Niterói
Março 2015
Vivian Mª Campos Soares de Andrade
Manganitas nanoestruturadas: um estudo do
Efeito Magnetocalórico.
Dissertação apresentada ao
Pro-grama de Pós-Graduação do
Insti-tuto de Física da Universidade
Fede-ral Fluminense como requisito
par-cial para a obtenção do Grau de
Mes-tre em Física.
Orientador: Daniel Leandro Rocco
Niterói
Março 2015
Prof. Dr. Yutao Xing Prof. Dr. Pedro Jorge von Ranke Perlingeiro
"Que todos os seus dias sejam eternos, mesmo os ruins. Nunca se esqueça que atrás das nuvens sempre existirá sol e por mais longa que seja a noite, ele voltará sempre a brilhar."
Agradecimentos
Agradeço, primeiramente, a toda minha família pelo apoio e suporte durante toda a minha trajetória. Essa força foi essencial para a realização deste trabalho.
Aos meus amigos do Instituto de Física da UFF, sempre trocando ajudas desde 2009: Wagner Buono, Renan Cardoso, Marcelo Muniz, Fulapa e Mudinho. Além das amizades que z ao longo do curso.
A Clara Gomes pela grande amizade e correção ortográ ca deste trabalho. Ao Daniel Rocco por tudo que me ensinou desde a iniciação cientí ca. Além da paciência, apoio e incentivo durante este trabalho.
Ao Mario Reis pelo suporte, incentivo e orientação durante o mestrado. Aos companheiros de trabalho Richard Caraballo, Sandra Pedro e Julio Te-desco pela amizade e por tudo que me ensinaram sobre efeito magnetocalórico e técnicas experimentais.
Ao Daniel, Jackson e Renato Bastos pela ajuda na obtenção dos dados de Difração de Raio X.
Ao Ângelo, da UFRJ, e Adelino, da Unicamp, pelas medidas de magnetização. A Andrea, do Inmetro, e ao Andre Rossi, do CBPF, pelas imagens de micros-copia.
Ao CNPq pela bolsa de mestrado.
E nalmente, e principalmente, a minha mãe, irmãs e irmão pela força para me fazer continuar e pela con ança em todos os meus passos.
ca de diversos pesquisadores, devido à riqueza de suas propriedades magnéticas, elétricas e cristalográ cas. Devido a observação da magnetorresistência colossal nestes materiais, o interesse sobre eles aumentou drásticamente devido a possibilidade de sua utilização em dispositivos de armazenamento/leitura de dados, o que requer a produção deste material com dimensão reduzida. Além disso, o largo Efeito Magnetocalórico (EMC) das man-ganitas as habilita como possíveis materiais para refrigeração magnética. Dado o vasto estudo das propriedades destes materiais na forma de volume, teremos como objetivo neste trabalho analisar suas propriedades magnéticas na forma de nanopartícula e nanotubos.
Para isso, foram sintetizadas as manganitas Sm0,6Sr0,4M nO3, La0,6Ca0,4M nO3
e La0,6Sr0,4M nO3 na forma de nanopartícula e nanotubo através do método Sol-gel
(Pe-chinni) e pore wetting method. Uma vez que todas as manganitas escolhidas apresentam mesma proporção de terra-rara trivalente e alcalino terroso bivalente, a razão de Mn3+ e
M n4+ se mantém constante. A alteração dos ocupantes do sítio A, contudo, só afetará diretamente o grau de distorção estrutural das manganitas. Assim, serão avaliadas as mudanças nas propriedades cristalográ cas e magnéticas de acordo com a mudança de morfologia separadamente para as estequiometrias escolhidas.
Para con rmarmos a formação da fase desejada utilizamos a Difração de Raios X e re no pelo método Rietveld. Com os dados retornados pelo re no, podemos calcular o tamanho do cristalito das partículas a partir da equação de Scherrer, onde obtivemos valores na escala nanométrica, como desejado. Estes resultados foram con rmados através de medidas de Microscopia Eletrônica de Transmissão (MET) onde também foi possível observar que o pore wetting method permite a obtenção de nanotubos com diâmetros e comprimentos da ordem de 200 nm e 2 µm, respectivamente. Foi observado, ainda, que a temperatura de tratamento in uencia fortemente no diâmetro médio de partícula obtido. Para o La0,6Ca0,4M nO3, por exemplo, o tamanho é reduzido de 223 nm para 45 nm
quando tratadas a 1000 0C e 700 0C, respectivamente.
A redução de tamanho de partícula para a escala nanométrica faz com que os materiais apresentem novas propriedades. Os valores de temperatura de Curie, magneti-zação de saturação e campo coercivo para as nanopartículas e nanotubo sofrem alterações quando comparadas com as manganitas na forma de volume. O alargamento da transição magnética observado induz o alargamento na variação de entropia magnética (∆S), fa-zendo com que a faixa de temperatura de funcionamento do EMC seja maior, favorecendo, assim, a aplicação destes materiais como refrigerantes magnéticos. O Sm0,6Sr0,4M nO3
variado o campo magnético de 0 para 5 T - mesmo valor obtido para o Gd que, assim como suas ligas, é o material utilizado em protótipos de refrigeradores - porém com uma faixa de temperatura de funcionamento em torno de 80 à 100 K. Além de observado o alargamento da variação de temperatura da curva de ∆S para todas as amostras ana-lisadas, as nanoestruturas de Sm0,6Sr0,4M nO3, em particular, exibem comportamento
superparamagnético interagente quando analisadas as curvas de arrot plott, magnetização versus H/T e ajuste da curva Langevin.
many researchers, due to the richness of magnetic, electric and crystallographic properties. By the observation of the colossal magnetoresistance in these materials, the interest about them has drastically increased because of the possibility of its utilization in data storage devices, wich requires the production of this material with reduced dimensions. Hence, the large Magnetocaloric Eect (EMC) of the manganites makes them possible materials for magnetic refrigeration. Given the vast study of the properties of the bulk of these materials, we will have as objective of this work to analyze its magnetic properties in the form of nanoparcticles and nanotubes.
On that purpose, the manganites Sm0,6Sr0,4M nO3, La0,6Ca0,4M nO3 e La0,6−
Sr0,4M nO3 were synthesized in the form of nanoparcticles and nanotubes through the
methods of Sol-gel(Pechinni) and pore wetting method. Once all the chosen manganites have the same proportion of trivalent rare earth and bivalent alkaline earth, the rate of M n3+ and Mn4+ remain constant. The alteration of the occupants of the A site, after-all, it will only aect directly the degree of structure distortion of the manganites. Thus, will be evaluated the changes in the crystallographic and magnetic properties according to the change of morphology separately for the chosen stoichiometry. In order to con- rm the formation of the desirable phase we utilize the X-Ray Diraction and re ne by the Rietveld method. With the data returned by the re ne, we can calculate the size of the crystallite of the parcticles from the Scherrer's equation, where we obtain values in the nanometric scale, as desired. These results were con rmed through the measure-ment of Transmission Electronic Microscopy (TEM) where was also possible to observe that the pore wetting method allows the obtainment of nanotubes with diameters and length in the order of 200nm and 2um, respectively. Still it was observed that the treat-ment temperature strongly in uences in the average size of the particle obtained. To the La0,6Sr0,4M nO3, in example, the size is reduced from 223 nm to 45 nm when calcinated
at 1000 0C and 700 0C , respectively.
Due to the size reduction of the particle to nanometric scale, this materials shows new properties. The values of Curie's temperature, saturation magnetization and coercive eld to the nanoparticles and nanotubes suer alterations when compared to the bulk manganites. The broadening of the magnetic transition observed induces the maximization of the magnetic entropy change width (∆S), elevating the temperature range of the EMC, favoring the application of these materials as magnetic coolants. The bulk Sm0,6Sr0,4M nO3, for example, has the ∆Smax value is approximately 10J/kg.K
alloys, is the material utilized in refrigerator prototypes but with the temperature range around 80 to 100 K. In addiction to broadening of the temperature range in th ∆S curve for all analyzed samples, the nanostructures of Sm0,6Sr0,4M nO3, in particular, exhibit
interacting superparamagnetic behavior when analyzed the arrot plott and magnetization versus H/T curves and the Langevin function tting.
Lista de Tabelas xvi
1 Introdução 1
2 Fundamentação Teórica 3
2.1 A física das manganitas . . . 3
2.1.1 Estrutura perovskita . . . 3
2.1.2 Desdobramento do campo cristalino e o Efeito Jahn-Teller . . . 5
2.1.3 Modelo de Dupla Troca (DT) . . . 8
2.2 Transições de Fase e Princípio de Banerjee . . . 9
2.3 Efeito Magnetocalórico (EMC) . . . 11
3 Procedimentos experimentais 16 3.1 Síntese pelo método Sol-gel . . . 16
3.1.1 Pore Wetting Method . . . 20
3.2 Difratograma de Raios X (DRX) . . . 21
3.3 Microscopia Eletrônica de Transmissão (MET) . . . 26
3.4 MPMS e Magnetômetro SQUID . . . 28
4 Resultados e Discussões 31 4.1 Sm0,6Sr0,4M nO3 . . . 31
4.1.1 Caracterização cristalográ ca e morfológica . . . 31
4.1.2 Medidas magnéticas . . . 33
4.2 La0,6Ca0,4M nO3 . . . 39
4.2.1 Caracterização cristalográ ca e morfológica . . . 40
4.2.2 Medidas magnéticas . . . 41
4.3.1 Caracterização cristalográ ca e morfológica . . . 47 4.3.2 Medidas Magnéticas . . . 49
5 Conclusões 52
tria fcc onde o íon do sítio B está no centro e em (b) a estrutura cristalina em um arranjo cúbico de íons de Mn onde o íon do sítio A se encontra no centro [19]. . . 4 2.2 Ilustração das distorções da estrutura perovskita em ortorrômbica (esquerda)
e romboédrica (direita). . . 5 2.3 Representação dos 5 orbitais d dos metais de transição degenerados em
energia e dos orbitais p do oxigênio [36]. . . 6 2.4 O campo cristalino gerado pela interação eletrostática faz com que os
or-bitais (a) do tripleto t2g sejam energeticamente favoráveis para a ocupação
dos elétrons em relação aos do dubleto eg na rede octaédrica [27]. . . 6
2.5 Diagrama de energia dos orbitais d de um metal de transição (a) livre e circundado por um octaedro de oxigênio (b) perfeito e (c) com deformação Jahn-Teller (no caso do Mn3+)[36]. . . . 7
2.6 Esquema da interação de DT entre os íons de Mn3+ e Mn4+ acoplados
ferromagneticamente (a) por intermédio do elétron no orbital p do O2−,
trocando a valência dos íons (b). Caso os íons de Mn estejam acoplados antiferromagneticamente, a DT não ocorre (c) [27]. . . 8 2.7 (a) Energia livre F(M) de um material ferromagnético. Para T < TC,
apresenta dois mínimos posicionados simetricamente na curva. Para T ≥ TC, as curvas apresentam o mesmo valor nulo como mínimo [41]. (b) Per l
da magnetização em função da temperatura, onde é nula para T ≥ TC e
proporcional a (TC − T )1/2 na região ordenada (T < TC). . . 10
2.8 Esquematização do EMC em (a) processo adiabático onde há aumento da temperatura quando aplicado um campo magnético e (b) processo isotér-mico onde o material libera e absorve calor quando aplicado e retirado, respectivamente, o campo magnético. . . 12 2.9 Diagrama da entropia magnética em função da temperatura para um
ma-terial com e sem campo magnético aplicado onde é possível observar os potenciais magnetocalóricos em processos adiabático (∆Tad) e isotérmico
2.10 Duas curvas de magnetização em função do campo magnético aplicado iso-termicamente a Ti e Ti+1 onde estão indicadas as grandezas utilizadas na
equação 2.19 para o cálculo do potencial magnetocalórico ∆Siso . . . 15
3.1 Esquema da transição do sistema Sol em Gel. Em (a) o sistema é formado primeiramente por partículas coloidais dispersas (sol). A ligação destas partículas formam pequenas cadeias rami cadas e regiões de microgel (b). Tais regiões possuem aproximadamente a mesma densidade da dispersão e portanto não decantam (c). Passa a ocorrer um comportamento elástico quando começa o crescimento das cadeias até ser atingido o ponto de gel (d). Em seguida as regiões estruturadas crescem e atingem um ponto em que a rede ocupa todo o volume (e-f)[56] . . . 17 3.2 Esquema da síntese das manganitas pelo procedimento 1. . . 18 3.3 Esquema da síntese das manganitas pelo método sol-gel, descrito nesta seção. 19 3.4 Esquema do procedimento para o pore wetting method: (a) Filtragem do
gel, (b) deposição das membranas, (c) esquema do sistema em vácuo por 1h, (d) secagem em papel aderente, (e) deposição em barquinha preaquecida para calcinação (f). . . 22 3.5 Imagem do difratômetro Bruker AXS D8 Advanced. A amostra é colocada
sobre um eixo de rotação e a fonte varia o ângulo de incidência varrendo sobre todos os ângulos desejados. . . 24 3.6 Imagem do programa PowderCell 2.4 utilizado para o re no. Esquerda:
onde são inseridas as posições atômicos. Direita: estrutura gerada a partir dos dados. Abaixo: difratograma teórico. . . 25 3.7 Difratograma da amostra Nd0,5Sr0,5CoO3 obtida a partir do procedimento
2 da subseção 4.1.1 que apresenta uma fase extra de Co3O4. . . 25
3.8 Esquema de um Microscópio Eletrônico de Transmissão representando o trajeto dos raios para formação da imagem do objeto [71] . . . 27 3.9 Imagens obtidas por MET de nanopartículas de BaT iO3 onde observa-se
em (a) a morfologia do material e em (b) o padrão de difração [72]. . . 28 3.10 Sistema de medida de um Magnetômetro a Extração acoplado a um
crios-tato. O sistema a direita é preenchido com He líquido e também é onde estão contidas as bobinas. A haste se move verticalmente para gerar as variações no uxo magnético que serão detectadas pelo SQUID. . . 29 3.11 (a) Modelo de junção Josephson e (b) o SQUID que consiste em um anel
4.2 Acima: Imagem de MET para (a) nanotubo e (b) ampliação de alta re-solução con rmando que as paredes do nanotubo são formadas por nano-partículas. Abaixo: Imagem de nanotubos de La0,35P r0,300Ca0,375M nO3
obtidos por Curiale, et al em que é nítida a observação de nanopartículas com diâmetro de aproximadamente 35 nm compondo sua parede [76]. . . . 33 4.3 Curvas da magnetização em função da temperatura nos modos ZFC e FC
para a nanopartícula, nanotubo e volume da manganita Sm0,6Sr0,4M nO3.
A curva para o nanotubo foi multiplicada por um fator 10 para melhor visualização. . . 34 4.4 Magnetização em função de H/T para temperaturas acima de TB
evidenci-ando um comportamento superparamagnético para o nanotubo e nanopar-tícula. . . 35 4.5 Ajuste da curva de magnetização em função do campo magnético aplicado
pela Langevin da equação 4.1 para a nanopartícula a temperatura de 49 K. 36 4.6 Magnetização em função do campo magnético aplicado a 4 K de todas as
amostras de Sm0,4Sr0,4M nO3. . . 37
4.7 Magnetização em função da temperatura para valores de campo magnético de 1,5 kOe a 50 kOe com ∆H = 2,5 kOe para a amostra em (a) volume e de 0,2 kOe a 50 kOe com ∆H = 2 kOe para (b) nanopartícula e (c) nanotubo. 37 4.8 Arrott plot para as amostras de Sm0,6Sr0,4M nO3 na forma de (a)
nanopar-tícula, (b) nanotubo e (c) volume para determinação da ordem de transição. 38 4.9 Variação da entropia magnética −∆S em função da temperatura para
di-ferentes campos magnéticos aplicados para (a) nanopartícula, (b) nanotubo e (c) volume. . . 38 4.10 Valores de RC em função de ∆H para todas as amostras da manganita
Sm0,6Sr0,4M nO3. . . 39
4.11 Per l de DRX do La0,6Ca0,4M nO3 do nanotubo e das nanopartículas
tra-tadas a 700 0C, 800 0C, 900 0C e 1000 0C. Um exemplo do re no se
encontra somente para a amostra de 700 0C, mostrando que as amostras
4.12 Imagem de MET das nanopartículas e nanotubo sintetizados com os res-pectivos histogramas de distribuição de tamanho de partícula. É possível observar a partir do zoom do nanotubo que as paredes do mesmo são for-madas por nanopartículas. . . 42 4.13 Curvas de magnetização em função da temperatura no regime ZFC e FC em
um campo magnético aplicado de 200 Oe medidos para todas as amostras. As curvas ZFC e FC apresentadas para a amostra de 45 nm indicam que o valor de irreversibilidade ∆M se dá pela diferença das curvas a 4 K. Também é apresentado os valores de ∆M em função do tamanho de partícula. 43 4.14 Esquerda: curvas de histerese para as amostras de La0,6Ca0,4M nO3 a 4 K.
Direita: ampliação na curva em torno do campo nulo mostra a variação do campo coercivo com o tamanho de partícula. . . 44 4.15 Curvas isotermas da magnetização em função do campo magnético aplicado
para temperaturas de 160 K ate 320 K com ∆T = 10 K para as amostras de (a) 45 nm, (b) 70 nm, (c) 122 nm, (d) 223 nm e (e) nanotubo. . . 45 4.16 Variação da entropia magnética ∆S para ∆H = 50 kOe para todas as
amostras. . . 46 4.17 Arrott plot para as amostras de (a) 45 nm, (b) 70 nm, (c) 122 nm, (d)
223 nm e (e) nanotubo para determinação da ordem de transição. . . 47 4.18 Valores de RC calculados para ∆H = 50 kOe para todas as amostras de
La0,6Ca0,4M nO3. . . 47
4.19 Per l de DRX do La0,6Sr0,4M nO3 do nanotubo e das nanopartículas
trata-das a 7000C, 8000C, 900 0C e volume. Um exemplo do re no se encontra
somente para a amostra de 700 0C, mostrando que as amostras obtidas são
monofásicas. . . 48 4.20 Imagem de MET das nanopartículas sintetizados com os respectivos
his-togramas de distribuição de tamanho de partícula e do nanotubo em que con rma a sua formação. . . 49 4.21 Curvas de magnetização em função da temperatura em um campo
magné-tico aplicado de 200 Oe medidos para todas as amostras. As curvas ZFC e FC são apresentadas para todas as amostras. . . 50 4.22 Esquerda: curva de histerese para todas as amostras de La0,6Sr0,4M nO3
obtidas a 4 K. Direita: Ampliação da curva de histerese para baixos cam-pos magnéticos aplicados. . . 51
cos: rLa3+ = 1,24, rSm3+ = 1,098, rSr2+ = 1,45, rCa2+ = 1,32, rM n3+ = 0,72,
rM n4+ = 0,53, rO2− = 1,24[25] e as respectivas simetrias segundo o critério
de Golsdschmidt para cada composto. . . 5 3.1 Reagentes utilizados no procedimento 1 para a síntese de La0,6Sr0,4M nO3. 18
3.2 Reagentes utilizados para a produção das manganitas. . . 19 3.3 Viscosidades medidas utilizando o Viscometer Brook eld DV-I Prime. . . . 20 4.1 Dados cristalográ cos do re no e valores de convergência para a
nanopar-tícula, nanotubo e volume da manganita Sm0,6Sr0,4M nO3. . . 32
4.2 Resultados extraídos das análises dos dados magnéticos para todas as amos-tras de Sm0,6Sr0,4MnO3. Os valores de ∆Smax e RC foram obtidos para ∆H
= 50 kOe. . . 39 4.3 Dados cristalográ cos do re no e fatores de convergência para as
nanopar-tículas e nanotubo de La0,6Ca0,4MnO3. . . 41
4.4 Resultados extraídos das análises dos dados magnéticos para todas as amos-tras de La0,6Ca0,4MnO3. Os valores de ∆Smax e RC foram obtidos para ∆H
= 50 kOe. . . 45 4.5 Dados cristalográ cos do re no, parâmetros de ajuste da curva U, V e W
e fatores de convergência obtidos do re no para as nanopartículas, volume e nanotubo de La0,6Sr0,4M nO3. . . 49
4.6 Resultados extraídos das análises dos dados magnéticos para todas as amos-tras de La0,6Sr0,4MnO3. . . 51
Lista de Publicações
ASSOCIADAS À DISSERTAÇÃO
1. ANDRADE V. M., CARABALLO-VIVAS R. J., COSTAS-SOARES T., PEDRO S. S., ROCCO D. L., REIS M. S., CAMPOS A. P. C., COELHO A. A.
Magnetic and structural investigations on La0.6Sr0.4M nO3 nanostructures
manga-nite: Evidence of a ferrimagnetic shell.
Journal of Solid State Chemistry 219, 87 (2014).
2. ANDRADE V. M., CARABALLO-VIVAS R. J., PEDRO S. S., ROCCO D. L., REIS M. S., TEDESCO J. C. G., ROSSI A. L., COELHO A. A.
Magnetocaloric eect in nanostructured La0.6Ca0.4M nO3.
Submetido ao Journal of Alloys and Compounds(2015) codigo
3. ANDRADE V. M., PEDRO S. S., ROCCO D. L., REIS M. R., CAMPOS A. P. C., COELHO A. A., ESCOTE M., ZENATTI, A.
Magnetocaloric functional properties of Sm0.6Sr0.4M nO3 manganite due to
advan-ced nanostructured morphology.
Submetido ao Journal of Physics D: Applied Physics JPhysD-104700
NÃO ASSOCIADAS À DISSERTAÇÃO
1. PEDRO S. S., CARABALLO-VIVAS R. J., ANDRADE V. M., CRUZ C., PAI-XÃO L. S., CONTRERAS C., COSTA-SOARES T., CALDEIRA L., COELHO A. A., MAGNUS A., CARVALHO G., ROCCO D. L., REIS M. S.
Eects of Ga substitution on the structural and magnetic properties of half metallic F e2M nSi Heusler compound.
1 Introdução
Nas últimas décadas, o grande interesse em materiais com tamanho de par-tícula reduzido para a escala nanométrica se dá devido as novas propriedades químicas e físicas observadas neste regime. Além disso, o avanço da tecnologia e a necessidade de termos dispositivos cada vez menores para aplicações em computação, por exemplo, requer o entendimento de sistemas com baixa dimensionalidade. Quando o tamanho de uma partícula ou de um aglomerado é su cientemente pequeno, há o aumento da razão entre o número de átomos na superfície - que normalmente apresentam propriedades dis-tintas ao do material em volume - em relação aos átomos no caroço. Assim, os efeitos de superfície se tornam mais evidentes em nanoestruturas, in uenciando diretamente nos comportamentos eletrônicos e magnéticos. Em materiais unidimensionais, como nanotu-bos e nano os, por exemplo, o transporte eletrônico ocorre sem espalhamento ao longo de seu comprimento. Assim, sistemas unidimensionais apresentam aplicações como compósi-tos condutivos de alta resistência, dispositivos de armazenamento e conversão de energia, entre outras [1].
Em particular, materiais magnéticos quando reduzidos para o regime nanomé-trico podem apresentar comportamentos distintos como, por exemplo, superparamagne-tismo, spin glass, aumento da coercividade, variações na magnetização de saturação e na temperatura de Curie [2, 3, 4, 5]. Além disso, a ordem da transição ferromagnética para paramagnética pode mudar de primeira para segunda ordem para sistemas com baixa dimensionalidade. Este comportamento in uencia diretamente na variação da entropia magnética (∆S) com a temperatura, fazendo com que haja um alargamento da curva. Ou seja, a faixa de temperatura de funcionamento do efeito magnetocalórico (EMC) é maior, o que torna favorável a aplicação em refrigeração magnética [6, 7].
O aumento de estudos em refrigeração magnética, baseada no EMC, é atribuído ao fato de esta tecnologia ser mais e ciente e menos prejudicial ao meio ambiente [8, 9]. O Gd apresenta transição magnética em torno de 292 K e, devido a isso, foi utilizado por Brown em 1976 em seu primeiro protótipo de refrigeração magnética. Brown alcançou uma redução da temperatura do sistema em 40 K com variação de campo magnético de 0 a 7 T [10]. Desde então, há intensos estudos em busca de novos materiais - principalmente em terras raras e suas ligas - que apresentem temperatura de transição próxima a ambiente e com maiores valores de ∆S. O Gd5(Si2Ge2), por exemplo, apresenta EMC gigante em
torno de 299 K [11]. Ligas Heusler e de MnAs também apresentam EMC gigante, contudo o As é um material tóxico e o custo de produção destas ligas inviabiliza a implementação em refrigeradores magnéticos comercializáveis [12, 13]. Assim, as cerâmicas manganitas, por apresentarem menor histerese térmica e magnética, EMC largo e menor custo de
2
produção, são materiais promissores como refrigerantes magnéticos [14, 15].
As perovskitas de manganitas com fórmula genérica R1−xAxM nO3 (R =
terra-rara trivalente e A = alcalino terroso bivalente) têm sido intensamente estudadas tanto teórica quanto experimentalmente devido às suas ricas propriedades magnéticas, elétri-cas, térmicas e cristalográ cas. A valência mista do Mn permite o mecanismo de dupla troca (DT) intermediada pelo O, modelo proposto por Zener (1951)[16] que explica o comportamento ferromagnético e condutividade elétrica das manganitas. O raio atômico dos cátions terra-rara e alcalino terroso controlam as propriedades cristalográ cas das manganitas, devido a sensibilidade estrutural da ligação Mn-O-Mn [17]. A proporção de elementos terra-rara trivalente e alcalino terroso bivalente ocupando o mesmo sítio controla a razão de Mn3+ e Mn4+, que in uenciará nas propriedades elétricas e
magné-ticas. Com isso, dado o interesse de identi car as distintas propriedades das manganitas, foram sintetizadas nanopartículas através do método Sol-gel (Pechinni) com diferentes temperaturas de tratamento e nanotubos através do pore wetting method.
Com a nalidade de se estudar a dependência das propriedades magnéti-cas e magnetocalórimagnéti-cas mediante a diminuição do tamanho de partículas e mudança de morfologia, nanotubos e nanopartículas das manganitas do tipo Sm0,6Sr0,4M nO3,
La0,6Ca0,4M nO3 e La0,6Sr0,4M nO3 foram sintetizadas. Portanto, o trabalho apresentado
aqui traz, no Capítulo 2, as características das manganitas e suas peculiaridades. No mesmo, serão descritos os fundamentos teóricos essenciais para a compreensão do EMC. O método utilizado para a síntese das nanopartículas e nanotubos estão especi cados no Capítulo 3. Neste capítulo também serão abordadas as técnicas experimentais utilizadas para a obtenção de dados. Dentre as técnicas, se encontram a difração de raios X, res-ponsável por indicar a formação da fase desejada, Microscopia Eletrônica de Transmissão, para a con rmação da formação dos nanotubos e de tamanho de grão, e Magnetômetro SQUID. Os dados obtidos e as respectivas discussões estarão no Capítulo 4. Por m, as conclusões e perspectivas futuras referentes ao estudo realizado sobre as estas manganitas serão dadas no Capítulo 5.
2 Fundamentação Teórica
As manganitas de valência mista apresentam ricas propriedades cristalográ -cas, magnéticas e elétricas. No presente capítulo serão abordadas as teorias e modelos relevantes para descrevê-las. Além disso, este capítulo será essencial para a introdução e compreenssão de fenômenos como transição de fase e efeito magnetocalórico (EMC).
2.1 A física das manganitas
Em 1950 foi publicado por Van Santen o primeiro artigo sobre as manganitas de valência mista [18]. Desde então, muitos estudos foram realizados com interesse não só em física fundamental como também em aplicações. Sendo assim, essa sessão será dedicada a apresentação das manganitas e suas peculiaridades.
2.1.1 Estrutura perovskita
O termo manganita era atribuído somente a compostos com Mn tetravalente; contudo, Van Santen e Jonker (1950) [18] publicaram o primeiro trabalho incluindo com-postos com Mn trivalente e de valência mista com esta denominação. As manganitas cristalizam-se em uma estrutura perovskita do tipo ABO3, onde o sítio A é ocupado por
íons bivalentes e/ou trivalentes e o sítio B é ocupado pelo Mn. A Fig. 2.1 ilustra a estru-tura de uma perovskita cúbica ideal onde em (a) mostra a célula unitária com simetria cúbica de face centrada (fcc) em que é formado um octaedro de oxigênio em torno do íon de manganês, e em (b) a estrutura cristalina em um arranjo cúbico de íons de Mn. Os elementos alcalinos terrosos (A) como Ca, Sr e Ba são os íons bivalentes enquanto elementos terra-rara (R) como La, Nd e Pr são os íons trivalentes. Assim, quando o sítio A é duplamente ocupado por íons com valências distintas, haverá a valência mista dos íons de manganês. A quantidade de Mn3+ será determinada pela concentração 1-x de
íons trivalentes e de Mn4+, consequentemente, pela concentração x de íons bivalentes, em
manganitas de valência mista com a seguinte estequiometria genérica:
R3+1−xA2+x M n3+1−xM n4+x O32− (2.1) A formação dos octaedros de oxigênio em torno dos íons de manganês aumenta a energia de coesão através de ligações covalentes Mn-O. Nessa con guração, os átomos de oxigênio são compartilhados entre octaedros vizinhos fazendo com que deformações ou rotações desta estrutura não ocorram de forma isolada. Assim, poucas são as manganitas
4 2.1. A física das manganitas
Figura 2.1: Estrutura perovskita ideal onde em (a) mostra a célula unitária com simetria fcc onde o íon do sítio B está no centro e em (b) a estrutura cristalina em um arranjo cúbico de íons de Mn onde o íon do sítio A se encontra no centro [19].
que se cristalizam em uma estrutura perfeitamente cúbica como a ilustrada na Fig. 2.1. Elas podem apresentar-se em simetrias ortorrômbica, romboédrica e até tetragonal devido a efeitos de distorções. Os principais efeitos que geram deformações no arranjo atômico são o efeito Jahn-Teller, que será descrito na Subseção 2.1.2, e a pressão química resultante da diferença entre os raios iônicos dos elementos do sítio A nos compostos dopados [17, 20]. Goldschmidt (1954) demonstrou um critério para quantizar esta distorção baseada nos raios iônicos dos elementos que constituem a estrutura [21], o denominado fator de tolerância, que é dado pela seguinte relação:
f = √ rA+ rO 2(rM n+ rO)
(2.2)
O fator de tolerância se baseia na geometria da estrutura e descreve o grau de desvio da estrutura cúbica ideal. Para uma estrutura perovskita ideal, como pode ser observado na Fig. 2.1, a proporção entre as somas dos raios iônicos (rA+ rO e rM n+ rO)
deve ser 1/√2, ou seja, f = 1, onde a ligação Mn-O-Mn é colinear. Estrutura com simetria romboédrica se estabelece quando 0,96<f<1 e ortorrômbica para f<0,96 [22], ilustradas na Fig. 2.2. Uma vez que a inclinação do octaedro MnO6 também é responsável pelo
polimor smo da estrutura perovskita, a estabilidade da estrutura é determinada pelo fator octaédrico, dado pela razão rM n/rO que é igual a 0,454 para as manganitas com x
= 0,4. Li e colaboradores concluíram, a partir da análise de dados do diagrama de fases para cerâmicas, que o valor limite dessa relação não deve ser inferior a 0,425 [23, 24], assim, as manganitas apresentam uma estrutura perovskita estável. Os valores de fator de tolerância para as amostras deste trabalho encontram-se na Tab. 2.1 indicando as respectivas simetrias, onde os valores de raios iônicos foram obtidos da Ref. [25].
Figura 2.2: Ilustração das distorções da estrutura perovskita em ortorrômbica (esquerda) e romboédrica (direita).
Composto Fator de tolerância Simetria Sm0,6Sr0,4M nO3 0,930 Ortorrômbica
La0,6Ca0,4M nO3 0,943 Ortorrômbica
La0,6Sr0,4M nO3 0,962 Romboédrica
Tabela 2.1: Valores do fator de tolerância calculados a partir dos valores de raios iônicos: rLa3+ = 1,24, rSm3+ = 1,098, rSr2+ = 1,45, rCa2+ = 1,32, rM n3+ = 0,72, rM n4+ = 0,53,
rO2− = 1,24 [25] e as respectivas simetrias segundo o critério de Golsdschmidt para cada
composto.
2.1.2 Desdobramento do campo cristalino e o Efeito Jahn-Teller
Para o estudo de propriedades magnéticas de cristais é necessária uma análise sobre a interação entre os íons que o compõem. Nas manganitas de valência mista, como dito na subseção anterior, a inclinação do octaedro de oxigênio em torno do íon de Mn é um dos critérios que determina a estabilidade e simetria do composto. Com isso, é fundamental a compreensão do comportamento dos íons de Mn tanto como íons livres quanto quando estão envoltos em um octaedro de O2−. Os íons de Mn3+ (3d4) e Mn4+
(3d3) quando livres apresentam 5 orbitais degenerados em energia, a Fig. 2.3 mostra
a distribuição angular da função de onda eletrônica. Da mesma maneira, o oxigênio 2p possui orbitais degenerados em energia: px, py e pz, também representados na Fig. 2.3.
Contudo, em uma simetria octaédrica, a repulsão eletrostática criada pelos íons de oxigênio gera o desdobramento cristalino dos orbitais d do íon livre em 2 multipletos [26, 27]: um tripleto t2g (dxy, dyze dzx) e um dubleto eg (dx2−y2 e dz2). Visualizando a Fig.
2.4 é possível perceber que os orbitais que se encontram nos planos xy, yz e zx (tripleto t2g) sofrerão uma redução na energia enquanto os orbitais que se encontram ao longo dos
eixos sofrerão um aumento de energia, uma vez que o orbital p do oxigênio também se encontra ao longo do eixo. Em vista disso, os orbitais que compõem o tripleto t2g são
energicamente favoráveis para a ocupação dos elétrons em relação aos orbitais do dubleto eg. Assim, o octaedro de oxigênio gera um aumento de energia de 3∆/5 do dubleto eg
6 2.1. A física das manganitas
Figura 2.3: Representação dos 5 orbitais d dos metais de transição degenerados em energia e dos orbitais p do oxigênio [36].
multipletos é denominado desdobramento do campo cristalino.
Figura 2.4: O campo cristalino gerado pela interação eletrostática faz com que os orbitais (a) do tripleto t2g sejam energeticamente favoráveis para a ocupação dos elétrons em
relação aos do dubleto eg na rede octaédrica [27].
O Mn3+ possui quatro elétrons na camada 3d e, de acordo com a regra de
Hund [27], os três primeiros elétrons se dispõem paralelamente nos orbitais t2g enquanto
o quarto elétron deve escolher entre ocupar um dos orbitais em eg, paralelamente aos
primeiros spins (Fig. 2.5) ou o alinhamento antiparalelo em relação dos três primeiros elétrons em t2g. Nas manganitas, a energia ∆ corresponde a ∼ 1eV [28, 29, 30], menor
que a energia correspondente ao alinhamento antiparalelo do quarto elétron em um dos orbitais t2g (∼ 2eV [30, 31, 32, 33, 34, 35]), levando este quarto elétron a se localizar em
elétrons t2g possuem caráter localizado devido ao forte acoplamento de Hund, enquanto
o elétron eg possui caráter itinerante. Esta propriedade faz com que o elétron utilize os
orbitais p dos íons de oxigênio como ponte para o íon de manganês mais próximo, fator que leva ao mecanismo de dupla troca, que será melhor abordado na Subseção 2.1.3.
Com isso, o efeito Jahn-Teller se resume ao acesso do quarto elétron na direção z2 do orbital eg a m de minimizar a sua energia∗, pois os íons de oxigênio se afastam dos
lóbulos deste orbital, que seguem ao longo do eixo z [37]. Por outro lado, o orbital dx2−y2,
que segue ao longo dos eixos x e y, após a mesma distorção, aumenta sua energia em relação ao caso sem distorção devido ao aumento da repulsão Coulombiana com os íons de oxigênio que se aproximam deste orbital. Cabe ressaltar que, uma vez que o Mn4+
possui somente três elétrons na camada 3d, não se observa esse efeito, pois todos seus elétrons se localizam nos orbitais de baixa energia t2g.
Figura 2.5: Diagrama de energia dos orbitais d de um metal de transição (a) livre e circundado por um octaedro de oxigênio (b) perfeito e (c) com deformação Jahn-Teller (no caso do Mn3+)[36].
∗Este processo remove a degenerescência dos orbitais e
8 2.1. A física das manganitas
2.1.3 Modelo de Dupla Troca (DT)
Como dito na subseção anterior, o elétron posicionado no orbital eg possui
caráter itinerante devido ao forte acoplamento de Hund dos elétrons t2g. Desta forma,
o elétron eg age como elétron de condução, gerando vacâncias neste orbital, o que leva
à criação de íons itinerantes Mn4+ em compostos que apresentam valência mista de Mn
[38]. Pautado neste fato e ao princípio de que os elétrons de condução não alteram seus spins no tráfego entre íons [30], Zener (1951) [16] propôs um modelo baseado no mecanismo de troca de elétrons eg no cristal por intermédio do oxigênio. Com isso, para
que este mecanismo ocorra, as camadas d dos íons Mn3+ e Mn4+ devem estar acopladas
ferromagneticamente.
A interação ocorre da seguinte maneira: o elétron itinerante do íon Mn3+
move-se para o Mn4+ por intermédio do ânion não magnético de orbital p, que nesse
caso é o oxigênio, como ilustra a Fig. 2.6. Ou seja, o ânion receberá o elétron do íon M n3+ e cederá um elétron para o íon Mn4+ simultâneamente, por isso a denominação
Dupla Troca (DT). Cabe ressaltar que não há perda de energia nos estados de ligação M n3+− O − M n4+, anterior a troca, e Mn4+− O − M n3+, posterior a troca.
Figura 2.6: Esquema da interação de DT entre os íons de Mn3+ e Mn4+ acoplados
fer-romagneticamente (a) por intermédio do elétron no orbital p do O2−, trocando a valência
dos íons (b). Caso os íons de Mn estejam acoplados antiferromagneticamente, a DT não ocorre (c) [27].
A mobilidade entre vizinhos i e j dos elétrons de condução eg pode ser
deter-minada pela relação de Anderson e Hasegawa (1955) [39], dada por:
tij = t0ijcos(θij/2) (2.3)
onde t0
estão acoplados ferromagneticamente. Por outro lado, os spins se desordenam quando a temperatura é elevada para as vizinhanças da temperatura de Curie†, levando a um
alinhamento antiferromagnético com θij = π e a mobilidade é nula.
O modelo de DT descreve muito bem o surgimento do ferromagnetismo em óxidos, porém não é su ciente para explicar o efeito de magnetorresistência colossal e o complexo diagrama de fases das manganitas. Contudo, para o presente trabalho, será su ciente para explicar a origem do caráter magnético das manganitas.
2.2 Transições de Fase e Princípio de Banerjee
A transição de fase ocorre quando alterações de variáveis termodinâmicas le-vam à instabilidade da fase em que o sistema se encontra. Pode ocorrer em uma variedade de sistemas: uidos simples e mistura de uidos, super uidos, cristais, materiais magné-ticos, etc. Durante a transição, a energia livre de Gibbs se mantém constante enquanto algumas grandezas termodinâmicas como entropia, volume, calor especí co, compressibili-dade, susceptibilicompressibili-dade, entre outras, sofrem mudanças de maneiras descontínuas. A ordem das transições, segundo Ehrenfest [40], pode ser determinada analisando a descontinui-dade das derivadas da energia livre de Gibbs. Se as primeiras derivadas, (∂G/∂T )p = −S
e (∂G/∂p)T = V, forem descontínuas a transição é dita de primeira ordem. Quando as
derivadas segundas forem descontínuas, a transição é de segunda ordem e assim sucessi-vamente.
No presente trabalho, o foco da discussão será na transição em materiais mag-néticos, em particular, transição do ordenamento ferromagnético para paramagnético. A teoria que descreve esta transição foi introduzida por Landau e parte de dois princípios: a energia livre F do sistema deve ser analítica e seguir a simetria do Hamiltoniano [41]. Para um sistema ferromagnético, podemos expandir F em uma série de potências da mag-netização M (que será o parâmetro de ordem da transição) em torno da temperatura de transição magnética (TC) como segue abaixo:
F (M ) = F0(p,T ) + a(T )M2+ bM4+ ... (2.4)
onde F0 e b são constantes e a(T) é dependente da temperatura. Como a mudança do
sinal da magnetização não deve alterar o valor de F, só sobrevivem as potências pares na expansão. Na região de interesse, próxima a TC, podemos considerar que a(T ) =
α(T − TC), em que α é uma constante positiva e a se anula em T = TC. A partir da
10 2.2. Transições de Fase e Princípio de Banerjee condição de minimização da energia livre podemos determinar as condições de equilíbrio para a magnetização:
∂F
∂M = M [α(T − TC) + 2bM
2] = 0 (2.5)
Resolvendo a equação acima, obtém-se três soluções:
M = 0 e M±= ±
α(T − TC) 2b
1/2
(2.6)
A primeira solução, M=0, corresponde ao estado desordenado, dominante em altas temperaturas (T > TC). Para T < TC, as duas soluções M± apresentam mínimos
equivalentes e a energia livre F para um material magnético apresenta um per l como o apresentado na Fig. 2.7(a). Assim, a magnetização de um material ferromagnético é proporcional a (TC − T )1/2, como a curva apresentada na Fig. 2.7(b).
Figura 2.7: (a) Energia livre F(M) de um material ferromagnético. Para T < TC,
apre-senta dois mínimos posicionados simetricamente na curva. Para T ≥ TC, as curvas
apresentam o mesmo valor nulo como mínimo [41]. (b) Per l da magnetização em fun-ção da temperatura, onde é nula para T ≥ TC e proporcional a (TC − T )1/2 na região
ordenada (T < TC).
Se considerarmos agora que o material ferromagnético esteja na presença de um campo magnético H, a energia livre pode ser escrita da seguinte maneira:
F (M ) = F0+ a(T )M2+ bM4− HM (2.7)
Utilizando novamente a condição de minimização da energia livre, obtem-se a equação:
M = BM
2, onde B = 4b (2.9)
Onde o parâmetro B permite a determinação da ordem da transição magnética [42] e ca-racteriza o Princípio de Banerjee. Análises termodinâmicas revelam que, para transições de segunda ordem, B deve ser positivo. Caso contrário, B < 0, a transição é de primeira ordem. Em outras palavras, para determinarmos a ordem da transição, basta construir o grá co H/M versus M2‡ e veri car a inclinação da curva: caso seja positiva, transição de
segunda ordem e se negativa, primeira ordem.
2.3 Efeito Magnetocalórico (EMC)
O efeito magnetocalórico (EMC) corresponde ao processo de variação da tem-peratura de materiais magnéticos quando submetidos a um campo magnético externo. É um efeito análogo a liberação e absorção de calor quando um gás é comprimido e expandido, respectivamente. Contudo, o mecanismo responsável pelo EMC nos materais magnéticos é o acoplamento spin-rede. Por exemplo, o alinhamento dos spins quando apli-cado a um campo magnético adiabaticamente leva a redução da entropia magnética (Sm)
do material. Para conservar a entropia total do sistema, a entropia da rede cristalina (Sr)
deve aumentar, resultando no aquecimento do material [44]. O EMC foi primeiramente observado no níquel por Weiss e Piccard (1917) [45, 46] e é importante tanto do ponto de vista teórico quanto para futuras aplicações. Entre as aplicações do EMC encontram-se a refrigeração magnética, pois os materiais magnéticos não são poluentes como os gases freons utilizados atualmente, serão mais e cientes energéticamente. Além disso, podem ser utilizados na medicina para o tratamento de alguns tipos de câncer [47].
O EMC pode ser melhor observado e caracterizado por dois processos: quando o campo magnético é aplicado adiabaticamente, em que a temperatura é variada (∆Tad),
e quando aplicado isotermicamente onde há a variação da entropia (∆Siso). No processo
adiabático, Fig. 2.8(a), o material magnético se encontra no vácuo e isolado adiabatica-mente a uma dada temperatura, quando aproxima-se o campo magnético os momentos magnéticos tendem a se alinhar, reduzindo a entropia magnética (Sm) e aumentando a
entropia da rede cristalina (Sr), como dito anteriormente, levando ao aumento da
tempe-ratura do material. Por outro lado, quando se retira o campo magnético sua tempetempe-ratura é reduzida. Em um processo isotérmico, veja Fig. 2.8(b), o material magnético está imerso em um reservatório térmico e quando o campo está se aproximando ele cede calor ao reservatório, reduzindo sua entropia ∆Siso = ∆Q/T. Opostamente, quando se afasta
‡Conhecido como arrott plott em homenagem ao físico americano Anthony Arrott que introduziu esta
12 2.3. Efeito Magnetocalórico (EMC) o campo o material absorve calor do reservatório térmico e, consequentemente, aumenta a entropia do material.
Figura 2.8: Esquematização do EMC em (a) processo adiabático onde há aumento da tem-peratura quando aplicado um campo magnético e (b) processo isotérmico onde o material libera e absorve calor quando aplicado e retirado, respectivamente, o campo magnético.
Do ponto de vista prático, o potencial magnetocalórico em um processo adi-abático ∆Tad pode ser medido diretamente utilizando um termômetro ou indiretamente
a partir de dados do calor especí co. Porém, para o processo isotérmico, o potencial magnetocalórico ∆Siso só pode ser determinado indiretamente utilizando dados de
mag-netização ou calor especí co. Ambas as quantidades ∆Tad e ∆Siso podem ser observadas
a partir de um diagrama de entropia magnética em função da temperatura com e sem campo magnético, como ilustrado na Fig. 2.9. As contribuições das entropias da rede e eletrônicas para os sistemas deste trabalho não dependem do campo magnético, assim, a variação da entropia total do sistema é equivalente à variação da entropia magnética somente [49].
A m de determinar quantitativamente ∆Siso será utilizada a energia livre
de Gibbs (G) como função da temperatura (T), do campo magnético aplicado (H) e da pressão (p) expressa da seguinte maneira:
dG = ∂G ∂H T,p dH + ∂G ∂T H,p dT + ∂G ∂p H,T dp (2.10)
Porém, a energia livre de Gibbs é de nida como:
Figura 2.9: Diagrama da entropia magnética em função da temperatura para um material com e sem campo magnético aplicado onde é possível observar os potenciais magnetoca-lóricos em processos adiabático (∆Tad) e isotérmico (∆Siso).
onde, para o sistema considerado, U = -HM. Sabendo que G = G(H,T,p):
dG = −M dH − SdT + V dp (2.12) Assim, comparando as equações 2.10 e 2.12, os parâmetros internos M, S e V podem ser determinados como segue:
M (T,H,p) = − ∂G ∂H T ,p (2.13) S(T,H,p) = − ∂G ∂T H,p (2.14) V (T,H,p) = ∂G ∂p T ,H (2.15)
Derivando parcialmente a equação 2.13, podemos obter uma das relações de Maxwell, da seguinte maneira: ∂M ∂T H,p = ∂ ∂T ∂G ∂H T ,p → ∂M ∂T H,p = ∂ ∂H ∂G ∂T H,p (2.16) Substituindo (∂G/∂T )H,p = S, obtem-se:
14 2.3. Efeito Magnetocalórico (EMC) ∂S ∂H T ,p = ∂M ∂T H,p (2.17)
Da mesma maneira, é possível obter outras relações de Maxwell a partir das derivadas segundas cruzadas das equações 2.13, 2.14 e 2.15.
Como o interesse está em obter a variação da entropia em um processo isotér-mico e isobárico, basta integrar a relação 2.17 de um campo inicial H0§ ao campo nal
H, tendo como resultado a seguinte equação:
∆Siso(T,∆H) = Z H H0 ∂M ∂T H dH (2.18)
Cabe ressaltar que a equação 2.18 é válida somente para transições de segunda ordem em que (∂M/∂T ) não apresenta descontinuidade, resultando em ∆Siso máximo
em torno de TC. Além disso, a curva de ∆Siso sofre um alargamento para esse tipo
de transição [17, 50]. Para transições de primeira ordem, as equações se tornam mais complexas devido às correções em torno dos valores críticos. Para uma dedução mais detalhada veja a referência [48].
Para materiais paramagnéticos e ferromagnéticos simples a magnetização a campo constante decresce com o aumento da temperatura, de forma que (∂M/∂T ) é negativa, e consequentemente ∆Siso também o será, como previsto no diagrama da Fig.
2.9. Assim, para determinarmos o EMC a partir de ∆Siso é necessário obter dados da
magnetização em função do campo magnético aplicado isotermicamente, ou seja, M(H,T). Contudo, como os dados experimentais são discretos, a integral da equação 2.18 se torna um somatório [49]: ∆Siso = X i δMi δTi × δH =X i Mi+1(Ti+1,H) − Mi(Ti,H) (Ti+1− Ti) × (Hi+1− Hi) (2.19)
onde todas as grandezas podem ser identi cadas na Fig. 2.10.
Um fator importante para determinar a e ciência refrigerante de um material para aplicação em refrigeração magnética é a capacidade refrigerante (RC)¶. O RC é
de nido como o poder de refrigeração por unidade de volume, sendo determinado a partir da integral sob a curva da variação da entropia da seguinte maneira[8]:
RC = Z
∆SM(T )dT (2.20)
§Usualmente utiliza-se H
0 nulo.
0 9 1 8 0 2 0 4 0 6 0 8 0
M
(
e
m
u
/g
)
H ( k O e )
δH
δM
δM = M
i + 1( T
i + 1) - M
i( T
i)
δT = T
i + 1- T
iFigura 2.10: Duas curvas de magnetização em função do campo magnético aplicado iso-termicamente a Ti e Ti+1 onde estão indicadas as grandezas utilizadas na equação 2.19
para o cálculo do potencial magnetocalórico ∆Siso
Assim, o alargamento da curva de variação da entropia implica em maiores valores de RC. Em outras palavras, o aumento da faixa de temperatura de funcionamento do EMC leva ao aumento dos valores do RC.
Com isso, dado que o EMC é máximo em torno de TC, busca-se materiais com
baixo custo de produção e TC em torno da temperatura ambiente para a aplicação em
re-frigeração magnética. Além disso, materiais com transição de segunda ordem apresentam um alargamento da variação entropia, isso faz com que o intervalo de temperatura para aplicação do EMC seja maior [51], e não apresentam perda por histerese.
16
3 Procedimentos experimentais
Este capítulo será dedicado às técnicas experimentais utilizadas para a reali-zação do presente trabalho. Daremos ênfase aos principais aspectos do método escolhido para a obtenção de nanopartículas e deposição de nanotubos, assim como as técnicas utilizadas para as caracterizações estrutural, morfológica e magnética.
3.1 Síntese pelo método Sol-gel
Preparação de cerâmicas pelo método convencional de reação do estado sólido requer longos períodos de tratamento a altas temperaturas. Além disso, há uma di cul-dade no controle do tamanho de partículas, diâmetro de grão da ordem de micrometros é obtido por este processo, quando se usa tempos de moagem e sinterização convencionais [54]. Dado o interesse em estudar sistemas em escalas nanométricas, o método sol-gel (Pechini [55]) foi escolhido para a síntese de nanopartículas, uma vez que é um método bem estabelecido, permite uma maior homogeneidade de tamanho de grão e barato em relação à produção de intermetálicos. O gel, produto desse processo, ainda será utilizado para a deposição de nanotubos por pore wetting method (método de molhamento de poro), que será melhor abordado na subseção 3.1.1.
O método sol-gel consiste em uma rota química onde a formação da estequio-metria desejada se dá com o auxílio de um agente polimerizante. Neste trabalho, o etileno glicol (C2H4(OH)2) foi escolhido como agente polimerizante que também é responsável
por fazer a transição de um sistema sol∗ para um sistema gel†. A esquematização da
tran-sição sol-gel se encontra na Fig. 3.1 onde, ao nal desse processo, o tratamento térmico terá somente como função a formação dos cristais.
Duas maneiras para a síntese pelo método sol-gel foram utilizadas: (i) com óxidos como reagentes, onde o procedimento foi feito com base na Ref. [57] e (ii) utilizando nitrato, carbonato e acetato como reagentes. Dadas as considerações sobre o método de síntese escolhido, os passos para a preparação do gel e das nanopartículas seguem abaixo:
Procedimento 1 - Óxidos como reagentes
1. Primeiramente, foi feito o cálculo para determinar a quantidade exata de reagente para a obtenção da estequiometria desejada: La0,6Sr0,4M nO3. Os reagentes
utili-zados e suas respectivas impurezas e fabricantes se encontram na Tab. 3.1.
∗Partículas coloidais dispersas.
Figura 3.1: Esquema da transição do sistema Sol em Gel. Em (a) o sistema é formado primeiramente por partículas coloidais dispersas (sol). A ligação destas partículas formam pequenas cadeias rami cadas e regiões de microgel (b). Tais regiões possuem aproxima-damente a mesma densidade da dispersão e portanto não decantam (c). Passa a ocorrer um comportamento elástico quando começa o crescimento das cadeias até ser atingido o ponto de gel (d). Em seguida as regiões estruturadas crescem e atingem um ponto em que a rede ocupa todo o volume (e-f)[56]
2. Dissolução dos óxidos e carbonatos a 700C em solução d 100 mL de água destilada,
ácido nítrico e cídrico, produzindo 3 soluções dos respectivos reagentes em forma de nitrato.
3. Misturam-se as 3 soluções, adiciona-se Etilenoglicol (agente polimerizante) e faz-se o controle de pH (∼ 7 - neutro). Promove-se a agitação térmica a 70 0C por 4h,
obtendo uma solução de aproximadamente 200 mL.
4. Evaporação lenta do excesso de água por 6h, obtendo aproximadamente 60 mL de gel marrom.
5. Em uma barquinha de alumina, o gel vai para o forno onde permanece por aproxi-madamente 15h para o processo de calcinação onde os resíduos de ácido, polímero e o restante de água serão evaporados. A programação do forno segue abaixo:
150 min até 150 0C; 30 min a 150 0C; 60 min até 200 0C; 200 min a 200 0C; 200 min até 400 0C; 240 min a 400 0C.
18 3.1. Síntese pelo método Sol-gel 6. O pó resultante da calcinação é moído por 30 min e separado igualmente em 4 partes
para annealing a 700 0C, 800 0C, 9000C e 1000 0C por 5h.
Figura 3.2: Esquema da síntese das manganitas pelo procedimento 1. Reagentes % de pureza Fabricante
La2O3 99,999 Vetec
M nO2 99,999 Alfa Aesar
SrCo3 99,99 Alfa Aesar
Tabela 3.1: Reagentes utilizados no procedimento 1 para a síntese de La0,6Sr0,4M nO3.
Procedimento 2 - Nitratos como reagentes
1. Primeiramente, foi feito o cálculo para determinar a quantidade exata de reagente para a obtenção da estequiometria desejada: Sm0,6Sr0,4M nO3, La0,6Ca0,4M nO3
e La0,6Sr0,4M nO3. A relação entre a quantidade de mols da soma de todos os
reagentes e a de ácido cítrico é 1:1. A relação molar entre o etilenoglicol e o ácido cítrico é de 40% e 60%, respectivamente. Na Tab. 3.2 se encontram os reagentes utilizados e suas respectivas purezas e fabricantes.
2. Dissolução dos carbonatos e nitratos em solução de ácido cítrico a temperatura ambiente. Cabe ressaltar que a quantidade de água destilada deve ser a mínima possível, pois a viscosidade será importante para a deposição dos nanotubos.
pleta; caso a solução que turva, uma pequena quantidade de ácido nítrico deve ser adicionada.
4. Etileno glicol é adicionado para controle de pH neutro (∼ 7) e permanece em aque-cimento para evaporação lenta até atingir o estado de gel. São obtidos aproximada-mente 10 mL de solução amarela ao nal desse processo.
5. Em uma barquinha de alumina, o gel vai para tratamento térmico com uma rampa de 5 0C/min para 360 0C permanecendo nessa temperatura por 4 h para secagem
e depois aquecido para a temperatura de tratamento desejada: 700 0C, 8000C, 900 0C e 1000 0C. Ao m desse processo, é obtido o pó com a fase cristalina desejada e
com tamanho de partícula na escala nanométrica.
Figura 3.3: Esquema da síntese das manganitas pelo método sol-gel, descrito nesta seção. Reagentes % de pureza Fabricante
SrCO3 99,99 Alfa Aesar
CaCO3 99 Alfa Aesar
Sm(N O3)3.6H2O 99,99 Alfa Aesar
La(N O3)3.6H2O 99,999 Aldrich
M n(CH3CO2)2.4H2O Mn 22 Alfa Aesar
20 3.1. Síntese pelo método Sol-gel
3.1.1 Pore Wetting Method
A descoberta dos nanotubos de carbono NTC em 1991 por Iijima [58] desper-tou o interesse em estudos de sistemas em uma dimensão. Em particular, os NTC podem apresentar comportamento tanto metálico quanto semicondutor, dependendo da direção cristalográ ca na qual a folha de gra te se enrola. Nesse regime unidimensional o trans-porte eletrônico ocorre sem espalhamento ao longo do comprimento do tubo. Isso permite o transporte de altos valores de corrente sem que haja o aquecimento do NTC, porém são capazes de transmitir calor para materiais próximos a ele, o chamado Efeito Joule Remoto [59]. Com isso, os NTC são potenciais candidatos a aplicações como compósitos condutivos e de alta resistência, transistor, dispositivos de armazenamento e conversão de energia, sensores e fontes de radiação [1].
Com isso, o estudo de outros sistemas como óxidos binários e multicompo-nentes em forma de nanotubos apontam como potenciais candidatos para aplicações similares. Para tal, diversas rotas para a síntese de nanoestruturas inorgânicas estão sendo desenvolvidas[60, 61, 62]. Com esse intuito, o pore wetting method (método de molhamento de poro) foi escolhido para a síntese de nanotubos de manganitas do tipo Sm0,6Sr0,4M nO3, La0,6Ca0,4M nO3 e La0,6Sr0,4M nO3, pois utiliza o gel preparado
se-gundo a descrição da seção 3.1. O procedimento do pore wetting method será dividido em duas partes: (i) deposição do gel e (ii) retirada dos nanotubos da membrana de alumina.
Deposição do gel
1. Primeiramente, é necessário o controle de viscosidade para que haja adesão do gel nos poros da membrana de alumina tendo que estar entre 95-115 cP. Caso que muito viscosa, água é acrescentada e se car pouco viscosa, o gel deve voltar para ao misturador térmico. Os valores de viscosidade medidos se encontram na Tab. 3.3. A membrana porosa utilizada é fabricada pela empresa Whatman com diâmetro de poro de 200-300 nm e espessura de 60 µm.
Amostra Viscosidade (cP) La0,6Sr0,4M nO3 109,9
Sm0,6Sr0,4M nO3 112,5
La0,6Ca0,4M nO3 113,8
Tabela 3.3: Viscosidades medidas utilizando o Viscometer Brook eld DV-I Prime.
2. Uma vez que o gel se encontra na viscosidade ideal é ltrado para retenção e elimi-nação de impurezas utilizando o ltro C40 (150nm), como mostra a Fig. 3.4(a). 3. As membranas de alumina são então mergulhadas completamente no gel e mantidas
4. São retiradas as membranas para uma secagem em papel aderente para eliminar gel da superfície, sem que as membranas se sobreponham, como indicado na Fig. 3.4(d).
5. A m de eliminar mais resquícios de gel na superfície das membranas, a barquinha de alumina é previamente aquecida para aproximadamente 150 0C. Ao colocarmos
as membranas, o gel da superfície irá secar, Fig. 3.4(e).
6. É feito então o tratamento térmico com uma rampa de 5 0C/min para 360 0C
permanecendo nessa temperatura por 4 h para secagem e depois aquecido para 700
0C para tratamento térmico. Ao m desse processo, as membranas mudam de uma
coloração amarelada para preta.
7. Após a retirada, uma limpeza na superfície das membranas com um cotonete é feita para retirada de resíduos.
Retirada dos nanotubos da membrana de alumina
1. Para retirada dos nanotubos da membrana é preparada uma solução de hidróxido de potássio (KOH) com 4 mol/L ‡.
2. As membranas são colocadas em um eppendorf e preenchidas completamente com a solução básica.
3. São colocadas em banho térmico por aproximadamente 400C por 2h.
4. A solução resultante contendo os nanotubos é levada pra centrifugação para a re-tirada da solução de KOH. É centrifugada por 20 min a 9200 rpm, o excesso de líquido é retirado e completo com água destilada. Esse processo é repetido por pelo menos 5 vezes até a neutralização do pH da solução (∼ 7 - neutro).
5. Quando neutralizado o pH, a água é substituída por acetona para que os nanotubos sequem naturalmente.
3.2 Difratograma de Raios X (DRX)
A técnica de difração de raios X corresponde a uma das principais técnicas de caracterização de materiais cristalinos, principalmente nos campos de ciências de materi-ais, engenharias metalúrgica e química, geociências, entre outras. No presente trabalho, a
22 3.2. Difratograma de Raios X (DRX)
Figura 3.4: Esquema do procedimento para o pore wetting method: (a) Filtragem do gel, (b) deposição das membranas, (c) esquema do sistema em vácuo por 1h, (d) secagem em papel aderente, (e) deposição em barquinha preaquecida para calcinação (f).
técnica será de extrema importância para con rmação da estrutura cristalina desejada e se a mesma é monofásica, além de possibilitar a estimativa do diâmetro médio de partícula. A difração é um fenômeno que ocorre quando uma onda encontra um obs-táculo com tamanho da mesma ordem de grandeza de seu comprimento de onda (λ). Este fenômeno pode ocorrer em ondas com qualquer comprimento de onda, no entanto, encontrava-se di culdade para que houvesse a difração de ondas na faixa de comprimento de raios X (1nm - 5pm). Foi em 1912, que Max von Laue concebeu a possibilidade de realizar difrações de raios X utilizando estruturas cristalinas como rede de difração, uma vez que a distância interatômica típica em um sólido é da ordem de um Angstrom. Por seu trabalho, foi agraciado com o prêmio Nobel em 1914. Logo depois, William Henry Bragg e seu lho William Laurence Bragg demonstraram matematicamente a relação de difração que cou conhecida como Lei de Bragg.
Quando um feixe de raios X atinge um material, o mesmo pode ser espalhado elasticamente, sem perda de energia pelos elétrons de um átomo. A interação entre o elétron e o fóton de raio X faz com que a onda mude sua trajetória, porém mantendo a mesma fase do fóton incidente. Assim, sob o ponto de vista da física ondulatória, pode-se dizer que a onda eletromagnética é instantaneamente absorvida pelo elétron e reemitida. Com isso, cada elétron atua, portanto, como centro de emissão de raios X e irão in uenciar
distância interplanar d. As ondas incidentes serão re etidas especularmente§pelos planos
de átomos do cristal, com cada plano re etindo uma pequena parte da radiação, como um espelho parcialmente transparente. A difração ocorrerá com os feixes re etidos, assim, para que haja uma interferência construtiva, a diferença de caminho óptico entre os feixes deve ser um número inteiro n de comprimento de onda, dada pela condição:
2dsenθ = nλ (3.1)
onde é satisfeita apenas para comprimentos de onda λ ≤ 2d.
Contudo, mesmo que a re exão seja especular, apenas para certos valores de θ as re exões de todos os planos paralelos se somam em fase para formar um feixe difratado intenso. Assim, numa faixa de comprimentos de onda e certos ângulos de incidência, os feixes re etidos que produzem uma difração construtiva são denominados como picos característicos do material.
A lei de Bragg condiciona somente a interferência construtiva entre os feixes espalhados pela rede cristalina. Uma vez que os elétrons do material atuam como centro de emissão de raios X, a intensidade relativa dos vários feixes difratados dependerá do poder de espalhamento dos átomos que compõem a base. A amplitude de espalhamento depende da amplitude do vetor campo elétrico ou campo magnético na onda espalhada [63].
É possível determinar os picos característicos através de diversas técnicas. Neste trabalho, o método do pó (Debye-Scherrer) foi escolhido, uma vez que a amos-tra obtida é policristalina. Este método consiste no emprego de raios X monocromáticos com incidência numa faixa de ângulos sobre a amostra em rotação. Assim, o eixo de rota-ção varia sobre todas as orientações possíveis e é obtida uma média isotrópica da direrota-ção incidente, pois os grãos individuais são orientados aleatoriamente [64]. As medidas foram realizadas à temperatura ambiente utilizando o difratômetro de policristais Bruker AXS D8 Advanced com radiação Cu-Kα (λ = 1,54056) em 40 kV e 40 mA do Instituto de Física da UFF. No preparo, foi espalhada no porta amostra uma pequena quantidade de pó de forma que que bem homogêneo e sem dimensão de altura.
O re no dos dados obtidos foi realizado pelo método de Rietveld utilizando o software Powder Cell. A Fig. 3.6 mostra uma imagem do programa que consiste na inserção dos dados teóricos, obtidos por banco de dados. São inseridos os parâmetros es-truturais (esquerda) onde, a partir disso, é gerado uma imagem da célula unitária (direita) e o difratograma teórico (abaixo). Feito isso, é projetado o difratograma experimental
24 3.2. Difratograma de Raios X (DRX)
Figura 3.5: Imagem do difratômetro Bruker AXS D8 Advanced. A amostra é colocada sobre um eixo de rotação e a fonte varia o ângulo de incidência varrendo sobre todos os ângulos desejados.
onde o software fará os ajustes pelo método de Rietveld que utiliza o método dos mínimos quadrados como critério de convergência [65]. Os fatores de concordância utilizados são o fator de per l Rp, o weighted pro le factor Rwp ¶, o expected weighted pro le factor Rexp k e o índice χ (goodness of t indicator), de nido como:
χ = Rwp Rexp
. (3.2)
O valor de χ deve estar próximo a 1 ao nal do re namento, indicando que nenhum outro fator pode ser otimizado. Entretanto, segundo Young, valores de χ próximos a 1,3 já podem ser considerado satisfatórios. Há autores que consideram valores de χ próximos a 2 aceitáveis [66].
Um exemplo de difratograma se encontra na Fig. 4.11 de uma amostra de N d0,5Sr0,5CoO3 sintetizada a partir do procedimento 2 da subseção 3.1.1, porém
apresen-tou uma fase extra de Co3O4. Cabe ressaltar que, devido à variação do ângulo tanto da
fonte como do detector, há dupla variação do ângulo assim, a análise é feita num grá co de intensidade versus 2θ. Na Fig. 4.11 estão indicados os índices de Miller [67], que representam a orientação de um plano cristalino e in uenciam diretamente na posição dos picos característicos. Devido a Eq. 3.1, uma vez que a distância entre os planos interpla-nares d é alterada, os ângulos θ em que ocorrerá a difração também se modi cam. Com isso, o índice de Miller está intimamente relacionado com a posição do pico e per l do difratograma e estes valores estão relacionados com os parâmetros de rede a, b e c obtidos
¶Conhecido como fator R ponderado.
kÉ o valor estatisticamente esperado para R
wp, sendo assim o único fator que permanece xo durante
Figura 3.6: Imagem do programa PowderCell 2.4 utilizado para o re no. Esquerda: onde são inseridas as posições atômicos. Direita: estrutura gerada a partir dos dados. Abaixo: difratograma teórico.
do re no como indicado na Fig. 3.6.
Figura 3.7: Difratograma da amostra Nd0,5Sr0,5CoO3 obtida a partir do procedimento 2
da subseção 4.1.1 que apresenta uma fase extra de Co3O4.
Após o re no, o software utilizado retorna os dados da estrutura e os parâme-tros U,V e W da função de ajuste do tipo Pseudo-Voight. A partir dos valores obtidos pelo ajuste, é possível estimar o tamanho dos cristalitos nas partículas a equação de Scherrer [68] dada por:
26 3.3. Microscopia Eletrônica de Transmissão (MET)
D = kλ βLcosθ
(3.3) onde k é uma constante (∼ 1), λ é o comprimento de onda do feixe de raio X utilizado na obtenção dos dados, θ corresponde ao ângulo de difração dos picos mais intensos e βL é
dado pelo valor de largura à meia altura (FWHM) dos picos dada pela seguinte equação:
βL=
√
U tan2θ + V tanθ + W . (3.4)
A equação deScherrer parte do princípio de que as partículas são perfeitamente esféricas e apresentam o mesmo diâmetro. Na prática, o que ocorre é uma distribuição de tamanho de partículas que apresentam diferentes geometrias. Porém, a equação de Scherrer é uma boa aproximação para o presente trabalho pois o método de síntese sol gel permite maior homogeneidade de tamanho de grão.
3.3 Microscopia Eletrônica de Transmissão (MET)
A microscopia eletrônica é uma poderosa ferramenta densamente utilizada na área de nanociência e nanotecnologia pois apresenta uma maior resolução em relação aos microscópios ópticos. O primeiro microscópio eletrônico foi desenvolvido na Alemanha por Ruska (1921), com uma ampliação modesta de 14,4 vezes. Devido ao desenvolvimento do primeiro microscópio eletrônico e por seu trabalho fundamental em optica eletrônica, Ruska foi agraciado com o Nobel em 1986.
Para o microscópio óptico, a ampliação máxima útil atingida é de cerca de 1000 vezes, correspondente a uma resolução de aproximadamente 0,2 µm e microscópios eletrônicos de transmissão (MET) robustos chegam a um limite de resolução de 0,2 nm [69]. Essa grande diferença no poder de resolução do MET se deve ao comprimento de onda associado ao elétron, que é várias ordens de grandeza menor que o da luz ∗∗. Além
disso, a interação entre os elétrons e o objeto de análise é de curto alcance. A resolução máxima está relacionada ao comprimento de onda (λ) dos elétrons através da equação:
d = λ 2β
∼
= 0,6nm
β√V (3.5)
onde V é a tensão de aceleração do feixe e β é a abertura numérica ††. Assim, para uma
tensão de aceleração típica de 100 kV a resolução teórica é subatômica [70]. Porém, na prática, a resolução é da ordem de ângstroms.
∗∗O comprimento de onda está relacionado com a diferença de potencial utilizada para a aceleração
dos elétrons.
de kV em uma coluna de alto vácuo (∼ 10 Torr). Este feixe passa por um sistema de lentes condensadoras, uma lente objetiva, lentes intermediárias e lente projetora. Em microscópios modernos, somente o canhão de elétrons é uma lente eletrostática, as demais lentes são denominadas eletromagnéticas, ou magnéticas. O esquema dos raios em um MET se encontra na Fig. 3.8. A lente objetiva fornece uma imagem inicial ampliada do objeto de interesse no plano da imagem intermediária. Os raios passam por mais duas lentes, onde a última é denominada lente projetora, que fornece a imagem nal ampliada num anteparo que pode ser uma tela uorescente, uma chapa fotográ ca ou na placa CCD de uma câmara digital.
Figura 3.8: Esquema de um Microscópio Eletrônico de Transmissão representando o tra-jeto dos raios para formação da imagem do obtra-jeto [71]
Quando os elétrons colidem com o material há uma diversidade de interações que geram elétrons retroespalhados, secundários, Auger, Raios X, etc. Porém o MET só detecta os elétrons transmitidos e difratados que carregam a informação estrutural da amostra, no caso de materiais cristalinos. Assim, há a possibilidade de observação de dois tipos de imagem: (i) a imagem do objeto e (ii) o padrão de difração do objeto que permite estudar o arranjo dos átomos no material e defeitos em sua estrutura. Um exemplo de imagem obtida por Microscopia Eletrônica de Transmissão se encontra na Fig. 3.9.
No presente trabalho foi utilizado o Microscópio Eletrônico de Transmissão do Inmetro e do Centro Brasileiro de Pesquisas Físicas (CBPF).
