UNIVERSIDADE FEDERAL DO PARÁ
INSTITUTO DE CIÊNCIAS EXATAS E NATURAIS
FACULDADE DE QUÍMICA
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM QUÍMICA
MÁRIO HENRIQUE FERREIRA CONTI
ESTUDO DE ELETROCATALISADORES DE PtRuRh
PARA OXIDAÇÃO DE ETANOL.
BELÉM - PA
2009
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UNIVERSIDADE FEDERAL DO PARÁ
INSTITUTO DE CIÊNCIAS EXATAS E NATURAIS
FACULDADE DE QUÍMICA
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM QUÍMICA
MÁRIO HENRIQUE FERREIRA CONTI
ESTUDO DE ELETROCATALISADORES DE PtRuRh PARA
OXIDAÇÃO DE ETANOL.
BELÉM - PA
2009
Dissertação de Mestrado apresentada ao programa de Pós-Graduação em Química como parte do requisito para obtenção do título de Mestre em Química pela Universidade Federal do Pará, desenvolvida sob a orientação do Prof. Dr. José Pio Iúdice de Souza.
UNIVERSIDADE FEDERAL DO PARÁ
INSTITUTO DE CIÊNCIAS EXATAS E NATURAIS
FACULDADE DE QUÍMICA
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM QUÍMICA
MÁRIO HENRIQUE FERREIRA CONTI
ESTUDO DE ELETROCATALISADORES DE PtRuRh PARA
OXIDAÇÃO DE ETANOL.
____________________________________________ Prof. Dr. José Pio Iúdice de Souza.
FQ – ICEN – UFPA – Orientador
____________________________________________ Prof. Dr. José Carlos Cardoso Filho
FEQ – ITEC – UFPA – Membro
____________________________________________ Prof. Dr. José Roberto Zamian
FQ – ICEN – UFPA – Membro
Dissertação de Mestrado apresentada ao programa de Pós-Graduação em Química como parte do requisito para obtenção do título de Mestre em Química pela Universidade Federal do Pará e submetida a banca examinadora constituída pelos professores:
DEDICATÓRIA
“A minha Mãe, que sempre foi um exemplo de força e perseverança, e que
nunca me deixou desistir dos meus caminhos”
AGRADECIMENTOS
A Deus, pela oportunidade da vida e por permitir a realização deste trabalho. A minha Mãe, Suely Gomes Ferreira, por todo carinho, força e incentivo em minha vida e na realização deste trabalho.
Ao meu irmão Júnior e minha irmã Kenya, amo vocês. A minha família por estar sempre junto a mim.
Ao meu orientador, Professor José Pio Iúdice de Souza, pela orientação e pela oportunidade de realização deste trabalho.
Aos professores do Departamento de Pós-graduação em Química, que contribuíram para minha formação, AO LAPAC, pelas análises de fluorescência de Raio-X e ao professor Carlos Lamarão do Departamento de Geologia pelas Micrografias e medidas de EDS.
Aos meus amigos e amigas, Rodrigo, Sergio, Giovanni, Daniel, Adonai, Alan, Anderson, Alex, Claudio, Camilla, Cris, Clarisse, Klícia, Camile. Obrigado pelo apoio e pelos momentos de alegria.
A Joanna, meu filhote Tom e meu pirralho Obama Bin Laden, por toda alegria que me propuseram, obrigado.
Aos grandes amigos que fiz ao longo deste curso por quem tenho muito respeito e consideração: Eli Carlos, Fabrício, Nylton e Walber.
A todas as pessoas que de alguma forma contribuíram para realização deste trabalho.
SUMÁRIO
LISTA DE FIGURAS LISTA DE TABELAS
LISTA DE SÍMBOLOS E ABREVIATURAS RESUMO
ABSTRACT
1. INTRODUÇÃO ...1
1.1 Relevância do Tema ...1
1.2 Eletro-oxidação do Etanol ...3
1.3 Célula a Combustível de Membrana Trocadora de Prótons (PEMFC) ...7
1.3.1 Aspectos básicos de Células a Combustível ...7
1.3.2 Camada difusora ...9 1.3.3 Camada Catalítica ...11 1.3.4 Membrana ...13 1.4 Objetivos ...17 2. PARTE EXPERIMENTAL ...18 2.1 Reagentes e Soluções ...18 2.2 Eletrodo de Trabalho ...19
2.2.1 Preparo do Eletro de Trabalho ...19
2.3 Eletrodos de Referência e Auxiliar ...22
2.4 EQUIPAMENTOS ...23
2.4.1 Medidas de EDX, EDS, Voltamétricas, Cronoamperométricas e Micrográficas ...23
2.4.2 Voltametria Cíclica da Platina em meio ácido ...24
2.4.3 Método de Normalização da Área Real dos Eletrodos ...26
2.4.4 Método de Preparação dos Pós Catalíticos para Testes em Camada Ultra-Fina ...27
2.5 Preparo da Camada Ultra-Fina ...29
2.6 Medidas de Difração de Raio-X dos Pós Catalíticos...29
3. RESULTADOS E DISCUSSÃO ...31
3.1 Caracterização e Teste Eletrocatalíticos dos Eletrodepósitos...31
3.1.1 Composição Atômica dos Eletrodepósitos de PtRu e PtRuRh...31
3.1.2 Morfologia dos Eletrodepósitos de PtRu e PtRuRh ...32
3.1.3 Voltamogramas Cíclicos dos Eletrocatalisadores de Ptelet, PtRu e PtRuRh em Ácido Perclórico 0,1mol/L ...37
3.1.4 Normalização das Respostas dos Eletrodos ...39
3.1.5 Eletro-oxidação do Etanol Sobre Eletrodepósitos de Ptelet, PtRu e PtRuRh ...40
3.2 Caracterização e Testes Eletrocatalíticos dos Pós Catalíticos...47
3.2.1 Composição Atômica dos Pós Catalíticos de PtRu e PtRuRh...47
3.2.2 Medidas de Difração de Raio-X...48
3.2.3 Eletro-oxidação de Etanol em Camada Ultra-Fina...49
3.2.4 Medidas Cronoamperométricas da Eletro-oxidação de Etanol em Camada Ultra-fina. ...51
4. CONCLUSÃO ...54
LISTA DE FIGURAS
Figura 1: Esquema de reações paralelas possíveis durante a eletrooxidação do etanol...05
Figura 2: Esquema simplificado de célula a combustível...07
Figura 3: Desenho esquemático de uma curva de polarização E vs. i de uma célula a combustível mostrando as principais perdas de potencial...08
Figura 4: Representação esquemática de conjunto eletrodo membrana (CEM)...09
Figura 5: Representação da estrutura química do Náfion®...14
Figura 6: Sistema utilizado na produção de gás CO para normalização dos eletrodos...19
Figura 7: Foto do eletrodo de trabalho...21
Figura 8: Fotografia dos eletrodos de referência (ERH) e contra-eletrodo...22
Figura 9: Desenho esquemático da célula eletroquímica...23
Figura 10: Voltamograma Cíclico do eletrodo de PtEle em solução aquosa de HCℓO4 0,1mol/L, a 20mV/S, onde a área hachurada representa a área da região de dessorção de hidrogênio usada para o cálculo da área real...25
Figura 11: Voltamograma cíclico do eletrodo de PtEle em solução de HCℓO4 0,1mol/L em V= 20mV.S-1, onde a área hachurada representa o pico de oxidação de CO para o cálculo da área real do eletrodo de PtElet...27
Figura 12: Micrografia dos Eletrodepósitos em magnificações (24x, 500x e 1000x)...34
Figura 13: Voltamogramas Cíclicos Dos Eletrocatalisadores: Ptelet, Pt90Ru10 e Pt66Ru10Rh24, em solução aquosa de HClO4 0,1 mol/L, v = 20mV/s...37
Figura 14: Voltamogramas Cíclicos Dos Eletrocatalisadores: Pt70Ru20Rh10 e Pt50Ru10Rh40, em solução aquosa de HClO4 0,1 mol/L, v = 20mV/s...38
Figura 15: Varreduras Positivas, Sobrepostas, dos Eletrodepósitos de Ptelet e Pt90Ru10, em solução 0,1mol/L de CH3CH2OH + 0,1mol/L de HClO4, a 20mV/S...41
Figura 16: Varreduras Positivas, Sobrepostas, dos Eletrodepósitos de Ptelet, PtRu e PtRuRh, em solução 0,1mol/L de CH3CH2OH + 0,1mol/L de HClO4, a 20mV/S...42
Figura 17: Cronoamperograma obtido a 0,5V durante 20 minutos, em Etanol 0,1mol/L sobre os eletrodos de Ptelet, PtRu e PtRuRh...44
Figura 18: Difratogramas de Raio-X dos Pós Catalíticos de Pt/C, Pt90,1Ru9,9/C, Pt69,8Ru19,4Rh10,8/C e Pt48Ru8,5Rh43,5/C...48
Figura 19: Varreduras Positivas, Sobrepostas, das Camadas Ultra-finas de Pt/C, PtRu/C e PtRuRh/C, em solução 0,1mol/L de CH3CH2OH + 0,1mol/L de HClO4, a 20mV/S...50
Figura 20: Cronoamperogramas obtidos a 0,5V durante 10 minutos, em Etanol 0,1mol/L, em teste de Camada Ultra-fina para Pt/C, PtRu/C e PtRuRh/C...51
LISTA DE TABELAS
Tabela 1: Composição das soluções utilizadas na preparação dos eletrodos de trabalho...22 Tabela 2: Parâmetros utilizados na obtenção das medidas eletroquímica...24 Tabela 3: Volumes das soluções dos sais de Pt, Ru e Rh utilizados na confecção dos Pós Catalíticos de Pt/C, PtRu/C e PtRuRh/C preparados por redução química via Borohidreto de Sódio...28
Tabela 4: Composição Atômica dos Eletrodos de PtRu e PtRuRh...31 Tabela 5: Relação Atômica dos Pontos Característicos selecionados na superfície dos Eletrodos (Magnificação: 24x): Pt90Ru10, Pt66Ru10Rh24, Pt70Ru20Rh10, Pt50Ru10Rh40...35
Tabela 6: Relação Atômica dos Pontos Característicos selecionados na superfície dos Eletrodos (Magnificação: 500x): Pt90Ru10, Pt66Ru10Rh24, Pt70Ru20Rh10, Pt50Ru10Rh40...35
Tabela 7: Relação Atômica dos Pontos Característicos selecionados na superfície dos Eletrodos (Magnificação: 1000x): Pt90Ru10, Pt66Ru10Rh24, Pt70Ru20Rh10, Pt50Ru10Rh40...35
Tabela 8: Carga de Oxidação de CO (QCO) nos eletrodepósitos de Pt, PtRu e PtRuRh...40 Tabela 9: Composição dos Eletrodepósitos e Composição Atômica dos Pós Catalíticos preparados via redução por Borohidreto de Sódio... ...47
LISTA DE SÍMBOLOS E ABREVIATURAS H2PtCl6 NaBH4 QCO CaC RhCl3 RuCℓ3. 3H2O DEMS DEFC EDS EDX ERH SHE OH(ads) CH3CH2OH CO Pt-(CO)ads MEV M / Z VC XAS Ácido Cloroplatínico Boridreto de Sódio
Carga da região de oxidação do CO Células a Combustível
Cloreto de Ródio
Cloreto de Rutênio Trihidratado
Differential Electrochemical Mass Spectrocopy Direct Ethanol Fuel Cell
Energia Dispersiva de Sonda Energia Dispersiva de Raios-X Eletrodo Reversível de Hidrogênio Eletrodo Padrão de Hidrogênio Espécie OH Adsorvida
Etanol
Monóxido de Carbono
Mónoxido de Carbono Adsorvido em Platina Microscopia Eletrônica de Varredura
Massa / Carga
Voltamograma Cíclico
RESUMO
A reação de eletro-oxidação de etanol foi investigada sobre eletrocatalisadores de PtElet, PtRu e PtRuRh. Primeiramente foram preparados eletrocatalisadores com as
composições atômicas Ptelet,Pt90Ru10,Pt66Ru10Rh24,Pt70Ru20Rh10,Pt50Ru10Rh40, pelo método
de eletrodeposição potenciostática sobre um substrato de ouro. Os eletrodepósitos foram caracterizados através das técnicas de EDS (Energia Dispersiva de Sonda), MEV (Microscopia Eletrônica de Varredura) e Voltametria Cíclica (VC). A atividade eletrocatalítica foi investigada através de VC em solução 0,1 mol.L-1 de CH3CH2OH + 0,1
mol.L-1 HCℓO4, na faixa de potencial 0,1 - 0,9V, a 20mV.s-1, e por Cronoamperometria, na
mesma solução, em 0,5V, por 20 minutos. Os voltamogramas cíclicos mostraram que o eletrocatalisador de Pt50Ru10Rh40 tem o menor potencial de início para oxidação de etanol. As
medidas de cronoamperometria mostraram que o eletrodepósito Pt50Ru10Rh40 apresenta o
melhor desempenho e uma boa estabilidade, no intervalo de 20 minutos, para reação de eletro-oxidação de etanol dentre todos os eletrodepósitos investigados.
Numa segunda etapa, foram confeccionados pós catalíticos suportados em carbono para testes em camada ultra-fina. Os pós catalíticos foram analisados pelas técnicas de EDX (Energia Dispersiva de Raio-X) e DRX (Difração de Raio-X). A atividade eletrocatalítica foi investigada através de VC em solução 0,1 mol.L-1 de CH3CH2OH + 0,1
mol.L-1 HCℓO4, na faixa de potencial 0,1 - 0,9V, a 20mV.s-1, e por Cronoamperometria, na
mesma solução, em 0,5V, por 10 minutos. As análises em EDX mostraram que todos os pós catalíticos apresentaram composições similares as dos eletrodepósitos. Os DRX’s demonstraram que não houve alteração significativa na estrutura cristalina da Pt/C, e indicaram também que há formação de ligas em PtRu/C e PtRuRh/C. Os voltamogramas dos pós de PtRuRh apresentaram semelhança com aqueles dos eletrodepósitos na oxidação do etanol. As medidas de cronoamperometria mostraram que o eletrocatalisador de Pt48Ru9Rh43/C apresenta o melhor desempenho e uma boa estabilidade de corrente, no
intervalo de 10 minutos, para reação de eletro-oxidação de etanol dentre todos os pós catalíticos investigados.
Os resultados dos testes com eletrodepósitos e dos testes em camada ultra-fina demonstraram que quanto maior o teor de Rh nas ligas de PtRuRh, com 10% de Ru, maior o efeito catalítico sobre a reação de eletro-oxidação do etanol.
ABSTRACT
The ethanol electro-oxidation reaction was investigated on PtElet, PtRu and
PtRuRh electrocatalysts. At first, the electrocatalysts were prepared with the atomic compositions Ptelet, Pt90Ru10, Pt66Ru10Rh24, Pt70Ru20Rh10 and Pt50Ru10Rh40 by potentiostatic
electrodeposition method on a gold substrate. The electrodeposits were characterized using the techniques of EDS (Energy Dispersive probe), SEM (Scanning Electron Microscopy) and cyclic voltammetry (CV). The electrocatalytic activity was investigated by CV, in 0.1 mol.L-1 CH3CH2OH + 0.1 mol.L-1 HCℓO4 solution, in the potential range from 0.1 to 0.9V, 20mV.s-1
scan rate, and by chronoamperometry in the same solution, at 0.5V, for 20 minutes. Cyclic voltammograms showed that the electrocatalyst of Pt50Ru10Rh40 has the least onset potential
for ethanol oxidation. Chronoamperometry measurements showed that the Pt50Ru10Rh40
electrodeposit has the best performance and a good current stability, in the 20 minutes interval, for the ethanol electro-oxidation among all electrodeposits investigated.
In a second step, it were made supported catalysts on carbon for testing in ultra-thin layer condition. The catalysts were analyzed by the EDX (Energy Dispersive of X-Ray) and XRD (X-Ray Diffraction). The electrocatalytic activity was investigated by CV in 0.1 mol.L-1 CH3CH2OH + 0.1 mol.L-1 HCℓO4 solution, in the potential range from 0.1 to 0.9V,
20mV.s-1 scan rate, and chronoamperometry, in the same solution, at 0.5V, for 10 minutes. The EDX analysis showed that in all the post catalysts showed similar compositions of the electrodeposits. The XRD's showed no significant change in the crystal structure of Pt/C and also demonstrate that there is formation of alloys in PtRu/C and PtRuRh/C. The voltammograms obtained with catalyst powders showed similarity with that obtained with electrodeposits for ethanol oxidation. Chronoamperometry measurements showed that the electrocatalyst of Pt48Ru9Rh43/C gives the best performance and good current stability, within
10 minutes, for the ethanol electro-oxidation reaction among all the catalytic powders investigated.
The results with electrodeposits and with ultra-thin layer arranged catalysts showed that the higher the Rh content in the alloy PtRuRh, with 10% Ru, the greater the catalytic effect on the ethanol electro-oxidation reaction.
1. INTRODUÇÃO 1.1 Relevância do Tema
A redução da poluição é uma das metas prioritárias da comunidade científica, assim como a redução na emissão de gases poluentes que promovem o efeito estufa, como o dióxido de carbono (CO2) provindo da queima de combustíveis fósseis, e, conseqüentemente,
a redução dos sintomas advindos do aquecimento global.
Recentemente, a pesquisa e o desenvolvimento de células a combustíveis com membranas condutoras de prótons (PEMFC – Proton Exchang Membrane Fuel Cell), promovidos por interesses ambientais e o aumento da demanda por uma forma de energia limpa, tem dado um salto, principalmente com a grande possibilidade de comercialização da mesma. Atualmente, é dado uma grande atenção a possível utilização de combustíveis orgânicos líquidos como o etanol, metanol, ácido fórmico e formaldeído, em células a combustível (CaC), para aplicações móveis, estacionárias e portáteis, como carros, aviões e aparelhos celulares, entre outras (Lamy; Belgsir e Léger, 2001, p.799), principalmente pelas vantagens de se trabalhar com combustíveis líquidos, relacionados a maior facilidade de armazenamento e distribuição (Cameron et al., 1987, Hamnett e Troughton, 1992, p.480,
Lindtrom e Shukla, 1991, p.785). Conseqüentemente, nas duas últimas décadas observou-se
um esforço intenso nas pesquisas sobre a oxidação eletroquímica do etanol e sobre células a combustíveis diretas de etanol (Direct Ethanol Fuel Cells - DEFC). O etanol geralmente é utilizado como molécula modelo para a oxidação de alcoóis saturados, pois contém apenas uma ligação C-C e é completamente solúvel em água.
O etanol é um candidato promissor no desenvolvimento de células a combustível, pois possui densidade de energia maior que a do metanol, a qual corresponde a 12 elétrons por molécula em sua oxidação total. O etanol é o principal biocombustível da fermentação da biomassa e seus produtos da oxidação parcial são menos tóxicos que os de outros alcoóis
(Lamy et al, 2002, p.283). Além deste fator, o etanol tem se mostrado um ótimo combustível para as PEMFC’s, devido sua baixa permeabilidade através da membrana polimérica (Wang;
Wasmus e Savinell, 1995, p. 4218), ao contrario do metanol que tem alta permeabilidade.
Uma das grandes desvantagens do uso do etanol em células a combustíveis é a baixa conversão total do etanol a CO2, devido à dificuldade da quebra da ligação C-C. A aplicação
do etanol em CaC dependerá em grande parte de se encontrar eletrocatalisadores com maior desempenho (Wang et al., 2003, Gottesfeldand e Zawodzinski, 1997, Chalk; Miller e Wagner, 2000). A velocidade de conversão do etanol a CO2 deve ser a mais alta possível para se obter
o máximo de energia do combustível. Contudo, o desempenho das células a combustíveis ainda está longe do que seria satisfatório, devido ao envenenamento catalítico no processo de eletro-oxidação (Christensen et al., 1994). O desenvolvimento de novos materiais eletrocatalisadores, com afinidade significativamente mais baixa ao monóxido de carbono (CO), é essencial para o avanço na tecnologia de células a combustíveis. Um catalisador ideal seria inteiramente tolerante ao envenenamento por CO (Papageorgepoulos; Keijzer e Bruijin, 2002, p.140).
O metal mais empregado como catalisador é a platina. No entanto, em células PEMFC a platina (Pt), material mais ativo para oxidação de hidrogênio, é, infelizmente, extremamente suscetível à adsorção de CO, o que leva a uma perda significativa da atividade do eletrodo (Vielstich, 1970, p.501). Uma das maneiras de se minimizar este problema é combinando-se outros elementos a Pt. Sabe-se que em sistemas bi-metálicos ou tri-metálicos, com a platina sendo um de seus componentes, pode haver tolerância substancial para adsorção de CO e de outros intermediários. Sabe-se que metais adicionados a Pt promovem a transferência de espécies oxigenadas para a molécula orgânica através de um mecanismo bifuncional (Jansen e Moolhuysen, 1976, p.869) o que facilita a oxidação em potenciais mais baixos. Também é de conhecimento que esses metais, associados a Pt, modificam a densidade
eletrônica desta, fazendo com que diminua a energia de adsorção das espécies orgânicas, favorecendo a quebra da ligação carbono-carbono (C-C) da molécula orgânica.
Um exemplo que se conhece bem é o sistema bi-metálico platina-rutênio (PtRu), no qual sua realçada tolerância pode ser atribuída a uma diminuição na energia de ligação do CO a platina devido aos efeitos eletrônicos provocados pelo rutênio (Kopoer; Shubina e
Santen, 2002, p.686), e para a oxidação de adsorbatos químicos CO sendo catalisados em
baixos potenciais pela ativação da H2O (Watanabe; Gratscharova e Seong, 1975, p.267), este
último devido à facilidade de formação de espécies químicas contendo oxigênio, na forma de espécies hidroxila adsorvidas (OH)ads no rutênio.
1.2 Eletro-oxidação de Etanol
Muitos esforços têm sido feitos com o intuito de se buscar um catalisador que possua alta reatividade na reação de oxidação de alcoóis. O uso de modificadores formando eletrodos bi ou tri-metálicos é uma alternativa para minimizar o envenenamento do catalisador. Elementos como Ru (Del Colle et al, 2003, p.601, Kim et al, 2001, p.L203,
Crown et al, 2000, p.333), Sn (Vigier et al, 2004, p.81), Rh (Souza et al, 2002, p.9825), Os
(Santos et al, 2003, p.395, Rhee et al, 2003, p.367) e Ir (Tacconi et al, 1994, p.379) tem sido amplamente utilizados para diminuir o efeito do envenenamento, mas as velocidades de oxidação ainda estão muito abaixo do esperado.
Camara, Lima e Iwasita (2004, p.812), em seus estudos sobre eletro-oxidação de etanol em eletrodos de Pt, verificaram que há formação de acetaldeído, ácido acético e CO2,
que dependem muito da concentração de etanol. Geralmente, em soluções de baixa concentração de etanol há formação de ácido acético e CO2, já em soluções de alta
rendimento de ácido acético e CO2, em altas concentrações de etanol, deve-se a baixa
disponibilidade de sítios ativos livres para adsorver água, a qual é a doadora de oxigênio no processo de oxidação.
Em consonância com os estudos realizados sobre a eletro-oxidação de etanol (Xia;
Liess e Iwasita, 1997, p.233), é proposto o seguinte caminho para este processo:
A equação (1) demonstra a adsorção da molécula de etanol sobre a Pt, ocupada inicialmente por uma molécula de água.
Após a adsorção, o etanol pode dissociar-se conforme a reação da equação (2), sendo que a Pt(res) apresenta outros adsorbatos que não o CO.
O etanol também pode sofrer oxidação sem sofrer quebra da ligação C-C, formando acetaldeído (equação (3)).
Para oxidar o acetaldeído, é necessário a presença de (OH)ads, provindo da
dissociação da água (equação (4)).
C2H5OH + Pt(H2O) Pt(C2H5OH) + H2O (1)
Pt(C2H5OH) + Pt Pt(CO) + Pt(res) + xH+ + xe- (2)
Pt(C2H5OH) Pt(CH3CHO) + 2H+ + 2e- (3)
Pt(H2O) Pt(OH) + H+ + e- (4)
Pt(CH3CHO) + Pt(OH) CH3COOH + H+ + e- + 2Pt (5)
Pt(CO), PT(res) + Pt(OH) CO2 + Pt + xH+ + xe- (6)
Essas reações não representam exatamente todos os passos da oxidação do etanol, pois há de se levar em consideração que o acetaldeído pode se difundir pela solução ao invés de ser oxidado a ácido acético e/ou CO2. Iwasita e Pastor (1994, p.531) propuseram, através
intermediários como CH3CH2O-, CH3COH, CH3CO- e CO adsorvido a superfície do eletrodo,
concluindo que além de CO, outras espécies contendo C, O e H fazem parte dos resíduos fortemente adsorvidos a superfície do eletrodo. Mesmo com o significativo avanço nas pesquisas a eletro-oxidação do etanol continua sendo estudada e alguns aspectos ainda não foram totalmente elucidados.
A figura 1, representa os possíveis caminhos da oxidação do etanol, com seus intermediários e produtos (Del Colle, 2006, p.19).
Figura 1: Esquema de reações paralelas possíveis durante a eletro-oxidação do etanol.
O objetivo de se preparar catalisadores bi e/ou tri-metálicos é acelerar as etapas do processo de oxidação do etanol.
Uma grande parte da literatura aponta que eletrocatalisadores de PtRu e PtSn são mais eficientes nos processos de eletro-oxidação de etanol (Parsons e Vandernoot; 1988,
p.9-45, Lamy e Léger; 1999, Wasmus e Kuver;1993, 81-100).
Alguns modelos têm sido propostos para explicar o efeito do rutênio e de outros átomos modificadores, porém o modelo bifuncional (Gasteiger, Ross e Cairns, 1994, p.1795,
Watanabe et al, 1995) é o mais aceito, no qual os sítios de Pt são centros de adsorção e
desidrogenação produzindo espécies carbônicas, enquanto que o átomo modificador, o Ru, tem a propriedade de adsorver oxigênio de espécies oxigenadas tal como OHads, ou “ativar”
moléculas de água, em potenciais mais baixos que a Pt. Assim, a Pt forneceria os sítios para a adsorção do etanol (ou outras moléculas orgânicas), enquanto o Ru (modificador) forneceria
os sítios para adsorção de espécies OHads. Como o oxigênio necessário à oxidação dos
intermediários adsorvidos estaria disponível em potenciais mais baixos, esta oxidação seria facilitada (Spinacé, Linardi e Neto, 2002, p.2588).
Um melhor desempenho em relação a Pt pura para eletro-oxidação do metanol sobre eletrodos de Pt-Rh foi registrada por Binder, Kohling e Sandsetede (1965) que estudaram a eletro-oxidação do metanol em eletrodo de Pt lisa com uma subcamada de Rh (várias monocamadas de Rh coberta por várias monocamadas de Pt) e obtiveram um aumento considerável na densidade de corrente desta reação, em relação ao mesmo eletrodo sem a subcamada de Rh.
Uma comparação, por voltametria cíclica, entre o rutênio e o ródio indicou que o Rh poderia, também, prover um efeito bifuncional; porque ele é capaz de promover a eletro– decomposição da água, com formação de espécies de óxidos, em um potencial de 250mV vs ERH mais baixo que a Pt (Tokarz, Piela e Czerwinski, 2006, p.1235). Contudo, a formação de óxido de Rh tem início somente no potencial de 0,55 V X ERH (Jerkiewicz e Borodzinski, 1993, p.2202-2209) e o metanol se adsorve fracamente sobre o Rh (Koch, Rand e Woods, 1976, p.73-86), então, pode-se sugerir que este metal não se enquadra completamente no mecanismo bifuncional, pois neste caso não deveria ocorrer adsorção de metanol, mas somente adsorção de oxigênio em baixos potenciais. Logo é mais provável que o pequeno efeito promotor do Rh seja melhor explicado por um efeito eletrônico do que pelo mecanismo bifuncional (Souza, 2000).
1.3 Célula a Combustível de Membrana Trocadora de Prótons (PEMFC) 1.3.1 Aspectos básicos de Células a Combustível
Células a combustível são células galvânicas que convertem a energia química de um combustível como o etanol, por exemplo, e de um oxidante como o ar ou oxigênio diretamente em energia elétrica (Hartmut et al., 2000). Uma célula a combustível tipo PEMFC é constituída dos seguintes componentes básicos: Camada difusora, camada catalítica, uma membrana condutora de prótons e placas bipolares. Um esquema simplificado de uma célula a combustível alimentada com CH3CH2OH / O2 é dado na figura 2. O etanol atravessa a camada
difusora do ânodo e encontra os sítios ativos da camada catalítica onde sofre oxidação a CO2.
Os elétrons são transportados através do circuito externo e os prótons através da membrana (eletrólito ácido) até o cátodo onde reagem com o oxigênio para forma água através da reação.
Figura 2: Esquema simplificado de célula a combustível.
Para uma célula a combustível alimentada com etanol e oxigênio (Direct Ethanol Fuel Cell, DEFC) o potencial termodinâmico de equilíbrio está entorno de 1,214V. Na prática, porém, o potencial da célula é sempre menor que o potencial reversível termodinâmico, e quando a corrente na célula aumenta, o seu potencial diminui. Isto ocorre porque certa quantidade de energia é gasta dentro da própria célula para vencer varias resistências ao fluxo
de corrente. A figura 3 mostra esquematicamente as características de uma curva de polarização, potencial versus corrente, de uma célula a combustível.
Figura 3: Desenho esquemático de uma curva de polarização E vs. i de uma célula a combustível mostrando as principais perdas de potencial.
Em baixas correntes o potencial da célula situa-se próximo a 1,214V. No entanto, na pratica, o catalisador não funciona perfeitamente e produz perdas por ativação de 0,2 a 0,3V. Em correntes mais altas, perdas ôhmicas, devido às resistências finitas da célula contribuem com um fator adicional de 0,1 a 0,3V. Finalmente, em densidade de corrente suficientemente altas (1 a 4A/cm2) os reagentes podem apresentar dificuldades para atingir os sítios catalíticos (polarização por transporte de massa) limitando a velocidade do processo e fazendo com que o potencial caia rapidamente a zero. A soma de todos os sobrepotencias, ativação, ôhmico e por transporte de massa, em uma densidade corrente, representa a perda total de potencial.
As DEFC utilizam como eletrólito uma membrana trocadora de prótons (por exemplo, o Náfion® - comercializada pela DuPont), umedecida com água e a temperatura de operação é por volta de 80°C, ou seja, uma temperatura relativamente baixa, além do que a célula pode operar a temperatura ambiente. Na temperatura de operação, ambas as reações eletródicas precisam de catalisadores eficientes, geralmente platina ou ligas de platina. Com a
finalidade de diminuir a quantidade de metal nobre, e ao mesmo tempo aumentar a área efetiva para a reação, os catalisadores são utilizados na forma de nano partículas (2-8nm) suportados em carbono de alta área superficial (>100m2.g-1). O interesse pelas DEFC se deve, entre outros fatores, ao fato de o etanol apresentar, como já mencionado anteriormente, uma considerável densidade de energia. Porem, as células de etanol direto ainda apresentam densidade de correntes bem menores que as células alimentadas a hidrogênio.
1.3.2 Camada difusora
O componente chave de uma DEFC é o conjunto eletrodo membrana (CEM). O CEM para uma DEFC é comumente uma estrutura composta de sete camadas e é constituída por uma membrana de eletrólito polimérico, um eletrodo para o ânodo (consistindo de uma camada catalítica e uma camada difusora) e um eletrodo para o cátodo (consistindo de uma camada catalítica e uma camada difusora) (Lister et a., 2004). A camada difusora para DEFC normalmente consiste de um tecido de carbono sobre o qual é depositada, sob as duas faces, uma mistura feita com pó de carbono (carbon black) e Teflon® (Poli TetraFluor Etileno, PTFE) ou pó de carbono e Náfion®.
Figura 4: Representação esquemática de conjunto eletrodo membrana (CEM).
A camada difusora, embora não participe diretamente das reações eletroquímicas, tem várias funções importantes, tais como: permitir o transporte massa, fornecer uma trajetória para os reagentes através dos canais de fluxo para a camada catalítica, permitindo que eles acessem a área ativa total da camada catalítica (exceto aquelas adjacentes aos canais), fornecer uma trajetória para água produzida na camada catalítica do cátodo; conectar eletricamente a camada catalítica e o coletor de corrente permitindo que os elétrons completem o circuito elétrico e conduzir o calor gerado nas reações eletroquímicas que ocorrem na camada catalítica para as placas bipolares o que permite a remoção do calor gerado (Nordlund et al., 2002).
Além disso, a camada difusora também auxilia no gerenciamento de água permitindo que uma quantidade apropriada de água alcance a membrana e assegure a sua hidratação. O transporte de massa no ânodo é um tópico complexo em DEFC. O etanol líquido será transportado através da camada difusora para a camada catalítica onde ele é consumido. O gás carbônico é produzido na camada catalítica do ânodo e será continuamente removido através da camada difusora do anodo para evitar o bloqueio dos sítios reativos. As trajetórias para o transporte de ambas as fases, líquida e gasosa, têm de ser fornecida para reduzir a polarização na camada de difusão de gás do ânodo, por isso, a camada difusora é feita de material poroso para assegurar que os reagentes efetivamente difundam para camada catalítica. Várias investigações foram focadas sobre o efeito da camada de difusão de gás do ânodo sobre a performance das DEFC. Nordlund et al. (2002), e Oedegaard et al. (2004), demonstraram que a adição de PTFE®, à camada difusora do ânodo levou a uma melhora na transferência de gás na fase liquida e teve um efeito positivo sobre a performance da DEFC. Liu et al. (2004), verificou que o lado da camada difusora do ânodo que não entra em contato com a camada catalítica facilita o transporte de etanol o que resulta em um melhor desempenho da célula. Xu
et al. (2006), e Gogel et al. (2004), observaram que o lado da camada difusora do ânodo que
do ponto de vista do aumento do transporte de massa do etanol da solução. Lindermeier et al. (2004),comparouo tecido fino de carbono micro poroso do ânodo usando PTFE® ou Náfion como ligante, e observou que sinterizando o teflon ocorria uma melhora no gerenciamento de liquido e transporte de gás.
No entanto, a maioria dos estudos consideram apenas o efeito da camada difusora do ânodo sobre o desempenho das DEFCs, não existe evidencias suficientes mostrando a influencia dessas camadas difusão de gás (CDG) sobre as propriedades de transporte de massa e remoção de CO2 no ânodo das DEFC. Além disso, a maioria dessas pesquisas avaliam apenas
o desempenho das CDG do ânodo de DEFCs operando em temperatura mais alta que 60°C. Não se tem certeza de que se o tratamento com PTFE®, do lado da camada difusora do ânodo que não entra em contato com a camada catalítica, é ou não necessário e qual tipo de tecido fino de carbono micro poroso deve ser usado no ânodo (hidrofílico ou hidrofóbico) para beneficiar o desempenho das DEFCs em baixa temperatura (Liu, 2007).
1.3.3 Camada Catalítica
Apesar dos grandes avanços que têm sido alcançados no desenvolvimento das células de álcool, principalmente as de DEFC, têm sua comercialização retardada pelas baixas densidades de correntes, que têm sido atribuído a baixa atividade catalítica dos catalisadores anódicos. A platina é um eletrocatalisador adequado a eletro-oxidação do etanol (Poltarzewski
et al., 1992). Em temperatura ambiente ou moderada, porém, a platina pura apresenta baixa
atividade catalítica frente à reação de oxidação de etanol. Isto porque o CO e vários outros intermediários são gerados e atuam como venenos catalíticos que adsorvem sobre os sítios da platina (Chen et al., 2003). As ligas com um segundo ou um terceiro metal é uma boa maneira para modificar as propriedades eletrocatalíticas da platina com o objetivo de superar o
envenenamento (Wasmus et al., 1999). A liga Pt-Ru/C é considerada ser o melhor eletrocatalisador anódico disponível para as DEFC (Poltarzewski et al., 1992). Como exposto anteriormente, o rutênio forma espécies oxigenadas em um potencial mais baixo que a Pt e sua presença no catalisador promove a oxidação de CO a CO2 pelo mecanismo bifuncional. No
entanto, muitos esforços têm sido feito para reduzir o envenenamento dos eletrocatalisadores Pt e/ou PtRu, e como conseqüência melhorar a performance das DEFC.
A camada catalítica contém o eletrocatalisador, normalmente Pt ou ligas de Pt suportadas em carbono, ionômero de Náfion®, e às vezes PTFE. Esta camada é fabricada pela mistura do eletrocatalisador com a solução do Náfion® ou pela impregnação de uma solução do ionômero Náfion® nos poros da camada catalítica (Pozio et al., 2002, Poltarzewski et al., 1992). A presença do filme fino de Náfion® que cobre as partículas catalíticas é importante para construir eletrodos de difusão de gás altamente reativos (Scherer et al., 1997, Inaba et
al.,1996).
O contato das três fases, reagente, eletrólito (Náfion®) e catalisador é necessário para que a reação eletroquímica ocorra (Ticianelli et al., 1988). O Náfion® na camada catalítica, além de fazer o contato mecânico entre as partículas, ajuda a reter a umidade e prevenir a desidratação da membrana, especialmente em altas densidades de corrente. A carga de Náfion® (Ticianelli et al., 1988) no eletrodo é geralmente expressa em mg.cm-2, por exemplo, o peso do Náfion® seco dividido pela área geométrica do eletrodo ou como porcentagem em massa do Náfion (peso do Náfion seco dividido pelo peso total do catalisador Pt/C e Náfion®, multiplicado por 100) (Ticianelli et al., 1988).
Muitos estudos têm registrado o efeito do conteúdo de Náfion® na camada catalítica, os melhores resultados têm sido encontrados por diferentes pesquisadores. Passalacqua et.al., (2001), verificaram que o conteúdo ótimo de Náfion® é de 33% em massa. Qi et al., (2003), encontraram este valor. Antolini et al., (1999), encontraram que 36% em
massa é o valor ótimo. Assim, o conteúdo ótimo de Náfion® esta na faixa de 30-36% em massa, independente da carga de platina nos eletrodos. Um problema adicional pode aparecer se uma percentagem fixa de Náfion for usada sem levar em consideração a carga de platina. No caso de eletrodos com alta carga de platina, a espessura da camada de Náfion será muito alta, que pode causar alta resistência para o transporte de massa.
Usando alta carga de metal se torna difícil obter uma camada catalítica fina. O desempenho da célula não é proporcional à carga do catalisador, mas alcança um máximo ou até mesmo declina com um aumento na carga do catalisador (Heinzel et al., 2002). Isto está normalmente associado com a camada catalítica que se torna mais espessa (Shimizu et al., 2002). Altas cargas de catalisador podem produzir uma área ativa da superfície bem maior, o que se traduz em melhora no desempenho da célula, mas pode causar, também, uma alta resistência para o transporte de massa do etanol (Chen et al., 2003). Tem sido reportado na literatura que a carga de 4mg.cm-2 tanto para o ânodo como para o cátodo é que apresenta os melhores resultados para as DEFC ativas.
1.3.4 Membrana
A membrana de uma célula a combustível deve possuir as seguintes características: exibir condutividade protônica relativamente alta (>80mScm-1), apresentar baixo crossover de metanol(<10-6 mol.min-1cm-1) ou baixo coeficiente de difusão do metanol na membrana(< 6x10-6cm2s-1 a 25°C), ser química e mecanicamente estável no ambiente de célula a combustível, especialmente em temperaturas acima de 80°C(Http: www.hydrogen. Org). As membranas de Náfion® comercializadas pela DuPont são reconhecidas como sendo as melhores, no entanto elas não satisfazem a todos esses requisitos. Essas membranas usam
perfluor-sulfonilfluoreto etenil-propil-vinil éter, Náfion®. A figura que segue mostra a estrutura química do Náfion®.
Figura 5: Representação da estrutura química do Náfion®.
O grupo sulfônico (SO3H) é ionicamente ligado e o final da cadeia lateral é na
realidade um íon SO3- com um íon H+; por isso é que esta estrutura é chamada de ionômero.
Por causa da sua natureza iônica, o final da cadeia lateral tende a formar clusters (formar grupos) dentro da estrutura total da membrana. Embora a estrutura do Náfion® seja altamente hidrofóbica tal como o Teflon®, o grupo sulfônico no final da cadeia lateral é altamente hidrofílico. As regiões hidrofílicas são criadas entorno dos clusters da cadeia lateral sulfonada. É por isto que este tipo de material absorve relativamente grandes quantidades de água, em alguns casos até 50% do peso. Os prótons se movimentam dentro das regiões bem hidratadas o que torna esses materiais bons condutor de prótons. No entanto, as membranas de Náfion® não são permeáveis apenas aos prótons, o etanol também consegue atravessar a membrana e atingir o cátodo da célula (crossover). Este crossover de etanol do ânodo para o cátodo é um problema muito sério que reduz severamente a voltagem da célula, o potencial de circuito aberto, a densidade de corrente, a utilização do combustível, provoca o envenenamento da atividade eletrocatalítica do cátodo; tudo isso resulta em uma diminuição no desempenho da célula (Lin et al., 2005).
O crossover do etanol do ânodo para o cátodo através da membrana ocorre em parte por causa da difusão molecular e em parte devido ao arraste eletro-osmótico, que é
devido às moléculas de água que acompanham o movimento de cada próton (Lin et al., 2005). O arraste eletro-osmótico move água do ânodo para o cátodo, e quando a água se acumula no cátodo, algumas moléculas retornam para o ânodo através da membrana. Isto é conhecido como difusão reversa (back diffusion) e normalmente acontece porque a quantidade de água no cátodo é muitas vezes maior que no ânodo.
Tem sido mostrado que a difusão molecular é o mecanismo dominante do crossover sob condição de potencial de circuito aberto e em baixas densidades de corrente, em quanto que o arraste eletro-osmótico se torna mais importante em altas densidades de corrente (Choon et al., 2001).
Vários métodos têm sido propostos para reduzir o crossover das DEFC, tais como a adição ZrO2 à membrana (Yang et al., 2007), adição de PTFE® a membrana de Náfion® e
adição de uma fina camada de paládio e ligas de paládio que oxidam química e eletroquimicamente o etanol e impede a migração de água e etanol através da membrana porque estes metais obstruem os poros da membrana (Lim et al., 2003), etc. Todos esses métodos são capazes de reduzir o crossover do etanol a uma certa extensão, mas nenhum pode impedi-lo por completo. Yang et.al., (2007) observaram que o crossover do etanol se torna mais pronunciado à medida que a concentração do etanol aumenta.
Já foi constatado que a espessura da membrana de Náfion® é um dos fatores mais essenciais no que se refere à velocidade do crossover de etanol. Por exemplo, o crossover do etanol se torna menor quando a espessura da membrana aumenta. Infelizmente, a espessura da membrana reduz a densidade de potência devido a sua alta perda ôhmica (Bae et al., 2006).
Liu et al., (2006) investigaram o efeito da espessura da membrana sobre o desempenho de uma micro-DEFC passiva usando vários tipos de membranas de Náfion®, 117, 115 e 112 que possuem as seguintes espessuras 175µm, 125µm e 50µm respectivamente. Os autores observaram que quando a célula foi testada com baixa concentração de metanol
(2,0M), a membrana com maior espessura deu uma melhor performance em baixas densidades de corrente, enquanto que em densidades de correntes mais altas, a célula com membrana de espessura mais fina produziu uma melhor performance. Em alta concentração de etanol as três membranas exibiram comportamento similar em uma ampla faixa de densidade de corrente. Desses resultados pôde-se concluir que as membranas de maiores espessuras são recomendadas para micro-DEFC passiva com alta concentração de etanol.
1.4 Objetivos
Geral:
Fazer um estudo comparativo da atividade de eletrocatalisadores de Ptelet, PtRu e
PtRuRh frente à reação de eletro-oxidação do etanol em meio ácido. Verificar os efeitos da composição atômica de Rh e do método de preparação, por deposição eletrolítica ou redução química, no desempenho dos eletrocatalisadores.
Específicos:
Preparar eletrodepósitos de Ptelet, PtRu e PtRuRh em varias composições;
Caracterizá-los quanto à composição e a textura superficial utilizando as técnicas de
energia dispersivas de sonda (EDS) e microscopia eletrônica de varredura (MEV); Caracterizá-los eletroquimicamente através de voltametria cíclica em HClO4
0,1mol/L;
Levantar curvas voltamétricas e cronoamperométricas, devidamente normalizadas, da
reação de eletro-oxidação do etanol sobre os eletrodepósitos preparados em meio de HCℓO4 0,1mol/L.
Preparar pós catalíticos usando o método de redução química por boro hidreto de
sódio e caracterizá-los quanto à composição química usando a técnica de EDX; Caracterizar os pós catalíticos através de difratometria de Raio-X;
Levantar curvas voltamétricas e cronoamperométricas da reação de eletro-oxidação do
2. PARTE EXPERIMENTAL 2.1 Reagentes e Soluções
As soluções foram preparadas com água obtida do sistema Mili-Q Academic da Milipore (18,2MΩ cm) e reagentes de grau analítico: HClO4 (70%, Aldrich Chemical
Company), CH3CH2OH (J. T. Baker), NaOH (98%, Nuclear), HCℓ (37-38%, Synth), HNO3
(66-68% , Synth), H2SO4 (98% Synth), HCOOH (85%, Synth).
Os reagentes RuCℓ3.3H2O, H2PtCℓ6.6H2O, RhCℓ3.xH2O foram adquiridos da
ULTRA CHEM Scientific Products (Ribeirão Preto - São Paulo - Brasil).
Foram utilizados os gases: CO e N2 (99,96%, White & Martins). O monóxido de
carbono (CO) foi produzido no laboratório adicionando-se 20mL de ácido fórmico em um tubo de ensaio e em seguida 10mL de ácido sulfúrico concentrado. O CO produzido e o vapor de ácido fórmico que é liberado passam por uma solução de NaOH 3M para que ocorra a neutralização do vapor de ácido e desta forma impedir que ele contamine a solução da célula eletroquímica (ver figura 2).
As soluções estoques de RuCℓ3.3H2O, RhCℓ3.xH2O, H2PtCℓ6.6H2O, foram
preparadas em água ultra pura nas concentrações de 0,0387, 0,2215, 0,215mol/L respectivamente. Para realização dos experimentos foram retiradas alíquotas das soluções estoques para se preparar soluções de concentrações iguais 10mMol/L.
Figura 6: Sistema utilizado na produção de gás CO para normalização dos eletrodos.
2.2 Eletrodo de Trabalho
2.2.1 Preparo do Eletrodo de Trabalho
O eletrodo de trabalho foi confeccionado a partir da purificação do ouro, como no gráfico 1. A massa de ouro purificada (98% de Au segundo análise de EDX - Energia Dispersiva de Raio-X) foi então fundida, para se preparar os cilindros de ouro que, foram usados como substrato para realização da eletrodeposição dos metais. Estes cilindros possuem uma área da base de aproximadamente 0,125cm2. Estes foram inseridos em uma junta (“fêmea”) de teflon e o contato metálico foi feito através de um fio de ouro (figura 7).
Gráfico 1: Fluxograma esquemático do método de purificação de ouro.
4,5g de ouro 98% puro
240 mL de água régia (HCℓ: HNO3) (3 : 1)
+
Adição de 6,0g de Au impuro +
Repouso por 12 horas
Solução de Au3+ + impurezas
Filtração simples
Solução de Au3+
1° - Adição de 90g de Uréia em água suficiente para solubilizá-la. 2° - Adição de 250mL de solução de FeSO4. 7 H2O 0,345M e testar com solução de SnCℓ2 dissolvido em HCℓ.
Repouso por 12 horas
Figura 7: Foto do eletrodo de trabalho.
O substrato de Au foi polido até apresentar aparência quase especular, usando-se lixas d’água, 600, 1500, 2000 e depois pó de alumina 1m. Após o polimento, o material era deixado em banho ultra-sônico por 10 minutos.
O substrato polido era imerso em solução alcoólica de KOH 20% por 10 minutos para remoção final dos resíduos do processo de polimento. Depois, era exaustivamente lavado com água e imerso em uma solução de ácido nítrico 1:1. Após outra lavagem com água ultra-pura, o eletrodo polido estava pronto para a etapa de eletrodeposição.
As deposições eletrolíticas foram sempre conduzidas, como exposto anteriormente, no potencial de -0,2V, durante 10 minutos. A aparência visual dos eletrodepósitos obtidos era sempre negra e quase especular.
Na tabela 1 estão sumarizadas as concentrações de H2PtCl6.6H2O, RuCℓ3.3H2O e
RhCl3.xH2O, soluções estas usadas nas deposições, para preparo dos eletrodepósitos de PtEle,
Tabela 1: Composição das soluções utilizadas na preparação dos eletrodos de trabalho.
2.3 Eletrodos de Referência e Auxiliar
Uma placa de platina platinizada foi usada como eletrodo auxiliar e o eletrodo reversível de hidrogênio (ERH) como eletrodo de referência, como mostra a Figura 8. Pela figura verifica-se que o ERH é constituído por duas juntas, onde uma funciona como “macho” e a outra como “fêmea”. Na junta “macho” é gerada uma bolha de hidrogênio através de um
fio de platina no qual aplica-se uma descarga de potencial de 0,6V, esta, previamente preenchida com eletrólito suporte (HCℓO4). Esta junta “macho” é encaixada na junta “fêmea”
que contém um tubo de vidro em formato de cone, totalmente preenchido com eletrólito suporte e com um pequeno pedaço de fio de Pt soldado na ponta para fazer o contato iônico com a solução em estudo.
Figura 8: Fotografia dos eletrodos de referência (ERH) e contra-eletrodo.
Denominação do Eletrodo Número de Mol de Metais na Solução de Deposição
PtElet 3x10-5 Pt
Pt90Ru10 2,7x10-5 Pt : 3x10-6 Ru
Pt66Ru10Rh24 1,98x10-5 Pt : 3x10-6 Ru : 7,2x10-6 Rh
Pt70Ru20Rh10 2,1x10-5 Pt : 6x10-6 Ru : 3x10-6 Rh
Estes dois eletrodos juntamente com o eletrodo de trabalho foram encaixados em uma célula eletroquímica (Figura 9) para a realização dos experimentos.
Figura 9: Desenho esquemático da célula eletroquímica.
2.4 EQUIPAMENTOS.
2.4.1 Medidas de EDX, EDS, Voltamétricas, Cronoamperométricas e Micrográficas.
A análise de EDX feita para verificar a pureza do depósito de ouro foi realizada no Laboratório de Pesquisas e Analises de Combustiveis – LAPAC, em um equipamento cujo método analítico é a fluorescência de Raio-X da SHIMADZU, modelo EDX (Energia Dispersiva de Raios-X) - 700, serie Ray Ny.
As micrografias e medidas de EDS foram realizadas no Laboratório de Microscopia Eletrônica de Varredura – LABMEV do Centro de Geociências da UFPA. O equipamento utilizado foi um MEV modelo LEO – 1430. As condições de análises para as imagens de elétrons retro-espalhados foram: Corrente do feixe de elétrons = 90µA, Voltagem de aceleração constante = 20kV, Distância de trabalho = 15mm.
As medidas de Voltametria Cíclica e Cronoamperometria foram realizadas com o auxilio de um Potenciostato MQPG-01 da Microquímica Equipamentos Ltda. acoplado a um microcomputador através de uma interface MQI12/8PCC. Os voltamogramas foram registrados de acordo com os parâmetros da tabela 2.
Tabela 2: Parâmetros utilizados na obtenção das medidas eletroquímica.
O valor do potencial de inversão adotado foi 900mV para evitar ou minimizar alterações na composição superficial dos eletrodos durante as varreduras de potencial, já que em potenciais superiores há o enriquecimento superficial da Pt nas ligas (Rand e Woods, 1972, p.57).
2.4.2 Voltametria Cíclica da Platina em Meio Ácido.
Nesta técnica realiza-se a varredura de potencial direta e inversa em vários ciclos sucessivos observando-se os picos catódicos e anódicos da espécie eletroativa. Picos catódicos e anódicos crescerão a cada varredura se houver adsorção a superfície do eletrodo. O aumento do pico ocorrerá até evidentemente saturar-se a superfície do eletrodo. O crescimento dos picos ocorrerá aproximadamente no mesmo potencial se o sistema for reversível. A cada ciclo, aumenta-se a concentração de espécies eletroativas à superfície do eletrodo, aumentando a corrente do pico, na varredura direta. O metal se deposita então na
Parâmetros Valores
Potencial Inicial 50mV
Potencial Final 900mV
Velocidade de Varredura 20mV/s
superfície do eletrodo, dando o pico anódico na varredura reversa e aumentando a cada ciclo devido ao aumento da concentração do metal reduzido na superfície do eletrodo.
Antes de ser feito o estudo da eletrooxidação do etanol sobre os eletrodepósitos de PtEle, PtRu e PtRuRh, foi realizado um estudo do perfil voltamétrico cíclico da platina (figura
6) em solução de ácido perclórico 0,1mol/L. O resultado está consistente com os que têm sido reportados na literatura (Souza et al, 2002, p.9825), feitos sob condições semelhantes. Nele estão presentes todas as regiões características, como:
i) Potencial de adsorção-dessorção de hidrogênio na faixa de 0,05 e 0,4V,
ii) Região de dupla camada onde entre 0,4 e 0,8V, onde ocorre adsorção de ânions, iii) Formação do óxido de platina na faixa de 0,8 e 1,5V e após, redução do óxido de
platina entre 1,5 e 0,5V.
Figura 10: Voltamograma Cíclico do eletrodo de PtEle em solução aquosa de HCℓO4 0,1mol/L, a 20mV/S, onde a área hachurada representa a área da região de dessorção de hidrogênio usada para o cálculo da área real.
2.4.3 Método de Normalização da Área Real dos Eletrodos.
Ao se comparar à atividade catalítica de eletrodos diferentes deve-se levar em consideração o número de sítios ativos superficiais (área real ou área efetiva do eletrodo) o que é conseguido normalizando-se as correntes eletroquímicas. Esta normalização pode ser feita por dois métodos diferentes: Um que utiliza monóxido de carbono (CO) e outro que utiliza a carga de hidrogênio (QH). O método que utiliza a carga QH é melhor aplicado para os
eletrodos de Pt lisas ou Ptele, onde obtém-se o número de sítios ativos superficiais através da
medida da carga de hidrogênio (QH) na região de adsorção-dessorção de hidrogênio. Neste
caso, a carga de QH é dividida por 210μC/cm2, correspondente a oxidação de monocamada de
hidrogênio adsorvido, obtendo-se um valor para área do eletrodo.
Neste trabalho, as normalizações das medidas de correntes eletroquímicas, nos experimentos com eletrodeposição sobre Au, foram feitas através da medida da carga de oxidação do CO adsorvido. As superfícies dos eletrodepósitos (Ptele, PtRu e PtRuRh) foram
saturados com a CO durante 3 minutos em 0,3V em solução de HCℓO4 0,1mol/L. O excesso
de CO da solução foi removido da solução borbulhando-se N2 durante sete minutos e em
seguida aplicando-se duas varreduras de potencial, a 20mV/S, no intervalo de 0,3 à 1,1V. O primeiro ciclo serve para determinar a carga total de oxidação de CO, e o segundo para se obter o voltamograma cíclico original no eletrólito suporte. Os valores de Qoxi-CO foram
utilizados como fatores de normalização para as correntes, tanto nas voltametrias quanto nas cronoamperometrias.
Figura 11: Voltamograma cíclico do eletrodo de PtEle em solução de HCℓO4 0,1mol/L em V= 20mV.S-1, onde a área hachurada representa o pico de oxidação de CO para o cálculo da área real do eletrodo de PtElet.
2.4.4 Método de Preparação dos Pós Catalíticos para Testes em Camada Ultra-Fina.
Neste trabalho foram preparados pós catalíticos de Pt, PtRu e PtRuRh para testes em camada ultra fina. Na preparação dos pós catalíticos, procurou-se reproduzir as proporções atômicas dos eletrodepósitos analisados. O método empregado na confecção dos catalisadores foi a redução química via borohidreto de sódio, que promove a redução dos metais, seguida da deposição das partículas dos mesmos sobre o pó de carbono de alta área superficial (Vulcan XC-72).
O método de redução química via borohidreto de sódio é semelhante ao método utilizado no Departamento de Química Aplicada, Harbin Institute Of Technology, Harbin
China, com a finalidade de preparar catalisadores de platina dispersa suportados em carbono
(Pt/C) para estudos em células a combustível de etanol direto (DEFC) (Wang et al., p.38, 2005).
O método de preparação dos pós catalíticos via borohidreto de sódio é bastante simples. Todos os cós catalíticos foram preparados com uma porcentagem de 30% metal/carbono, para uma carga de carbono de 10mg.
Inicialmente é adicionado 0,0333g de pó de carbono de alta superfície (Vulcan XC-72, Cabot, 240m2.g-1) a uma solução com água ultra-pura com 0,5ml de Isopropanol. A solução então é levada ao banho ultra-sônico por 15 minutos. Após o banho ultra-sônico, são adicionadas as soluções contendo os metais em estudo e novamente a solução resultante é levada ao banho ultra-sônico por 15 minutos. Após o banho ultra-sônico é acrescentado a solução NaOH 0,1M, para ajustar o pH da solução a uma faixa entre 8 e 9, este verificado com papel tornassol. Com o pH na faixa adequada, colocamos a solução com os metais para aquecer em banho-maria com agitação durante 1 hora, a uma temperatura de 80ºC, ao mesmo tempo em que a solução é titulada com 10ml de solução de borohidreto de sódio 0,2M, para realizar a redução dos metais presentes na solução. Após o banho-maria, e titulação, a solução resultante é filtrada a vácuo sob lavagem com água ultra-pura. A massa com o pó catalítico resultante do processo é levada a estufa para secagem e posterior coleta e armazenagem.
A tabela 3 demonstra a composição dos pós catalíticos obtidos no processo de redução via borohidreto de sódio.
Tabela 3: Volumes das soluções dos sais de Pt, Ru e Rh utilizados na confecção dos pós catalíticos de Pt/C, PtRu/C e PtRuRh/C preparados por redução química via borohidreto de sódio.
Denominação do Eletrodo
Volumes de Soluções dos Metais
H2PtCl6.6H2O RuCl3.3H2O RhCl3.XH2O
Pt90Ru10 5000µL 1200µL
Pt70Ru20Rh10 4000µL 2000µL 100µL
2.5 Preparo da Camada Ultra-Fina.
Para se realizar as analises dos pós catalíticos em camada ultra-fina utilizou-se o equipamento Autolab BSTR10A Eco Chemie.
Para se preparar a camada ultra-fina pesou-se inicialmente 0,005g do referido pó. Adicionou-se 3mL de água ultra-pura e juntamente a 1mL de Isopropanol e 50µL de Nafion®. A solução resultante foi levada ao banho ultra-sônico por 15 minutos. Retirou-se 20µL da solução, os quais foram colocados na ponta do eletrodo, e este levado a estufa por 5 minutos. Este último passo do procedimento foi repetido por mais duas vezes para o término da preparação do eletrodo.
2.6 Medidas de Difração de Raio-X dos Pós Catalíticos.
Difração de Raios-X (DRX) é uma das técnicas mais utilizadas para caracterizar materiais. É uma técnica não-destrutiva, que revela informação detalhada sobre a composição química e estrutura cristalográfica dos materiais.
Os padrões de difração são produzidos sempre que a luz atravessa, ou é refletida por uma estrutura periódica que apresenta um padrão que se repete regularmente. Para que o padrão de difração seja bem evidente o comprimento de onda da luz incidente deve ser aproximadamente igual à distância na qual se repete na estrutura periódica em um retículo cristalino. As distâncias entre os átomos são da ordem do comprimento de onda dos raios-X e assim, o raio-X é a radiação mais adequada para este propósito. Ao incidir raios-X sobre a estrutura cristalina, seus átomos se convertem em centros osciladores e emitem sua radiação em todas as direções. Trata-se de um processo de dispersão coerente, no qual os raios, dispersos de cada átomo, se reforçam ou se anulam mutuamente, em determinadas direções do
espaço, desde que as distâncias percorridas sejam ou não múltiplos do comprimento de onda da radiação X (Lei de Bragg). Os difratômetros de raios-X funcionam de forma a garantir o ângulo de Bragg para a formação dos fenômenos de difração de raios-X (gerados pelo equipamento) através dos retículos cristalinos das amostras. O contador do equipamento mede a intensidade do feixe difratado em toda a faixa de ângulos 2θ e registra no difratograma.
As análises dos difratogramas de raios-X permitem a obtenção de informações quanto à estrutura cristalina dos catalisadores bem como a estimativa do tamanho médio de cristalito do catalisador (Cullity e Stock, 2001; Weller, 1994).
Neste trabalho as medidas de DRX foram realizadas no Difratômetro de raios-X modelo X´PERT PRO MPD (PW3040/60), da PANalytical, com Goniômetro PW3050/60 (θ/θ) e com tubo de raios-X cerâmico de anodo de Cu (Kα1 1,540598 Å), modelo
PW3373/00, foco finolongo, 2200W, 60kv. O detector utilizado é do tipo RTMS, X'Celerator.
A aquisição de dados foi feita com o software X'Pert Data Collector,
versão 2.1a, e o tratamento dos dados com o software X´Pert HighScore versão 2.1b, também da PANalytical.
3. RESULTADOS E DISCUSSÕES
3.1 Caracterização e Teste Eletrocatalítico dos Eletrodepósitos. 3.1.1 Composição Atômica dos Eletrodepósitos de PtRu e PtRuRh.
Neste trabalho foram preparados um eletrodo bi-metálico de PtRu e três eletrodos tri-metálicos de PtRuRh. As eletrodeposições foram feitas potenciostáticamente a -0,2V Vs ERH durante dez minutos em uma solução contendo os metais Pt, Ru e/ou Rh nas quantidades indicadas na tabela 4. As composições atômicas obtidas por EDS (Energia Dispersiva de Sonda) encontram-se também na tabela 4.
Tabela 4: Composição Atômica dos Eletrodos de PtRu e PtRuRh.
Para os eletrodepósitos de PtRu, também foram feitas composições com percentuais acima de 10% de Ru, porém, as atividades observadas para esses eletrodos não foram satisfatórias, e sim, inferiores as atividades dos eletrodos com 10% de Ru, tanto para eletrodepósitos bi ou tri-metálicos. O que está em consonância com os resultados reportados na literatura (Gasteiger et al, 1993, p.12020; Gasteiger et al, 1994, p.1795; Neto, Linardi e
Gonzalez, 2003, p.55). Devido a estes fatos, utilizou-se o eletrodepósito de PtRu com 10% de
Ru para comparação das atividades catalíticas. Denominação
do Eletrodo
Composição da solução de deposição de cada metal
Composição atômica fornecida pelas medidas de EDS
Pt90Ru10 9 mmol.ℓ -1 Pt : 1 mmol.ℓ-1 Ru Pt 90,8±2,6 : Ru 9,2±0,1 Pt66Ru10Rh24 7 mmol.ℓ -1 Pt : 1 mmol.ℓ-1 Ru : 2 mmol.ℓ-1Rh Pt 66±2,9 : Ru 9,4±0,2 : Rh 24,6±0,2 Pt70Ru20Rh10 7 mmol.ℓ -1 Pt : 2 mmol.ℓ-1 Ru : 1 mmol.ℓ-1Rh Pt 70,4±3,2 : Ru 19,6±0,1 : Rh 10±0,4 Pt50Ru10Rh40 5 mmol.ℓ -1 Pt : 1 mmol.ℓ-1 Ru : 4 mmol.ℓ-1Rh Pt 50,3±9,3 : Ru 9,7±1,1 : Rh 40±1,7
3.1.2 Morfologia dos Eletrodepósitos de PtRu e PtRuRh.
A morfologia da superfície dos eletrodepósitos de PtRu e PtRuRh foi analisada por microscopia eletrônica de varredura (MEV).
O Microscópio Eletrônico de Varredura (MEV) é o instrumento de geração de imagens topográficas e informação elementar. O MEV usa a luz com comprimento de onda de 0,12Aº, resultando em um limite de resolução de 1 milhão de diâmetros, com ampliação de 10x para 10.000x com profundidade praticamente ilimitada de campo. O MEV utiliza um feixe de elétrons para digitalizar a superfície de uma amostra e construir uma imagem tridimensional da amostra. Os elétrons são gerados no canhão de elétrons, através de um filamento de tungstênio. Ao aplicar uma corrente através do filamento, o fio de tungstênio aquece e os elétrons são emitidos. Quando o feixe de elétrons atinge a amostra, a interação entre o feixe de elétrons do filamento e os átomos da amostra gera uma variedade de sinais. Dependendo da amostra, estes sinais podem incluir elétrons secundários (elétrons da amostra em si), os elétrons retro-espalhados (feixe do filamento que saltam dos núcleos dos átomos na amostra), raios-X, luz, calor e etc. Um detector de elétrons secundários irá detectar elétrons de baixa energia produzida perto da superfície da amostra, fornecendo uma imagem predominantemente topográfica. O detector de elétrons espalhados irá detectar elétrons de alta energia que foram dispersadas, e fornecer informações sobre as diferenças de número atômico dentro de um método de imagem do MEV.
Ao contrário do microscópio de luz, em que a luz faz uma "imagem instantânea real" da amostra, os elétrons em um MEV não formam uma imagem real. Ao contrário, o MEV verifica linha por linha do feixe de elétrons sobre a amostra. A lenta varredura produz uma imagem clara e nítida, mas leva um ou dois minutos para concluir. Um sistema de MEV
com vários detectores pode fornecer imagens de alta resolução, análise quantitativa elementar do material, e mapeamento rápido elementar, bem como outros benefícios.
A figura 12 mostra as micrografias obtidas com três magnificações (24x, 500x e 1000x) para os eletrocatalisadores de Pt90Rh10, Pt66Ru10Rh24, Pt70Ru20Rh10,Pt50Ru10Rh40. Elas
apresentam, de maneira geral, aspectos bem diferentes entre si. As superfícies dos eletrocatalisadores de Pt66Ru10Rh24 e Pt70Ru20Rh10 na magnificação de 20µm apresentam
determinada semelhança, porém observa-se que ao aproximarmos mais a imagem, magnificação de 1000x, os eletrocatalisadores apresentam superfícies bem diferentes. Também é nítido observarmos que o eletrodepósito com 40% de Rh possui uma superfície bem mais uniforme quando comparado com os outros eletrodepósitos, independente da magnificação.
24x 500x 1000x
Figura 12: Micrografia dos Eletrodepósitos em magnificações (24x, 500x e 1000x): I – Pt90Ru10, II – Pt66Ru10Rh24, III – Pt70Ru20Rh10, IV – Pt50Ru10Rh40.
Com o intuito de verificar a distribuição dos metais pela superfície do eletrodo, foram selecionados pontos característicos da superfície de cada eletrodo, os quais se encontram nas tabelas 5, 6 e 7.
