Normalização das Respostas dos Eletrodos.

Na análise da atividade catalítica dos eletrodos, a área real dos mesmos é de grande importância. Para eletrodos de Ptelet, como exemplo, a área real é normalmente obtida

através da medida de carga (QH) na região de adsorção-dessorção de hidrogênio. Contudo,

neste trabalho foi utilizado um método proposto por Souza (1999), que se baseia na oxidação de uma mono-camada de monóxido de carbono (CO) que é adsorvido sobre a superfície dos eletrodos. A viabilidade deste método de normalização está pautada nos seguintes argumentos:

O CO pode ser considerado como a menor molécula orgânica existente. Com isso, é admissível supor que, em uma camada de CO saturada na superfície do eletrodo, todos os sítios ativos, potencialmente disponíveis para adsorção de outras moléculas orgânicas maiores, como etanol, sejam ocupados por CO. Além disso, o CO é um dos produtos da adsorção química dissociativa de moléculas orgânicas pequenas (Beden e Lamy, 1992, p.97).

O CO adsorve fortemente sobre a superfície de metais nobres, como Pt, Pd, Ru e Rh, (Caram e Gutiérrez, 1993, p.313, Kunimatsu, Shimazu e Kita, 1988, p.371) por exemplo. Esta forte interação com a superfície garante que não haja dessorção de CO molecular (Caram

e Gutiérrez, 1993, p.313), o CO só é removido por meio da oxidação a CO2 (Wilhelm, Iwasita

CO dissolvido na solução pode ser facilmente eliminado com borbulhamento de gás inerte N2

ou Ar na solução.

O valor da área real é diretamente proporcional a quantidade de CO adsorvido, o qual é oxidado, conforme é demonstrado na figura na página 18. O pico de oxidação é integrado e o resultado dividido pelo valor da velocidade de varredura, em V.S-1, resultando nos valores de cargas sumarizados na Tabela 8. As correntes eletroquímicas foram então divididas por estes valores de cargas.

Tabela 8: Carga de oxidação de CO (QCO) nos eletrodepósitos de Pt, PtRu e PtRuRh.

Eletrodo QCO (mC) Ptelet 0,00440 Pt90Ru10 0,00195 Pt66Ru10Rh24 0,00121 Pt70Ru20Rh10 0,00186 Pt50Ru10Rh40 0,00075

3.1.5 Eletro-oxidação do Etanol Sobre Eletrodepósitos de Ptelet, PtRu e PtRuRh.

Todos os experimentos foram realizados em uma faixa de potencial entre 0,1 e 0,9V, em solução contendo 0,1mol/L de CH3CH2OH + 0,1mol/L de HClO4, a 20mV/S.

A Figura 15 mostra as varreduras positivas dos eletrodepósitos de Ptelet e Pt90Ru10

Figura 15: Varreduras Positivas, Sobrepostas, dos Eletrodepósitos de Ptelet e Pt90Ru10, em solução 0,1mol/L de CH3CH2OH + 0,1mol/L de HClO4, a 20mV/S.

Analisando as varreduras positivas dos eletrodepósitos de Ptelet e Pt90Ru10, figura

15, verificamos claramente o comportamento de cada eletrodo, demonstrando características um pouco diferentes. Observa-se, primeiramente, uma diferença nos picos de correntes eletroquímicas à medida que o Ru foi adicionado ao eletrodo de Pt. A melhor atividade apresentada foi para a liga binária Pt90Ru10, em comparação com eletrodo de Ptelet, até uma

faixa de 0,75V. Contudo, deve-se salientar que as correntes eletroquímicas também estão relacionadas a outros processos paralelos, como por exemplo, a adsorção-dessorção de intermediários de reação e/ou formação de outros produtos, que não sejam CO2 da eletro-

oxidação do etanol (Del Colle, 2006). Com isso faz-se mais importante analisar o potencial de inicio de oxidação do etanol para comparação de atividade dos eletrodos. O potencial de inicio de oxidação está relacionado diretamente à energia de ativação da reação de oxidação do etanol. Quanto menor o potencial de inicio de oxidação, menor a energia de ativação, e assim mais ativo é o eletrodo frente à reação de oxidação do etanol.

O potencial de inicio de oxidação do etanol na Ptelet é observado em 0,45V,

eletrodepósito de Pt90Ru10 é observado em 0,4V. O que representa uma pequena redução no

potencial. O eletrodepósito de Pt90Ru10 tem atividade superior a do eletrodepósito de Ptelet até

uma faixa de potencial de 0,75V, a partir deste potencial a Ptelet é sempre superior. Em geral,

as ligas binárias que apresentam Ru em sua composição reduzem o potencial inicial de oxidação do etanol, em comparação com eletrodos de Pt, mas não alteram a razão CO2/Produtos na oxidação do mesmo (Iwasita; Nart e Vielstich, 1990, p.1030, Souza et al,

1997, p.17, Gasteiger et al, 1994, p.1825).

A figura 16 demonstra as varreduras positivas de todos os eletrodepósitos sobrepostos.

Figura 16: Varreduras Positivas, Sobrepostas, dos Eletrodepósitos de Ptelet, PtRu e PtRuRh, em solução 0,1mol/L de CH3CH2OH + 0,1mol/L de HClO4, a 20mV/S.

A análise das varreduras sobrepostas dos eletrodepósitos ternários, figura 16, demonstra que os eletrodepósitos de Pt66Ru10Rh24 e Pt70Ru20Rh10 apresentam atividades

catalíticas muito semelhantes, porém o eletrodo de Pt66Ru10Rh24 demonstra uma pequena

Observa-se o potencial de inicio de oxidação do etanol para esses dois eletrodos em uma faixa de 0,4-0,45V, também com pequena redução em relação à Ptelet. Analisando a curva do

eletrodepósito de Pt50Ru10Rh40 observamos características também semelhantes em relação

aos outros eletrodos ternários, porém com correntes bem baixas. O potencial de inicio de oxidação do etanol para este eletrodo inicia em uma faixa aproximada de 0,28V, o que representa uma diminuição de 0,17V em relação ao eletrodepósito de Ptelet, demonstrando

uma atividade catalítica superior em relação aos outros eletrodos de PtRuRh.

De fato, podemos fazer as seguintes observações a cerca dos eletrodepósitos. Para os eletrodepósitos contendo Ru, observa-se uma maior atividade, em relação ao eletrodepósito de Ptelet, até a faixa de 0,75V, a partir daí a Ptelet é superior aos outros

eletrodepósitos bi ou tri-metálicos. Porém, a grande diferença se faz na presença de Rh nos eletrodepósitos. Observa-se que quanto maior a proporção de Rh, menores são as correntes nas regiões de adsorção-dessorção de hidrogênio e também na região de dupla-camada elétrica.

Em conseqüência a análise das varreduras positivas de todos os eletrodepósitos, e considerando a faixa de 0,3-0,5V como a faixa de interesse para aplicação dos mesmos em CaC, pode ser sugerida a seguinte ordem de atividades catalíticas para eletro-oxidação de etanol: Pt50Ru10Rh40 > Pt66Ru10Rh24 ≈ Pt70Ru20Rh10 > Pt90Ru10 > Ptelet. Esta ordem sugere que

a atividade dos eletrodos é tanto maior quanto a proporção de Rh nos eletrodepósitos.

Bergamaski (2005), Krausa e Vielstch (1994, p.307) propõem que o átomo de Rh modifica a estrutura eletrônica da Pt, modificando a interação química entre as espécies adsorvidas (COads) com a Pt, de tal forma que a energia de ativação para oxidação do CO

diminua. Souza et al. (2002), estudaram a reação de eletro-oxidação do etanol em eletrodos de PtRh preparados por deposição potenciostática e verificaram que a melhor composição de PtRh foi a Pt55Rh45.