MECANISMOS DE REAÇÕES
Prof. Harley P. Martins Filho
• Reações elementares
Reações que acontecem em apenas uma etapa são reações elementares. A molecularidade da reação elementar é o número de moléculas que reagem.
Reação elementar unimolecular:
Cada molécula tem uma probabilidade intrínseca de se decompor (ou isomerizar) em um dado intervalo de tempo velocidade da reação é proporcional à quantidade de moléculas presentes.
Cinética de primeira ordem:
Exemplo: interconversão ciclopropano ⇌ propeno
] [ ] [ A k dt A d P A
Reação elementar bimolecular:
Velocidade da reação é proporcional ao número de encontros de moléculas A e B, que é por sua vez proporcional às respectivas concentrações.
Cinética de segunda ordem:
Reações elementares bimoleculares têm cinética de segunda ordem, mas o inverso nem sempre é verdade.
Exemplo: Reação CH3I(alc) + CH3CH2Oˉ(alc)
CH3OCH2CH3(alc) + Iˉ(alc) é de primeira ordem nos dois reagentes mas a reação H2(g) + I2(g) 2HI(g) não é.
] ][ [ ] [ B A k dt A d P B A
• Reações elementares consecutivas
Reações unimoleculares consecutivas: ka kb
A I P
Variação das concentrações com o tempo:
Decomposição unimolecular de A: (I)
Formação líquida de I: (II)
Decomposição de I para P: (III)
] [ ] [ A k dt A d a ] [ ] [ ] [ I k A k dt I d b a ] [ ] [ I k dt P d b
Lei de velocidade (I) integrada: Substituindo em (II):
Solução para a equação diferencial de primeira ordem
Aplicando ao caso, y = [I], x = t, f(x) = kb e g(x) = ka[A]0e-kat t k a b t k a a e A k I k dt I d e A A 0 0 ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ C dx x g e y e x g x yf dx dy dx x f dx x f
( ) ) ( ) ( ) ( ) (
e
C
k
k
A
k
C
dt
e
A
k
I
e
C
dt
e
A
k
e
I
e
t k k a b a t k k a t k t k a dt k dt k a b a b b a b b
) ( 0 ) ( 0 0)
(
]
[
]
[
]
[
]
[
]
[
Condição de contorno: t = 0 [I] = 0
Solução:
Para cálculo de [P], em qualquer instante, [A] + [I] + [P] = [A]0
) ( ] [ ) ( ] [ 0 1 0 0 a b a a b a k k A k C C k k A k
kt kt
a b a t k t k k a b a t k k a b a t k b a b a b a b be
e
k
k
A
k
I
e
e
k
k
A
k
I
e
k
k
A
k
I
e
)
(
]
[
]
[
1
)
(
]
[
]
[
1
)
(
]
[
]
[
0 ) ( 0 ) ( 0 0]
[
1
]
[
A
k
k
e
k
e
k
P
a b t k b t k a a b
Se o interesse for a produção de I, é necessário saber o momento de concentração máxima:
b a b a t k a t k b t k b t k a a b a k k k k t e k e k e k e k k k A k dt I d a b b a ln 1 0 ) ( ] [ ] [ max 0 Usando tmax na eq. para [I],
Quanto menor kb em relação a ka, maior o rendimento máximo em [I]. b a b k k k b a k k A I]max [ ]0 [ ka = 10kb
Aproximação da etapa determinante No caso em que kb ≫ ka, e-kbt ≪ e-kat e k
b – ka ≈ kb
Formação de P fica dependente somente da menor entre as duas constantes de velocidade Etapa ‘A I’ é a etapa determinante da velocidade Lei de velocidade global equivale à lei da etapa determinante. Pode-se obter equações cinéticas simplificadas considerando-se mecanismo reduzido apenas à etapa determinante.
Aplicação da aproximação ao exemplo das duas reações unimoleculares consecutivas: desprezamos a segunda etapa, reduzindo o mecanismo a ‘A P’, com constante ka.
Consumo de A: Solução integrada:
A
A
e
kat0
]
[
]
[
0 ] )[ 1 ( ] [P ekat A 0]
[
1
]
[
A
k
k
e
k
e
k
P
a b t k b t k a a b
] [ ] [ A k dt A d a Perfil de reação:
RDS = Rate Determinant Step
k1 k2 k3 k4 k5 Reação genérica: A I1 I2 I3 I4 P
k4
Se k4 ≪ k1, k2, k3 e k5, reação se reduz a A P Para a cinética de formação de P
considerar apenas a relação estequiométrica com A:
[A] + [P] = [A]0 [P] = [A]0 – [A] = (1 – e-kat)[A]
0
Igual ao resultado simplificado a partir do resultado exato.
A aproximação do estado permanente
Se etapa inicial é a mais lenta, depois de um período de indução as concentrações de intermediários ficam aproximadamente constantes (e baixas) na maior parte do tempo.
Exemplo das duas etapas unimoleculares consecutivas com kb≫ ka: kb= 10ka [P] [I] [A] t ] [ ] [ ] [ I k A k dt I d b a ] [ ] [ A k dt A d a ] [ ] [ I k dt P d b ka kb A I P t ka e A A][ ]0 [
Lei de velocidade (I) integrada: (I)
(II)
Substituindo em (III): [ ] k [I] k [A] dt P d a b
Substituindo eq. integrada para [A]:
0 0 0 0 0 0
]
)[
1
(
1
]
[
]
[
]
[
]
[
]
[
A
e
e
k
A
k
dt
e
A
k
P
e
A
k
dt
P
d
t k t t k a a t kt a t k a a a a a
Igual ao resultados aproximados obtidos anteriormente.
Aproximação do estado permanente: na equação (II), considerar d[I]/dt ≈ 0.
0 =ka[A] – kb[I] ou [I] ≈ (ka/kb)[A]
Comparação dos resultados para duas reações unimoleculares consecutivas com kb = 10ka. Curvas vermelhas correspondem aos resultados da aproximação do estado permanente.
Exemplo: deduzir a lei de velocidade da decomposição do N2O5,
2N2O5(g) 4NO2(g) + O2(g)
admitindo o seguinte mecanismo:
N2O5 NO2 + NO3 ka NO2 + NO3 N2O5 ka’ NO2 + NO3 NO2 + O2 + NO kb NO + N2O5 NO2 + NO2 + NO2 kc Cinética para o reagente N2O5:
(I) Mas a lei de velocidade deve ser expressa com concentrações apenas de reagentes (e produtos em alguns casos).
] ][ [ ] ][ [ ] [ ] [ 5 2 3 2 5 2 5 2 k N O k NO NO k NO N O dt O N d c a a 0 ] ][ )[ ( ] [ ] ][ [ ] ][ [ ] [ ] [ 0 ] ][ [ ] ][ [ ] [ 3 2 5 2 3 2 3 2 5 2 3 5 2 3 2 NO NO k k O N k NO NO k NO NO k O N k dt NO d O N NO k NO NO k dt NO d b a a b a a c b
Intermediários: NO e NO3. Aproximação do estado permanente: (II) (III) (IV) (V) De (III), De (II), ) ( ] [ ] ][ [ ] ][ [ ) ( ] [ ] ][ [ 5 2 3 2 5 2 5 2 3 2 b a c a b c b b a a k k k O N k k NO NO k k O N NO k k O N k NO NO
Substituindo (IV) e (V) em (I): ] [ ) ( 2 ] [ ] [ ) ( ) ( ) ( ] [ ) ( ] [ ] [ ] [ 5 2 5 2 5 2 5 2 5 2 5 2 5 2 O N k k k k dt O N d O N k k k k k k k k k k k k O N k k k k k O N k k O N k dt O N d b a b a b a a b b a a a a b a c a b c b a a a a
Cinética da formação do produto O2:
Substituindo (IV): (Cinética de 1a ordem) ] ][ [ ] [ 3 2 2 NO NO k dt O d b
[ ] ] [ 5 2 2 O N k k k k dt O d b a a b Pré-equilíbrios ka kb Exemplo: A + B ⇌ I P ka’Obtendo a lei de velocidade para o produto através da aproximação do estado permanente:
(I) (II) Se d[I]/dt ≈ 0, ] [ ] [ ] [ ] [ ] ][ [ ] [ I k dt P d I k I k B A k dt I d b b a a b a a
k
k
B
A
k
I
[
][
]
]
[
Substituindo em (II):
Se ka’ ≫ kb, k = ka kb/ ka’.
Alternativamente, consideramos que se ka’ ≫ kb, forma-se um pré-equilíbrio entre [A], [B] e [I], que pode ser aproveitado para obtenção de equações cinéticas simplificadas.
Utilizando o pré-equilíbrio para tratamento da cinética: Constante de equilíbrio da primeira etapa:
[I] = K[A][B] Substituindo em (II):
Mesmo resultado que o da aproximação do estado permanente com ka’ ≫ kb ] ][ [ ] ][ [ ] [ B A k B A k k k k dt P d b a b a a a
k
k
B
A
I
K
]
][
[
]
[
] ][ [ ] ][ [ ] [ B A k k k B A K k dt P d a a b b • Reações unimoleculares
Isomerização do ciclopropano em fase gasosa C3H6(g) ⇌ CH3CH═CH2(g) v = k[C3H6] O mecanismo de Lindemann-Hinshelwood
Excitação por colisão: A + A A* + A (I)
Desativação de A*: A* + A A + A (II)
Formação dos produtos: A* P (III)
(IV) Intermediário da reação: A* ] [ ] [ ou ] [ ] [ ] ][ [ ] [ ] [ ] [ * * * * * 2 * A k dt P d A k dt A d A A k dt A d A k dt A d b b a a
Aproximação do estado permanente:
Substituindo em (IV): (V)
Se [A] for muito alta (limite de pressão alta), k’a[A] ≫ kb Cinética de 1a ordem ] [ ] [ ] [ 0 ] [ ] ][ [ ] [ ] [ 2 * * * 2 * A k k A k A A k A A k A k dt A d a b a b a a ] [ ] [ ] [ 2 A k k A k k dt P d a b a b a b a k k k k A k dt P d [ ] [ ] onde
Mas se [A] for muito baixa (limite de pressão baixa), k’a[A] ≪ kb
Cinética de 2ª ordem
Teste experimental da teoria: reescrevendo (V) na forma de eq. cinética de pseudo-primeira ordem:
Constante de velocidade de pseudo-primeira ordem k depende de [A]. Mede-se então várias velocidades iniciais para valores diferentes de [A], calculando-se k para cada [A] (v0 = k[A]0 k = v0/[A]0).
Invertendo equação da definição de k:
Relação linear 1/k 1/[A]
2 ] [ ] [ A k dt P d a ] [ ] [ onde ] [ ] [ A k k A k k k A k dt P d a b b a
]
[
1
1
A
k
k
k
k
k
a b a a
Exemplo: isomerização do trans-CHD═CHD
Aparece curva na região inicial ([A] alta). Valores de k reais são maiores do que os extrapolados da reta em [A] baixa (falha na teoria)
A energia de ativação de uma reação composta
Para o limite do mecanismo de Lindemann-Hinshelwood em pressões altas:
Energia de ativação global: Ea = Ea(a) + Ea(b) - E’a(a)
Se Ea(b) é da magnitude de Ea(a): Ea(a) + Ea(b) > E’a(a) Ea > 0
Se Ea(b) é pequena Ea(a) + Ea(b) < E’a(a) Ea < 0 Energia de ativação negativa, k diminui com T
Neste caso, destivação de A* é a
etapa mais sensível à temperatura Se T aumenta, desativação fica muito rápida falta intermediário para a formação dos produtos. No limite de pressões baixas, k = ka k aumenta com T.
