Medidas Cronoamperométricas da Eletro-oxidação de Etanol em Camada Ultra fina.

As atividades dos pós catalíticos em camada ultra-fina para eletro-oxidação do etanol foram comparadas, também, por cronoamperometria em solução 0,1mol/L de CH3CH2OH + 0,1mol/L de HClO4.

As curvas cronoamperométricas foram obtidas em 0,5V, para todos os eletrodepósitos. Primeiramente foi aplicado um “salto” do potencial de circuito aberto para

0,05V, o qual foi mantido por 30 segundos. Em seguida, elevou-se o valor do potencial para 0,5V, e, a partir daí, feito o monitoramento da corrente durante 10 minutos.

A figura 20 mostra as medidas de cronoamperometria para todos os testes em camada ultra-fina frente a reação de eletro-oxidação do etanol.

Figura 20: Cronoamperogramas obtidos a 0,5V durante 10 minutos, em Etanol 0,1mol/L, em teste de Camada Ultra-fina para Pt/C, PtRu/C e PtRuRh/C.

Observa-se, na figura 20, que ocorre uma diminuição acelerada da corrente no primeiro minuto de reação, o que pode ser atribuído ao processo de oxidação do etanol. Após 1 minuto de reação, os eletrodos apresentam uma tendência a permanecer em um estado quase estacionário, apresentando correntes que diminuem lentamente com o tempo. No processo de desativação dos eletrodos podemos observar que todos os eletrodos apresentaram uma boa estabilidade de resposta, observando-se uma corrente de oxidação quase constante no intervalo de tempo imediatamente após a queda inicial.

A fim de se comparar as atividades catalíticas dos eletrodos, determinaram-se os valores de correntes no tempo de 10 minutos de reação. Desta forma observa-se que as composições de Pt90Ru10/C, Pt70Ru19Rh11/C e Pt48Ru9Rh43/C apresentam atividades catalíticas

1,5; 2,5 e 3,5 vezes superiores a atividade da Pt/C.

Com isto podemos propor a seguinte ordem de atividades catalíticas para as composições dos eletrodos particulados em camada ultra-fina: Pt48Ru9Rh43/C >

Pt70Ru19Rh11/C > Pt90Ru10/C > Pt/C.

Esta ordem de atividades catalíticas também está de acordo com a ordem de atividades catalíticas obtidas para os eletrodepósitos preparados, novamente demonstrando a tendência de que o aumento na proporção de Rh na composição de eletrocatalisadores contendo PtRu, promove um maior efeito catalítico na reação de eletro-oxidação do etanol mantendo-se o teor de Ru em 10%.

Diversos resultados encontrados na literatura indicam que com um teor de Ru próximo a 10%, em eletrodos PtRu, obtem-se um melhor desempenho catalítico. Iwase e Kawatsu (1995) demonstraram que ligas de PtRu/C com teores de Ru entre 10-15% apresentam atividades catalíticas superiores a Pt/C e a ligas de PtRu/C com maiores teores de Ru, no processo de eletro-oxidação de etanol. Richarz et al. (1995) sugerem que

eletrocatalisadores de PtRu/C com 7% de Ru nas ligas são mais ativos no processo de oxidação de alcoóis. Neto, Linardi e Gonzalez (2003) mostraram que eletrocatalisadores de PtRu/C, preparados pelo método de redução via ácido fórmico, com teores de Ru de 10 e 20% são mais ativos que catalisadores com teores de 30 e 40% de Ru, em uma faixa de potencial de 0,3 a 0,5V, para aplicações em CaC. Silva et al. (2006) preparam eletrocatalisadores de PtRu/C utilizando feixe de elétrons, e observaram que a composição Pt80Ru20 foi mais ativa

para reação de eletro-oxidação do etanol em comparação com o catalisador Pt50Ru50 (E-TEK).

Bergamaski (2005) demonstrou que eletrodos de PtRh/C, preparados por deposição via ácido fórmico, tem maior atividade na reação eletro-oxidação de etanol, conforme o aumento do teor de Rh na liga. Foi obtida a maior atividade para a liga com 53% de Rh.

Quanto a eletrodos ternários contendo PtXRh, onde X = Sn ou Ru, os resultados da literatura apresentam uma variação quanto ao efeito do teor de Rh, ora apresentando melhor desempenho com teor de Rh mais baixo, ora teor de Rh maios alto. Choi et al. (2004) observaram que eletrodos de Pt50Ru40Rh10/C, preparados por redução química via borohidreto

de sódio, obtiveram atividade catalítica superior ao eletrodos de Pt50Ru50/C e Pt67Rh33/C. Neto

et al. (2006) demonstraram que ligas ternárias de Pt50Sn40Rh10/C, preparados pelo método de

redução por álcool são mais ativos que eletrodos de Pt50Ru50/C (E-TEK), em toda faixa de

potencial de interesse para oxidação de etanol em CaC. Kawaguchi et al. (2006) demonstraram que eletrodos de Pt25Ru25Rh50/C apresentam atividade catalítica superior as

ligas de PtRu/C, para a faixa de potencial entre 0,3 e 0,5V. Lima e Gonzalez (2008) mostraram que ligas de PtRuRh/C com teores de Rh em 33% apresentam melhor atividade catalítica frente a reação de eletro-oxidação do etanol, quando comparados com eletrodos de Pt50Ru50/C, Pt50Rh50/C e Pt50Ru50/C (E-TEK) a uma temperatura de 25ºC. Deve-se levar em

conta na análise desses resultados que o método de preparação pode influenciar na resposta catalítica dos eletrodos

Considerando os resultados reportados da literatura para eletrodos binários PtRu e PtRh, nos quais teores de Ru na ordem de 10% e teores de Rh na faixa de 40-50% apresentam os melhores desempenhos, os resultados obtidos neste trabalho para eletrodos PtRuRh indicam a ocorrência concomitante dos efeitos promotores do Ru e do Rh:

i) O efeito bifuncional promovido pelo átomo de Ru, em ligas de Pt-Ru, que tem a propriedade de adsorver oxigênio de espécies oxigenadas tal como OHads, ou “ativar”

moléculas de água, em potenciais mais baixos que a Pt. Assim, a Pt forneceria os sítios para a adsorção do etanol (ou outras moléculas orgânicas), enquanto o Ru (modificador) forneceria os sítios para adsorção de espécies OHads.

ii) O átomo de Rh modifica a estrutura eletrônica da Pt, modificando a interação química entre as espécies adsorvidas (COads) com a Pt, de tal forma que a energia de ativação

para oxidação do CO diminua. Também existem evidências que o Rh facilite a quebra da ligação C-C do etanol (Souza, 2002)

4. CONCLUSÃO

Os resultados de voltametria cíclica no etanol indicaram que os eletrodepósitos de Pt90Ru10, Pt66Ru10Rh24 e Pt70Ru20Rh10 apresentam atividades catalíticas muito similares para

eletro-oxidação de etanol. A reação de oxidação inicia para ambos em uma faixa de potencial de 0,4V. O eletrodo ternário de Pt50Ru10Rh40 apresentou o melhor desempenho para reação de

oxidação do etanol apresentando atividade catalítica já em 0,28V, porém com baixos valores de correntes. Em conseqüência a analise das varreduras positivas de todos os eletrodepósitos, e considerando a faixa de 0,3-0,5V como a faixa de interesse para aplicação dos mesmos em células a combustível, pode ser sugerida a seguinte ordem de atividades catalíticas para eletro- oxidação de etanol: Pt50Ru10Rh40 > Pt66Ru10Rh24 ≈ Pt70Ru20Rh10 > Pt90Ru10 > Ptelet.

A análise das curvas cronoamperométricas também demonstrou esta mesma tendência para os eletrodepósitos estudados. Observa-se que o eletrodepósito de Pt50Ru10Rh40

apresenta a maior estabilidade assim como uma maior atividade catalítica, no intervalo de tempo de 20 minutos, no processo de eletro-oxidação do etanol. Para estes resultados podemos propor a seguinte ordem de atividades catalíticas: Pt50Ru10Rh40 > Pt66Ru10Rh24 ≈

Pt70Ru20Rh10 > Pt90Ru10 > Ptelet.

Para efeito de comparação, foram confeccionados pós catalíticos suportados em carbono de alta área superficial com composições semelhantes as dos eletrodepósitos para testes em camada ultra-fina. As composições dos pós catalíticos foram analisadas através da técnica de EDX. As atividades dos pós catalíticos em teste de camada ultra-fina foram avaliadas através de voltametria cíclica e cronoamperometria. Os eletrodos de Pt90Ru10/C,

Pt70Ru19Rh11/C e Pt48Ru9Rh43/C demonstraram atividades superiores a Pt/C, porém similares

entre si, demonstrando potencial de início de oxidação em 0,5V, sendo que a composição Pt48Ru9Rh43/C apresentou a maior corrente em todo ciclo. Os resultados de

cronoamperometria mostraram que os eletrodos apresentaram uma boa estabilidade na corrente eletroquímica, porém a composição de Pt48Ru9Rh43/C apresentou atividade catalítica

superior, com as maiores correntes no intervalo de tempo de 10 minutos. Com isto podemos propor a seguinte ordem de atividades para os pós catalíticos: Pt48Ru9Rh43/C > Pt70Ru19Rh11/C

> Pt90Ru10/C > Pt/C.

Os resultados em conjunto indicam que a adição de Ru e Rh à Pt apresenta um efeito promotor sinérgico para a eletro-oxidação de etanol e que, para as composições investigadas, quanto maior o teor de Rh maior a atividade catalítica dos eletrodos.