Comparando-se os dois principais grupos de materiais orgânicos utilizados em eletrônica orgânica, polímeros tais como P3HT apresentam a limitação de serem inerentemente mais desordenados que filmes de pequenas moléculas, porém são de fácil processamento a partir de solução e compatíveis com dispositivos multicamadas flexíveis. Por este motivo, além de apresentar valores de µh próximos aos do silício amorfo [159], optou-se por trabalhar com derivados de politiofeno neste trabalho. Dentre as técnicas de deposição citadas na Seção 2.1.1, adotou-se casting e spin coating baseado nos trabalhos de Bao et al. [52] e Estrada et al. [149]. Não foram considerados processos tais como eletrodeposição, por formar filmes desordenados de baixa mobilidade, e evaporação térmica, por ser de alto custo e em alto vácuo (ver Seção 2.1.1). O tratamento térmico do semicondutor ou recozimento final em TFTs bottom gate bottom contact deve ser realizado em um hot plate ou em uma estufa a vácuo aquecida a T > 110 ºC, acima da temperatura de transição vítrea do material polimérico da camada ativa (Tg = 110 °C para o P3HT [160]). O primeiro procedimento para tratamento térmico empregado neste trabalho foi oriundo de uma colaboração com Dra. Magali Estrada del Cueto, visando a utilização do isolante polimetilmetacrilato (PMMA) em conjunto com P3HT na fabricação de FET flexíveis de baixo custo. Estrada et al. [149] optaram por dois tratamentos sequenciais: T1 a 80 ºC por 20 min e T2 a 120 ºC por 20 min. Em seu trabalho, o semicondutor é dissolvido em 9,8 mg/ml de clorofórmio (0,66 wt%) para posterior deposição por spin coating. No caso dos dispositivos MIS fabricados, a alta temperatura de tratamento de ambas as camadas poliméricas e o permanecimento em alto vácuo por 2 h pré-deposição de eletrodos são obrigatórios para evitar a formação de bolhas e a delaminação de eletrodos sobre esses materiais orgânicos. O segundo procedimento, por sua vez, surgiu de colaborações com Drs. Eduardo Martín Rodríguez e Alexandre de Castro Maciel após o começo deste projeto. Ambos apontaram o tratamento térmico do semicondutor entre 130 a 150 ºC por 15 min sobre hot plate como ponto de partida para otimização do desempenho do transistor [161, 162]. Especificamente no caso de Rodríguez e colaboradores, cujo foco principal era o desenvolvimento de biossensores empregando OTFTs em meio aquoso, o filme de 100 nm de P3HT deve ser obtido a partir de uma solução em tolueno (TOL) ou clorofórmio (CF) depositada
a 1000 rpm por 20 s com rampa lenta de 5 s tanto de aceleração quanto de desaceleração, seguida por tratamento a 140 ºC por 15 min [163]. Enfim, estudos em células solares orgânicas de heterojunção de volume fornecem uma base de dados extensa na escolha do tratamento térmico para o semicondutor, pois este é aplicado ao controle da morfologia do compósito, cristalinidade de polímeros tipo p e eficiência na conversão de potência (PCE) [164, 165]. Ma e co-autores demonstraram um aumento de 0,83 a 5 % em PCE de células solares de P3HT e [6,6]-fenil-C61- butirato de metila (PCBM) ao aquecê-la a 150 °C por 30 min [164].
Neste trabalho, a diferença de superfície entre filmes finos por spin coating e camadas espessas obtidas através de spin coating de soluções altamente concentradas ou casting é denotada pelos parâmetros H e App. Dentre os filmes obtidos por spin coating, apenas o espesso 453 nm obtido a 700 rpm a partir de 30 mg/ml é definido por App. O restante dos filmes apresenta H ≈ 15 – 55 nm para 9 mg/ml, 17 – 208 nm para 20 mg/ml e 12 nm para 30 mg/ml. Tal parâmetro foi definido para aglomerados de polímero ou partículas presentes durante a preparação da solução e, posteriormente, em sua deposição. O primeiro elemento pode ser oriundo da ausência de filtragem pré-spin coating e dissolução incompleta do semicondutor em CF. O segundo contaminante é consequência de particulas presentes no ambiente durante o processamento no GEM e na sala limpa do LME-EPUSP. Acredita-se que aglomerados sejam mais relevantes neste trabalho, devido à observação de “cometas” em filmes de P3HT, presença de precipitados no frasco de armazenamento da solução de polímero e, tal como visto ao empregar solventes de elevado ponto de ebulição (PE) na Seção 4.1.1, entupimento de filtros de 0,22 μm de porosidade. Além disso, observa-se que tais estruturas estão dispersas de forma regular pelo filme, indicando que sua origem deva estar na má dissolução de altas concentrações do politiofeno em CF. A discrepância entre os valores de H obtidos na Tabela 4.1 entre 700 e 3000 rpm está no fato da espessura do filme (d) ser diferente. Adicionando-se o valor de d a H, conclui-se que a dimensão desses aglomerados seja de ≈ 100 nm em soluções de 9 mg/ml, 300 nm em 20 mg/ml e 250 nm em 30 mg/ml, sendo observáveis principalmente em filmes depositados a 3000 rpm. Portanto, há um aumento significativo de sua dimensão ao passar de 9 a 20 mg/ml, mantendo-se elevada em 30 mg/ml. Em camadas espessas, H não pôde ser observado, sendo que a oscilação caracterizada por App vale 111 nm para 9 mg/ml, 77 nm para 20 mg/ml e 36 – 70 para 30 mg/ml. Observa-se que App pode ser até uma ordem de grandeza inferior a desses aglomerados, contanto que a espessura seja maior ou igual a H. A ausência de uma tendência crescente de App e d com o aumento da concentração indica que casting
manual de soluções produz maior dispersão nos parâmetros relacionados à superfície da camada e, portanto, é menos reprodutivo que processamento por spin coating.
Logo, deve-se privilegiar soluções pouco concentradas com limite em 9 mg/ml em CF limitando a espessura ao valor máximo de 93 nm a 700 rpm/30 s, pois aglomerados da ordem de 100 – 300 nm são dificilmente eliminados por filtros de 0,22 µm e, com o aumento de sua concentração na solução, tendem a entopir os mesmos, inviabilizando o processo. Deste modo, poder-se-ia até utilizar filtros de 1 a 5 µm com o único intuito de eliminar eventuais partículas; pois, considerando o limite inferior do comprimento de canal do transistor (L) entre 1 e 5 µm, aglomerados nanométricos não afetariam o desempenho do FET. O tempo de agitação da solução deve ser de 24 h, sendo que este parâmetro não foi variado neste trabalho e, portanto, não será discutido. Enfim, deve-se dizer que a deposição por spin coating é preferível por ser mais reprodutiva que a por casting não automatizada.
Do ponto de vista da rugosidade RMS (Rq), consta na Figura 4.4.b a redução de Rq em uma ordem de grandeza ao processar por spin coating em relação a casting e ao reduzir a concentração da solução. Em estudo complementar da Figura 4.5.b, pôde-se concluir que a rugosidade não é reduzida tão somente pelo aumento da frequência de rotação do spinner, mas também pela redução da concentração da solução, permanecendo entre 1 e 2 nm a 1000 rpm por 30 s e c < 9 mg/ml. Em geral, deve-se manter Rq ≈ 1 nm para não comprometer o desempenho tanto de transistores orgânicos [166, 167] quanto inorgânicos [168, 169]. Spikes perpendiculares ao canal nas interfaces do dielétrico de porta podem ser responsáveis por concentrar o campo elétrico (conhecido por “efeito ponta”) e facilitar a ruptura da barreira dielétrica que separa o transporte de carga no canal semicondutor do eletrodo de porta. A partir da década de 1990, esta característica se tornou relevante no desenvolvimento de dielétricos high- como TiO2 [168] e ultrafinos como SiO2 e
SiOxNy [169] depositados por sputtering ou deposição química em fase vapor (CVD, do inglês
Chemical Vapor Deposition). Por sua vez, o espalhamento de cargas elétricas na interface dielétrico/semicondutor e consequente redução da mobilidade dos portadores de carga é um problema que persiste desde os primórdios da microeletrônica com semicondutores cristalinos até os dias atuais em Si com canal tensionado mecanicamente (strained-Si) [170].
Caso o semicondutor seja policristalino como pentaceno [167] ou nano/microcristalino como P3HT [166], a rugosidade pode afetar o desempenho de duas outras formas: a deposição do semicondutor sobre uma superfície rugosa poderá implicar (1) na redução do tamanho dos grãos,
além do aumento da densidade de defeitos e da profundidade dos poços de potencial (armadilhas) em seus contornos; e (2) na formação de uma região amorfa ou de maior desordem próximo à interface do dielétrico. A principal consequência da má cristalização do semicondutor é a redução da mobilidade (µFET) e o aumento da histerese na tensão de limiar (VT). Isto ocorre através do aumento do espalhamento dos portadores de carga elétrica, transferência de momento a fônons (vibrações) no interior do semicondutor e aprisionamento em armadilhas com níveis profundos de energia em relação à banda de condução (ou valência) do semicondutor tipo n (ou p) [166, 167]. Neste caso, tendo em conta a importância de se manter Rq ≈ 1 nm, seria desejável trabalhar com c ≤ 4,3 mg/ml de P3HT em CF depositado a 1000 rpm/30 s (d ≤ 60 nm). Note que a rugosidade Rq da superfície de substratos de vidros BK7 na Seção 4.1.1, Si na Seção 4.1.2, e PMMA na Seção 4.1.3, manteve-se em 0,57 – 0,89 (5 x 5 μm2), 1,14 (2 x 2 μm2) e 0,35 nm (5 x 5 μm2),
respectivamente, ou seja, dentro do intervalo desejado.
Tendo como ponto de partida os estudos citados anteriormente de superfície e espessura de filmes obtidos a partir de soluções em CF sobre vidro, FETs de P3HT foram preparados de acordo com dados da Tabela 3.5. Inicialmente, o semicondutor foi depositado sobre uma estrutura definida no projeto de mestrado de Marco R. Cavallari [139], i.e. P3HT depositado sobre SiO2 crescido em
p-Si altamente dopado. No estudo (i), depositou-se 3 mg/ml de P3HT em CF sobre Si/SiO2 (475
nm) por spin coating. A comparação entre 3000 rpm/30 s e 600 rpm/20 s se deve à importância da frequência de rotação no tempo de secagem da camada ativa e, consequentemente, no desempenho de dispositivos orgânicos como células solares de heterojunção de volume [171, 172, 173] e transistores [174] de P3HT. Cabe ressaltar que a formação do filme polimérico não depende só da frequência de rotação do spin coater, mas também da viscosidade da solução e do processo de evaporação do solvente. Em frequências de deposição rápidas, geralmente superiores a 1000 rpm, o rápido espalhamento do solvente tende a formar um filme demasiado fino e acelerar a secagem deste último. No caso de soluções de P3HT em CF, devido ao baixo ponto de ebulição (PE = 61,0 ºC) do solvente, tende-se até a impedir o processo de cristalização dos filmes [174, 175].
Analisando-se as curvas ID x VDS apresentadas na Figura 4.10 e ID x VGS na Figura 4.11, observa-se que estes FETs não saturam e nem cortam para |V| ≤ 40 V; pois, embora o módulo máximo do campo elétrico perpendicular ao canal seja FmaxVGSmax/xi = 40 V/475 nm ≈ 0,84
MV/cm, o dielétrico pode ser considerado demasiado espesso (475 nm). Por este motivo, reduziu- se a espessura do filme de SiO2 a partir do estudo (iii). A fuga de corrente pela porta apontada na
Figura 4.11.b é maior em eletrodos de fonte e dreno (S/D) interdigitados que paralelos,porém, de acordo com a Tabela 3.4, apesar do aumento de uma ordem de grandeza de W/L, há o aumento de uma ordem de grandeza tanto da área do canal quanto da área dos eletrodos. A área total (A) do dispositivo passa de 7×10-4 a 1×10-2 cm2 em canais de L = 10 μm. Por sua vez, se for analisada a
densidade de corrente de fuga (Jleakage = ID/A para VDS = 0 V) na Figura 4.11.c, pode-se observar que o TFT de eletrodos interdigitados possui o menor valor de Jleakage. Considerando agora o fator de desempenho dado pela razão entre a corrente de dreno normalizada pelas dimensões de canal ID/(W/L) para VDS = -40 V e Jleakage, observa-se uma proximidade de desempenho entre os TFTs com eletrodos paralelos e um desempenho superior com interdigitados. Visto que uma das vantagens da máscara de eletrodos interdigitados se deve à menor relação entre as áreas do eletrodo e do canal (1,1 contra 2,7 de acordo com a Tabela 3.4 para L = 10 μm), a litografia do eletrodo de porta poderia então acarretar maior igualdade de desempenho entre estas estruturas.
Paralelamente, há diminuição da corrente de fuga ao tratar em atmosfera de solvente o filme depositado a 600 rpm. Tal fato demonstra a dependência da fuga em relação à espessura do semicondutor; pois, de 3000 a 600 rpm, a espessura (d) obtida por perfilometria varia de (12 ± 2) a (43 ± 6) nm, enquanto que, após o tratamento em atmosfera saturada, d a 600 rpm reduz-se a (28 ± 7) nm. Deve-se considerar que, assim como apresentado na Figura 4.12.a, o tratamento em atmosfera saturada também torna o filme mais homogêneo em relação à morfologia e distribuição de armadilhas. Corroboram tal hipótese a maior modulação de corrente nas curvas ID x VDS da Figura 4.10.c em relação à Figura 4.10.b e a redução na tensão de limiar (VT) da Figura 4.12.b para baixos campos (0,002 – 0,02 MV/cm). De acordo com Kim et al. [176], nanoestruturas de P3HT podem ser obtidas a partir de filmes finos (~ 10 nm) em uma câmara modificada de spin coating. A morfologia pode ser controlada para obtenção de estruturas unidimensionais, através da pressão de vapor do solvente e temperatura do substrato na câmara após a deposição. Aumentar a pressão de vapor de 0 a 56,5 kPa implicou em um aumento de µ em uma ordem de grandeza para 0,02 cm2/Vs. Segundo os autores, a secagem lenta do solvente acarreta não só maior mobilidade dos
portadores de carga nas cadeias poliméricas, mas também maior conformidade na cobertura dos eletrodos de fonte e dreno. Esta redução na resistência de contato Au/P3HT é oriunda, portanto, da maior afinidade do anel de tiofeno pelo ouro em detrimento de HMDS ou SiO2. Assim como citado
anteriormente, uma consequência direta deste fenômeno está na observação de menor VT na Figura 4.12.b para o dispositivo sob baixas tensões de operação. Além disso, o maior acúmulo de
semicondutor sobre os eletrodos concorda com a redução na espessura da camada ativa em relação ao filme obtido sem tratamento.
Apesar de maior homogeneidade em desempenho, menor espessura e menor resistência de contato, na Figura 4.12.a, assim como na Figura 4.18.a do estudo (iii), observa-se uma redução da mobilidade dos portadores de carga em filmes tratados em atmosfera saturada de solvente. Segundo trabalhos de Jia et al. de 2006 [177] e Joshi et al. de 2008 [178], tal decréscimo pode ser justificado pelo afinamento do filme semicondutor após exposição à atmosfera saturada de solvente. Segundo os autores, aumentando-se a espessura da camada ativa de P3HT obtida por spin coating sobre Si/SiO2, ocorre o aumento do módulo de corrente ID sob mesma polarização, aumento da fuga
através do dielétrico, aumento de µFET, deslocamento de VT para valores mais positivos e redução da relação Ion/off. Em trabalho de 2010 de Gburek e Wagner [179], comprovou-se tal tendência em dispositivos top gate de P3HT sob PMMA.
A partir do estudo (ii), aumentou-se o tempo de rotação a 600 rpm de 20 para 30 s, pois considerou-se que, além da baixa frequência de rotação, o menor intervalo de tempo tivesse acarretado maior heterogeniedade na morfologia do filme e dispersão dos resultados apresentados na Figura 4.12.a. Neste estudo, pôde-se comparar o desempenho do transistor obtido por casting em relação a spin coating, além da importância da escolha do solvente do P3HT. A modulação da corrente de dreno pela tensão de porta torna-se dificilmente perceptível em camadas por casting (ver Figura 4.15.a). Considerando que a espessura aumenta de (24 ± 3) a (2160 ± 140) nm com CF e (13 ± 1) a (3240 ± 200) nm com clorobenzeno (CB), a corrente espúria pelo volume da camada espessa impede o correto funcionamento do dispositivo. Ainda de acordo com trabalho de Jia et al. de 2006 [177], a modulação de corrente atinge seu mínimo para d = 60 nm, indicando que a corrente pelo corpo (equivalente à expressão inglesa, bulk current) é significativa tanto em saturação quanto em corte. Em 2003, Tanase et al. [180] e, em 2006, Itoh e Miyairi [181], demonstraram que a concentração de portadores acumulados decresce de 1019 a 1018 cargas/cm3 da interface
dielétrico/semicondutor em até 5 nm no interior da camada ativa. Considerando a dependência exponencial da mobilidade em relação à concentração de portadores, seria suficiente um filme de ca. 10 nm. A largura da região de depleção (WD) é apresentada em poucos artigos na literatura, sendo estes, principalmente, relacionados a capacitores MIS. Em 2004, Torres, Taylor e Itoh [182] calcularam 50 < WD < 225 nm para 0 < VG < 40 V e densidade de dopantes (NA) de ~ 2,5×1016 cm-
mesmo ano, Scheinert e Paasch [183] demostraram que WD ≈ 240, 76 e 24 nm para NA ≈ 1016, 1017
e 1018 cm-3, respectivamente, em capacitores à base de derivados de PPV e PT. Em trabalho
referência de Estrada et al. de 2008 [149], determinou-se que o filme de P3HT (80 nm) encontra- se totalmente depletado sob PMMA (328 nm) para NA = 1×1017 cm-3 e VG = 40 V. Embasando-se nestes trabalhos, pode-se inferir que camadas semicondutoras obtidas por casting (d > 1 µm) permitem a passagem de corrente pelo corpo comprometendo o desempenho do FET.
Filmes e camadas obtidos a partir de CF apresentam maior fuga de corrente na Figura 4.15.b, sendo os de maior valor por casting (uma ordem de grandeza acima). Analisando agora
Jleakage na Figura 4.15.c, observa-se que o TFT de pior desempenho possui eletrodos paralelos e
deposição por casting, enquanto que o melhor apresenta eletrodos interdigitados e spin coating. Observa-se assim nitidamente uma dependência entre Jleakage e a espessura (d) do filme ativo. Após o estudo (ii), apesar do desempenho superior de TFTs de P3HT sobre eletrodos interdigitados, trabalhou-se apenas com a máscara de eletrodos paralelos. Devido à área total do dispositivo ser de apenas 0,071 contra 1,302 mm2 em interdigitados, eletrodos paralelos permitiriam maior
miniaturização do circuito e integração de TFTs. Além disso, conforme será visto na Seção 5.3, a menor configuração de eletrodos de fonte e dreno já é capaz de fornecer sensores até três ordens de grandeza mais sensíveis que sensores químicos processados a partir do mesmo semicondutor.
Por isso, a partir do estudo (iii), optou-se por reduzir a espessura do dielétrico (xi ≤ 200 nm) e aumentar a acumulação de carga no canal. Aumentou-se a concentração de 3 a 9 mg/ml de P3HT em CF depositado por spin coating a 600 rpm/30 s para eletrodos de fonte e dreno (S/D) paralelos. Diferentemente do estudo (i), o tratamento em atmosfera de solvente, nestas condições, não representou uma melhora no desempenho do dispositivo na Figura 4.18. A espessura do filme de P3HT medida por perfilometria é reduzida de (79,3 ± 2,0) a (70,2 ± 4,0) nm após exposição à atmosfera saturada de solvente. Obteve-se µ ≈ 10-3 – 10-2 cm2/Vs, sendo o melhor desempenho
igual a (8,2 ± 1,6)×10-3 cm2/Vs com V
T = (20,8 ± 0,3) V, Ion/off = 33 A/A e Ioff = 1,5 µA. O cálculo de parâmetros tais como Ion/off e a corrente Ioff só foi possível pela presença de regiões de corte e saturação bem definidas nestes TFTs.
Um valor ainda menor para a espessura do dielétrico de porta (xi) foi atingido no estudo (iv), i.e. 160 nm. No entanto, aumentou-se novamente xi em estudos posteriores, pois µFET tendeu a retornar ao intervalo de 10-4 – 10-3 cm2/Vs obtido com 475 nm. Apesar disso, pôde-se concluir
pior para 9 mg/ml de CF. O filme formado a partir de 3 mg/ml apresentou (30,0 ± 1,6) nm de espessura por MFA, contra ca. 100 nm a 9 mg/ml. Verificou-se novamente a tendência de menor Ioff, maior Ion/off e menor VT em detrimento de µFET para filmes finos, confirmada nos estudos (vi) em TFTs bottom gate da Seção 4.1.2 e II em top gate da Seção 4.1.3 ao comparar o desempenho destes dispositivos com filmes de P3HT obtidos a partir de soluções 4 e 8 mg/ml.
Considerando-se o conjunto de resultados para diferentes espessuras do dielétrico inorgânico, observa-se na Figura 4.24.a que a mobilidade não depende somente da carga acumulada no canal QCi
VGS VT
. Na Figura 4.24.b, ao diminuir a espessura de SiO2 (xi), contata-se um máximo de µFET próximo à 200 nm e um decréscimo acentuado do desempenho ao reduzir ainda mais xi. Tal fenômeno já havia sido observado para µFET na Figura 4.21 da dissertação de mestrado de Marco Roberto Cavallari [139], Naquele trabalho, observou-se um pico em 470 nm de SiO2 quepôde ser deslocado à direita até 280 nm através da substituição do óxido térmico por oxinitreto de silício (SiOxNy) obtido por deposição química a vapor assistida por plasma (PECVD). Comparando
estes resultados aos apresentados nesta tese, poder-se-ia demonstrar o deslocamento deste pico de 460 nm a 200 nm ao substituir o semicondutor MDMO-PPV por P3HT. Portanto, este ponto ótimo não depende somente das propriedades físico-químicas do dielétrico, tais como densidade de defeitos e Jleakage, mas também do semicondutor através do valor de µFET e sua dependência com a densidade de cargas no canal, além do efeito conjunto definido pela interface entre os dois materiais (dieletrico/semicondutor).
O intervalo grande de variação de 10-4 a 10-2 cm2/Vs de
FET em TFTs bottom gate/bottom contact de P3HT depositado a partir de solução em CF é observado na literatura [184, 185, 177]. Em 2002, Bürgi, Sirringhaus e Friend [184] determinaram um intervalo de 3×10-3 a 7×10-3 cm2/Vs
em função de VGS para a mobilidade de lacunas em P3HT (20 – 30 nm) depositado em 3,7 mg/ml por spin coating sobre SiO2 (220 nm). Esta foi estudada através de microscopia de varredura com
ponta de prova Kelvin à temperatura de 300 K. No entanto, a mobilidade no mesmo dispositivo poderia ser até 3 ordens de grandeza inferior à anterior a 55 K. Em 2005, Yang et al. [185] atingiu (1,0 ± 0,5)×10-2 cm2/Vs sobre 300 nm de SiO
2, porém P3HT foi depositado por casting de solução
3,7 mg/ml de P3HT em CF. Em 2006, Jia et al. [177] encontrou o intervalo de 2×10-4 a 3×10-2
cm2/Vs ao variar a espessura do filme de P3HT de 11 a 186 nm e o comprimento de canal de 5 a
80 μm. τ polímero semicondutor em soluções 2,5 a 15 mg/ml em CF foi depositado por spin coating a 2000 rpm por 60 s sobre SiO2 (65 nm). Portanto, através da concentração (c), tensão de
polarização (VDS e VGS) e comprimento de canal (L), pode-se variar em ordens de grandeza a mobilidade de lacunas em filmes de P3HT depositados a partir de CF.