em formato de fibra ... 35
3.3.2 Nanopartículas em formato de platelete ... 37
3.3.3 Nanopartículas em formato isodimensional (equiaxiais) ... 39
3.4 MECÂNICA DA FRATURA ... 41
3.4.1 Mecânica da fratura linear elástica ... 42
3.4.2 Aspectos estatísticos da mecânica da fratura ... 43
3.5 MECANISMOS DE DEFORMAÇÃO EM MATERIAIS POLIMÉRICOS ... 44
3.5.1 Deformação por cisalhamento ... 45
3.5.2 Deformação por microfibrilamento (crazing) ... 46
3.5.3 Interações entre crazing e deformação por cisalhamento ... 49
3.5.4 Deformações plásticas em polímeros termofixos ... 49
3.6 TENACIFICAÇÃO DE TERMOFIXOS ... 51
3.7 MECANISMOS DE FRATURA EM NANOCOMPÓSITOS POLIMÉRICOS ... 51
3.7.1 Imobilização da trinca (crack pinning ou crack trapping)... 54
3.7.2 Deflexão da trinca (crack deflection) ... 56
3.7.3 Cavitação e escoamento por cisalhamento (cavitation - shear yielding) ... 59
3.7.5 Formação de crazes múltiplas (Multiple crazing) ... 61
3.7.6 Escoamento por cisalhamento (Shear yielding) ... 62
3.8 INDENTAÇÃO INSTRUMENTADA (NANOINDENTAÇÃO) .. 63
4 METODOLOGIA ... 67
4.1 MATERIAIS ... 67
4.1.1 Caracterização das matérias primas ... 69
4.2 PREPARAÇÃO DOS NANOCOMPÓSITOS ... 70
4.3 CARACTERIZAÇÃO DOS NANOCOMPÓSITOS ... 71
4.3.1 Ensaios de tração ... 71
4.3.2 Ensaios de tenacidade à fratura ... 73
4.3.3 Caracterização térmica ... 78
4.3.4 Nanoindentação ... 78
4.3.5 Microscopias ... 79
5 RESULTADOS E DISCUSSÕES ... 80
5.1 ANÁLISE TÉRMICA ... 80
5.2 ESTADO DE DISPERSÃO DAS NANOPARTÍCULAS ... 81
5.3 PROPRIEDADES MECÂNICAS – ENSAIO DE TRAÇÃO ... 92
5.3.1 Módulo de elasticidade ... 92
5.3.2 Tensão de ruptura ... 94
5.3.3 Relação entre modulo de elasticidade e tensão de ruptura ... 96
5.3.4 Deformação na ruptura ... 97
5.3.5 Comportamento tensão-deformação ... 98
5.4 PROPRIEDADES MECÂNICAS – NANOINDENTAÇÃO ... 103
5.5 PROPRIEDADES MECÂNICAS – TENACIDADE À FRATURA ... 105
5.6 MECANISMOS DE FRATURA ... 111
5.6.1 Camada de polímero imobilizada ... 112
5.6.2 Deformação por cisalhamento ... 112
5.6.4 Imobilização da trinca (crack pinning ou crack trapping)... 120
5.6.5 Cavitação e escoamento por cisalhamento (cavitation - shear yielding) ... 123
6 CONCLUSÕES ... 131
7 SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS ... 134
REFERÊNCIAS ... 135
APÊNDICES ... 144
APÊNDICE A - FATOR DE CONCENTRAÇÃO DE TENSÃO... 144
APÊNDICE B – TEORIA DE GRIFFITH ... 147
APÊNDICE C – RESULTADOS DOS ENSAIOS REALIZADOS... 149
ANEXOS ... 150
ANEXO A – ESPECTROSCOPIA RAMAN DOS NANOTUBOS DE CARBONO ... 150
ANEXO B – FTIR DAS ARGILAS MMT-Na E MMT-30B ... 151
ANEXO C – INFORMAÇÕES DO FABRICANTE (ARALDITE LY 5052) ... 152
ANEXO D – INFORMAÇÕES DO FABRICANTE (BAYTUBES C 150 P) ... 155
ANEXO E – INFORMAÇÕES DO FABRICANTE (MMT-30B) ... 157
ANEXO F – INFORMAÇÕES DO FABRICANTE (MMT-Na) ... 158
ANEXO G – INFORMAÇÕES DO FABRICANTE (Al2O3) ... 159
1 INTRODUÇÃO
As resinas epóxi, após a sua cura adequada, possuem uma grande quantidade de ligações cruzadas. Suas principais aplicações são como adesivos estruturais, recobrimento superficial, isolamento elétrico e em compósitos estruturais. Porém, devido à densidade de ligações cruzadas, há um comportamento frágil (Ruiz-Pérez et al., 2008), o que limita sua aplicação em elementos estruturais. Neste caso, as falhas ocorrem de maneira abrupta, sem antes provocar deformações permanentes.
Com o intuito de melhorar as propriedades de resinas do tipo epóxi, a incorporação de uma segunda ou mais fases, dando origem a um possível compósito (ou microcompósito), foi e vem sendo muito utilizada. Quando a segunda fase (ou, no caso de compósitos multifásicos, ao menos uma das fases incorporadas) tem uma dimensão de até 100 nm (10-7 m) têm-se então um possível nanocompósito. De acordo com Bockstaller, Mickiewicz e Thomas (2005), pode-se listar algumas características principais que diferenciam os nanocompósitos dos microcompósitos, dentre elas estão:
Interação partícula-partícula em baixas concentrações (<0,1% em volume). Estas não são significativas em microcompósitos, porém em nanocompósitos são determinantes na formação da região de interfase principalmente devido ao seu tamanho reduzido.
A distância entre nanopartículas (dependendo do tamanho de partícula e da fração volumétrica) pode chegar a ser similar ao diâmetro da partícula.
Baixo limiar de percolação (~1,0% em volume), provocado principalmente pela proximidade entre nanopartículas e pela interação entre elas. No caso de partículas micrométricas as frações utilizadas costumam ser maiores que 10% em volume. Extensa região interfacial. Podendo chegar a 1000 vezes mais
do que em microcompósitos.
dispersas homogeneamente, as nanopartículas são menores que o tamanho crítico de trinca necessário para iniciar o processo de fratura, o que já não acontece no caso de partículas micrométricas. Este comportamento foi demonstrado por Wetzel et al. (2006), onde a adição de 5% (em volume) nanopartículas de dióxido de titânio (TiO2), em uma matriz epóxi, provocou aumentos na tenacidade à fratura (40%), na resistência à flexão (12%) e na Tg (3ºC).
Os fenômenos envolvidos no aumento da tenacidade de polímeros termofixos com a incorporação de nanopartículas ainda não são completamente conhecidos. O trabalho de Zerda e Lesser (2001) sugere que a tenacidade de nanocompósitos pode ser melhorada, no caso da incorporação de nano argilas, quando estas não estão esfoliadas na matriz polimérica, pois isto provocaria um aumento na área superficial da fratura (aumentando a energia necessária para a propagação da trinca). Já o trabalho de Dittanet e Pearson (2012), apresentou os efeitos da incorporação de sílica nanométrica, em diferentes tamanhos e frações volumétricas, em uma resina epóxi. Os resultados demonstraram que o tamanho de partícula não exerce influência no módulo de elasticidade e na tenacidade à fratura. A adição de sílica também não provocou alterações significativas (independente da fração utilizada ou do tamanho de partícula) na temperatura de transição vítrea e na tensão de escoamento.
Vários tipos de nanopartículas diferentes já foram estudados quanto aos efeitos de sua adição nas propriedades de resinas epóxi, porém poucos são os trabalhos comparando diferentes nanopartículas com uma mesma rota de obtenção para os nanocompósitos. Shadlou, Alishahi e Ayatollahi (2013) estudaram a influência no comportamento da fratura de resinas epóxi utilizando três diferentes nanopartículas de carbono (nanodiamantes, nanofibras de carbono e grafeno oxidado). Existem ainda trabalhos comparando os efeitos da adição de nanopartículas de óxidos metálicos (Wetzel et al., 2006) e de diferentes tipos de argilas montmoriloníticas (Qi et al., 2006).
2 OBJETIVO
2.1 OBJETIVO GERAL
O objetivo geral deste trabalho é estudar a influência da incorporação de diferentes tipos de nanopartículas em uma matriz epóxi, com foco principal na variação da tenacidade à fratura dos nanocompósitos obtidos.
2.2 OBJETIVOS ESPECÍFICOS
Os objetivos específicos são:
Produzir nanocompósitos de matriz epóxi com três diferentes frações volumétricas (0,15%, 0,5%, 1,5%) de quatro diferentes nanopartículas (γ-alumina, nanotubos de carbono de paredes múltiplas, argila montmorilonítica natural e argila montmorilonítica organofílica).
Avaliar o estado de dispersão das nanopartículas utilizando-se microscopia eletrônica de transmissão (MET) e correlacionar o estado observado com o comportamento mecânico apresentado pelos nanocompósitos.
Identificar alterações na temperatura de transição vítrea, provocadas pela incorporação das nanopartículas, utilizando-se calorimetria exploratória diferencial (DSC).
Caracterizar as propriedades mecânicas dos nanocompósitos preparados, utilizando para isso ensaios de tração, nanoindentação e tenacidade à fratura sob modo I.
3 FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA
3.1 NANOCOMPÓSITOS DE MATRIZ POLIMÉRICA
Materiais compósitos podem ser definidos como sendo constituídos por dois ou mais componentes, com propriedades notadamente distintas. Estes componentes são combinados com o intuito de formar um novo material com melhores propriedades em relação aos constituintes puros (deve haver sinergia entre as fases). A utilização deste termo implica ainda na existência de dois materiais distintos, e não uma estrutura formada por uma separação de fase espontânea (Advani, 2007).
Já os nanocompósitos podem ser definidos como sendo materiais compósitos onde, em ao menos uma das fases, uma das dimensões deve ser menor que 100 nm (Ajayan; Schadler; Braun, 2003); o que pode ser alcançado com a utilização de nanopartículas. Segundo Bockstaller, Mickiewicz e Thomas (2005), as nanopartículas possuem uma alta razão entre área superficial e volume (como apresentrado na Figura 1) e por esta razão, teriam uma maior eficiência no aumento de propriedades (uma menor quantidade de partículas é necessária para alcançar o mesmo aumento) quando comparadas às partículas micrométricas. Além da razão área superficial por volume, a utilização de nanomateriais possibilita explorar a máxima resistência teórica do material, já que este fica insensível às falhas quando em escala nanométrica (Advani, 2007).
Normalmente utiliza-se uma fase contínua, denominada matriz, e uma fase dispersa, geralmente denominada de reforço. Em nanocompósitos, a fase dispersa normalmente é uma nanopartícula, já a matriz pode ser metálica, cerâmica ou polimérica, porém, se tem dado mais ênfase aos sistemas poliméricos (Advani, 2007). Os nanocompósitos poliméricos podem ser fabricados de diferentes formas, dependendo do polímero utilizado. No caso de monômeros na forma líquida, como resinas termofixas, uma polimerização in situ pode ser
realizada, o que leva a melhores contatos interfaciais (Mittal, 2010a). Se a matriz for um polímero termoplástico, as alternativas comumente utilizadas são (além da polimerização in situ) a fusão da matriz e
Figura 1 - Relação entre área superficial específica e dimensões das nanopartículas.
Fonte: Adaptado de (Ajayan; Schadler; Braun, 2003).
Os materiais compósitos, onde a fase reforço utilizada tem dimensões de ordem micrométrica (10-6m), foram desenvolvidos basicamente para aplicações estruturais. Já no caso dos nanocompósitos, estes possuem aplicações multifuncionais, portanto além das propriedades mecânicas, estes podem possuir propriedades elétricas, ópticas, magnéticas e térmicas diferenciadas (Ajayan; Schadler; Braun, 2003). Trabalhos como o de Silva (2011b) e o de Sene (2012) apresentam ainda a possibilidade da utilização de nanopartículas (nanotubos de carbono em ambos os trabalhos) juntamente com reforços micrométricos (fibra de vidro em ambos os casos), sendo o principal objetivo a obtenção de um compósito com uma maior resistência mecânica (quando comparado ao epóxi puro) e com aumento na condutividade elétrica e na absorção eletromagnética. Outra vantagem é que há a tendência de não haver espalhamento da luz em nanopartículas, portanto os nanocompósitos poderiam manter as propriedades óticas da matriz polimérica utilizada (Ajayan; Schadler; Braun, 2003).
muito grandes, devido ao tamanho reduzido das nanopartículas, além disso, estas regiões tendem a aumentar drasticamente conforme se aumenta a fração volumétrica de nanopartículas. Segundo Putz et. al. (2008) esta região onde as interações entre as nanopartículas e a matriz polimérica modifica a dinâmica das cadeias poliméricas é denominada interfase e pode estar percolada por todo o material (utilizando concentrações de nanopartículas menores que 1%). A região de interfase tende a ter sua cura e sua cristalinidade, portanto a interação entre nanopartículas e matriz tem forte influência sobre as propriedades finais do nanocompósito (Ajayan; Schadler; Braun, 2003).
Como ilustrado na Figura 2, com a diminuição do tamanho das partículas diminui-se também a distância entre elas, efeito este que é evidenciado quando na utilização de baixas concentrações (em concentrações acima de 15% em volume este efeito não é perceptível). Segundo Zhang et al. (2006), a aproximação das partículas possibilita a interação entre elas o que por sua vez resulta na formação de uma estrutura tridimensional da interfase; até o caso onde esta estrutura tridimensional se estende ao longo do nanocompósito, formando uma rede percolada da interfase. A formação desta rede percolada da interfase é facilitada no caso de uma forte interação entre nanopartícula e matriz polimérica, o que possibilitaria à interfase atingir dimensões maiores que o raio da nanopartícula (Qiao; Brinson, 2009).
Figura 2 – Variação da distância entre nanopartículas de acordo com a fração
volumétrica e o diâmetro das partículas.
Segundo Putz et. al. (2008), devido ao empacotamento das cadeias poliméricas, a movimentação de um segmento de cadeia necessariamente envolve o movimento coordenado de segmentos vizinhos. Estas regiões são denominadas CRR, cooperatively rearranging regions (regiões cooperativamente rearranjadas), e estes
movimentos coordenados têm, para sistemas poliméricos, dimensões em torno de 2 a 4 nm. Desta forma, alterações locais na mobilidade das cadeias poliméricas (devido à interação entre nanopartícula e matriz) acabam afetando também o comportamento da vizinhança.
Uma maneira de se avaliar a interação entre nanopartículas e a matriz polimérica é através de variação na temperatura de transição vítrea. Segundo Ash, Schadler e Siegel (2002), a camada polimérica situada entre duas nanopartículas pode ser vista como um filme fino polimérico. Desta forma, no caso de pouca (ou nenhuma) interação entre nanopartícula e matriz, a temperatura de transição vítrea diminuiria com a diminuição da espessura do filme fino (menor distância entre partículas). Além disso, as nanopartículas podem atuar impedindo a ligação entre cadeias poliméricas, o que provocaria uma diminuição local na densidade de ligações cruzadas (Putz et al., 2008). Essa diminuição na densidade efetiva de ligações cruzadas, aliada às fracas interações entre nanopartícula e matriz, facilitaria a mobilidade das cadeias poliméricas, diminuindo a Tg do nanocompósitos. Já aumentos na Tg são associados à diminuição na mobilidade das cadeias poliméricas devido a fortes interações nanopartícula-matriz (formação de uma interfase com baixa mobilidade molecular), podendo inclusive haver a formação de ligações covalentes no caso nanopartículas funcionalizadas (Putz et al., 2008).
módulo de elasticidade do nanocompósito (Ajayan; Schadler; Braun, 2003; Omrani; Simon; Rostami, 2009).
Ainda com relação às propriedades mecânicas, de acordo com Wetzel et al. (2006), a variação entre tensão de ruptura e módulo de elasticidade é linear conforme o aumento da concentração de nanopartículas. Desta forma, as propriedades elásticas dos nanocompósitos dependeriam apenas da fração volumétrica, e não da dispersão e do tamanho das nanopartículas, como pode ser visto na Figura 3. Wetzel et al. (2006) ainda afirmam que o fato de este fenômeno acontecer com nanopartículas de tamanhos muito diferentes (13nm para Al2O3 e 300nm para TiO2) refletiria que o módulo de elasticidade é independente da escala das partículas utilizadas.
Outro fator determinante nas propriedades dos nanocompósitos é o estado de dispersão das nanopartículas na matriz polimérica. Por seu tamanho reduzido, as nanopartículas não criam grandes concentrações de tensão e assim, não comprometem a ductilidade do nanocompósito (Ajayan; Schadler; Braun, 2003). Porém, devido a grande área superficial por volume (o que favorece a interação entre partículas), as nanopartículas estão propensas a formar aglomerados (Narh; Jallo; Rhee, 2008), o que acaba por fragilizar o nanocompósito produzido.
Figura 3 – Relação linear entre tensão de ruptura e módulo de elasticidade
(obtidos por ensaio de flexão).
A morfologia adotada pelas nanopartículas após a sua mistura em uma matriz polimérica pode ser definida de acordo com a homogeneidade (ou não) da dispersão e da distribuição das nanopartículas (Ajayan; Schadler; Braun, 2003). Na Figura 4, os possíveis estados de dispersão são apresentados; a Figura 4(b) é referente a uma dispersão homogênea e uma distribuição não homogênea, já a Figura 4(c) apresenta um estado de dispersão não homogêneo e uma distribuição homogênea. Segundo Koo (2006), no caso específico de nanopartículas com formato de plateletes, o estado de dispersão pode ser classificado como tactóide, intercalado ou esfoliado (Figura 5). Há ainda a possibilidade do estado de dispersão possuir características mistas entre os estados possíveis onde, por exemplo, regiões do nanocompósito possuem dispersão e distribuição homogêneas e outras possuem dispersão homogênea e distribuição não homogênea; no caso de nanopartículas em formato de plateletes, tactóides podem coexistir com regiões com estrutura intercalada, ou até esfoliada.
Figura 4 – Classificação do estado de dispersão de nanopartículas. (a) dispersão
e distribuição não homogêneas; (b) dispersão homogênea e distribuição não homogênea; (c) dispersão não homogênea e distribuição homogênea; (d)
dispersão e distribuição homogêneas.
Figura 5 – Classificação do estado de dispersão de plateletes em uma matriz polimérica.
Fonte: Adaptado de (Paiva; Morales; Guimarães, 2006).
pela superfície dos nanotubos o que provoca um impedimento histérico ante a formação de novos aglomerados (Loos et al., 2012), este processo pode ser visualizado na Figura 6.
Figura 6 – Esquema da interação entre nanotubos de carbono e copolímeros em
bloco.
Fonte: Adaptado de (Loos et al., 2012)
3.2 MATRIZ EPOXI
Dentre os nanocompósitos poliméricos de matriz termofixa, destacam-se a utilização de resinas epóxi. Pode-se definir as resinas epóxi como sendo oligômeros que contém um ou mais anéis oxirânicos (epoxietano na IUPAC), ou grupo epóxi, onde a polimerização (ou cura) se dá através da reação do grupo epóxi com um agente de cura adequado (Ratna, 2009). As resinas epóxi possuem baixa contração durante a cura, quando comparadas com outros tipos de resina, e por isso tendem a ter menores níveis de tensão residual após a cura. Além disso, através da seleção do agente de cura, pode-se alterar a quantidade de ligações cruzadas, o que torna o produto final mais ou menos frágil.
Outras características como resistência química, resistência à umidade, estabilidade térmica, características adesivas e dielétricas, e a não emissão de voláteis tornam as resinas epóxi atrativas (Pham; Maurice, 2005).
propriedades após a polimerização. De acordo com Pham e Maurice (2005), precursores alifáticos multifuncionais (mais de dois grupos epóxi) podem ser utilizados como redutores de viscosidade e para aumentar a quantidade de ligações cruzadas após a cura do sistema. Já precursores baseados em diols de longas cadeias, como o diglicidil éter de butanodiol (apresentado na Figura 7b) são normalmente adicionados para aumentar o alongamento após a cura, além da resistência ao impacto.
Figura 7 – Precursores de sistemas epoxídicos. (a) Diglicidil éter de bisfenol A;
(b) Diglicidil éter de butanodiol.
Fonte: (Pham; Maurice, 2005).
Como citado anteriormente, existem ainda precursores multifuncionais que proporcionam uma maior densidade de ligações cruzadas ao produto final. Um exemplo são as resinas epóxi novolac dentre as quais podem ser resinas epóxi fenol novolac (EPN – epoxy phenol novolac) e epóxi cresol novolac (ECN - epoxy cresol novolac),
cujas estruturas químicas podem ser vistas na Figura 8. Como possuem um grupo epóxi por unidade de repetição, um aumento na massa molecular implica em um aumento da funcionalidade da resina, resultando em uma maior densidade de ligações cruzadas (Pham; Maurice, 2005). Além da rigidez, a grande quantidade de ligações cruzadas proporciona estabilidade térmica, com a temperatura de distorção térmica (HDT – heat distortion temperature) variando entre
150 e 200 °C. Sua utilização se dá principalmente na indústria aeroespacial e em produtos fabricados pelo processo de filamento winding (como tubulações de grande porte e tanques de
Figura 8 – Estrutura de resinas cujo precursor é o epóxi novolac; o radical R varia de acordo com o tipo de epóxi sendo H para resinas epóxi fenol novolac e
CH3 para resinas epóxi cresol novolac.
Fonte: Adaptado de (Pham; Maurice, 2005).
No caso dos agentes de cura, é comum a utilização de endurecedores amínicos. A reação envolvendo um grupo epóxi e uma amina primária acontece em duas etapas, mostradas na Figura 9. Primeiramente pode-se notar que, em ambas as etapas, com a abertura do anel epóxi tem início a reação com o agente de cura resultando em uma amina com um grupo hidroxila. Porém, tanto a conversão de amina primária em secundária (primeira etapa) quanto a conversão de amina secundária em terciária (segunda etapa) ocorrem aleatoriamente, pode-se dizer então que as etapas ocorrem de maneira simultânea e desta forma apenas um pico de cura pode ser observado em ensaios calorimétricos.
Figura 9 – Etapas da reação de cura a partira da reação entre um grupo epóxi e
uma amina primária.
3.3 TIPOS DE NANOPARTÍCULAS
Dependendo da aplicação e do efeito desejado, pode-se escolher uma dentre a grande variedade de nanopartículas comercialmente disponíveis, tornando-se necessário avaliar as modificações proporcionadas por cada um dos tipos. Segundo Ajayan, Schadler e Braun (2003), os diferentes tipos de nanopartículas podem ser divididos em três categorias, de acordo com sua geometria; a geometria da nanopartícula é classificada de acordo com a quantidade de dimensões menores que 100 nm. Estes três tipos de morfologias podem ser visto na Figura 10, onde classificados como sendo em formato de fibra, formato de platelete ou formato tridimensional/isodimensional. Os tipos de nanopartículas, assim como as principais nanopartículas em cada tipo, serão abordados nos próximos tópicos.
Figura 10 – Representação das geometrias comuns para nanopartículas.
Fonte: Adaptado de (Ajayan; Schadler; Braun, 2003).
3.3.1 Nanopartículas em formato de fibra
concêntricos (como apresentado na Figura 11), espaçados (radialmente) de 0,34nm (distância planar do grafite), estes são denominados nanotubos de carbono de paredes múltiplas (NTCPM); para os casos de apenas um tubo denominam-se nanotubos de carbono de parede simples (NTCPS). Além disso, dependendo da direção (dada pelo ângulo ) em que o grafeno é enrolado, os nanotubos podem ser denominados como
armchair ( ), zig-zag ( ) ou quiral ( ).
Figura 11 – Microscopia de transmissão eletrônica de um nanotubos de carbono
de paredes múltiplas (NTCPM); (a) 5 camadas e diâmetro de 6,7 nm; (b) 2 camadas e diâmetro de 5,5 nm; (c) 7 camadas e diâmetro de 6,5 nm; (d)
quiralidade dos nanotubos de carbono.
Fonte: Adaptado de (Iijima, 1991; Dresselhaus; Dresselhaus; Saito, 1995). As dimensões e as propriedades variam de acordo com a quantidade de tubos concêntricos existentes. Análises teóricas e experimentais sugerem que o módulo de elasticidade dos NTCPS deve ser similar ao módulo de elasticidade, no plano, de folhas de grafeno, ou seja, em torno de 1000 GPa (Shadler; Giannaris; Ajayan 1998; Salvetat et al., 1999). Já para os NTCPM, o módulo tende a ser consideravelmente menor (300 a 1000 GPa), pois há a tendência ao escorregamento (axial) entre os tubos concêntricos.
torno de 3000 Wm-1K-1; a massa específica é de aproximadamente 0,8 gcm-3 para os NTCPS e 1,8 gcm-3 para os NTCPM; e a resistência a tração de 50 a 500 GPa para os NTCPS e 10 a 60 GPa para os NTCPM. Como citado anteriormente, as propriedades mecânicas (sob tração) dos nanotubos de paredes múltiplas tendem a ser menor que a dos nanotubos de parede simples. Isto se deve ao efeito telescópico dos nanotubos, onde os tubos mais internos escorregam em relação aos tubos externos, já que entre eles existem somente ligações de van der Waals. Isto não ocorre sob compressão, onde as restrições geométricas e a não existência de costuras nos nanotubos previnem o escorregamento (Shadler; Giannaris; Ajayan 1998).
Estudos indicam que os nanocompósitos que utilizem nanotubos de carbono tem potencial para aplicações multifuncionais, possibilitando aumentos principalmente nas propriedades mecânicas e elétricas. Santos et al. (2011) apresentaram aumentos na rigidez e na dureza de nanocompósitos após a adição de NTCPM em uma resina epóxi acrilato fotocurável. Bertholdi (2012) relatou a diminuição na taxa de desgaste (obtida por ensaio pino e disco) quando para nanocompósitos de matriz poli(L ácido láctico) e 0,25 % (m/m) de NTCPMT; além disso, com a adição de 0,5 % (m/m), o nanocompósitos apresentou um leve aumento na cristalinidade (em relação ao PLLA puro), indicando que os nanotubos de carbono podem atuar como nucleantes para os cristais poliméricos. Já o trabalho de Sene (2012) apresentou aumentos na condutividade elétrica, obtida por espectroscopia de impedância, para nanocompósitos epóxi/NTCPM e epóxi/NTCPM/argilas.
Existem ainda outras nanopartículas com formato de fibra. Dentre elas estão as nanofibras de carbono, porém estas não possuem propriedades tão promissoras devido a grande quantidade de defeitos cristalográficos (Michler; Baltá-Calleja, 2005). Ajayan, Schadler e Braun (2003) ainda citam que a maioria dos materiais em camadas podem formar nanotubos, por exemplo, os nanotubos feitos a partir de óxidos (V2O5, MoO3, etc) e os nanotubos de boro, porém estes ainda não costumam estar disponíveis em grandes quantidades.
3.3.2 Nanopartículas em formato de platelete
filossilicatos (silicatos em forma de folha), cujos principais representantes são as argilas e as micas (Ajayan; Schadler; Braun, 2003). Existe ainda uma forma alotrópica do carbono que possui este tipo de morfologia. O grafeno é descrito como uma folha, de espessura atômica, formada por átomos de carbono ligados entre si com hibridização sp2 (Stankovich et al., 2006). Atualmente, inúmeras são as pesquisas baseadas em grafeno e seus nanocompósitos (Shokrieh et al., 2013; Shadlou; Alishahi; Ayatollahi, 2013), porém, neste trabalho, será dada ênfase às argilas montmoriloníticas.
A montmorilonita (MMT) é uma argila da família das smectitas, pertencente ao grupo dos filissilicatos 2:1. Um platelete de MMT é formado por dois plateletes de silicatos tetraédricos intercalados por um platelete de alumina octaédrica (Koo, 2006), conforme mostrado na Figura 12. Ainda segundo Koo (2006), estas argilas são hidrofílicas e portanto, só seria possível dispersá-las em matrizes poliméricas altamente polares. Dessa forma, deve-se fazer um tratamento orgânico, de modo a torná-las organofílicas (hidrofóbicas). Nestes tratamentos os íons de sódio (Na+), que normalmente separam os plateletes de MMT, são substituídos por agentes surfactantes (saís de amônio, alquil imidazol ou cátions contendo compostos iônico fosforosos), como pode-se ver na Figura 13. Outra vantagem do tratamento orgânico é que, como os compostos orgânicos utilizados são maiores que os íons de sódio, a distância planar dos plateletes aumenta, facilitando a intercalação/esfoliação (Utracki, 2004).
epóxi. Segundo Lan, Kaviratna e Pinnavaia (1995), o tamanho dos sais de amônio entre os plateletes de MMT é outro fator de influência na morfologia final dos nanocompósitos sendo que, a eficiência da formação de estruturas esfoliadas diminui com o aumento do tamanho dos sais de amônio. Desta forma, sais ternários e quaternários provocariam a formação apenas de estruturas intercaladas.
Figura 12 – Estrutura molecular de um filissilicato 2:1. No caso das argilas
montmoriloníticas o platelete intermediário é de alumina octaédrica.
Fonte: (Paiva; Morales; Guimarães, 2006)
Figura 13 – Representação do tratamento orgânico da argila MMT (substituição
dos íons de sódios por saís de amônio).
3.3.3 Nanopartículas em formato isodimensional (equiaxiais)
Diversos são os tipos de nanopartículas que se encaixam nesta categoria, dentre elas pode-se citar: negro-de-fumo (carbon black),
silica, metais, óxidos metálicos, carbetos, etc (Wetzel et al., 2006; Kim et al., 2008; Dittanet; Pearson, 2012). A utilização destas nanopartículas pode proporcionar nanocompósitos multifuncionais, já que cada uma das nanopartículas possui propriedades características (podendo ser mecânicas, elétricas, ópticas, magnéticas e dielétricas).
Segundo Davis (2010), a alumina possui estabilidade química e térmica, além de elevada rigidez (módulo de elasticidade em torno de 375 GPa) e de atuar como isolante elétrico. Sendo comumente utilizadas como cerâmicas estruturais, refratários e filmes resistentes ao atrito. Outra possibilidade é a aplicação na indústria de tintas, onde pode atuar como redutor de viscosidade, podendo provocar a tixotropia nos fluidos (Koo, 2006).
As nanopartículas de alumina, assim como de outros óxidos metálicos, podem ser fabricadas pelo método da condensação de gás em atmosfera de oxigênio. Neste método, um metal é levado à forma de vapor e depois submetido a uma atmosfera de oxigênio. Sob esta atmosfera, ocorre a reação de oxidação do metal e a formação dos óxidos. Então após o resfriamento, o gás condensa, formando as nanopartículas como precipitado. O mesmo método é utilizado para a fabricação de nanopartículas metálicas, porém, o processo é feito sob atmosfera inerte (Ajayan; Schadler; Braun, 2003).
Os efeitos da incorporação de nanopartículas de alumina em uma matriz polimérica variam de acordo com a matriz. Sawyer et al. (2003) utilizaram nanopartículas de Al2O3 em uma matriz poli(tetraflúoretileno) e, utilizando uma fração mássica de 20%, aumentaram em seiscentas vezes a resistência ao desgaste (em relação ao polímero puro) sem alterar significativamente o coeficiente de atrito. Este mesmo trabalho apresenta variações na cristalinidade da matriz polimérica (obtida por DSC), onde a matriz polimérica possuía uma cristalinidade de 20% em comparação aos 40% apresentados pelo nanocompósitos com 8% de Al2O3 (em massa).
relatados aumentos no módulo de elasticidade (sob flexão), com um aumento máximo de 65% após a adição de 2% de Al2O3.
3.4 MECÂNICA DA FRATURA
A fratura pode ser entendida como a separação total (em dois ou mais corpos) ou parcial de um corpo (ou estrutura) originalmente intacto (Gross; Seelig, 2006), sendo que esta separação ocorre devido à ruptura de forças inter/intramoleculares que, macroscopicamente, provocam o aparecimento e coalescência de falhas internas, terminando na propagação de trincas pelo material. De acordo com o comportamento apresentado pelo material ele pode ser caracterizado como tendo uma fratura frágil (quando a fratura ocorre sob deformação elástica) ou dúctil (quando a fratura ocorre sob deformação plástica). Porém, é importante ressaltar que os comportamentos frágeis ou dúcteis não são características inerentes ao material, mas compreendem as condições de processamento e/ou solicitação, a quantidade de macrovazios internos, a temperatura de análise, entre outros fatores.
A mecânica da fratura surgiu em contrapartida às teorias clássicas, aquelas que consideram o material como sendo contínuo e homogêneo. Segundo Gdoutos (2005), a mecânica da fratura é baseada na consideração de que todos os materiais de engenharia possuem trincas internas, de onde se inicia a falha do material. A existência de trincas provoca uma modificação no campo de tensões aplicado, já que a tensão aumenta drasticamente nas proximidades da ponta da trinca. O início dos estudos da mecânica da fratura aconteceu com o trabalho de Griffith (1921), onde, através de termos energéticos, ele indica condições para a estabilidade e propagação de uma trinca (Wei, 2010). Considerando R a resistência do material à propagação da trinca (em
termos da energia por unidade de área necessária para a propagação da trinca), e G a energia, por unidade de área, disponível após uma
propagação infinitesimal da trinca (denominada taxa de liberação de energia de deformação), pode-se estabelecer critérios para a propagação de trincas (Bažant; Planas, 1998):
Para o caso onde G < R, não há propagação da trinca.
Se G = R, há o crescimento quasi-estático da trinca (onde as
forças inerciais são desprezíveis). O material pode tornar-se estável ou instável, de acordo com as variações de G e R com o
No caso de G > R, há propagação dinâmica da trinca. O material
torna-se altamente instável e, no caso de materiais frágeis, ocorre falha catastrófica.
3.4.1 Mecânica da fratura linear elástica
Na mecânica da fratura linear elástica, considera-se que o material mantém o comportamento elástico durante todo o processo de fratura. Processos inelásticos podem ocorrer desde que fiquem restritos a pequenas regiões, podendo ser desconsiderados macroscopicamente (Gross; Seelig, 2006). Por estas razões, sua aplicação é possível somente quando o material em questão tem um comportamento essencialmente frágil na situação estudada.
Como dito anteriormente, o valor de G pode variar com o
aumento da trinca, dependendo do tipo de carregamento e geometrias do corpo e da trinca (Wei, 2010). Sendo assim, a fratura instável ocorre quando o valor de G atinge um determinado valor crítico, Gc. Este valor
crítico pode ser dividido em três outros parâmetros (características inerentes de cada material) relativos a cada um dos três modos de fratura (GIc, GIIc e GIIIc) possíveis, estes são apresentados na Figura 14. O modo
I é o modo de abertura da trinca, característico de solicitações que provoquem tração e/ou flexão. O modo II é o modo de deslizamento, ocorre no caso de forças de cisalhamento. O modo III é o modo de rasgamento (cisalhamento fora do plano), pode ocorrer no caso de corpos sob torção.
Figura 14 – Modos de abertura possíveis para trincas.
Um problema na determinação dos valores críticos é que estes podem variar de acordo com a espessura. Para que isto seja evitado e um valor constante seja determinado, os parâmetros devem ser especificados de forma que seja alcançado um estado plano de deformação (American Society for Testing and Materials, 2007). Como apresentado na Figura 15, a região de plasticidade na ponta da trinca diminui drasticamente, conforme um estado plano de tensão (onde o Gc
varia com a espessura) transforma-se em um estado plano de deformação. Esta variação ocorre naturalmente das faces laterais (estado plano de tensão) para o centro do corpo (estado plano de deformação) se a espessura for grande o suficiente.
Figura 15 – Zona de plasticidade na ponta da trinca.
Fonte: Adaptado de (Perez, 2006)
Além da taxa de liberação de energia de deformação, G,
pode-se reprepode-sentar a resistência do material à propagação de trincas através do fator de intensidade de tensão na ponta da trinca, K, também
denominado tenacidade à fratura. De acordo com Wei (2010), é possível relacionar os fatores G e K utilizando apenas o módulo de elasticidade
do material, E, e o coeficiente de Poisson, . Tem-se então, para um
estado plano de deformações, a relação dada pela equação (3.1). Maiores detalhes no equacionamento da teoria da mecânica da fratura fogem ao escopo deste trabalho, porém a dedução das relações que determinam K e G podem ser vistas nos Apêndices A e B.
3.4.2 Aspectos estatísticos da mecânica da fratura
Segundo Quinn e Quinn (2010), a fratura de materiais é iniciada na falha (trinca ou vazio) de maior dimensão (levando em consideração a seção de maior tensão), logo, as falhas menores não influenciam na fratura. Por esta razão, a distribuição de probabilidade utilizada deve-se centrar em um tamanho mínimo de falha necessário para iniciar a fratura, este comportamento pode ser visto na Figura 16. Observa-se em trabalhos como o de Klein (2009) e o de Lu, Danzer e Fischer (2002) que uma grande quantidade de experimentos se faz necessária para a devida caracterização dos parâmetros da distribuição de Weibull, o que acaba dificultando a aplicação deste tipo de análise.
Figura 16 – Representação da distribuição do tamanho de falhas em um material
e da distribuição das falhas de maior dimensão (que iniciam o processo de fratura).
Fonte: (Quinn; Quinn, 2010)
3.5 MECANISMOS DE DEFORMAÇÃO EM MATERIAIS POLIMÉRICOS
movimentação de uma cadeia polimérica (ou um segmento de cadeia) implica na movimentação das cadeias (ou segmentos) vizinhas. Além disso, enquanto grande parte dos materiais deforma-se por cisalhamento, os polímeros apresentam um mecanismo próprio, que compete com as deformações por cisalhamento. Este mecanismo é conhecido por crazing
ou microfibrilamento (Donald, 1994).
3.5.1 Deformação por cisalhamento
Segundo Yamakawa (2005), a deformação por cisalhamento é caracterizada por um tensor desviador de tensões, desta forma as deformações ocorrem sem que haja alterações significativas no volume. Outro ponto importante é que o escoamento por cisalhamento acontece localmente e somente segmentos das cadeias poliméricas estão envolvidos. Há ainda a possibilidade de a deformação ocorrer de forma heterogênea, assumindo a forma de bandas de cisalhamento. No caso de materiais isotrópicos estas bandas de cisalhamento crescem em uma direção preferencial (Figura 17), a 45° da direção de aplicação da tensão (Yamakawa, 2005).
Figura 17 Representação de uma banda cisalhamento formada na direção máxima de cisalhamento.
O processo de iniciação das bandas de cisalhamento dá-se a partir de heterogeneidades no material, estas atuam como concentradores de tensão, alterando localmente o campo de deformações. Após o escoamento, o material passa a se deformar sob menores níveis de tensão (amolecimento do material), isto acaba por evidenciar o efeito local das deformações, já que uma região onde tenha ocorrido o escoamento tem uma maior tendência a continuar a se deformar (Donald, 1994).
Variações na temperatura evidenciam ou amenizam estes efeitos. Segundo Donald (1994), conforme a temperatura aproxima-se da Tg do polímero, a deformação por cisalhamento torna-se difusa, não sendo possível identificar bandas individuais. Analogamente, conforme a temperatura diminui, as bandas de cisalhamento tornam-se agudas, indicando um processo localizado de deformação. Outro fator de influência é a densidade de ligações cruzadas. O trabalho de Hsieh et al. (2010) apresenta os campos de deformações para amostras de epóxi de diferentes tipos (Figura 18), estes foram obtidos por microscopia ótica de luz transmitida com polarizadores cruzados. Pode-se ver que, conforme aumenta a densidade de ligações cruzadas (indicada pelo aumento da Tg), as deformações tornam-se mais difusas, resultando em um campo de deformação mais homogêneo.
Figura 18 – Campo de deformações para diferentes tipos de epóxi sob tensões
compressivas. DGEBA/DGEBF (Tg = 68°C); DGEBA (Tg = 89°C); TGMDA (Tg = 186°C).
3.5.2 Deformação por microfibrilamento (crazing)
Como citado anteriormente, o mecanismo de microfibrilamento é restrito a polímeros e tipicamente associado a comportamento frágil (Donald, 1994). Segundo Yamakawa (2005), a formação de craze é um
processo de escoamento localizado e corresponde ao primeiro estágio da fratura. As crazes ocorrem em materiais poliméricos devido a falhas que
surgem (em nível molecular) quando as forças aplicadas são maiores que as forças de van der Waals envolvidas. Assim, quando um polímero frágil é solicitado sob tração formam-se pequenos vazios em uma direção perpendicular à tensão aplicada. Porém, ao contrario do que ocorre em metais, os vazios não coalescem formando trincas; eles estabilizam-se graças à formação de fibrilas de material polimérico orientado (Figura 19), o que proporciona uma resistência ao crescimento dos vazios.
Figura 19 – Morfologia adotada pelo polímero quando na ocorrência de
microfibrilamento.
Fonte: Adaptado de (Argon, 1994)
Segundo Morgan, Mones e Steele (1980), o processo de fratura (sob carga crescente) em resinas epóxi pode ser dividido em 4 etapas, estas são apresentadas na Figura 20. Durante um primeiro momento, as forças de van der Waals entre as cadeias são superadas provocando o crescimento de crazes no interior do polímero, sem que haja ruptura
(ocorre o escorregamento entre as cadeias poliméricas). Com o crescimento da tensão (trativa) aplicada, as microfibrilas começam a romper-se (pois as forças acabam superando as forças covalentes envolvidas, quebrando a ligações entre cadeias) do meio para a ponta da
craze, o que provoca o crescimento de uma trinca. A ruptura das
estágio se inicia após a ruptura de todas as microfibrilas, onde a trinca já cresceu por toda a extensão da craze. Forma-se então uma grande
concentração de tensão na ponta da trinca, produzindo uma pequena zona de deformação plástica na ponta da trinca (com esboçado na Figura 15); a deformação plástica a frente da trinca resulta em uma região lisa e espelhada na fratura. Por último, a trinca se propaga de maneira rápida, impedindo a ocorrência de deformações plásticas, isto acarreta em uma nova região rugosa na superfície de fratura. A Figura 21 ilustra a topografia da superfície de fratura de acordo com as etapas listadas na Figura 20.
Porém, segundo Kinloch et al (1983), existe uma transição entre os mecanismos de deformação que é governada pelo comprimento livre da cadeia polimérica entre restrições físicas de mobilidade; no caso de polímeros termofixos, estas restrições físicas são as ligações cruzadas. Esta transição foi primeiramente demonstrada para polímeros termoplásticos, onde o mecanismo de deformação predominante muda de microfibrilamento para bandas de cisalhamento, conforme o comprimento livre diminui. Desta forma, a ocorrência de microfibrilamento seria suprimida em polímeros termofixos com alto grau de reticulação, já que o comprimento livre da cadeia (neste caso o comprimento entre ligações cruzadas) seria muito pequeno em relação ao encontrado em polímeros termoplásticos.
Figura 20 – Esquema ilustrativo do processo de fratura em resinas epóxi.
Figura 21 – Microscopia eletrônica da superfície de fratura onde são identificadas as topografias provenientes de cada etapa de fratura (conforme a
Figura 20).
Fonte: Adaptado de (Morgan; Mones; Steele, 1980)
3.5.3 Interações entre crazing e deformação por cisalhamento
Há ainda a possibilidade da deformação por microfibrilamento e por cisalhamento ocorrerem de modo simultâneo, desta forma a interação entre os mecanismos precisa ser considerada. Primeiramente, o encontro de duas bandas de cisalhamento pode provocar a formação de macrovazios, neste caso haveria a formação de uma craze. Já nos
casos onde bandas de cisalhamento encontram crazes pré-existentes,
pode ocorrer uma mudança de direção de propagação da craze, neste
caso ela sofreria uma rotação se alinhando com a banda de cisalhamento (Donald, 1994). Além disso, pode ocorrer a terminação da craze na
banda de cisalhamento devido a deformação plástica, este efeito é denominado atenuação por cisalhamento (shear blunting).
3.5.4 Deformações plásticas em polímeros termofixos
polímero e sua quantidade de ligações cruzadas. Loos et al. (2008), aplicaram duas diferentes rotas de cura a uma resina epóxi DGEBA de forma a variar a densidade de ligações cruzadas sem alterar a relação estequiométrica epóxi/endurecedor e, desta forma, obtiveram comportamentos mecânicos distintos. Os ensaios de tração realizados demonstram que, para as amostras com uma menor reticulação, o módulo de elasticidade diminui de 258 MPa (para as amostras com maior reticulação) para 16 MPa e a tensão de ruptura diminuiu de 8,5 MPa para 2,2 MPa; em contrapartida, a deformação na ruptura aumentou 20% (de 18,8% para 22,5%).
Segundo Caux, Coulon e Escaig (1987), o processo de deformação em sólidos amorfos é um evento localizado, onde distorções nas ligações estão confinadas ao núcleo dos defeitos no arranjo molecular e sua propagação provoca deformações locais por cisalhamento. Ainda segundo Caux, Coulon e Escaig (1987), a energia livre para ativação do mecanismo de escoamento é pequena (em torno e
J, a interações de van der Waals entre dois átomos têm em
torno de J). Desta forma, deformações plásticas poderiam ocorrer através do desenrolamento das ligações covalentes ao invés de ruptura das mesmas, assim apenas interações de van der Walls estariam envolvidas na propagação desta deformação.
Além da densidade de ligações cruzadas, a ocorrência de deformações plásticas também é influenciada pela distribuição destes intercruzamentos no material, já que uma reticulação heterogênea pode provocar a existência de uma fase contínua de polímero com menor densidade de ligações cruzadas; esta fase com menor reticulação pode então deformar-se plasticamente como demonstrado por Loos et al. (2008). O trabalho de Morgan, Mones e Steele (1980) indica ainda que as deformações locais (por cisalhamento ou microfibrilamento) podem provocar cisão de cadeias poliméricas, isto por sua vez provocaria uma diminuição local da reticulação, facilitando o escoamento local. Morgan, Mones e Steele (1980) ainda listam as possibilidades de deformação plástica em resinas epóxi.
Reação de cura incompleta, o que leva a uma menor densidade de ligações cruzadas na rede polimérica;
Distribuição heterogênea da densidade de ligações cruzadas com a formação de uma fase contínua de baixa reticulação; Cisão de ligações covalentes (sob tensão), o que provoca uma
Formação de cadeias longas e flexíveis;
Alto teor de volume livre na estrutura polimérica.
3.6 TENACIFICAÇÃO DE TERMOFIXOS
Devido a grande quantidade de ligações cruzadas, polímeros termofixos possuem um comportamento extremamente frágil à temperatura ambiente. Para não impossibilitar a aplicação destes materiais em componentes estruturais, são empregadas técnicas de aumento da tenacidade à fratura (Ratna, 2009). Dentre as técnicas existentes, as três principais serão descritas abaixo.
Incorporação de elastômeros, que formam uma segunda fase de baixa rigideze resistente ao impacto;
Adição de termoplásticos, que podem ou não ser miscíveis na matriz polimérica utilizada;
Adição de partículas rígidas, cujo principal efeito é a alteração do mecanismo de fratura. Este é o caso para nanocompósitos de matriz polimérica.
A escolha do método de tenacificação a ser empregado varia de acordo com o comportamento apresentado pela matriz polimérica. A utilização de modificadores com menor rigidez que a matriz (como elastômeros) só é indicada no caso de matrizes que apresentem certo grau de ductilidade (Wetzel et al., 2006). Já a utilização de partículas termoplásticas é recomendada no caso de matrizes com comportamento pouco dúctil (ou frágil). Finalmente, partículas rígidas são utilizadas, principalmente, quando o objetivo é o aumento da tenacidade juntamente com a rigidez da matriz polimérica (Tang et al., 2012).
3.7 MECANISMOS DE FRATURA EM NANOCOMPÓSITOS POLIMÉRICOS
similar ao provocado por partículas macias (elastoméricas), onde há o descolamento das partículas e posterior deformação plástica da matriz polimérica.
Quando comparada à adição de elastômeros, a adição de partículas rígidas tende a proporcionar menores aumentos à tenacidade, porém, também resulta em um material mais rígido. Um relato desta comparação pode ser visto no trabalho de Tang et al. (2012), onde a adição de silica nanométrica (9% em massa) a uma resina epóxi proporcionou aumentos 74% na tenacidade à fratura e de 21% no módulo de elasticidade; já a adição da mesma quantidade (9% em massa) de um elastômero líquido (poliuretano-b-poliéter com terminação carboxílica) provocou um aumento de 117% à tenacidade acompanhado de uma diminuição de 17% no módulo de elasticidade.
Diversos resultados contraditórios podem ser encontrados acerca dos fatores de influência da tenacificação por nanopartículas rígidas.
Zerda e Lesser (2010) indicam que a incorporação de argilas nanométricas apresenta seus melhores resultados quando as argilas não estão perfeitamente dispersas;
Não há consenso entre o efeito do tamanho das nanopartículas na tenacidade à fratura (Dittanet; Pearson, 2012; Wetzel et al., 2006; Ruiz-Pérez et al., 2008; Lauke, 2008; Zhang; Singh, 2004);
A variação do tipo de matriz epóxi (e assim a densidade de ligações cruzadas e a interação nanopartícula-matriz) foi pouco estudada (Hsieh et al., 2010).
As taxas de deformação e os aspectos geométricos são frequentemente utilizados em desconformidade às normas recomendadas (Ruiz-Pérez et al., 2008).
Diante disso, a Tabela 1 apresenta uma compilação dos resultados de alguns trabalhos acerca da utilização de nanopartículas para tenacificação de matrizes epóxi, de forma a comparar alguns dos resultados (e variações) apresentados na literatura de acordo com diferentes nanopartículas. Porém, a comparação direta pode levar a conclusões equivocadas, já que os trabalhos utilizam sistemas epoxídicos diferentes (além dos fatores listados anteriormente).
carboxílica) e partículas rígidas (nanopartículas de sílica) na tenacificação de resinas epóxi, Tang et al. (2012) propuseram um procedimento para comparação dos efeitos de diferentes tipos de partículas. Segundo este procedimento, deve-se comparar os as variações no módulo de elasticidade e na tenacidade à fratura para cada uma das partículas; desta forma comparar melhor os efeitos na rigidez e na tenacidade dos nanocompósitos. Este procedimento pode ser visto na Figura 22, onde:
é a tenacidade à fratura dos compósitos (ou nanocompósitos);
é a tenacidade à fratura da matriz polimérica;
é o módulo de elasticidade dos compósitos (ou nanocompósitos);
é o módulo de elasticidade da matriz polimérica.
Figura 22 – Comparação dos efeitos provocados por diferentes tipos de
partículas na tenacidade à fratura e no módulo de elasticidade; a cor preta indica as amostras feitas por Tang et al. (2012), já a cor branca indica resultados
disponíveis na literatura.
Fonte: Adaptado de (Tang et al., 2012).
envolvidos. Por esta razão, os mecanismos aqui apresentados são baseados nos trabalhos de Wetzel et.al. (2006) e de Johnsen et.al. (2007). Adicionalmente, são analisadas as extensões dos mecanismos típicos de materiais poliméricos.
Tabela 1 – Revisão do efeito da inclusão de nanopartículas no aumento
3.7.1 Imobilização da trinca (crack pinning ou crack trapping)
Quando a frente de propagação da trinca encontra uma partícula rígida, ela fica imobilizada e a propagação é pontualmente interrompida. A porção da frente de propagação que está situada entre obstáculos pode prosseguir, mas para isso ela se curva (ver Figura 23), aumentando a energia necessária para a propagação, ou seja, um aumento na resistência do material à propagação de trincas, R. Quando em
nanocompósitos, antes da frente de propagação da trinca encontrar a nanopartícula, ela encontra a interfase entre a nanopartícula e a matriz polimérica. Neste caso há a absorção gradual da energia da frente de propagação pela interfase, até que finalmente a frente de propagação da trinca encontra a nanopartícula.
Figura 23 – Comportamento da frente de propagação de uma trinca quando na
presença de obstáculos.
Fonte: Adaptado de (Argon; Cohen; Mower, 1994).
Segundo Johnsen et.al. (2007), a imobilização da trinca ocorre apenas quando a nanopartícula (ou um aglomerado de nanopartículas) é maior que o deslocamento de abertura na ponta da trinca (CTOD –
crack tip opening displacement). Portanto, para ver se a ocorrência deste
mecanismo de fratura é plausível, deve-se calcular a abertura da trinca, a partir da relação (3.2), e ver se o valor obtido é da mesma ordem de grandeza do tamanho das nanopartículas (para resinas epóxi este valor é de 3-4 m). Se o deslocamento de abertura da trinca for muito maior que o tamanho de partícula, a propagação da trinca não terá interação com as nanopartículas, e o material irá se comportar como sendo contínuo e homogêneo.
( )
(3.2)
É possível ainda identificar este mecanismo através de microscopias da superfície de fratura. Segundo Wetzel et al. (2006), quando há o descolamento da nanopartícula pode haver a formação de trincas secundárias e de uma nova superfícies de fratura (a camada de polímero aderida a partícula é arrancada junto). A morfologia resultante é semelhante à apresentada na Figura 24.
Figura 24 – Fratura de um nanocompósito Epóxi/TiO2 (tamanho médio de
partícula de 300 nm); a seta branca indica a curvatura da frente de propagação.
3.7.2 Deflexão da trinca (crack deflection)
Os processos envolvidos na deflexão da frente de propagação de uma trinca, em torno de partículas de uma segunda fase, foram descritos detalhadamente no trabalho de Faber e Evans (1983). Neste mecanismo de fratura assume-se que, ao encontrar uma partícula de uma segunda fase (neste caso uma nanopartícula), a frente de propagação é forçada a mudar de direção, torcendo-se e inclinando-se (como pode ser visto na Figura 25). Isto provoca uma mudança local no modo de propagação da trinca, do modo I (inicial) para um modo misto I/II. Essa propagação local em modo misto induz um aumento na área superficial de fratura o que está relacionado ao aumento na tenacidade (Johnsen et al., 2007).
Figura 25 – Representação da deflexão da frente de propagação da trinca no
entorno de partículas de uma segunda fase.
Fonte: Adaptado de (Argon; Cohen; Mower, 1994)
a geometria de partícula que proporciona maiores aumento na tenacidade (por deflexão da trinca) é a cilíndrica com alta razão de aspecto, conforme apresentado na Figura 26.
Figura 26 – Comparação entre o efeito da razão de aspecto de partículas
cilíndricas no mecanismo de deformação de trinca.
Fonte: Adaptado de (Faber; Evans, 1983)
De acordo com Johnsen et.al. (2007), a mudança na área superficial de fratura pode ser indiretamente medida através da rugosidade da superfície (Ra). Então, a deflexão irá dominar os efeitos de tenacificação, se a rugosidade possuir um comportamento linear em relação à variação da tenacidade, , de acordo com a relação (3.3). A Figura 27 apresenta a comparação entre a rugosidade e a variação da tenacidade para uma amostra onde o mecanismo de deflexão de trinca não é predominante.
Figura 27 – Rugosidade média da superfície de fratura versus variação da tenacidade. As frações volumétricas são mostradas entre parênteses.
Fonte: (Johnsen et al., 2007)
3.7.3 Cavitação e escoamento por cisalhamento (cavitation - shear yielding)
Figura 28 – Processo de falha da adesão entre partícula (micrométrica) e matriz
polimérica. A barra dimensional é de 10m.
Fonte: (Tsui et al., 2006)
A identificação da ocorrência deste mecanismo, de acordo com Johnsen et al. (2007), pode ser feita através de microscopias eletrônicas das superfície de fratura, onde é possível visualizar os vazios deixados por nanopartículas que se soltam após a fratura. Isto pode ser visualizado na Figura 29, onde os vazios estão identificados por círculos. Porém deve-se tomar cuidado para não confundir a ocorrência de vazios com artifícios provocados pela deposição de material condutor na superfície da amostra (Johnsen et al., 2007).
Figura 29 – Microscopia demonstrando a ocorrência de cavitação ao redor de
nanopartículas de alumina em uma matriz PMMA.
