Conforme analisado no tópico anterior, a utilização de nanopartículas de alumina aparentemente é a melhor opção, dentre as nanopartículas aqui estudadas, para proporcionar aos nanocompósitos aumentos na rigidez juntamente com aumentos na tenacidade à fratura. Porém, as razões para tal comportamento devem ser obtidas através da análise dos mecanismos de fratura envolvidos na propagação de trincas em modo I.
Para o epóxi puro são dois os mecanismos de fratura possíveis, microfibrilamento e deformação por cisalhamento. Na Figura 73 é apresentada a superfície de fratura, advinda do ensaio de tenacidade à fratura para o epóxi puro. É possível notar fissuras (marcas de linhas de rio) que se propagam a 45° do início da fratura, o que indica a ocorrência de deformação por cisalhamento. A própria ocorrência de linhas de rio já demonstra uma forma de absorver energia (em menor quantidade), já estas são resultado da bifurcação de trincas devido a energia em excesso associada com uma rápida propagação. As superfícies da fratura não apresentam indícios da ocorrência de crazes.
Nos tópicos a seguir serão analisados os mecanismos atuantes, em cada grupo de nanocompósitos, separadamente.
Figura 73 – Superfície de fratura do ensaio de tenacidade para uma amostra de epóxi puro.
5.6.1 Camada de polímero imobilizada
Como já descrito, a ocorrência deste mecanismo implica em aumentos na temperatura de transição vítrea, já que aumentos na tenacidade são atribuídos à existência de regiões onde as cadeias poliméricas possuem uma menor mobilidade. Desta forma podem-se desconsiderar os efeitos deste mecanismo para a maioria das amostras analisadas, com exceção dos nanocompósitos com 0,5% de Al2O3 e com
1,5% de NTC.
No caso do nanocompósito com 0,5% de alumina, houve um aumento de 4 °C na Tg, e uma maior quantidade de energia seria
necessária para a propagação da trinca; porém este aumento na Tg não se
refletiu em aumento na tenacidade à fratura, já que não houve variação entre as amostras com 0,15% e com 0,5%. Já no caso do nanocompósito com 1,5% de nanotubos, houve uma diminuição de 4 °C na Tg, desta
forma há uma diminuição na resistência à propagação da trinca; neste caso pode-se perceber que houve uma diminuição na tenacidade à fratura.
5.6.2 Deformação por cisalhamento
As microscopias das superfícies de fratura para os nanocompósitos são apresentadas na Figura 74 (epóxi/alumina), Figura 75 (epóxi/argila organofílica), Figura 76 (epóxi/argila natural) e Figura 77 (epóxi/nanotubos de carbono). Pode-se notar que em todos os nanocompósitos as marcas de linhas de rio não estão paralelas à direção de propagação da trinca, indicando que houve deformação por cisalhamento assim como para o epóxi puro. Conforme se distancia do início da fratura (pré-trinca) as linhas de rio tendem a alinhar-se com a direção de propagação, embora não cheguem a ficar paralelas. Os nanocompósitos epóxi/Al2O3 e epóxi/MMT-30B deformaram-se
exclusivamente por cisalhamento puro no início da fratura, formando ângulos de 45° com a direção de propagação. Com o avanço da trinca, outros mecanismos passam a operar, proporcionando superfícies de fratura muito distintas.
Figura 74 – Superfície de fratura do ensaio de tenacidade para amostras de nanocompósitos epóxi/alumina. (A) 0,15% de Al2O3; (B) 0,5% de Al2O3; (C)
Figura 75 – Superfície de fratura do ensaio de tenacidade para amostras de nanocompósitos epóxi/argila organofílica. (A) 0,15% de MMT-30B; (B) 0,5% de MMT-30B; (C) 1,5% de MMT-30B. As setas brancas indicam o sentido de
Figura 76 – Superfície de fratura do ensaio de tenacidade para amostras de nanocompósitos epóxi/argila natural. (A) 0,15% de MMT-Na; (B) 0,5% de MMT- Na; (C) 1,5% de MMT- Na. As setas brancas indicam o sentido de
Figura 77 – Superfície de fratura do ensaio de tenacidade para amostras de nanocompósitos epóxi/nanotubos de carbono. (A) 0,15% de NTC; (B) 0,5% de
NTC; (C) 1,5% de NTC. As setas brancas indicam o sentido de propagação da trinca.
No caso dos nanocompósitos epóxi/MMT-Na, não há um comportamento muito claro já que somente as amostras com fração volumétrica de 0,15% apresentaram linhas de rio a 45° da direção de propagação; para frações maiores aparentemente outros mecanismos atuam desde o início da fratura, devido a grande quantidade de defeitos dos materiais (macrovazios e aglomerados), assim as linhas de rio não assumem somente uma direção (nos defeitos há uma alteração local na direção das linhas de rio). A adição de nanotubos de carbono parece diminuir a influência da deformação por cisalhamento já que as marcas de linhas de rio ocorrem a mais de 45° do início da fratura (estão mais alinhadas com a direção de propagação). A provável causa deste comportamento é o comportamento mais frágil destes nanocompósitos, visto que os aumentos na tensão de ruptura foram acompanhados por menores deformações na ruptura.
5.6.3 Deflexão da trinca (crack deflection)
Para caracterizar a ocorrência do mecanismo de deflexão de trinca utilizou-se o procedimento descrito por Johnsen et al. (2007), onde compara-se a variação da rugosidade média da superfície de fratura (que representa a área superficial da fratura) com o aumento na energia de fratura. Se esta variação for linear e crescente, conforme aumenta a fração de nanopartículas, a deflexão de trinca é predominante na absorção de energia. O aumento na energia de fratura, , foi obtido pela equação (3.3), onde se utilizou os valores de GIC calculados pela
equação (3.1).
Aparentemente, este comportamento linear não é proporcionado por nenhuma das nanopartículas estudadas neste trabalho (Figura 78 A). Porém, pode-se observar que, desconsiderando um ponto, referente à concentração de 0,15%, tanto os nanocompósitos epóxi/Al2O3 como os
epóxi/MMT-Na passam a apresentar linearidade (Figura 78 B). Em ambos os casos, o ponto desconsiderado é referente à fração volumétrica de 0,15%. Pode-se concluir então que, para baixas concentrações de nanopartículas, o mecanismo de deflexão de trinca não ocorre de maneira significativa, mas conforme a concentração aumenta, este mecanismo passa a absorver uma quantidade maior de energia. Contudo, este não parece ser o mecanismo de fratura predominante na propagação da trinca nos nanocompósitos epóxi/Al2O3, devido à pequena variação
na rugosidade da superfície de fratura. Já no caso dos nanocompósitos epóxi/MMT-Na, a rugosidade aumenta drasticamente conforme se
aumenta a concentração de argila (650% de aumento em relação ao epóxi puro para a concentração de 1,5% de MMT-Na), indicando que para que a trinca possa se propagar, precisa desviar dos aglomerados de tactóides, o que aumenta a área superficial da fratura. Desta forma, o mecanismo de deflexão da trinca deve ser predominante na absorção de energia de fratura em nanocompósitos com altas concentrações de argila natural.
Figura 78 – Variação da rugosidade (Ra) com o aumento na tenacidade (A) para os todos nanocompósitos produzidos e (B) para os nanocompósitos epóxi/Al2O3 e epóxi/MMT-Na (foram excluídas as frações volumétricas de
0,15%).
Adicionalmente à variação da rugosidade, pode-se perceber na Figura 79 uma morfologia que aparente ser resultado do descolamento de aglomerados de nanopartículas, provocado pelo processo de
deflexão. Pode-se inclusive notar uma região, na Figura 79 A, onde ocorreu compressão (na parte posterior à cavidade do aglomerado) devido ao encontro da frente de propagação da trinca com um aglomerado. Além disso, as cavidades resultantes, de onde os aglomerados foram descolados, apresentam uma superfície muito irregular com características similares a da Figura 31. O aparecimento desta morfologia levanta a hipótese de que a trinca se propague, no entorno de aglomerados, através de crazes; estas são previamente formadas devido às grandes deformações no entorno dos aglomerados, desta forma as forças locais superam as forças de van der Waals entre as cadeias.
Figura 79 – Descolamento de partículas devido ao processo de deflexão da trinca para nanocompósitos (A) com 0,5% de MMT-Na e (B) com 1,5% de MMT-Na. As setas brancas indicam o sentido de propagação da trinca.
5.6.4 Imobilização da trinca (crack pinning ou crack trapping)
Segundo o trabalho de Johnsen et al. (2007), o requisito para que ocorra a imobilização da trinca é que a abertura da trinca ( CTOD -
crack tip opening displacement) deve ser menor que o tamanho da
trinca. A Tabela 3 apresenta os valores de CTOD calculados para os nanocompósitos a partir da equação (3.2), onde a tensão de escoamento ( ) foi aproximada pela tensão de ruptura (devido ao comportamento frágil). Pode-se ver que, para todos os nanocompósitos fabricados, o valor do CTOD ficou na escala micrométrica, o que a primeira vista implicaria na não ocorrência deste mecanismo. Porém, como as microscopias de transmissão apontaram a existência de grandes aglomerados, a ocorrência deste mecanismo deve ser determinada através da fractografia dos nanocompósitos.
Tabela 3 – Valores calculados para a abertura da trinca (CTOD) para os nanocompósitos. Valores em micrometros.
Apenas os nanocompósitos epóxi/MMT-30B apresentaram indícios do mecanismo de imobilização de trinca e apenas para as frações de 0,5% e 1,5% de nanopartículas. No caso do nanocompósitos com fração volumétrica de 0,15%, é provável que não houve a formação de grandes aglomerados. Pode-se observar na Figura 80 que, aparentemente, há uma grande quantidade de pontos onde a frente de propagação da trinca ficou imobilizada em aglomerados (estão destacados), porém também é possível notar alguns pontos onde a morfologia resultante é similar à encontrada na Figura 79, e que indicam o descolamento de partículas causadas pelo mecanismo de deflexão de trinca.
Figura 80 – Indicativo de imobilização da frente de propagação de trinca para nanocompósitos com fração de 0,5% de MMT-30B. Os círculos indicam a imobilização da trinca; as setas indicam o descolamento de aglomerados por
Já na Figura 81 um aumento na quantidade de locais onde ocorreu o descolamento de partículas é acompanhada por uma diminuição na quantidade de pontos de imobilização da frente de propagação. Desta forma, pode estar ocorrendo uma transição no mecanismo atuante, onde inicialmente a imobilização da frente de propagação é predominante na absorção de energia e, conforme se aumenta o percentual de MMT-30B (e possivelmente o tamanho dos aglomerados), a deflexão de trinca passa a ser o mecanismo que mais absorve energia na propagação da trinca. Esta alteração de mecanismos também justificaria o comportamento não linear dos nanocompósitos epóxi/MMT-30B no gráfico da Figura 78 A, já que o comportamento linear apenas ocorre quando o mecanismo de deflexão de trinca é o único causador de aumentos na tenacidade à fratura dos nanocompósitos.
Figura 81 – Indicativo de imobilização da frente de propagação de trinca para nanocompósitos com fração de 1,5% de MMT-30B. Os círculos indicam a imobilização da trinca; as setas indicam o descolamento de aglomerados por
5.6.5 Cavitação e escoamento por cisalhamento (cavitation - shear
yielding)
O último mecanismo a ser abordado é indicado como sendo o maior responsável pela absorção de energia em resinas epóxi tenacificadas com partículas de elastômero (Shaw, 1994). Em todos os nanocompósitos produzidos (e no epóxi puro) são visíveis alguns microvazios, sendo que o escoamento por cisalhamento pode ter ocorrido na vizinhança destes microvazios devido a uma menor restrição à deformação, embora não tenha sido acompanhado por cavitação nas partículas. Este escoamento por cisalhamento sem prévia cavitação é responsável pelo aumento global da tenacidade à fratura e foi demonstrado anteriormente no tópico acerca da deformação por cisalhamento.
Aparentemente, apenas os nanocompósitos epóxi/Al2O3
apresentaram indícios de cavitação antes do escoamento por cisalhamento. Estes indícios são visto na forma de microvazios no entorno de nanopartículas/aglomerados e até mesmo o completo descolamento destes, o que resultaria em uma depressão com o formato da nanopartícula/aglomerado. Nas Figuras 82 à 84 são apresentadas microscopias da superfície de fratura destes nanocompósitos onde é possível notar os indícios de cavitação. A ocorrência do mecanismo de cavitação e escoamento por cisalhamento já havia sido relatada, para nanocompósitos epóxi/Al2O3, por Wetzel et al. (2006).
Já no caso dos nanocompósitos epóxi/NTC, primeiramente pode-se notar, na Figura 85, a existência de grandes regiões onde a concentração de nanotubos é notavelmente diferente (regiões brilhantes). O que reforça a hipótese, levantada anteriormente, de que exitem regiões com diferentes concentrações de nanotubos de carbono; hipótese esta já utilizada para predição do módulo de elasticidade por Villoria e Miravete (2007).
Figura 82 – Fractografia de nanocompósitos com 0,15% de Al2O3. As setas indicam o descolamento de aglomerados por deflexão da trinca. A seta branca indica o sentido de propagação da trinca.
Figura 83 – Fractografia de nanocompósitos com 0,5% de Al2O3. As setas indicam o descolamento de aglomerados por deflexão da trinca. A seta branca indica o sentido de propagação da trinca.
Figura 84 – Fractografia de nanocompósitos com 1,5% de Al2O3. As setas indicam o descolamento de aglomerados por deflexão da trinca. A seta branca indica o sentido de propagação da trinca.
Figura 85 – Fractografia de nanocompósito epóxi/NTC (fração volumétrica de 0,5%). As regiões brilhantes (indicadas por setas) são regiões com grande concentração de nanotubos de carbono.
Quanto aos mecanismos envolvidos, além de não haver cavitação, ainda ocorreu o pull-out dos nanotubos em regiões de alta concentração (ver Figura 86), indicando que houve uma eficiente transferência de tensão entre matriz e nanotubos. Deve-se salientar que o termo pull-out é aqui utilizado para descrever a morfologia da fratura, não estando diretamente relacionado com o modo de falha característico de compósitos com fibras (onde normalmente ocorre a falha na adesão entre fibra e matriz).
Na Figura 87 pode-se ver esta região de pull-out sob um maior aumento. Utilizando o software SemAfore 5.21 (JEOL), mediu-se o diâmetros dos nanotubos nas imagens de MET (para confirmar as informações do fabricante que indica um diâmetro médio de 13 nm, Anexo D), onde encontrou-se um diâmetro médio de 20 nm. O mesmo software foi utilizado para medir o diâmetro dos nanotubos que sofreram pull-out (na Figura 87), onde mediram-se diâmetros em torno de 100 nm, indicando que há uma camada de polímero aderida (interfase) aos nanotubos. Estes fatos fortalecem a hipótese levantada anteriormente de que os nanotubos de carbono tiveram uma sinergia energética com a resina epóxi utilizada, o que pode ter sido causado pela estrutura molecular do epóxi utilizado. As resinas epóxi novolac (ver Figura 8) possuem uma menor distância entre os anéis aromáticos, quando comparada com a resina epóxi DGEBA (Figura 7a); esta menor distância pode ter facilitado a atração entre os nanotubos de carbono e os anéis aromáticos.
Baseado nas análises anteriores, existem dois fatores preponderantes na ocorrência do mecanismo de cavitação e escoamento por cisalhamento, a razão de aspecto da nanopartícula e a adesão entre nanopartícula e matriz. Estes fatores costumam ser listados como sendo de grande importância para se alcançar grandes aumentos nas propriedades dos nanocompósitos. Porém os resultados listados anteriormente sugerem que uma eficiente adesão entre nanopartícula e matriz polimérica, assim como a utilização de nanopartículas com alta razão de aspecto, impede/prejudica a ocorrência de cavitação e posterior deformação plástica (por cisalhamento) dos macrovazios formados. E como demonstram os resultados apresentados na Figura 69, este aparenta ser o mecanismo mais eficiente na absorção de energia na propagação de trinca em nanocompósitos.
6 CONCLUSÕES
Os nanocompósitos epóxi/Al2O3 apresentaram aumentos
graduais no módulo de elasticidade conforme a concentração de nanopartículas era aumentada, comportamento semelhante ao apresentado por Wetzel et al. (2006). A tensão de ruptura não apresentou variações significativas e a deformação na ruptura diminuiu com a adição das nanopartículas, o que indica que as nanopartículas não foram homogeneamente dispersas na matriz polimérica. Este comportamento foi confirmado através de microscopia eletrônica de transmissão, onde foram observados aglomerados em escala micrométrica; observou-se ainda que os aglomerados formaram estruturas tridimensionais, o que diminui a mobilidade das cadeias poliméricas, justificando os aumentos no módulo de elasticidade. A temperatura de transição vítrea apresentou aumentos de até 4°C (para os nanocompósitos com 0,5% de alumina). A tenacidade à fratura apresentou aumentos significativos (aproximadamente 15%), sendo que os mecanismos de fratura atuantes foram a deformação por cisalhamento e deflexão de trinca (absorvendo um menor parcela de energia) e sendo predominante o mecanismo de cavitação e escoamento por cisalhamento.
No caso dos nanocompósitos epóxi/MMT-30B, a Tg não
apresentou variações significativas (em torno de 2 °C). O módulo de elasticidade não apresentou variação significativa com relação ao epóxi puro (independente da concentração de nanopartículas) . Tensão de ruptura e deformação na ruptura apresentaram uma diminuição gradual com o aumento da fração de nanopartículas. A causa desta diminuição é a formação de grandes aglomerados (visualizados por MET), além disso, ainda foi visível a formação de macrovazios próximos aos aglomerados de MMT-30B, o que provoca um comportamento ainda mais frágil (possivelmente devido a uma degaseificação não efetiva). A tenacidade à fratura apresentou aumentos em relação ao epóxi puro, porém não houve variação entre as concentrações utilizadas. Quanto ao mecanismo predominante, pode-se observar uma transição do mecanismo de imobilização de trinca para deflexão de trinca, conforme se aumenta a concentração de argilas; novamente com uma menor influência da deformação por cisalhamento.
Com a dispersão de argilas naturais na matriz epóxi a temperatura de transição vítrea não sofreu alterações significativas ( 2 °C), embora haja indícios de aumento conforme a concentração de
MMT-Na aumenta; para confirmar esse comportamento seria necessário analisar maiores concentrações. O módulo de elasticidade apresentou comportamento similar ao da Tg, sendo assim, pode-se atribuir estes
aumentos a uma menor mobilidade das cadeias poliméricas (que resulta em um aumento da rigidez) que é provocada pela adição das argilas. Tanto a tensão de ruptura quanto a deformação na ruptura apresentaram um comportamento parabólico (com um valor máximo para a concentração de 0,5%); no caso da tensão de ruptura este pode ser visto como um comportamento favorável, já que outros autores (Wang et al., 2005; Qi et al., 2006; Sene, 2012) relataram diminuições da tensão de ruptura de seus nanocompósitos (em relação ao epóxi puro); já no caso da deformação o comportamento foi similar. Não foi possível avaliar o estado de dispersão das argilas naturais na matriz, devido à aquisição de imagens com baixa nitidez. Os resultados dos ensaios de tenacidade à fratura demonstraram aumentos significativos em relação ao epóxi puro, porém não houve variação (significativa) entre as concentrações utilizadas. Estes aumentos na tenacidade são atribuídos à ocorrência do mecanismo de deflexão de trinca, onde a trinca, para continuar a propagar, precisa desviar dos tactóides, o que aumenta a área superficial da fratura (e por consequência a energia necessária para a ruptura). As fraturas apresentam indícios ainda de deformação por cisalhamento e da ocorrência de microfibrilamento no entorno dos aglomerados descolados (a trinca propaga-se ao redor do aglomerado através de crazes previamente formadas).
Por último, os nanocompósitos epóxi/NTC apresentaram uma diminuição de 4 °C na Tg (para a fração de 1,5%), possivelmente pelo
fato dos nanotubos atuarem como impedimento histérico às ligações cruzadas. O módulo de elasticidade e a tensão de ruptura apresentaram aumentos próximos a 20% (para a fração de 0,5%) e a deformação na ruptura não apresentou variação significativa em relação ao epóxi puro, porém notaram-se grandes desvios nos resultados. A causa deste comportamento pode ser vista na homogeneidade da distribuição dos nanotubos; tanto nas imagens de MET quanto nas de MEV, pôde-se notar a existência de regiões com grande concentração de nanotubos (e uma dispersão homogênea) e de regiões com baixa concentração (onde predominam as propriedades do epóxi puro). Esta heterogeneidade na morfologia destes nanocompósitos acaba sendo refletida nas propriedades, causando os grandes desvios nas medições. Além disso, a dispersão homogênea, observada por MET, possibilitou um aumento na área de transferência de tensões, que foi refletido no aumento do módulo
de elasticidade. A tenacidade à fratura apresentou aumentos em baixas concentrações (visto nas amostras com 0,15% e 0,5% de NTC) com uma diminuição acentuada para a concentração de 1,5% (chegando a valores próximos ao da resina pura); indicando um comportamento semelhante ao de metais, onde aumentos na rigidez implicam em diminuições na tenacidade à fratura. Quanto ao mecanismo de fratura atuante, os nanocompósitos epóxi/NTC apresentaram um comportamento inverso ao do mecanismo de cavitação, onde a forte adesão entre matriz e nanotubos impediu a cavitação e ainda provocou o pull out de alguns nanotubos (nas regiões com grande concentração).
7 SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS
I. Avaliar o efeito da adesão das nanopartículas na tenacidade à fratura e nos mecanismos atuantes, utilizando-se nanopartículas funcionalizadas (por exemplo, silanizadas). II. Estudar os efeitos do grau de reticulação de resinas epóxi