Filmes de poli (3-hexiltiofeno) (P3HT) para transistores de filmes finos orgânicos...

Filmes de poli (3-hexiltiofeno) (P3HT) para transistores de filmes finos

orgânicos utilizados como sensores

Tese apresentada à Escola Politécnica da Universidade de São Paulo para obtenção do título de Doutor em Ciências

Filmes de poli (3-hexiltiofeno) (P3HT) para transistores de filmes finos

orgânicos utilizados como sensores

Tese apresentada à Escola Politécnica da Universidade de São Paulo para obtenção do título de Doutor em Ciências

Área de Concentração: Engenharia Elétrica

Orientador:

Prof. Dr. Fernando Josepetti Fonseca

Catalogação-na-publicação

Cavallari, Marco Roberto

Filmes de poli (3-hexiltiofeno) (P3HT) para transistores de filmes finos orgânicos utilizados como sensores / M.R. Cavallari. -- São Paulo, 2014.

288 p.

Tese (Doutorado) - Escola Politécnica da Universidade de São Paulo. Departamento de Engenharia de Sistemas Eletrô-nicos.

Em primeiro lugar, agradeço ao Prof. Dr. Fernando Josepetti Fonseca, meu orientador neste trabalho, a oportunidade de trabalhar no Grupo de Eletrônica Molecular (GEM) do Departamento de Engenharia de Sistemas Eletrônicos (PSI, Escola Politécnica da Universidade de São Paulo).

Aos colaboradores Prof. Dra. Katia F. Albertin e Carlos A. S. Ramos pela deposição de oxinitreto de titânio por magnetron sputtering e óxido de silício térmico no laboratório de microeletrônica (LME-EPUSP), respectivamente. Aos colaboradores Dr. Cleber A. de Amorim e Prof. Dr. Sérgio Mergulhão do Departamento de Física da Universidade Federal de São Carlos, pela caracterização da mobilidade em semicondutores orgânicos. Aos colaboradores Dr. Marcelo A. P.-da-Silva (Instituto de Física de São Carlos – IFSC, USP) e Dra. Mariana Pojar (PSI, EPUSP) pela obtenção de imagens de Microscopia de Força Atômica (MFA) e Eletrônica de Varredura (MEV), respectivamente.

Aos Professores Roberto M. Faria (IFSC, USP) e Luiz F. R. Pereira (Departamento de Física, Universidade de Aveiro) pelo apoio científico dado ao GEM-EPUSP.

Agradeço a contribuição direta do Prof. Dr. Adnei Melges de Andrade (Instituto de Eletrotécnica e Energia, USP), devido a seu conhecimento prévio em dispositivos eletrônicos tais como transistores de filmes finos, assim como sua contribuição prestada ao grupo GEM como um todo e à formação e estabelecimento do LME-EPUSP.

Aos colegas e ex-colegas do GEM Gerson dos Santos, Emerson R. Santos, Elvo Burini Jr., Leonardo G. Paterno, Guilherme S. Braga, John Paul H. Lima, Helena Gimaiel, Alexandre Nardes, Nadja Wiziack, Camila Gregorut, Sergio Ozaki, Diego Aparecido, Alex Chen, Daniela Diodato e Vinicius R. Zanchin pelo companheirismo e colaboração no trabalho científico cotidiano.

Ao Prof. Dr. Roberto K. Onmori pela contribuição com seu trabalho de doutorado, essencial para a implementação de transistores a partir de semicondutores poliméricos na Escola Politécnica, e participação em discussões científicas no tema.

Aos técnicos da sala limpa (João, Cris, Rita, Márcio e Teresa), da sala de medidas (Jair) e oficina (Raimundo, Gerson e Jair) do LME-EPUSP pelo auxílio na fabricação e caracterização dos transistores de filmes finos poliméricos.

Engenharia de Sistemas Eletrônicos da Escola Politécnica (PSI/EPUSP) como parte do núcleo temático “Dispositivos e processos de fabricação pelo suporte financeiro à atividade desenvolvida

no Brasil”.

Ao Instituto Nacional de Eletrônica Orgânica (INEO) da Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP) sob responsabilidade do Prof. Dr. Roberto M. Faria (processo 08/57706-4), cujo auxílio permitiu minha participação em quatro conferências nacionais –

Encontro da Sociedade Brasileira de Pesquisa em Materiais (SBPMat) de 2011 a 2013 e Symposium on Microelectronics Technology and Devices (SBMicro) de 2013 –, além de incontáveis diárias na cidade de São Carlos (SP) para colaborar com Prof. Dr. Sérgio Mergulhão (UFSCar) e Dr. Marcelo A. P.-da-Silva (IFSC-USP).

A importância da pesquisa em eletrônica orgânica, se comparada à microeletrônica convencional baseada principalmente em silício, surge pela presença de inúmeros semicondutores e técnicas de deposição de baixo custo e em grande superfície. Os Transistores de Filmes Finos Orgânicos (OTFTs, do inglês Organic Thin-Film Transistors) são a unidade fundamental em circuitos eletrônicos e, geralmente, apresentam a estrutura de um transistor de efeito de campo. Podem ser fabricados sobre substratos plásticos e oferecem grande número de aplicações como: mostradores, etiquetas de identificação por rádio frequência e eletrônica têxtil. Além disso, há demanda por componentes eletrônicos portáteis e baratos, principalmente como sensores em diagnósticos médicos e veterinários in-situ. A geometria de OTFT mais utilizada em sensores na atualidade é a bottom gate sobre substratos de silício altamente dopado e com óxido de porta inorgânico. Polímeros como poli(3-hexiltiofeno) (P3HT) vêm sendo amplamente utilizados pela comunidade científica, atestando o potencial comercial deste semicondutor em sensores. Neste contexto, esta tese apresenta o desenvolvimento de transistores à base de P3HT como sensores na detecção de analitos em fase vapor. O estudo é composto por uma etapa inicial de caracterização da mobilidade dos portadores de carga por técnicas de transiente de corrente, seguida pela otimização do desempenho de parâmetros elétricos do transistor através de alterações no processamento dos filmes dielétrico e semicondutor. Enfim, conclui-se a investigação através do entendimento dos fatores ligados à degradação do OTFT após exposição à atmosfera e sob estresse elétrico, além do detalhamento da sensibilidade e especificidade do sensor. Sensores de P3HT oferecem enorme potencial de detecção de amônia, cetonas e compostos organoclorados. Outros semicondutores poliméricos são provavelmente necessários para maior especificidade em relação

a vapor d’água e álcoois.

Research on organic electronics, compared to conventional silicon-based microelectronics, is necessary as it offers plenty of semiconductors and low-cost deposition techniques that can be performed over wide surfaces. Organic Thin-Film Transistors (OTFTs) are the fundamental unity in electronic circuits and, usually, display the metal insulator semiconductor field-effect transistor (MISFET) structure. OTFTs can be processed over cheap plastic substrates and integrate a high number of applications as: flexible displays, radio frequency identification tags, textile electronics and sensors (e.g. chemical and biological compounds). Nowadays, consumers demand portable and low-cost electronic devices, mainly as sensors for in-situ medical and veterinarian diagnosis. The most widely used OTFT structure in sensing is the bottom-gate/bottom-contact FET over highly-doped silicon substrates and inorganic dielectrics. Polymers as poly(3-hexylthiophene) (P3HT) have found increasing acceptance by the scientific community, attesting their potential as semiconductors for commercial applications. In this context, the thesis lies in the development of organic transistors based in P3HT polymer for the detection of vapor-phase compounds. This study begins with transistor performance optimization through changes in dielectric and semiconductor processing. Thin-film thickness and P3HT cast solution drying time are the main studied parameters. It involves also the understanding of device performance degradation when exposed to atmosphere and under bias stress, before finally mapping sensitivity and specificity against gaseous analytes. P3HT-based sensors are potentially interesting for ammonia, ketones and organochlorides detection. Other polymeric semiconductors may be necessary to increase specificity against water steam and alcohol analytes.

Figura 1.1 – (a) Hibridização sp do carbono na molécula de etileno. Materiais orgânicos podem ser divididos em pequenas moléculas (e.g. (b) pentaceno, (c) fulereno) e polímeros (e.g. monômeros de (d) trans-, (e) cis-poliacetileno)... 31 Figura 1.2 – Estrutura química de monômeros dos principais polímeros semicondutores: (a) polianilina (PAni), (b) polipirrol (PPy), (c) politiofeno (PTh), (d) polifurano (PFu), (e) poli(p-fenileno) (PPP) e (f) policarbazol (PC). ... 32 Figura 1.3 – Estrutura química dos principais condutores orgânicos: (a) PEDOT:PSS, (b) folhas de grafeno e (c) nanotubos de carbono. A configuração (A) armchair apresenta comportamento condutor, enquanto que (B) zigzag e (C) chiral podem ser semicondutoras. ... 34 Figura 1.4 – Indústrias que despontam no mercado de dispositivos orgânicos: Konarka (células solares), PlasticLogic, Samsung, Sony (TV de OLEDs), PolyId (etiquetas de RFID). ... 35 Figura 2.1 – Estruturas possíveis de transistores de filmes finos orgânicos (OTFTs) de acordo com a posição relativa dos eletrodos de porta (G), fonte (S) e dreno (D): bottom gate (a) top contact (staggered) ou (b) bottom contact (coplanar); top gate (c) bottom contact ou (d) top contact. A largura (W) e o comprimento (L) de canal entre fonte e dreno são indicados em (a)... 40 Figura 2.2 – Principais dielétricos orgânicos com aplicação em OTFTs: poliestireno (PS), poli(4-vinilfenol) (P4VP), diviniltetrametilsiloxana-bis(benzociclobuteno) (BCB), policarbonato (PC), poliimida (PI), polietileno (PE) e polimetilmetacrilato (PMMA). ... 41 Figura 2.3 – Impressão de microcontatos: (a) diagrama esquemático dos processos de inking e stamping de PEDOT condutor; (b) micrografo ótico do padrão de eletrodos transferido a um substrato de Si/SiO2 definindo um TFT bottom contact de comprimento de canal (L) de 2 a 10 µm. ... 43 Figura 2.4 – Hot embossing: (a) impressão mecânica do molde contra resiste termoplástico; (b) pré-aquecimento em contato a T > Tg; (c) aumento da pressão e resfriamento a T < Tg; (d)

Figura 2.7 – Curvas características de TFTs de pentaceno: (a) ID vs. VDS de um dispositivo em substrato de policarbonato; (b) ID1/2 vs. VGS e log10(ID) vs. VGS de um TFT com isolante MylarTM (900 nm) substituindo o substrato. ... 48 Figura 2.8 – Comparação entre as trans-características log10(ID) vs. VGS de um TFT de MDMO-PPV com porta não litografada (linhas tracejadas) e litografada (linhas sólidas). ... 49 Figura 2.9 – Regioregularidade em poli(3-hexiltiofenos). ... 53 Figura 2.10 – Monocamadas automontadas para tratamento da superfície do SiO2: (a) octadeciltriclorosilano (OTS); (b) hexametildissilazana (HMDS); (c) correntede dreno (ID) em

função da tensão de porta (VGS) em n-TFT de F8BT para diferentes tratamentos com siloxanos

automontados ou buffer de polietileno. ... 55 Figura 2.11 – Modelo de interação entre os grupos OH da superfície do SiO2 e elétrons dos filmes de C18-TCNQ, para o tratamento do isolante com HMDS (C1 SAM) e OTS (C18 SAM). ... 56 Figura 2.12 – Estrutura química de polímeros de alta mobilidade: PQT-12, pBTTT, BBL, P(NDI2OD-T2) e PDPP-TBT. ... 57 Figura 2.13 – FET à base de copolímero diketopyrrolopyrrole–benzothiadiazole (PDPP-TBT): (a) diagrama esquemático do transistor; (b) curva característica IDS x VDS de TFT top-gate

bottom-contact; gráfico de µFET (em inglês, field-effect mobility) em função do inverso da temperatura (1/T)

para (a) lacunas e (b) elétrons para VGS – VT de ±5 a ±20 V. ... 58

Figura 2.14 – Estrutura química de pequenas moléculas orgânicas de alta mobilidade: TIPS-pentaceno, rubreno, DTBTE, C10-DNTT, C8-BTBT, TCNQ e PDIF-CN2. ... 59 Figura 2.15 – (a) Filme de óxido de grafeno (GO) obtido por solução sobre plástico. (b) Micrografo óptico de transistor de RGO. O canal, cujo comprimento é 21 µm, consiste de diversas folhas de GO reduzidas entre fonte e dreno. (c) IDS x VGS para diferentes temperaturas em vácuo, exceto a

Figura 2.18 – (a) Diagrama esquemático do sensor de gás à base de OTFT: 2,5 nm de cromo e 50 nm de ouro evaporados sobre 95 nm óxido térmico formam os eletrodos de fonte e dreno; a camada ativa é obtida por casting ou spin coating. (b) Resposta multi-paramétrica (IDS/IDS, µ/µ0 e VT)

do array de sensores a 40 ppm de diversos analitos após 2 min de exposição. ... 66 Figura 3.1 – Estrutura química do material orgânico poli(3-hexiltiofeno) (P3HT) empregado na camada ativa semicondutora de OTFTs como sensores. ... 70 Figura 3.2 – Máscaras utilizadas para definição de eletrodos de fonte e dreno: (a) eletrodos paralelos e (b) interdigitados. No item (a), encontra-se o conjunto fotorepetido de três transistores. ... 74 Figura 3.3 – Passivação da superfície de SiO2 em vapor de HMDS: (a) montagem em placa de petri sobre hot plate a 110 °C; (b) destaque para o conteúdo da placa de petri maior, i.e. sílica, placa menor contendo HMDS líquido e amostras de Si; (c) 50 µl de H2O U.P. sobre SiO2 tratado em plasma de O2 e (d) diversas microgotas de H2O U.P. sobre SiO2 tratado em vapor de HMDS. ... 75 Figura 3.4 – Sistema de caracterização de OTFTs: (a) micromanipulador e analisador de parâmetros; (b) contato de porta (G) através do suporte metálico; (c) contatos de fonte (S) e dreno (D) através de micropontas de ouro. ... 78 Figura 3.5 – Gráfico ilustrativo do método empregado para calcular: (a) a mobilidade (FET) em

regime triodo, a tensão de limiar (VT), a modulação de corrente (Ion/off) e (b) o fator de histerese

(HF). Curvas ID vs. VGS extraída de TFT de P3HT depositado a partir de 4,3 mg/ml de clorofórmio a 1000 rpm/30 s em substrato de p+-Si/SiO2 (190 nm) com W = 1,1 mm e L = 9 µm. ... 79 Figura 3.6 – Conjunto de máscaras para fabricação de transistores poliméricos flexíveis produzido em 2011 na EPUSP: (a) eletrodos de fonte e dreno; (b) eletrodo de porta. ... 81 Figura 3.7 – Micrografos ópticos de amostra com TFTs top gate bottom contact de P3HT e PMMA sobre vidro a partir de máscara produzida em 2011 na EPUSP: (a) transistores; (b) capacitor e (c) marcas de alinhamento. Na ampliação, destaque para a sobreposição da porta definindo a região do canal do transistor entre os eletrodos de fonte e dreno. As escalas inseridas possuem 20 μm por

à concentração da solução a partir da qual o filme de P3HT foi obtido por spin coating. ... 100 Figura 4.8 – Fotografias de amostras obtidas por spin coating de solução 3 mg/ml de P3HT em DCB a 600 rpm/30 s sobre substrato de 1x1 pol2_{: (a) sem e (b) com aquecimento da solução a 90} ºC. ... 100 Figura 4.9 – Fotografias de filmes de P3HT obtidos a partir de solução em: (a) CF, (b) TOL, (c) CB e (d) DCB sobre substrato de 1x1 pol2_{. O valor da concentração em mg/ml empregado para} formar cada filme está indicado em cada fotografia... 101 Figura 4.10 – Resultados obtidos no estudo (i) para TFTs benchmark de P3HT sobre SiO2 (475 nm): curvas ID x VDS para (a) deposição a 3000 rpm/30s com eletrodos paralelos, (b) 600 rpm/20s,

paralelos, (c) 600 rpm/20s, paralelos com tratamento em atmosfera saturada, e (d) 3000 rpm/30s, interdigitados. ... 102 Figura 4.11 – Resultados obtidos no estudo (i) para TFTs benchmark de P3HT sobre SiO2 (475 nm): curvas ID x VGS para (a) VDS = -10 V e (b) 0 V, (c) Jleakage e (d) razão de ID / (W/L) para VDS =

-10 V por Jleakage em função de VGS. ... 103

Figura 4.12 – Parâmetros de TFTs obtidos no estudo (i) a partir de 3 mg/ml de P3HT em CF sobre SiO2 (475 nm): (a) µFET e (b) VT em função de FDS1/2 = (VDS/L)1/2. ... 103

Figura 4.13 – Mobilidade (µFET) de TFTs obtidos no estudo (i) a partir de 3 mg/ml de P3HT em CF

sobre SiO2 (475 nm) em função da densidade de carga acumulada no canal em regime triodo (Q = Ci |VGS-VT|). ... 104

Figura 4.14 – Resultados obtidos no estudo (ii) para TFTs benchmark de P3HT sobre SiO2 (475 nm): curvas ID x VDS para (a) deposição a 600 rpm/30s de solução em CB com eletrodos

interdigitados e tratamento em atmosfera saturada, (b) 600 rpm/30s, CF, paralelos, atm. saturada (c) casting, CB, paralelos, e (d) casting, CF, interdigitados... 105 Figura 4.15 – Resultados obtidos no estudo (ii) para TFTs benchmark de P3HT sobre SiO2 (475 nm): curvas ID x VGS para (a) VDS = -10 V e (b) 0 V; (c) Jleakage e (d) razão de ID / (W/L) para VDS =

Figura 4.17 – Resultados obtidos no estudo (iii) para TFTs benchmark de P3HT depositado a 600 rpm/30 s a partir de 9 mg/ml em CF com eletrodos paralelos sobre SiO2 (200 nm): (a) curvas ID x

VDS para VGS de 20 a -40 V; (b) curvas ID x VGS para VDS = -10 V. ... 107

Figura 4.18 – Parâmetros de TFTs obtidos no estudo (iii) a partir de 9 mg/ml de P3HT em CF sobre SiO2 (200 nm): (a) µFET, (b) VT, (c) Ion/off e (d) Ioff em função de FDS1/2 = (VDS/L)1/2. ... 108

Figura 4.19 – Parâmetros de TFTs obtidos no estudo (iii) a partir de 9 mg/ml de P3HT em CF sobre p+-Si/SiO2 (200 nm): (a) HF em função de FDS1/2 = (VDS/L)1/2, e (b) µFET em função da densidade

de carga acumulada no canal em regime triodo (Q = Ci |VGS-VT|). ... 108

Figura 4.20 – Resultados obtidos no estudo (iv) para TFTs benchmark de P3HT depositado a 600 rpm/30s sobre SiO2 (160 nm) com eletrodos paralelos de fonte e dreno: curvas ID x VDS para (a)

solução 9 mg/ml em CF, (b) 3 mg/ml em CF, e (c) 9 mg/ml em CB e tratamento em atmosfera saturada. ... 109 Figura 4.21 – Resultados obtidos no estudo (iv) para TFTs benchmark de P3HT depositado a 600 rpm/30s sobre SiO2 (160 nm) com eletrodos paralelos de fonte e dreno: curvas ID x VGS para (a)

VDS = -10 V e (b) 0 V; (c) Jleakage e (d) razão de ID / (W/L) para VDS = -10 V por Jleakage em função

de VGS. ... 110

Figura 4.22 – Parâmetros de TFTs obtidos no estudo (iv) a partir de P3HT sobre SiO2 (160 nm): (a) µFET, (b) VT, (c) Ion/off e (d) Ioff em função de FDS1/2 = (VDS/L)1/2. ... 111

Figura 4.23 – Parâmetros de TFTs de P3HT sobre SiO2 (160 nm) do estudo (iv): (a) HF em função de FDS1/2 = (VDS/L)1/2, e (b) µFET em função da densidade de carga acumulada no canal em regime

triodo (Q = Ci |VGS-VT|). ... 111

Figura 4.24 – Mobilidade (µFET) de TFTs de P3HT sobre SiO2 em função de: (a) densidade de carga acumulada no canal em regime triodo (Q = Ci |VGS-VT|), e (b) espessura do dielétrico. ... 112

Figura 4.25 – Tensão de limiar (VT) normalizada pela espessura do dielétrico (xi) de TFTs de P3HT

Figura 4.27 – Resultados obtidos no estudo (v) para TFTs benchmark de P3HT depositado a 1000 rpm/30s sobre SiO2 (190 nm) com eletrodos paralelos de fonte e dreno: curvas ID x VDS para solução

4,3 mg/ml em (a) CF e (b) TOL. ... 114 Figura 4.28 – Resultados obtidos no estudo (v) para TFTs benchmark de P3HT depositado a 1000 rpm/30s sobre SiO2 (190 nm) com eletrodos paralelos de fonte e dreno: curvas ID x VGS para (a)

VDS = -10 V e (b) 0 V; (c) Jleakage e (d) razão de ID / (W/L) para VDS = -10 V por Jleakage em função

de VGS. ... 115

Figura 4.29 – Parâmetros de TFTs obtidos no estudo (v) a partir de P3HT sobre SiO2 (190 nm): (a) µFET, (b) VT, (c) Ion/off e (d) Ioff em função de FDS1/2 = (VDS/L)1/2. ... 116

Figura 4.30 – Mobilidade (µFET) de TFTs de P3HT sobre SiO2 (190 nm) do estudo (v) em função

da densidade de carga acumulada no canal em regime triodo (Q = Ci |VGS-VT|). ... 116

Figura 4.31 – Resultados obtidos no estudo (vi) para TFTs benchmark de P3HT depositado a 1000 rpm/30s sobre SiO2 (190 nm) com eletrodos paralelos de fonte e dreno: curvas ID x VDS para solução

em CF (a) 4 e (b) 8 mg/ml. ... 117 Figura 4.32 – Resultados obtidos no estudo (vi) para TFTs benchmark de P3HT depositado a 1000 rpm/30s sobre SiO2 (190 nm) com eletrodos paralelos de fonte e dreno: curvas ID x VGS para (a)

VDS = -10 V e (b) 0 V; (c) Jleakage e (d) razão de ID / (W/L) para VDS = -10 V por Jleakage em função

de VGS. ... 118

Figura 4.33 – Parâmetros de TFTs obtidos no estudo (vi) a partir de P3HT sobre SiO2 (190 nm): (a) µFET, (b) VT, (c) Ion/off e (d) Ioff em função de FDS1/2 = (VDS/L)1/2. ... 119

Figura 4.34 – Mobilidade (µFET) de TFTs de P3HT sobre SiO2 (190 nm) no estudo (vi) em função da densidade de carga acumulada no canal em regime triodo (Q = Ci |VGS-VT|). ... 119

Figura 4.35 – Espessuras dos filmes empregados em TFTs: (a) óxido térmico de porta (xi) em

função do tempo de oxidação (t); (b) P3HT (d) em função da rotação do spinner. ... 120 Figura 4.36 – Espessura (xi) em função da rotação do spinner durante deposição de PMMA A6 em

do micrografo de 10 x 10 μm. ... 122 Figura 4.38 – Perfil obtido por MFA de filmes de P3HT e PMMA após raspagem com pinça. Condições de processamento: P3HT em 4,3 mg/ml em CF, 1000 rpm/30 s e 140 °C/15 min; 950 PMMA A6 a 3000 rpm/30 s e 70-90 °C/90 min. ... 123 Figura 4.39 – Micrografos de (1) 5 x 5 μm e (2) 2 x 2 μm de MFA da superfície de filmes de P3HT obtidos por spin coating a 1000 rpm/30s a partir de solução 4,3 mg/ml em clorofórmio e tratado a 140 ºC/15 min: superfície (a) original e (b) após remoção do filme de PMMA através de raspagem com pinça. ... 124 Figura 4.40 – Curvas ID x VDS do estudo I para TFTs top gate/bottom contact de P3HT sob PMMA

depositado a 600 rpm/30s a partir de solução em CF (a) 7 e (b) 3 mg/ml sem encapsulamento, e (c) 3 mg/ml com encapsulamento da área ativa do dispositivo. ... 125 Figura 4.41 – Resultados obtidos no estudo I para TFTs top gate/bottom contact de P3HT sob PMMA depositado a 600 rpm/30s a partir de solução em CF: curvas ID x VGS para (a) VDS = -10 V

e (b) 0 V; (c) Jleakage e (d) razão de ID / (W/L) para VDS = -10 V por Jleakage em função de VGS. .. 126

Figura 4.42 – Curvas ID x VDS do estudo II para TFTs top gate/bottom contact sem encapsulamento

de P3HT sob PMMA depositado a 1000 rpm/30s a partir de solução em CF (a) 4 e (b) 8 mg/ml. ... 127 Figura 4.43 – Resultados obtidos no estudo II para TFTs top gate/bottom contact sem encapsulamento de P3HT sob PMMA depositado a 1000 rpm/30s a partir de solução em CF: (a) curvas ID x VGS para VDS = -10 V e 0 V; (b) Jleakage e (c) razão de ID / (W/L) para VDS = -10 V por

Jleakage em função de VGS. ... 128

Figura 4.44 – Curvas ID x VDS do estudo III para TFTs top gate/bottom contact com encapsulamento

de P3HT sob PMMA depositado a 600 rpm/30s para solução 3 mg/ml em (a) CF e (b) CB. ... 129 Figura 4.45 – Resultados obtidos no estudo III para TFTs top gate/bottom contact com encapsulamento de P3HT sob PMMA depositado a 600 rpm/30s: (a) curvas ID x VGS para VDS =

em TOL e (c) 10 mg/ml em DCB. ... 131 Figura 4.47 – Resultados obtidos no estudo IV para TFTs top gate/bottom contact com encapsulamento de P3HT sob PMMA depositado a 1000 rpm/30s: curvas ID x VGS para (a) VDS =

-10 V e (b) 0 V; (c) Jleakage e (d) razão de ID / (W/L) para VDS = -10 V por Jleakage em função de VGS.

... 132 Figura 4.48 – Degradação de parâmetros elétricos de TFTs a partir de 9 mg/ml de P3HT (86 nm) em CF sobre SiO2 (200 nm) após 364 h expondo à umidade e O2, mas abrigando da luz ambiente: comparação entre as medidas inicial e final de (a) ID vs. VGS e (b) µFET em função de F1/2 =

(VDS/L)1/2; (c) µFET, (d) VT, (e) Ion, Ioff e Ion/off em função do tempo. Os parâmetros normalizados

foram divididos pelo valor inicial. ... 134 Figura 4.49 – Degradação de parâmetros elétricos de TFTs de P3HT (79 nm) sobre SiO2 (200 nm) após 84 h expondo à umidade e O2, mas abrigando da luz ambiente: comparação entre as medidas inicial e final de (a) ID vs. VGS e (b) µFET em função de F1/2 = (VDS/L)1/2; (c) µFET, (d) VT, (e) Ion, Ioff

e Ion/off em função do tempo. Os parâmetros normalizados foram divididos pelo valor inicial. . 135

Figura 4.50 – Degradação de parâmetros elétricos de TFTs top gate obtidos a partir de 7 mg/ml de P3HT (79 nm) em CF sob PMMA (500 nm) após 432 h expondo à umidade e O2, mas abrigando da luz ambiente: comparação entre as medidas inicial e final de (a) ID vs. VGS e (b) µFET em função

de F1/2 = (VDS/L)1/2; (c) µFET, (d) VT, (e) Ion, Ioff e Ion/off em função do tempo. Os parâmetros normalizados foram divididos pelo valor inicial. ... 137 Figura 4.51 – Degradação de TFTs (1) bottom gate obtidos a partir de 4,3 mg/ml de P3HT (24 nm) em TOL sobre SiO2 (190 nm) após 888 h e (2) top gate a partir de 4 mg/ml de P3HT (55 nm) em CF sob PMMA (550 nm) após 576 h, expondo à umidade e O2, mas abrigando da luz ambiente: comparação entre as medidas inicial e final de (a) ID vs. VGS e (b) µFET em função de FDS1/2 =

(VDS/L)1/2 ... 139

expondo à umidade e O2, mas abrigando da luz ambiente: comparação entre as medidas inicial e final de (a) ID vs. VGS e (b) µFET em função de FDS1/2 = (VDS/L)1/2. ... 141

Figura 4.54 – Degradação de parâmetros elétricos de TFTs bottom gate obtidos a partir de (1) 4 e (2) 8 mg/ml de P3HT (48 e 85 nm, respectivamente): comparação entre as medidas inicial e final de (a) µFET, (b) VT, (c) Ion, Ioff e Ion/off em função do tempo. Os parâmetros normalizados foram divididos pelo valor inicial. ... 142 Figura 4.55 – Degradação de parâmetros elétricos de TFTs top gate obtidos a partir de 3 mg/ml de P3HT (30 nm) em CF sob PMMA (500 nm) após 2376 h abrigados da luz ambiente, mas (1) expondo à umidade e O2 e (2) encapsulados em ambiente inerte: comparação entre as medidas inicial e final de (a) ID vs. VGS e (b) µFET em função de FDS1/2 = (VDS/L)1/2. ... 143

Figura 4.56 – Degradação de parâmetros elétricos de TFTs top gate abrigados da luz ambiente, mas (1) expondo à umidade e O2 e (2) encapsulados em ambiente inerte: comparação entre as medidas inicial e final de (a) µFET, (b) VT, (c) Ion, Ioff e Ion/off em função do tempo. Os parâmetros normalizados

foram divididos pelo valor inicial. ... 144 Figura 4.57 – Degradação de TFTs top gate encapsulados com vidro e epóxi obtidos a partir de 3 mg/ml de P3HT (30 nm) em CF sob PMMA (500 nm) abrigando da luz ambiente: (a) ID vs. VGS,

(b) µFET, (c) Ion/off, Ioff, Ion, (d) VT e histerese em função do número de ciclos de varredura de tensão

-30 ≤ VGS≤ 20 V para VDS = -10 V. ... 146

Figura 4.58 – Degradação de TFTs top gate encapsulados com vidro e epóxi obtidos a partir de 3 mg/ml de P3HT (30 nm) em CF sob PMMA (500 nm) abrigando da luz ambiente: (a) VT, histerese e (b) ID/(W/L) em função do tempo de polarização DC da porta de -20 a 10 V para VDS = -10 V;

curvas ID x VGS inicial e final após estresse DC com (c) VGS = -20 V e (d) VGS = 10 V. ... 147 Figura 4.59 – Degradação de TFTs top gate encapsulados com vidro e epóxi obtidos a partir de 3 mg/ml de P3HT (30 nm) em CF sob PMMA (500 nm) abrigando da luz ambiente: ID, VT e histerese em função do tempo, alternando VGS entre valores constantes de 10 e -10 V. ... 148 Figura 4.60 – Espessuras do óxido térmico de porta (xi) empregado em TFTs em função do tempo

VGS de 10 a -10 V; (b) curvas ID x VGS para VDS = -1 V. ... 149

Figura 4.62 – Mobilidade (µFET) de TFTs de P3HT sobre SiO2 em função da espessura do dielétrico. A linha tracejada é apenas um guia para os olhos. ... 150 Figura 4.63 – Resposta elétrica à detecção de amônia: (a) R e (b) C de sensores químicos; (c) ID, (d) FET e (e) VT de TFTs botttom gate. Valores relativos à medida inicial em atmosfera de

referência. ... 152 Figura 4.64 – Resposta elétrica à detecção de água: (a) R e (b) C de sensores químicos; (c) ID, (d)

FET e (e) VT de TFTs botttom gate. Valores relativos à medida inicial em atmosfera de referência.

... 153 Figura 4.65 – Resposta elétrica à detecção de metanol: (a) R e (b) C de sensores químicos; (c) ID, (d) FET e (e) VT de TFTs botttom gate. Valores relativos à medida inicial em atmosfera de

referência. ... 154 Figura 4.66 – Resposta elétrica à detecção de acetona: (a) R e (b) C de sensores químicos; (c) ID, (d) FET e (e) VT de TFTs botttom gate. Valores relativos à medida inicial em atmosfera de

referência. ... 155 Figura 4.67 – Resposta elétrica à detecção de clorofórmio: (a) R e (b) C de sensores químicos; (c) ID, (d) FET e (e) VT de TFTs botttom gate. Valores relativos à medida inicial em atmosfera de

referência. ... 156 Figura 4.68 – Resposta elétrica à detecção de gases: (1) R e (2) C de sensores químicos obtidos partir de P3HT espesso (a) 0, (b) 44 e (c) 79 nm. Valores relativos à medida inicial em atmosfera de referência. ... 158 Figura 4.69 – Resposta elétrica à detecção de gases: (a) ID, (b) FET e (c) VT de TFTs botttom gate

de L igual a (1) 5 e (2) 10 μm. Valores relativos à medida inicial em atmosfera de referência. . 159 Figura 4.70 – Tempo de resposta e reset dos parâmetros elétricos em relação à 330 ppm de amônia: (a) R e (b) C de sensores químicos; (c) ID, FET e VT de TFTs botttom gate de P3HT. Valores

de TFTs botttom gate de P3HT (L = 10 μm). Valores relativos à medida inicial em atmosfera de referência. ... 162 Figura 4.72 – Gráfico PCA biplot obtido através dos parâmetros elétricos: (a) R e C de sensores químicos em resposta a todos os analitos e (b) sem amônia; (c) R e C, além da inclusão de ID, FET e VT de TFTs botttom gate e (d) sem VT. Legenda: “REF” = atmosfera de referência, “AMτ” =

NH3, “UMID” = H2τ, “MET” = H3CτH, “ACE” = (CH3)2Cτ, “CF” = CHCl3, “mob” = FET, “VT”

= VT, “I” = ID, “0” = sensor químico com d = 0 nm, “1” = sensor químico com d = 44 nm ou TFT

Tabela 2.1 – Quadro comparativo entre o primeiro microprocessador flexível a partir de semicondutor orgânico e o Intel 4004 rígido de silício. ... 54 Tabela 2.2 – Quadro comparativo de semicondutores orgânicos aplicados em transistores FETs. ... 60 Tabela 3.1 – Parâmetros de processamento de filmes finos e camadas espessas de P3HT (parte I). ... 70 Tabela 3.2 – Especificações de reagentes químicos empregados neste trabalho, exceto para limpeza inicial de silício e fotogravação. ... 71 Tabela 3.3 – Parâmetros de processamento de filmes finos e camadas espessas de P3HT (parte II). ... 72 Tabela 3.4 – Dimensões do canal segundo às máscaras fotolitográficas utilizadas. ... 74 Tabela 3.5 – Parâmetros relacionados à formação da camada semicondutora que foram variados visando à otimização do TFT bottom gate/bottom contact... 77 Tabela 3.6 – Parâmetros relacionados à formação da camada semicondutora que foram variados visando à otimização do desempenho elétrico do TFT top gate/bottom contact... 85 Tabela 3.7 – Parâmetros relacionados à fabricação de FETs que foram variados visando à observação da degradação dos parâmetros elétricos do transistor. ... 87 Tabela 4.1 – Resultados da análise de filmes finos e camadas espessas de P3HT por microscopia de força atômica e perfilometria. ... 97 Tabela 4.2 – Resultados da análise de rugosidade de substratos de vidro BK7 por Microscopia de Força Atômica. ... 99 Tabela 4.3 – Parâmetros obtidos no estudo I relacionados ao desempenho elétrico de TFTs top gate/bottom contact de P3HT sob PMMA. ... 126

Tabela 4.6 – Parâmetros obtidos no estudo IV relacionados ao desempenho elétrico de TFTs top gate/bottom contact de P3HT sob PMMA. ... 132

CB – Clorobenzeno CF – Clorofórmio

D – Eletrodo de dreno (ou drain) do FET

DC – Corrente contínua ou constante (do inglês direct current) DCB – Diclorobenzeno

DOS – Distribution of States (distribuição de estados) EO – Eletrônica Orgânica

EPUSP – Escola Politécnica da Universidade de São Paulo FET – Field-Effect Transistor (transistor de efeito de campo) G – Eletrodo de porta (ou gate) do FET

HMDS – Hexametildissilazana

HOMO – Highest Occupied Molecular Orbital (orbital molecular ocupado de maior energia)

IEEE – Institute of Electrical and Electronics Engineers ITO – Óxido de índio dopado com estanho

LED – Light-Emitting Diode (diodo eletroluminescente)

LUMO –Lowest Unoccupied Molecular Orbital (orbital molecular desocupado de menor energia)

MEV – Microscopia Eletrônica de Varredura MFA – Microscopia de Força Atômica

OTFT – Organic Thin Film Transistor (Transistor orgânico de filmes finos) PC – Principal Component (Componente principal)

PCA – Principal Component Analysis (Análise das componentes principais) P3HT – Poli(3-hexiltiofeno)

PDMS – Polidimetilsiloxana PET – Polietileno tereftalato PMMA – Polimetilmetacrilato ppm – Partes por milhão

TOL – Tolueno

γ – Expoente adimensional no modelo de µFET dependente de VGS 0 – Permissividade elétrica do vácuo (≈ 8,85×10-14 F/cm)

 – Expoente no modelo Poole-Frenkel em FETs (cm1/2_/V1/2₎

 – Constante dielétrica relativa do dielétrico de porta µ – Mobilidade dos portadores de carga (cm2_/Vs) µ0 – Mobilidade a campo elétrico nulo (cm2/Vs) µD – Momento de dipolo elétrico (D)

µe – Mobilidade dos portadores de carga negativa ou elétrons (cm2/Vs) µFET – Mobilidade dos portadores de carga em transistores (cm2/Vs)

µh – Mobilidade dos portadores de carga positiva ou lacunas (cm2/Vs) C – Capacitância de sensores químicos (F)

Ci – Capacitância do dielétrico de porta por unidade de área (F/cm2) dv – Densidade de um líquido (g/cm3)

E – Energia (J)

Eg – Bandgap de semicondutor (eV) F – Campo elétrico (V/cm)

G –Condutância (1/Ω)

gd – Condutância do OTFT (1/Ω)

gd,folha – Condutância de folha do OTFT em regime triodo

gm – Transcondutância do OTFT (1/Ω) ID – Corrente entre dreno e fonte (A) Ioff – Corrente em corte do transistor (A)

Ion – Corrente em operação do transistor (A)

Ion/off – Modulação de corrente do transistor (A/A)

k – Constante no modelo de µFET dependente de VGS (cm2/V1-γs)

kB – Constante de Boltzmann (≈ 1,38×10-23 J/K) L – Comprimento do canal (µm)

q – Carga elementar (≈ 1,6×10 C) R – Resistência de sensores químicos (Ω) RON – Resistência do TFT em regime triodo (Ω) RS –Resistência série (Ω)

T – Temperatura (K)

Tg – Temperatura de transição vítrea do polímero (K)

tr – Tempo de resposta (s)

VDS – Tensão entre dreno e fonte (V) VGS – Tensão entre porta e fonte (V) VT – Tensão de limiar (V)

W – Largura do canal (µm)

WD – Largura da região de depleção (nm)

1. INTRODUÇÃO ... 31 1.1. Materiais orgânicos para a eletrônica: de isolantes a condutores elétricos ... 31

1.2. Justificativa ... 35

1.3. Objetivos ... 37

2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ... 39 2.1. Transistores de filmes finos orgânicos... 39

2.1.1. Técnicas de formação de filmes orgânicos...41 2.1.2. Modelagem das curvas características...44 2.1.3. Mobilidade de efeito de campo... 52 2.2. Sensores à base de TFTs orgânicos ... 62

2.2.1. Degradação do desempenho do transistor...62 2.2.2. Sensores de gás...64 3. MATERIAL E MÉTODOS ... 69 3.1. Processamento e caracterização de TFTs orgânicos ... 69

3.1.1. Estudo da superfície e espessura de filmes finos e camadas espessas de P3HT....69 3.1.2. Fabricação e otimização de TFTs orgânicos a partir da estrutura benchmark...73 3.1.3. Caracterização dos transistores orgânicos fabricados...77 3.1.4. Projeto de máscaras litográficas para TFTs poliméricos...80 3.1.5. Transistores top gate de P3HT e PMMA... 83 3.1.6. Degradação dos dispositivos após exposição à atmosfera...85 3.1.7. Aplicação em sensores de gás... 87 3.2. Cronograma ... 92

4. RESULTADOS ... 93 4.1. Processamento e caracterização do transistor ... 93

5.2. Efeitos da atmosfera e do estresse elétrico em TFTs de P3HT ... 179

5.3. Detecção de gases por sistema multisensorial ... 187

1. INTRODUÇÃO

1.1. Materiais orgânicos para a eletrônica: de isolantes a condutores elétricos

Materiais orgânicos que possuem potencial aplicação em produtos eletrônicos são pequenas moléculas (e.g. oligômeros) ou polímeros cuja estrutura é composta principalmente de carbono. O elemento carbono possui 6 elétrons com distribuição em camadas 1s2 _2s2 _2p2_{, ou seja, apresenta} quatro elétrons na última camada e eletronegatividade mediana (tendência a partilhar elétrons e não capturar ou ceder, i.e. ligar-se covalentemente). A hibridização sp2 _{é característica dos} semicondutores orgânicos. Este estado é representado na Figura 1.1.a para a molécula de etileno (ou eteno). Nesta molécula, cada átomo de carbono se encontra hibridizado desta maneira: realiza ligações σ no plano definido pelos átomos de carbono e hidrogênio com elétrons fortemente localizados entre os núcleos dos átomos; porém efetua também ligações π fora do plano e de caráter altamente deslocalizado.

Figura 1.1 – (a) Hibridização sp2 _{do carbono na molécula de etileno. Materiais orgânicos podem ser divididos em}

pequenas moléculas (e.g. (b) pentaceno, (c) fulereno) e polímeros (e.g. monômeros de (d) trans-, (e) cis-poliacetileno).

Fonte: Cavallari (2014)

As moléculas π-conjugadas são caracterizadas pela alternância entre ligações simples e duplas, sendo que alguns exemplos podem ser vistos na Figura 1.1.b–e. As ligações realizadas através da sobreposição dos orbitais atômicos pz (i.e. fora do plano) criam orbitais moleculares

sobreposição dos orbitais pz com os átomos vizinhos (deslocalização dos orbitais π). Este nível energético superior é conhecido como LUMO (do inglês Lowest Unoccupied Molecular Orbital). Quando a diferença energética entre os níveis HOMO e LUMO é muito maior que a energia térmica (kBT, onde kB é a constante de Boltzmann e T a temperatura), há a aparição da faixa proibida (i.e. bandgap). Neste caso, é possível comparar o HOMO à banda de valência e o LUMO à de condução de um semicondutor ou isolante.

Polímeros conjugados apresentam condutividades elétricas que tanto podem ser típicas de isolantes como de supercondutores, de acordo com modificações químicas ou natureza e grau de dopagem, oferecendo ainda vantagens por serem leves, flexíveis e resistentes à corrosão. Estes materiais utilizados na Eletrônica Orgânica (EO) diferem dos convencionais por possuírem estrutura eletrônica deslocalizada que pode acomodar portadores de carga como elétrons e lacunas. A idéia de utilizar polímeros pelas suas propriedades condutoras de eletricidade só apareceu em 1977 com as descobertas de Shirakawa et al. [2], em que trans-poliacetileno (ver Figura 1.1.e) dopado com iodo exibiu condutividade de 103 _{S/cm. Esta descoberta levou Heeger, McDiarmid e} Shirakawa a ganharem o prêmio Nobel de Química em 2000. Desde então, o interesse em sintetizar outros materiais orgânicos que apresentem esta propriedade tem aumentado, e outros polímeros com estrutura de elétrons-π como os da Figura 1.2 (e.g. polianilina (PAni), polipirrol (PPy), politiofeno (PTh), polifurano (PFu), poli(p-fenileno) e policarbazol [3, 4]) têm sido sintetizados e testados em dispositivos eletrônicos.

Figura 1.2 –Estrutura química de monômeros dos principais polímeros semicondutores: (a) polianilina (PAni), (b) polipirrol (PPy), (c) politiofeno (PTh), (d) polifurano (PFu), (e) poli(p-fenileno) (PPP) e (f) policarbazol (PC).

Dada a importância das propriedades físicas destes materiais, uma grande variedade de técnicas vem sendo amplamente utilizada para determiná-las, tais como eletroquímica, óptica, espectroscopia de ressonância paramagnética eletrônica, microscopia eletrônica de varredura (MEV), microscópio de força atômica (MFA), cromatografia de permeação em gel (GPC) [5, 6]. Os dados experimentais assim obtidos para estes parâmetros possuem um papel fundamental na utilização destes materiais em aplicações com finalidade tecnológica e comercial, assim como no desenvolvimento de novos materiais orgânicos para a indústria de semicondutores [7].

A condução elétrica em materiais orgânicos ocorre através de defeitos não-lineares/topológicos (sólitons/pôlarons) gerados durante a polimerização ou como consequência da dopagem. O transporte de carga, por sua vez, pode ser limitado pela injeção de portadores devido à altura da barreira de potencial nas interfaces. Quando o campo elétrico é muito alto ou a altura das barreiras é baixa, o transporte é dominado pela carga acumulada no semicondutor orgânico devido às limitações de transporte (carga espacial) [8]. O maior limitante da eficiência neste caso é a mobilidade efetiva dos portadores de carga nos materiais orgânicos e, por este motivo, torna-se um dos parâmetros mais importantes na busca por novos materiais. A mobilidade é a razão entre a velocidade dos portadores e o campo elétrico aplicado e, em comparação aos semicondutores inorgânicos utilizados na indústria [9], normalmente é baixa (~ 10-5_–10-2 _cm2_/Vs).

Field-Effect Transistor), podem ser utilizados para vários fins, como portas lógicas, processadores e memórias [16, 17].

Dentre os materiais condutores, destacam-se polianilina (PAni) [18] (ver Figura 1.2.a), poli(3,4-etilenodioxitiofeno) dopado com poli(ácido estireno-sulfônico) (PEDOT:PSS) [19], folhas de grafeno [20] e nanotubos de carbono de parede única (verFigura 1.3). Grafeno apresenta modulação de corrente por campo elétrico, comportamento típico de semicondutores, porém possui maior potencial em sensoreamento e eletrodo. Por sua vez, os nanotubos podem ser separados em três categorias com relação ao ângulo em que a folha de grafeno é enrolada: armchair, zigzag ou chiral. Este ângulo de enrolamento define se o comportamento elétrico será típico de condutores ou semicondutores. Todos os armchair apresentam propriedades metálicas, enquanto que as outras duas estruturas podem apresentar propriedades semicondutoras ou metálicas, dependendo do diâmetro do nanotubo [21]. Algumas características elétricas específicas dos materiais orgânicos podem ser utilizadas para construção de dispositivos sem análogo aos semicondutores inorgânicos convencionais. Como exemplo, podem ser citados memórias moleculares [17], osciladores monocamada [22], janelas inteligentes [23], músculos artificiais [24] e biossensores [25].

Figura 1.3 – Estrutura química dos principais condutores orgânicos: (a) PEDOT:PSS, (b) folhas de grafeno e (c) nanotubos de carbono. A configuração (A) armchair apresenta comportamento condutor, enquanto que (B) zigzag e (C) chiral podem ser semicondutoras.

Fonte: Cavallari (2014)

principalmente aos OLEDs e PLEDs, que utilizam materiais orgânicos semicondutores eletroluminescentes. Acresça-se o fato de que os métodos de fabricação de dispositivos políméricos podem ser significativamente mais simples do que os usados no processamento de materiais inorgânicos. Do ponto de vista da engenharia elétrica e das atividades relacionadas aos processos de fabricação em microeletrônica, esta simplicidade é fundamental quando se considera que os processos tecnológicos convencionais (relacionados ao silício e materiais semicondutores inorgânicos em geral) são possíveis somente para organizações que possam aportar investimentos maciços.

Figura 1.4 –Indústrias que despontam no mercado de dispositivos orgânicos: Konarka (células solares), PlasticLogic, Samsung, Sony (TV de OLEDs), PolyId (etiquetas de RFID).

Fonte: Cavallari (2014)

1.2. Justificativa

de produtos onde o componente flexível (do ponto de vista mecânico) oferece solução de menor peso e menor risco de uso (por estar próximo ao corpo como é o caso da “portable electronics”), além da criação de novos nichos comerciais (grandes painéis publicitários recobrindo superfícies curvas, por exemplo) [26, 27]. Neste contexto, uma das aplicações mais interessantes para estes dispositivos é em circuitos integrados flexíveis de baixo custo para a indústria de sensores [28]. Devido à compatibilidade destes semicondutores com biomoléculas e células vivas, pode-se esperar também a integração de áreas de biomédicas e automação através da cibernética avançada [25].

O elemento mais importante para o desenvolvimento e afirmação destes dispositivos é o comportamento dos portadores de carga na camada semicondutora. Mobilidades superiores às encontradas em silício amorfo foram obtidas para pentaceno [29] e fulereno [30] (e.g. ~ 6 cm2_/Vs) e, apesar destes valores ainda serem inferiores ao silício monocristalino (e.g. ~ 102 _cm2_{/Vs) [9],} são suficientes para comercialização de circuitos 100% orgânicos que integrem sensoreamento e processamento de dados. Consequentemente, novos materiais têm sido sintetizados e técnicas de litografia sofisticadas e de baixo custo têm sido desenvolvidas. Deste modo, faz-se necessária uma investigação cuidadosa da aplicabilidade de tais materiais em sensores fabricados a partir de OTFTs. A investigação de novos materiais orgânicos em sensores de gás ou líquido requer o desenvolvimento de uma metodologia de fabricação de acordo com o semicondutor empregado, o estudo de sua degradação devido à exposição à atmosfera (e.g. oxigênio, vapor d’água) ou líquido analisado, além do mapeamento da sensibilidade em resposta a um conjunto de analitos tais como compostos orgânicos voláteis ou constituintes do líquido envolvido [31].

baixar o custo da análise, o controle da poluição poderia ser realizado dentro de ambientes fechados tais como fábricas e escritórios. Devido à esta possibilidade de interfaceamento com as áreas química e biológica, a existência de um estudo detalhado em sensores de TFTs servirá de base para trabalhos futuros em busca deste tipo de colaboração e com enorme potencial comercial. A aplicação de diversos materiais em sensores poderá acarretar em novas aplicações e inserção no mercado de produtos oriundos da Eletrônica Orgânica. O baixo custo potencial (comparativamente à microeletrônica do silício) dos processos envolvidos apresenta uma excelente oportunidade de participação de empresas brasileiras na fabricação de circuitos eletrônicos e/ou sensores baseados em materiais orgânicos.

1.3. Objetivos

O objetivo geral que norteou este projeto da Escola Politécnica da Universidade de São Paulo (EPUSP) foi o desenvolvimento de transistores de filmes finos orgânicos (OTFTs) como sensores para detecção de biomarcadores de patologias humanas em diagnósticos médicos. Tiveram-se os seguintes objetivos específicos ao doutoramento:

 Identificação da estrutura mais adequada ao transistor polimérico de baixo custo através de escolha justificada cientificamente dentre técnicas de deposição (e.g. evaporação térmica, spin coating, automontagem) e litografia (e.g. fotolitografia tradicional, máscaras mecânicas, imprint lithography), materiais isolantes de porta e estruturas (e.g. TFTs bottom e top gate, emprego de bicamadas semicondutoras) disponíveis.

 Estudo da degradação do material semicondutor orgânico utilizado na camada ativa (neste trabalho, do polímero P3HT) em decorrência de exposição à atmosfera.

 Mapeamento da sensibilidade e especificidade do TFT à base de semicondutor orgânico em resposta a um determinado conjunto de analitos em estado gasoso, principalmente amônia e acetona.

2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA

O transistor de filmes finos orgânicos (OTFT) será apresentado através de um breve histórico, das técnicas de processamento e da modelagem do comportamento elétrico deste dispositivo eletrônico. A evolução da mobilidade dos portadores de carga nos OTFTs está diretamente relacionada ao semicondutor e condições de processamento. Enfim, são apresentados os fatores relacionados à degradação de seu desempenho elétrico e sua aplicação como sensores de gás.

2.1. Transistores de filmes finos orgânicos

A tecnologia em eletrônica tem evoluído rapidamente durante as últimas décadas e a tendência é que os dispositivos utilizados na vida moderna sejam cada vez mais rápidos e compactos. Atualmente, quase todos os dispositivos eletrônicos são baseados em silício semicondutor monocristalino extrínseco, cuja geometria tradicional dos Transistores de Efeito de Campo (FET) utiliza substratos de silício coberto por dióxido de silício (SiO2) obtido por

crescimento térmico. Idealizado e patenteado por Lilienfeld em 1930 [32], porém fabricado pela primeira vez em 1960 nos laboratórios Bell por D. Kahng e M. Atalla [33], o transistor FET vêm sendo miniaturizado e integrado com milhões de outros transistores para implementação de circuitos de alta complexidade e sofisticação. No entanto, para uma maior integração e consequentemente menor tamanho conforme prediz a lei de Moore [34], há a possibilidade de superaquecimento e interferência (cross-talk) entre os componentes, afetando o desempenho global. Assim, uma solução para superar tal limitação é a utilização de novos materiais e tecnologias de fabricação para executar as mesmas funções comumente executadas por semicondutores convencionais.

pequenos, portáteis e baratos, principalmente com aplicações em em diagnósticos médicos in-situ [41], monitoramento ambiental [42] e de alimentos [43], aplicação de fármacos, detecção de armas químicas e biológicas [44], e para confecção de línguas e narizes eletrônicos [45]. A geometria atualmente adotada em laboratórios de pesquisa é a bottom-gate (ver Figura 2.1.a-b) com a utilização de substratos de silício altamente dopado coberto por SiO2 térmico de alta qualidade,

facilmente encontrados no mercado [46]. Nesta estrutura, o eletrodo de porta (do inglês, gate) se encontra sob o dielétrico, enquanto que os contatos elétricos de fonte e dreno (source e drain, respectivamente) são formados entre as camadas isolante e semicondutora.

Figura 2.1 –Estruturas possíveis de transistores de filmes finos orgânicos (OTFTs) de acordo com a posição relativa dos eletrodos de porta (G), fonte (S) e dreno (D): bottom gate (a) top contact (staggered) ou (b) bottom contact (coplanar); top gate (c) bottom contact ou (d) top contact. A largura (W) e o comprimento (L) de canal entre fonte e dreno são indicados em (a).

Fonte: Cavallari (2014)

possuir constante dielétrica elevada de até 18 [47, 48]. Uma oportunidade imediata de uso de camadas dielétricas orgânicas aparece em OTFTs top-gate (Figura 2.1.c-d), caso o processo de deposição destes dielétricos orgânicos não danifique ou remova as camadas inferiores. Os principais dielétricos orgânicos encontrados na literatura são apresentados na Figura 2.2.

Figura 2.2 –Principais dielétricos orgânicos com aplicação em OTFTs: poliestireno (PS), poli(4-vinilfenol) (P4VP), diviniltetrametilsiloxana-bis(benzociclobuteno) (BCB), policarbonato (PC), poliimida (PI), polietileno (PE) e polimetilmetacrilato (PMMA).

Fonte: Cavallari (2014)

Os processos envolvidos na fabricação destas estruturas, assim como a modelagem do dispositivo final, a mobilidade no FET e sua aplicação em sensoreamento serão apresentados a seguir.

2.1.1. Técnicas de formação de filmes orgânicos

Técnica geralmente associada à formação de filmes orgânicos desordenados de baixa mobilidade, o primeiro TFT orgânico foi de politiofeno e apresentou mobilidade de efeito de campo da ordem de 10-5 _cm2_{/Vs [49].}

Spin coating é talvez a técnica de deposição de filmes poliméricos mais utilizada em pesquisa por ser de baixo custo e permitir a produção de filmes homogêneos sobre grandes superfícies com controle perfeito sobre a espessura [51]. A aplicação da solução é realizada sobre a amostra rotacionando, sendo a frequência de rotação e o tempo de processamento os principais parâmetros. Alternativamente, casting de materiais orgânicos é uma técnica de deposição por fase aquosa que consiste na aplicação direta da solução em um substrato imóvel. Devido ao maior tempo necessário para secagem da camada depositada, permite ao material em solução um tempo maior para se organizar e, portanto, atingir maior cristalinidade. Por outro lado, não permite um elevado controle sobre o valor da espessura da camada (geralmente, > 1 µm) e sua homogeneidade [52].

Evaporação em vácuo, por sua vez, é desejável para pequenas moléculas, devido à impossibilidade de se obter soluções de alta viscosidade destes materiais para deposição por spin coating. Fornece um controle preciso da espessura e pureza do filme, além de um elevado grau de ordenação para baixas taxas de deposição [53]. Filmes obtidos por esta técnica são altamente ordenados, tal que dispositivos monocristalinos de mobilidade superior a do silício amorfo são

utilizados como referência ao estudo de novos filmes semicondutores orgânicos (e.g. μ ~ 6 cm2_/Vs para pentaceno [29] e fulerenos [30] para portadores tipo p e n, respectivamente).

Técnicas de deposição por impressão canalizam mais esforços da indústria na atualidade por serem capazes de produzir circuitos de forma rápida (duração estimada em dezenas de minutos) e econômica (i.e. não requer processamento em plasma ou alto vácuo). As principais são por jato de tinta (inkjet) [27], screen printing [58], roll-to-roll [59] e microcontato ( CP) [60, 61], capazes

de fornecerem resolução de até 2 μm. Entende-se por impressão de microcontatos a transferência (stamping) de um material condutor em um processo de gravação aditivo de um molde a um substrato, podendo ambos serem rígidos ou flexíveis. No caso específico de microeletrodos poliméricos apresentados na Figura 2.3, o processo pode ser dividido em duas etapas: (i) inking envolve a formação de uma camada de polímero condutor na superfície de um molde, seguida de (ii) stamping da camada condutora em um substrato [61].

Figura 2.3 –Impressão de microcontatos: (a) diagrama esquemático dos processos de inking e stamping de PEDOT condutor; (b) micrografo ótico do padrão de eletrodos transferido a um substrato de Si/SiO2 definindo um TFT bottom

contact de comprimento de canal (L) de 2 a 10 µm.

Fonte: adaptado da referência [61]

100 bar, tal polímero é aquecido acima de sua temperatura de transição vítrea (Tg) para fluir pelos

canais do carimbo, sendo em sequência resfriado para solidificar as estruturas gravadas.

Figura 2.4 –Hot embossing: (a) impressão mecânica do molde contra resiste termoplástico; (b) pré-aquecimento em contato a T > Tg; (c) aumento da pressão e resfriamento a T < Tg; (d) afastamento do molde em relação ao resiste.

Fonte: adaptado da referência [63]

A modelagem, por sua vez. evita o uso de temperaturas e pressões elevadas utilizando um monômero de baixa viscosidade que é posteriormente polimerizado pela luz ultravioleta (UV) de uma lâmpada halógena, formando estruturas sólidas. Por essa razão, essa categoria também é conhecida por UV imprinting lithography. Assim como a impressão de microeletrodos, ambas requerem a formação de moldes com o padrão desejado, podendo ser rígidos obtidos por corrosão em plasma (reactive ion etching) de silício ou flexíveis de polidimetilsiloxana (PDMS).

2.1.2. Modelagem das curvas características

A maior parte dos transistores de filmes finos orgânicos encontrados na literatura possui a estrutura de um transistor de efeito de campo (FET), cuja condução ocorre no canal entre os eletrodos de fonte e dreno e é controlada pela tensão de porta (VGS), sendo a corrente de porta, idealmente, igual a zero [64, 65]. A escolha pela estrutura Metal-Isolante-Semicondutor (MIS) se deve à ampla utilização de transistores MOSFET (a tecnologia metal-oxide-semiconductor FET mostrada na Figura 2.5 atualmente domina o mercado antes pertencente ao bipolar de junção – TBJ) e por ser a estrutura mais empregada em TFTs de silício amorfo [66].

(a)

(b)

(c)

(d) molde

molde

molde

molde resiste termoplástico

Figura 2.5 –Perfil dos diversos tipos de transistores MOS e sua respectiva simbologia: (a) e (b) p-MOSFET tipo enriquecimento; (c) e (d) p-MOSFET tipo depleção.

Fonte: adaptado da referência [66]

A estrutura central do dispositivo é o capacitor MIS da Figura 2.6.a, cujo eletrodo de porta controla a densidade de cargas (nQ) no canal do transistor e, portanto, sua condutância. A densidade de cargas acumuladas em regime triodo [67] pode ser descrita por:

q V V C

n i GS T

Q

)

( 

 (1),

onde q é a carga elementar, VT a tensão de limiar e a capacitância por área:

i

x

0 i

C  (2),

onde  é a constante dielétrica relativa, 0 a permissividade elétrica do vácuo e xi a espessura do filme dielétrico. Diferentemente dos FETs tradicionais de enriquecimento e depleção mostrados na Figura 2.5, cujo canal condutor é formado por inversão, OTFTs funcionam por acumulação de cargas no canal. Embora semelhante ao tipo depleção, o semicondutor na interface com o dielétrico não necessita ser dopado para formação do canal, já existindo um canal formado que permita a

(c) (d)

passagem de corrente entre fonte e dreno para VDS diferente de zero, mesmo se VGS = 0. Além disso, em estudos preliminares do dispositivo, considera-se a mobilidade constante. Transistores geralmente do tipo p, para uma tensão nula entre porta e fonte (VGS = 0), já existe um canal formado que permitiria a passagem de uma corrente significativa entre fonte e dreno para VDS diferente de zero (Figura 2.6.b). Logo, define-se para este tipo de transistor, uma tensão de limiar (VT) positiva responsável por diminuir a concentração de lacunas na interface dielétrico/semicondutor e cortar a passagem de corrente no transistor (Figura 2.6.c). No entanto, em muitos p-TFTs orgânicos, a condutância é significativa mesmo para VGS > 50 V [52].

Figura 2.6 –Dispositivos de efeito de campo: (a) capacitor MIS; transistor FET tipo p em (b) triodo, (c) corte e (d) saturação.

Fonte: Cavallari (2014)

(lembre-se que em um p-TFT as tensões de operação são negativas)? Observa-se neste caso uma distribuição de cargas não homogênea no canal e, quando VGS – VDS > VT , a concentração de lacunas é mínima perto do eletrodo de dreno, levando à competição entre dois fenômenos que ocorrem em paralelo: i) uma tensão de dreno cada vez mais negativa implicaria no aumento da corrente circulando entre os eletrodos de fonte e dreno; ii) estrangulamento do canal ao redor do dreno devido à baixa concentração de lacunas, tenderia a limitar a corrente no canal (fenômeno conhecido como pinch-off). Tal situação leva, na verdade, a saturação da corrente que, teoricamente, se manteria constante (Figura 2.6.d).

As curvas características de transistores p-OTFT são mostradas na Figura 2.7. A partir das curvas de ID vs. VDS, como descrito anteriormente, é possível observar que o dispositivo apresenta duas regiões distintas de operação: triodo e saturação (ver Figura 2.7.a). A separação entre os dois regimes pode ser estabelecida por uma relação envolvendo as tensões VDS e VGS aplicadas, além da tensão de limiar (VT) do dispositivo. Quando |VDS| < |VGS – VT| para um dado VGS constante, o

OTFT opera na região triodo e a corrente de dreno pode ser descrita pela seguinte equação:







 _{ }



2

DS T GS DS i D

V V V V L W C

I  (3),

onde µ é a mobilidade dos portadores, W a largura do canal e L o comprimento do canal. Observa-se que para baixas tensões de dreno, i.e. VDS 2(VGS– VT), a corrente apresenta comportamento linear (ou ôhmico) em função de VDS:





i

D V V V

L W C

I   (4).

Pode-se definir então a condutância do canal como sendo:





V DS

D

d V V

L W C V

I

g _DS  

 

Portanto, um aumento na tensão de porta implica no aumento da condutância do canal, além do adiamento do início da saturação de ID (que ocorre para |VDS| = |VGS– VT|).

Considerando agora |VDS| > |VGS– VT| para um dado VGS constante, o OTFT opera na região de saturação e a corrente de dreno não depende mais de VDS, podendo ser descrita pela seguinte equação:





2 1

T GS i

D V V

L W C

I    (6).

O mesmo modelo pode ser aplicado a n-OTFTs, levando-se em conta que as tensões de operação são positivas tanto para VDS quanto para VGS. Assim como em p-TFTs, a tensão de limiar (VT) é oposta a de trabalho (portanto, negativa) e o aumento de condutividade do canal é dado por acumulação de cargas negativas (ou elétrons) na interface semicondutor/dielétrico.

Figura 2.7 – Curvas características de TFTs de pentaceno: (a) ID vs. VDS de um dispositivo em substrato de

policarbonato; (b) ID1/2vs.VGS e log10(ID) vs.VGS de um TFT com isolante MylarTM (900 nm) substituindo o substrato.

Fonte: (a) adaptado da referência [64]; (b) adaptado da referência [65]

Analisando as curvas ID vs. VGS na Figura 2.7.b, é possível definir mais dois regimes de operação: (i) a região de corte em que VGS > Von (tensão característica para um dado transistor) e a corrente ID = Ioff≈ 0; (ii) e sublimiar, na qual ID depende exponencialmente de VGS. Neste último regime, é possível definir a inclinação de sublimiar (S), que corresponde ao incremento de VGS

(a) (b)

ID≠ 0 para VGS≥ 0

Triodo Saturação VDS =

VGS–VT

Corte Sublimiar

~ VT VON

VDS (V) VGS (V)

ID

1/2 (A 1/2)

ID

(A)

necessário para aumentar ID em uma década. Deseja-se que tanto S quanto VT tendam a zero, para reduzir a tensão de operação dos circuitos eletrônicos, tradicionalmente em torno de 5 V. A partir da corrente de operação (Ion) definida para um par VDS e VGS arbitrário, pode-se calcular a modulação de corrente que é a dada pela relação entre Ion e Ioff. Na Figura 2.7.b, pode-se observar que o TFT possui comportamento semelhante ao tipo enriquecimento, pois VT < 0. A transição entre depleção e enriquecimento em TFTs de um mesmo semicondutor pode ocorrer de acordo com o tratamento de superfície aplicado ao dielétrico em contato com o semicondutor [68].

Assim como no caso de TFTs de silício amorfo, não-idealidades tais como histerese (Figura 2.8) e correntes de fuga pelo dielétrico (Jleakage) afetam negativamente o desempenho do dispositivo

[69]. Histerese é uma operação biestável da corrente do transistor e aparece como uma diferença em ID durante varreduras crescente (forward) e decrescente (backward) de tensão. Não é

necessariamente uma característica indesejável, pois possui aplicação em memórias ferroelétricas à base de transistores de efeito de campo, mas deve ser evitada em circuitos integrados convencionais [70].

Figura 2.8 –Comparação entre as trans-características log10(ID) vs.VGS de um TFT de MDMO-PPV com porta não

litografada (linhas tracejadas) e litografada (linhas sólidas).

Fonte: adaptado da referência [69]

Diferente dos semicondutores inorgânicos monocristalinos, o transporte elétrico em materiais orgânicos é inerentemente anisotrópico em escala molecular. As cargas se encontram deslocalizadas em suas moléculas (ou ao longo do comprimento de conjugação das cadeias poliméricas), sendo o passo limitante no transporte o salto (comumente conhecido como hopping) intermolecular (ou entre cadeias) dos portadores de carga. Em um transistor orgânico, a mobilidade

VGS (V)

|

IDS

| (

A)

VDS = -100 V

dos portadores é mais adequadamente assumida dependente da tensão de overdrive (i.e. a diferença entre a tensão de porta VGS e a tensão de limiar VT) através de:







k

(

V



V

)

onde k contém informações sobre a morfologia do filme, estando principalmente relacionado com a facilidade de hopping entre sítios, e γ está relacionado com a largura de uma distribuição de estados (DOS) exponencial através de γ = 2(Tc/T-1).

Uma explicação possível é dada pelo modelo Variable-Range Hopping proposto por Vissenberg e Matters [71], onde portadores participam do fluxo de corrente somente quando eles são excitados a um nível energético chamado de transporte. Se a concentração de portadores for elevada, a energia média inicial se aproxima da energia de transporte, o que reduz a energia de ativação necessária e, portanto, há um aumento significativo da mobilidade. Alternativamente, segundo o modelo de transporte de Multiple Trapping and Release [72], somente uma fração da carga induzida pela porta contribui ao fluxo de corrente no canal, a parte restante permanecendo aprisionada em uma cauda exponencial de estados localizados. Dado que a razão entre portadores livres e em armadilhas é maior em condições de alta injeção, a mobilidade aumenta com o aumento da tensão de porta. Tais considerações foram demonstradas relevantes no estudo de TFTs de poli(3-hexiltiofeno) (P3HT) [73]. Em ambos os casos, a corrente de dreno ID em regime triodo se torna:

DS T

GS i

D k V V V

L W C

I  (  )1 (8).

Em regime de saturação, a corrente passa a ser:

2

) (

2

1 _ 



 

 GS T

i

D k V V

L W C

I (9).