Produção e Cinética de Formação de
Nanoestruturas de α – Fe em Ligas do
Tipo-Nanoperm Ativadas
Mecanicamente
Rodrigo Dias Pereira
Doutorado em Ciências Físicas
Universidade Federal do Espírito Santo
Rodrigo Dias Pereira
Produção e Cinética de Formação de
Nanoestruturas de α – Fe em Ligas do
Tipo-Nanoperm Ativadas
Mecanicamente
Universidade Federal do Espírito Santo
Programa de Pós – Graduação em Física
Vitória – ES, 2008
Tese realizada sob a orientação do
Prof. Dr. Edson Passamani Caetano,
apresentada ao programa de Pós –
Graduação em Física da Universidade
Federal do Espírito Santo como requisito
parcial para a obtenção do Título de
Doutor em Ciências Físicas.
Dados Internacionais de Catalogação-na-publicação (CIP)
(Biblioteca Central da Universidade Federal do Espírito Santo, ES, Brasil)
Pereira, Rodrigo Dias, 1977-
P436p Produção e cinética de formação de nanoestruturas de α-Fe em ligas do tipo Nanoperm ativadas mecanicamente / Rodrigo Dias Pereira. – 2008.
136 f : il.
Orientador: Edson Passamani Caetano.
Tese (doutorado) – Universidade Federal do Espírito Santo, Centro de Ciências Exatas.
1. Materiais magnéticos. 2. Nanoestrutura. 3. Mössbauer, Espectroscopia de. I. Caetano, Edson Passamani. II. Universidade Federal do Espírito Santo. Centro de Ciências Exatas. III. Título.
Dedicatória
Dedico este trabalho em especial à minha esposa Edna de Souza da Silva e a minha mãe Vera Lúcia Dias Pereira, por estarem ao meu lado me incentivando, apoiando e me dando todo o carinho, durante todas as etapas de minha vida.
AGRADECIMENTOS
Em primeiro lugar, agradeço a Deus.À minha esposa Edna de Souza da Silva, por todo amor, carinho, companheirismo e compreensão durante esta jornada.
À minha mãe Vera Lúcia Dias Pereira, meu pai Manoel Simões Pereira e ao meu irmão Rafael Dias Pereira, que tudo fizeram para me dar condições e apoio em todas as fases da minha vida acadêmica.
Ao meu professor orientador, Edson Passamani Caetano, pela dedicação, atenção e paciência com que me orientou.
Ao prof. José Rafael Cápua Proveti pelas proveitosas discursões. Ao amigo Breno Rodrigues Segatto pelo apoio, incentivo e amizade.
Ao amigo André Luiz Alves pelo grande auxilio durante algumas etapas trabalho.
À amiga Angelita Alves Teixeira pelo apoio e companheirismo constantes durante a realização deste trabalho.
Aos amigos Aline Demuner, Fabio Xavier, Farley Sardinha, Paulo Sérgio Moscon, Thiago Matias e Alexsandro Masioli pela ajuda, incentivo, companheirismo e por estarem ao meu lado durante os bons e maus momentos.
À Enon Barros de Souza e Victor Valim Valentim pela dedicação e pela participação em algumas etapas deste trabalho.
Aos Amigos Izabel Wernesbach, Télkia Alves de Oliveira, Rondinele Shultais Leite, Sandra Pereira da Rocha, Shirley Gaiba Barcelos, Silvia Fernandes Rocha e Andressa Bacchetti Pinto pelo incomensurável apoio durante a realização deste trabalho.
À todos os meus familiares e amigos que souberam compreender minhas ausências durante diversos momentos.
RESUMO
Ligas nanoestruturadas do tipo Fe84M9Cu1B6 (M=Zr, Nb e V) foram produzidas através da técnica de mecanossíntese usando dois procedimentos distintos (Série I - mistura seqüencial dos elementares ou Série II - mistura total dos pós-elementares). Enquanto que a fase amorfa tipo FeMCuB foi obtida dominantemente para no primeiro procedimento (Série I), nanogrãos de α-Fe(M) dispersos em uma matriz amorfa FeMCuB foram espontaneamente produzidos pela mecanossíntese no procedimento da Série II. O material nanocristalino também foi ativado na Série I após tratamento térmico em temperatura controlada. Os nanogrãos de α-Fe(M) em ambas as Séries I e II possuem tamanhos de grãos, obtidos pela expressão de Scherrer, entre 8-10 nm. Utilizando a técnica de calorimetria exploratória diferencial foram estudadas as cinéticas dos processos (i) de relaxação estrutural da matriz amorfa produzida por moagem, (ii) de transformação amorfo-cristalino da fase amorfa e (iii) da cristalização total dos materiais produzidos por mecanossíntese. A relaxação estrutural dos materiais recém-moídos ocorre por volta de 500 K, independentemente do elemento refratário (M), mas sua energia de ativação encontra-se em um intervalo entre 30 e 100 kJ/mol, que depende do procedimento (Série I ou Série II) e também do elemento refratário M (Zr, V, Nb). Tomando, por exemplo, a liga Fe84Zr9Cu1B6 produzida nos procedimentos das Séries I e II foi verificado uma redução no valor do pico da temperatura de relaxação de aproximadamente 3%, mas as energias de ativação dos materiais preparados nas Séries I e II são substancialmente diferentes, ou seja, são 96 e 31 kJ/mol para as Séries I e II, respectivamente. O processo de cristalização ocorre no intervalo de temperatura de 730 – 750 K para o 1º. estágio e com energia de ativação da ordem
entre 55 e 160 kJ/mol, enquanto que o 2º. estágio da cristalização ocorre entre 636 e 939 K e com energias de ativação entre 105 e 330 kJ/mol, dependendo do elemento refratário e do tipo de procedimento de preparação da amostra (Série I ou Série II). Os valores das temperaturas de cristalização e das energias de ativação, associadas com os 1º e 2º estágios de cristalização, são menores para as amostras ativadas mecanicamente quando comparadas com os valores das respectivas grandezas obtidas para uma liga semelhante preparada por melt-spinning. Este efeito de redução dos valores das temperaturas e das energias foi associado principalmente com um grande número de defeitos nos pós moídos, induzidos pelo processo de mecanossíntese.
A espectroscopia Mössbauer foi à técnica usada para uma descrição da microestrutura dos materiais produzidos nas Séries I e II. Três regiões distintas foram observadas. As fases amorfas das matrizes FeMCuB foram caracterizadas por possuírem distribuições de campos magnéticos hiperfinos com pico em torno de 20 T. Dentro das fases amorfas das matrizes foi possível, em alguns casos, determinar regiões ricas e pobres em Fe. Por outro lado, os caroços/núcleos dos nanogrãos de α-Fe(M) possuem campos magnéticos hiperfinos em torno de 33 T, enquanto que os átomos de Fe nas superfícies dos nanogrãos de α-Fe(M) têm uma contribuição na distribuição de campos magnéticos hiperfinos em campos de aproximadamente 31T. As propriedades magnéticas e hiperfinas da liga amorfa Fe84M9Cu1B6 produzida nesta tese são comparáveis com as observadas na liga preparada pelo método de
ABSTRACT
Nanostructured Fe84M9Cu1B6 alloys were produced by mechanosynthesis, using two different procedures (Serie I – sequential mixture of elemental powder or Serie II – mixture of all elemental powder). The amorphous phase type FeMCuB was dominantly obtained for the first procedure (Serie I), in the contrary, α-Fe(M) nanograins dispersed in an FeMCuB amorphous matrix were spontaneously produced by mechanosynthesis in samples of the serie II. The nanocrystalline material also was activated in the serie I using a temperature controlled annealing. The α-Fe (M) nanograins in both series I and II have sizes of grains, obtained by the Scherrer expression, of about 8 to 10 nm. Using the technique of exploratory differential calorimetry different aspects were studied: the kinetics of the processes of (I) the structural relaxation of the amorphous matrix produced by milling and of (ii) the amorphous to crystalline transformation of the amorphous phase and, (iii) the full crystallization of the materials produced by mechanosynthesis. The structural relaxation of the as-produced materials occurs around 500 K, independently of the refractory element (M), but its activation energy is in a range between 30 and 100 kJ /mol, which depends on the procedure (Series I or Series II) and also on the element refractory M (Zr, V, Nb). Considering, for example, the Fe84Zr9Cu1B6 alloy produced in the procedures of the series I and II, a reduction in the value of the peak temperature of the relaxation of approximately 3% was verified, but the energies of activation of the materials prepared in Series I and II are substantially different, respectively 96 and 31 kJ / mole for the Series I and II. The process of crystallization occurs in the range of temperature of 730 to 750 K for the first stage and with activation energy between 55 and 160 kJ /mol, while the second stage of
crystallization occurs between 636 and 939 K and with an activation energy between 105 and 330 kJ /mol, depending on the refractory element and the type of procedure for preparing the sample (Series I and Series II). The crystallization temperatures and activation energies, associated with the first and second crystallization stages, were found to be much lower for the milled alloys compared to corresponding melt-spun alloys, an effect associated with a larger number of defects induced by the mechanosynthesis process.
Mössbauer spectroscopy was the technique used for a description of the microstructure of materials produced in series I and II. Three different regions were observed. The amorphous phases of the FeMCuB were characterized by containing distributions of magnetic fields with hyperfine peak around 20 T. Within the amorphous phases of the different matrixes, it was possible in some cases to determine regions rich and poor in Fe. Moreover the grain core of the α-Fe(M) nanograins have hyperfine magnetic fields around 33 T , While the atoms of Fe on the surfaces of the α-Fe (M) nanograins have a contribution in the distribution of hyperfine magnetic fields around 31 T. The hyperfine and magnetic properties of the amorphous Fe84M9Cu1B6 alloys produced in this thesis were comparable to those found in melt-spun alloys with similar composition.
SUMÁRIO
Dedicatória ... IV RESUMO... VI ABSTRACT ... VIII SUMÁRIO... X Índice de Figuras... XIII Índice de Tabelas ... XX
CAPÍTULO 1 ...1
1. Introdução...1
CAPÍTULO 2 ...5
2. Transição de fase amorfo-cristalino...5
2.1 A equação de Arrhenius ...5
2.2 O modelo de Avrami ...7
2.2.1 Introdução ...7
2.2.2 A Equação de Johnson-Mehl-Avrami (JMA) ...8
2.2.3 Nucleação e crescimento ...9
2.3 Tratamentos não–isotérmicos...11
2.3.1 Método de análise...11
CAPÍTULO 3 ...13
3. Evolução cronológica: principais resultados reportados na literatura sobre as ligas tipo Nanoperm FeMCuB (M = elemento refratário) ...13
3.1 Estrutura e Microestrutura...13
3.2 Cinética de cristalização...24
CAPÍTULO 4 ...27
4.1 Princípios de Moagem ...27
4.1.1 Reação de estado sólido...27
4.1.2 Moagem em altas energias (MAE)...28
4.1.2.1 Tipo de moinho ...29
4.1.2.2 Tipo de vial e ferramentas de moagem...29
4.1.2.3 Quantidade de amostra...30
4.1.2.4 Tempo de moagem ...31
4.1.2.5 Atmosfera de moagem...31
4.1.2.7 Temperatura de moagem...32
CAPÍTULO 5 ...33
5.1 Aspectos Experimentais ...33
5.1.1 Introdução ...33
5.1.2 Cálculo estequiométrico das massas...36
5.1.3 Tratamentos térmicos...37
5.2 Técnicas de análise ...39
5.2.1 – Calorimetria exploratória diferencial ...39
5.2.2 – Difração de raios-X (DRX)...40
5.2.3 – Espectroscopia Mössbauer ...41
5.2.3.1- Deslocamento Isomérico (DI ou δ)...42
5.2.3.2 Desdobramento Quadrupolar (DQ) ...44
5.2.3.3 Interação Dipolar Magnética ...46
5.2.3.4 Ajuste dos espectros Mössbauer ...47
CAPÍTULO 6 ...49
6.1 A liga Fe84Zr9Cu1B6...49
6.1.1 Série I...49
6.1.1.1 Difração de raios – X...49
6.1.1.2 Calorimetria exploratória diferencial...52
6.1.1.3 Espectroscopia Mössbauer...56
6.1.1.4 Magnetização...62
6.1.1.5 Tratamento térmico ...65
6.1.2 Série II...79
6.1.2.1 Difração de raios – X...79
6.1.2.2 Calorimetria diferencial exploratória...80
6.1.2.3 Espectroscopia Mössbauer...84
6.2 A substituição do elemento refratário (Zr)...90
6.2.1 Substituição Total – Série I – Fe84Nb9Cu1B6...90
6.2.1.1 Calorimetria exploratória diferencial...90
6.2.1.2 Espectroscopia Mössbauer...91
6.2.2 Substituição Total – Série II – Fe84Nb9Cu1B6...96
6.2.2.1 Difração de raios - X ...96
6.5.1.2 Calorimetria exploratória diferencial...97
6.2.2 Substituição Parcial do Zr por outro refratário (Nb ou V)...100
6.2.2.1 Série I – Fe84Zr7V2Cu1B6...101
6.2.2.2.1 Calorimetria exploratória diferencial...101
6.2.2.2.2 Espectroscopia Mössbauer...103
6.2.2.2 Série I - Fe84Zr7Nb2Cu1B6...108
6.2.2.2.1 Calorimetria exploratória diferencial...108
6.2.2.2.2 Espectroscopia Mössbauer...109
CAPÍTULO 7 ...113
Conclusão...113
REFERÊNCIAS...117
APÊNDICE A...123
Liga Fe84Zr4,5Nb4,5Cu1B6 produzida pela mistura seqüencial dos pós - elementares ...123
A .1 - Difração de raios – X ...124
A.2 Calorimetria exploratória diferencial...124
A.3 Espectroscopia Mössbauer...126
APÊNDICE B...129
Índice de Figuras
Figura 2.1 - Curva de energia livre de uma reação em função de uma de suas coordenadas...7 Figura 3.1 - Diagrama esquemático da nanoestrutura das ligas Fe-M-B. (a) Nanogrãos de α-Fe e (b) fase amorfa intergranular rica em M e B (Makino e cols.,1997)...16 Figura 3.2 - Espectro Mössbauer da liga Fe87Zr7Si4B2 tratada termicamente a 773 K por 1 hora [Greneche et al,.2000]...20 Figura 3.3 - Representação 2D da localização dos átomos dentro da liga nanocristalina (Greneche e cols,. 2000). ...21 Figura 4.1- Esquema das principais variáveis de controle envolvidas no processo de moagem (mecanossíntese)...29 Figura 5.1 - Caixa de luvas utilizada para pesagem, manipulação dos pós– elementares e das amostras moídas, bem como selegem do vial (recipiente de moagem) em atmosfera controlada...34 Figura 5.2 – Foto da parte superior do moinho de mesa vibratória utilizado no processo de moagem das amostras. ...34 Figura 5.3 – Esquema do forno tipo mufla utilizado nos tratamentos isotérmicos....38 Figura 5.4 - Amostra no envelope de Tântalo para tratamento em forno tipo Mufla.38 Figura 5.5 - Amostra no interior do tubo de quartzo utilizado nos tratamentos térmicos...38 Figura 5.6 - Diagrama dos níveis nucleares da fonte e do absorvedor com diferentes disposições eletrônicas ao redor de seus núcleos. ...43 Figura 5.7 - Espectro de absorção de uma configuração cúbica em torno do átomo 57Fe no absorvedor (B
hf = 0 e ∇E = 0). A posição do deslocamento isomérico (DI) é dada em mm/s do absorvedor em relação à fonte. ...44 Figura 5.8 - (a) Efeito de desdobramento dos níveis nucleares do 57Fe considerando apenas a interação quadrupolar e Q > 0; (b) Espectro Mössbauer resultante, para uma amostra policristalina em uma região onde os átomos de 57Fe possuem somente interação quadrupolar não nula. Nesta figura também é mostrada a
contribuição do DI (centro de do espectro gravidade com relação ao zero de velocidade)...45 Figura 5.9 - Deslocamentos dos níveis nucleares devido o campo hiperfino no núcleo (efeito Zeeman nuclear)...47 Figura 5.10 -Espectro Mössbauer de uma amostra de α-Fe, obtido para uma fonte de Co:Rh. ...47 Figura 6.1 - Difratograma de raios-X da liga Fe90Zr10 moída por 30 horas...50 Figura 6.2 - Difratograma de raios-X da liga Fe84Zr9Cu1B6 moída por 180 horas. ....51 Figura 6.3 - Curvas de DSC obtidas com uma taxa de aquecimento de 20 K/min para a amostra Fe84Zr9Cu1B6 moída por 180 horas. A curva sólida representa a 1ª varredura e a curva pontilhada representa a 2ª varredura. ...53 Figura 6.4 - Gráfico de Ozawa para o cálculo da energia de ativação do processo de relaxação estrutural da amostra Fe84Zr9Cu1B6 moída por 180 horas...54 Figura 6.5 - Gráfico de Ozawa para o cálculo da energia de ativação da cristalização primária da fase amorfa [transição amorfo-cristalino que da origem aos nanogrãos de α-Fe(Zr)] da amostra Fe84Zr9Cu1B6 moída por 180 horas. ...55 Figura 6.6 - Gráfico de Ozawa para o cálculo da energia de ativação do 2º estágio de cristalização [cristalização completa da amostra moída com a formação diferentes ligas FeZr, ZrB, etc] da amostra Fe84Zr9Cu1B6 moída por 180 horas...55 Figura 6.7 – Espectros Mössbauer obtidos à temperatura ambiente das ligas Fe90Zr10 e (Fe90Zr10)99Cu1, moídas por (a) 75 horas e (b) 100 horas e suas curvas de probabilidade de distribuição de campos magnéticos hiperfinos (c-d). ...56 Figura 6.8 – Representação 2D das diferentes regiões (posições dos átomos de Fe) em ligas tipo Nanoperm FeZrCu. A região I é devida à parte ordenada do grão da fase ccc-Fe (sexteto), a região II é devida à parte desordenada química e topologicamente (amorfa) proveniente da reação entre os átomos de Fe, Zr e Cu e finalmente a região III é devida aos átomos de Fe preferencialmente com átomos de Cu nas superfícies dos grãos da fase ccc...58 Figura 6.9 - Espectros Mössbauer obtidos à temperatura ambiente para a amostra Fe84Zr9Cu1B6 (série I) moída por diferentes intervalos de tempo (a) 50 horas, (b) 113 horas, (c) 150 horas e (d) 180 horas e suas respectivas distribuições de probabilidade de campos magnéticos hiperfinos (e-h). As setas indicam a posição no espectro das seis linhas relacionadas ao material precursor FeZrCu. ...59
Figura 6.10 - Gráfico da evolução das frações relativas das componentes 20 T (fase amorfa Fe84Zr9Cu1B6) e 31 T (precursor) em função do tempo de moagem da amostra Fe84Zr9Cu1B6. ...62 Figura 6.11 - Curva da magnetização DC em função da temperatura para a liga Fe84Zr9Cu1B6 moída por 180 horas, obtida na balança de Faraday, com um campo de prova de 50 Oe...63 Figura 6.12 - Curvas M x H da liga Fe84Zr9Cu1B6 recém-moída por 180 horas obtidas a 10 K (curva tracejada) e 300 K (curva continua). ...64 Figura 6.13 - Curvas M x H, obtidas a 10 K (a) e a 300 K(b), da liga Fe84Zr9Cu1B6 moída por 180 horas e aquecida até 540 K (em torno da temperatura para relaxação estrutural) a uma taxa de 20 K/min. ...64 Figura 6.14 - Espectros Mössbauer obtidos à temperatura ambiente da amostra Fe84Zr9Cu1B6 moída por 180 horas e tratada isotermicamente a 623 K, por diferentes intervalos de tempo (a) 10 minutos, (b) 20 minutos, (c) 1 hora, (d) 4 horas, (e) 9 horas e (f) 20 horas e suas respectivas distribuições de campo magnético hiperfino (g-l). A linha tracejada na vertical delimita as regiões II e III discutidas no texto...66 Figura 6.15 – Gráfico da área da fase α-Fe(Zr) em função do tempo de tratamento térmico para a amostra Fe84Zr9Cu1B6 moída por 180 horas (temperatura de tratamento 623 K, que é inferior aquela do pico da cristalização ~700 K)...68 Figura 6.16 – Gráfico de Avrami para a amostra Fe84Zr9Cu1B6 moída por 180 horas e tratada isotermicamente a 623 K em diferentes intervalos de tempo...69 Figura 6.17 – Espectro Mössbauer (in situ) ambiente da amostra Fe84Zr9Cu1B6 moída por 180 horas e tratada termicamente a 723 K por 1 hora. O subespectro com linha tracejada é da fase α-Fe(Zr), enquanto que com linha cheia é devido á fase amorfa. ...70 Figura 6.18 - Espectro Mössbauer obtidos à temperatura ambiente da amostra Fe84Zr9Cu1B6 moída por 180 horas e tratada isotermicamente a 800 K por (a) 2 minutos, (b) 8 minutos e (c)16 minutos e suas respectivas distribuições de campos hiperfinos (d-f). A linha tracejada vertical delimita as regiões II e III...71 Figura 6.19 - Espectro Mössbauer obtido à temperatura ambiente da amostra Fe84Zr9Cu1B6 moída por 180 horas e tratada termicamente a 923 K por 2 horas. O subespectro com linha tracejada é da fase α-Fe(Zr), enquanto que com linha cheia é devido á fase amorfa...73
Figura 6.20 - Espectros Mössbauer obtidos à temperatura ambiente da amostra Fe84Zr9Cu1B6 tratada termicamente até o primeiro estágio de cristalização sob diferentes taxas de aquecimento (a) 10, (b) 20, (c) 30, (d) 40, e (e) 50 K/min e suas respectivas curvas de distribuição de campos magnéticos hiperfinos (f-j). As linhas tracejadas verticais nas curvas de DCMH diferem três regiões microestruturais diferentes [II(a), II(b) e II]. O subespectro de linha tracejada é devido à fase α-Fe(Zr), e o da linha cheia é das fases amorfas (regiões II e III). ...74 Figura 6.21 - Gráfico da evolução das frações relativas em função da taxa de aquecimento para as regiões II(a), II(b), III e cristalina (α-FeZr). ...76 Figura 6.22 - Espectros Mössbauer obtidos à temperatura ambiente da amostra Fe84Zr9Cu1B6 moída por 180 horas e aquecida termicamente até o segundo estágio de cristalização com uma taxa de (a) 20 K/min e (b) 40 K/min e suas respectivas distribuições de campos magnéticos hiperfinos (c,d). ...77 Figura 6.23 - Difratograma de raios-X da liga Fe84Zr9Cu1B6 moída por 300 horas.Na figura (quadro inserido) é ressaltado o ajuste do pico de Bragg (2θ ~45º) com duas gaussianas: uma linha tracejada devido à fase α- Fe e a continua da fase amorfa da matriz. ...79 Figura 6.24 - Curvas de DSC realizadas a uma taxa de aquecimento de 20 K/min para a amostra Fe84Zr9Cu1B6 moída por 300 horas. A curva sólida representa a 1ª varredura e a curva pontilhada representa a 2ª varredura. ...81 Figura 6.25 - Gráfico de Ozawa para o cálculo da energia de ativação do processo de relaxação estrutural para a liga Fe84Zr9Cu1B6 moída por 300 horas. ...83 Figura 6.26 - Gráfico de Ozawa para o cálculo da energia de ativação do processo de cristalização amostra Fe84Zr9Cu1B6 moída por 300 horas...83 Figura 6.27 - Espectros Mössbauer obtidos à temperatura ambiente da amostra Fe84Zr9Cu1B6 (série II) moída por diferentes intervalos de tempo (a) 50 horas, (b) 150 horas, (c) 200 horas, (d) 250 horas, (e) 300 horas e suas respectivas distribuições de campos magnéticos hiperfinos (f-j). As regiões da matriz [II(a) e (b)] e dos contornos de grãos (III) são definidas com as linhas verticais das curvas de DCMH. ...85 Figura 6.28 – Gráfico da evolução das frações relativas das fases ( amorfa, fronteira e cristalina) da amostra Fe84Zr9Cu1B6 (Série II) em função do tempo de moagem. ...87 Figura 6.29 - Espectros Mössbauer obtidos à temperatura ambiente da amostra Fe84Zr9Cu1B6 (série II) moída por 300 horas e aquecida a uma taxa de 20 K/min a
uma temperatura de (a) 490 K, (b) 800 K e suas respectivas distribuições de campos magnéticos hiperfinos (c-d), obtidas dos ajustes dos espectros. A região da matriz amorfa (II) e dos contornos de grãos (III) são definidas com as linhas verticais das curvas de DCMH. ...89 Figura 6.30 - Curva de DSC realizada a uma taxa de aquecimento de 20 K/min para a amostra Fe84Nb9Cu1B6 moída por 150 horas (~300 horas no total). ...91 Figura 6.31 - Espectros Mössbauer obtidos à temperatura ambiente das ligas Fe90Nb10 moídas por 90 horas (a) e (Fe90Nb10)99Cu1, moídas por 60 horas (b) e suas respectivas distribuições de campos magnéticos hiperfinos (c-d)...93 Figura 6.32 - Espectros Mössbauer obtidos à temperatura ambiente da amostra Fe84Nb9Cu1B6 (série I) moída por diferentes intervalos de tempo (a) 30 horas, (b) 90 horas e (c) 150 horas e suas respectivas distribuições de campos magnéticos hiperfinos provenientes dos ajustes dos espectros Mössbauer (d-e)...94 Figura 6.33 – Gráfico da evolução das frações relativas das fases ( amorfa, Fronteira e cristalina) da amostra Fe84Nb9Cu1B6 (Série I) em função do tempo de moagem. ...96 Figura 6.34 – Difratograma de raios–X da liga Fe84Nb9Cu1B6 moída por 300 horas.
...97 Figura 6.35 – Curvas de DSC realizadas a uma taxa de aquecimento de 20 K/min para a amostra Fe84Nb9Cu1B6 moída por 220 horas...98 Figura 6.36 – Espectros Mössbauer obtidos à temperatura ambiente da amostra Fe84Nb9Cu1B6 (série II) moída para dois intervalos de tempo (a) 150 horas e (b) 220 horas e suas respectivas distribuições de campos magnéticos hiperfinos(d-e). ...99 Figura 6.37- Espectro Mössbauer obtido à temperatura ambiente da amostra Fe84Nb9Cu1B6 (série II) moída por 220 horas e aquecida a uma taxa de 20 K/min a uma temperatura de 970 K e sua respectiva distribuição de campos magnéticos hiperfinos...100 Figura 6.38 – Curva de DSC realizada a uma taxa de 20 K/min, para a amostra Fe84Zr7V2Cu1B6 moída por 270 horas...102 Figura 6.39 – Espectros Mössbauer obtidos à temperatura ambiente das ligas Fe90Zr8V2 (a) e (Fe90Zr8V2)99Cu1 (b) moídas por respectivamente, 75 e 100 horas, respectivamente e suas respectivas curvas de distribuições de campos magnéticos hiperfinos (c-d). ...103
Figura 6.40- Espectros Mössbauer obtidos à temperatura ambiente da amostra Fe84Zr7V2Cu1B6 moída por diferentes intervalos de tempo (a) 50 horas, (b) 113 horas, (c) 200 horas, (d) 230 horas, (e) 270 horas e suas respectivas curvas de distribuição de campos magnéticos hiperfinos (f-j)...105 Figura 6.41 - Gráfico do comportamento das frações relativas, obtidas dos ajustes dos espectros Mössbauer, das regiões I (α-Fe), região II (amorfa da matriz) e região III (contorno de grão) em função do tempo de moagem para a liga Fe84Zr7V2Cu1B6.
...107 Figura 6.42 - Espectros Mössbauer obtidos à temperatura ambiente da amostra Fe84Zr7V2Cu1B6 (série I) moída por 270 horas e aquecida a uma taxa de 20 K/min a uma temperatura de 950 K e sua respectiva distribuição de campos magnéticos hiperfinos, obtida dos ajustes do espectro. ...107 Figura 6.43 - Curva de DSC, realizada a uma taxa de 20 K/min, para a amostra da série I Fe84Zr7Nb2Cu1B6 moída por 150 horas...108 Figura 6.44 -Espectros Mössbauer, obtidos à temperatura ambiente, para as amostras Fe90Zr8Nb2 moída por 75 horas (a) e Fe89Zr8Nb2Cu1 moída por 100 horas (b e suas respectivas curvas de distribuições de campos magnéticos hiperfinos (c-d).
...110 Figura 6.45 - Espectros Mössbauer obtidos à temperatura ambiente da liga Fe80Zr7Nb2Cu1B10 moída por diferentes intervalos de tempo (a) 50 horas, (b) 115 horas, (c) 150 horas e suas respectivas curvas de distribuições de campos magnéticos hiperfinos (d-f)...111 Figura A.1–Difratrograma de raio–X da amostra produzida pela rota II (série II) FeNb4,5Zr4,5Cu1B6 moída por 300 horas...124 Figura A.2 – Curvas de DSC realizadas a uma taxa de aquecimento de 20 K/min para a liga Fe84Zr4,5Nb4,5Cu1B6 moída por 300 horas...125 Figura A.3 - Espectros Mössbauer retirados à temperatura ambiente da amostra Fe84Zr4,5Nb4,5Cu1B6 (série II) moída por diferentes intervalos de tempo (a) 75 horas, (b) 150 horas e (c) 200 horas. As respectivas curvas de distribuição de campos magnéticas hiperfinas, obtidas dos ajustes dos espectros Mössbauer, são mostradas no lado direito dessa figura (d-f)...126 Figura A.4 - Gráfico da evolução da fração, obtidas dos ajustes dos espectros Mössbauer da liga Fe84Zr4,5Nb4,5Cu1B6, das regiões I (α-Fe), II (amorfa da matriz) e
III (amorfa dos contornos de grãos) em função do tempo de moagem...127 Figura A.5 - Espectros Mössbauer obtidos à temperatura do ambiente da amostra Fe84Zr4,5Nb4,5Cu1B6 moída por 200 horas e aquecida a uma taxa de 20 K/min a uma temperatura de 950 K e sua respectiva distribuição de campos magnéticos hiperfinos, obtida dos ajustes do espectro...128
Índice de Tabelas
Tabela 5.1 – Tempo total de moagem para obter as ligas produzidas neste trabalho. ...36 Tabela 6.1 - Parâmetros hiperfinos dos sextetos obtidos dos ajustes dos espectros Mössbauer. Mostram-se os valores de DI com relação ao α-Fe à temperatura ambiente...57 Tabela 6.2- Valores dos principais picos da distribuição de campos magnéticos hiperfinos. Mostram-se os valores de DI com relação ao α- Fe à temperatura ambiente...57 Tabela 6.3 - Valores dos principais picos da distribuição de campos hiperfinos para a amostra Fe84Zr9Cu1B6. Mostram-se os valores de DI com relação ao α- Fe à temperatura ambiente. ...60 Tabela 6.4 - Valores dos principais picos da distribuição de campos hiperfinos para a amostra Fe84Zr9Cu1B6 tratada isotermicamente a 623 K. Mostram-se os valores de DI com relação ao α- Fe à temperatura ambiente...67 Tabela 6.5 - Parâmetros hiperfinos do sexteto obtido do ajustes do espectro Mössbauer da amostra Fe84Zr9Cu1B6 tratada isotermicamente a 800 K. Mostram-se os valores de DI com relação ao α-Fe à temperatura ambiente...72 Tabela 6.6 - Valores dos principais picos da distribuição de campos hiperfinos para a amostra Fe84Zr9Cu1B6 tratada isotermicamente a 800 K. Mostram-se os valores de DI com relação ao α- Fe à temperatura ambiente...72 Tabela 6.7 - Parâmetros hiperfinos do sexteto obtido do ajuste do espectro Mössbauer da amostra Fe84Zr9Cu1B6 tratada termicamente até o primeiro estágio de cristalização sob diferentes taxas de aquecimento. Mostram-se os valores de DI com relação ao α-Fe à temperatura ambiente. ...74 Tabela 6.8 - Valores dos principais picos da distribuição de campos hiperfinos para a amostra Fe84Zr9Cu1B6 tratada termicamente até o primeiro estágio de cristalização sob diferentes taxas de aquecimento. Mostram-se os valores de DI com relação ao α- Fe à temperatura ambiente...75
Tabela 6.9 - Parâmetros hiperfinos do sexteto obtido do ajuste do espectro Mössbauer da amostra Fe84Zr9Cu1B6 tratada termicamente até o segundo estágio de cristalização sob diferentes taxas de aquecimento. Mostram-se os valores de DI com relação ao α-Fe à temperatura ambiente. ...78 Tabela 6.10 - Valores dos principais picos da distribuição de campos hiperfinos para a amostra Fe84Zr9Cu1B6 tratada termicamente até o segundo estágio de cristalização sob diferentes taxas de aquecimento. Mostram-se os valores de DI com relação ao α- Fe à temperatura ambiente...78 Tabela 6.11 - Parâmetros hiperfinos dos sextetos obtidos dos ajustes dos espectros Mössbauer da amostra Fe84Zr9Cu1B6 (série II). Mostram-se os valores de DI com relação ao α-Fe à temperatura ambiente. ...86 Tabela 6.12 - Valores dos principais picos da distribuição de campos hiperfinos para a amostra Fe84Zr9Cu1B6 (série II). Mostram-se os valores de DI com relação ao α- Fe à temperatura ambiente. ...86 Tabela 6.13 - Parâmetros hiperfinos do sexteto obtido do ajuste do espectro Mössbauer da amostra Fe84Zr9Cu1B6 moída por 300 h e aquecida a uma taxa de 20 K/min. Mostram-se os valores de DI com relação ao α-Fe à temperatura ambiente.89 Tabela 6.14 - Valores dos principais picos da distribuição de campos hiperfinos para a amostra Fe84Zr9Cu1B6 moída por 300 h e aquecida a uma taxa de 20 K/min. Mostram-se os valores de DI com relação ao α- Fe à temperatura ambiente...89 Tabela 6.15 - Parâmetros hiperfinos dos sextetos obtidos dos ajustes dos espectros Mössbauer da amostra F84Nb9Cu1B6 (série I). Mostram-se os valores de DI com relação ao α-Fe à temperatura ambiente. ...94 Tabela 6.16 - Valores dos principais picos da distribuição de campos hiperfinos para a amostra Fe84Nb9Cu1B6 (série I). Mostram-se os valores de DI com relação ao α- Fe à temperatura ambiente. ...95 Tabela 6.17 - Valores dos principais picos da distribuição de campos hiperfinos para a amostra Fe84Zr7V2Cu1B6 (série I). Mostram-se os valores de DI com relação ao α- Fe à temperatura ambiente. ...106 Tabela 6.18 - Parâmetros hiperfinos dos sextetos obtidos dos ajustes dos espectros Mössbauer da amostra Fe80Zr7Nb2Cu1B10. Mostram-se os valores de DI com relação ao α-Fe à temperatura ambiente...112
Tabela 6.19 - Valores dos principais picos da distribuição de campos hiperfinos para a amostra Fe80Zr7Nb2Cu1B10. Mostram-se os valores de DI com relação ao α- Fe à temperatura ambiente. ...112 Tabela 7.1 – Fração relativa da fase amorfa ativada mecanicamente nos procedimentos da Série I e da Série II para todas as amostras FeMCuB moídas durante 200 h. ...114
CAPÍTULO 1
1. Introdução
O termo nanoestrutura é utilizado para os materiais com, pelo menos, uma das dimensões entre, aproximadamente, 0,2 e 20 nm (nm = nanômetros = 10-9 m). Nesses materiais, em geral, as propriedades físicas não são ditadas somente pelas contribuições de volume, mas têm nos arranjos atômicos de superfície as principais contribuições para suas propriedades físico-químicas [Long e Grandjean, 1995].
Existem, pelo menos, três tipos de nanoestruturas: (i) os filmes finos, nos quais a espessura da camada é controlada no intervalo acima mencionado; (ii) os nanofios, nos quais duas das dimensões do material são reduzidas para a escala nanométrica e (iii) as nanopartículas (nanogrãos) com as três dimensões do material na escala nanométrica. De uma forma geral, as nanoestruturas podem ser produzidas, diretamente por um método específico (técnicas de crescimento de filmes finos, processos químicos de formação de nanopartículas (nanogrãos), etc. [Long e Grandjean, 1995]) ou a partir de tratamento térmico controlado de uma fase amorfa [McHenry e cols., 1999].
Dentre os vários métodos experimentais a partir dos quais é possível produzir nanoestruturas, são destacados: a mecanossíntese (nanogrãos); a evaporação térmica, pulverização catódica e eletrodeposição (filmes finos); a implantação iônica (nanogrãos); os processos químicos (tipo sol-gel), etc. [Long e Grandjean, 1995]; e o
melt-spinning [McHenry e cols., 1999].
A técnica de preparação de materiais via melt-spinning é amplamente utilizada tanto para a produção de fases amorfas quanto para obtenção de nanogrãos dispersos em matrizes magnetomoles de sistemas multicomponentes, como as ligas Nanoperm [McHenry e cols., 1999]. De fato, o método melt-spinning é um processo de solidificação rápida de um líquido previamente fundido em uma concentração química desejada, ou seja, é uma técnica que utiliza altas taxas de resfriamento/congelamento (~ 105 K/s) para levar o material líquido ao estado sólido. Esse processo de congelamento rápido do líquido da amostra primária só é alcançado para concentrações em torno do ponto eutético do diagrama de fases em equilíbrio.
Dessa forma, o material obtido após o congelamento rápido é encontrado em um estado amorfo metaestável, que, em geral, favorece posteriormente a formação de fases cristalinas mais estáveis, quando tratado termicamente em temperaturas previamente definidas. Nesse processo de transformação amorfo-cristalino, a fase cristalina pode ter o crescimento de seus grãos controlado termicamente, dando origem a um material nanocristalino [McHenry e cols., 1999].
Nas últimas três décadas, tantos os materiais nanocristalinos quanto os amorfos têm despertado grande interesse na comunidade científica, devido, principalmente, a suas promissoras aplicações em dispositivos eletromecânicos, que necessitam de materiais magnetomoles, ou seja, materiais que possuem baixas perdas por histerese, alta permeabilidade magnética (µe), alto campo de saturação (Bs = 1,7 T), alta temperatura de Curie (TC maior do que do ambiente) e baixo campo coercitivo (HC) [McHenry e cols., 1999].
Especificamente, a cinética de cristalização dos materiais amorfos tem sido investigada por diferentes técnicas experimentais [McHenry e cols., 1999, Miranda e cols., 1986, Trujillo e cols., 1995, de Biasi e cols., 1995, Lai e cols., 2000, Santos e cols., 2002]. Particularmente, com as técnicas de calorimetria exploratória diferencial (DSC) e a análise térmica diferencial (DTA), os materiais amorfos multicomponentes apresentam, em geral, dois picos exotérmicos associados a dois estágios de cristalização do material. Após o primeiro estágio de cristalização, o material é nanocristalino [Miranda e cols., 1986, Trujillo e cols., 1995, de Biasi e cols., 1995, Lai e cols., 2000, Santos e cols., 2002]. Esse material nanocristalino é constituído por uma fase cristalina ordenada, com comprimento de coerência na ordem de nanômetros restrito aos núcleos dos grãos e uma outra fase topologicamente (e/ou atomicamente) desordenada, que é associada à região de contornos de grão ou simplesmente às superfícies dos grãos.
A existência dessa fase desordenada na superfície dos grãos é, em geral, responsável pela ocorrência de propriedades magnéticas distintas daquelas correspondentes aos respectivos materiais cristalinos com todas suas dimensões superiores ao intervalo da escala nanométrica, ou seja, propriedades diferentes daquelas encontradas em materiais cujas propriedades são governadas por efeitos somente de volume [Long e Grandjean, 1995].
Em 1989, uma classe de materiais magnetomoles foi produzida por
melt-spinning, com uma composição geral de Fe84-xZr9+xB6+yCu1-y [Suzuki e cols., 1991]. Esse material, por sua vez, foi patenteado e denominado de ligas Nanoperm. O trabalho inicial do grupo de Suzuki, na realidade, objetivou a produção, de materiais cristalinos com alta magnetização de saturação a partir de ligas ricas em Fe, usando a mecanossíntese.
Devido a problemas de contaminação e oxidação no processo de moagem, o grupo de Suzuki trocou o método de preparação para a técnica de melt-spinning. Portanto, eles preparam, via melt-spinning, ligas amorfas Fe-Zr-B que, por sua vez, quando submetidas a tratamentos térmicos controlados, se transformavam em grãos magnéticos da fase α-Fe(Zr), em escala nanométrica, dispersos em uma matriz amorfa magnetomole [Makino e cols., 1997]. A formação de nanogrãos dispersos em uma matriz magnetomole aumentou a importância da descoberta da liga Fe-Zr-B, tanto do ponto de vista científico, quanto da sua aplicação tecnológica. Entretanto, cabe ressaltar que a técnica usual de produção das ligas Nanoperm ainda é o
melt-spinning, que produz somente fitas metálicas (vide Capítulo 2). Logo, é importante
desenvolver materiais nanocristalinos de ligas multicomponentes, como as ligas Nanoperm, por processos alternativos que permitam ampliar a produção desses materiais e também diminuir os custos para aplicações tecnológicas em escala industrial.
A mecanossíntese é uma técnica de reação de estado sólido, ou seja, é um método que propicia a reação entre os constituintes da liga através das sucessivas fraturas e soldas a frio de seus grãos cristalinos submetidos à moagem. Esse método é capaz de sintetizar uma variedade de materiais dentro e fora do equilíbrio termodinâmico. As fases fora do equilíbrio sintetizadas pela mecanossíntese incluem soluções sólidas supersaturadas, fases cristalinas metaestáveis, nanoestruturas e ligas amorfas [Suryanarayana, 2001; Passamani e cols., 1995; Larica e cols., 1998; Nascimento e cols., 2001; Passamani e cols., 2002]. Por outro lado, a obtenção de uma liga constituída apenas de uma fase amorfa única, a partir da mistura de multicomponentes químicos, é raramente relatada na literatura [Rodriguez e cols., 2006], pois, é esperada a precipitação de fases nanocristalinas durante a reação de estado sólido induzida pela mecanossíntese. Logo, é também imprescindível a determinação de uma metodologia que possa produzir separadamente fases amorfas ou fases nanocristalinas, uma vez que a quantidade e a proporção de cada
uma dessas fases obtidas modificam drasticamente as propriedades físicas do produto final. Um fator importante a ser considerado em ligas multicomponentes, produzidas por mecanossíntese, é a afinidade química dos componentes iniciais que serão utilizados no processo de moagem, de modo ao produto final ser uma simples fase amorfa ou uma mistura de fases amorfa e nanocristalinas.
Neste trabalho, a mecanossíntese é, então, utilizada como uma técnica alternativa para a produção de fases amorfas e/ou nanocristalinas em ligas do tipo Nanoperm. Além disso, é de interesse investigar dois processos cinéticos específicos: nucleação e crescimento de fases nanocristalinas preparadas a partir de fases amorfas produzidas por mecanossíntese. A espectroscopia Mössbauer foi a principal ferramenta de análise do nosso trabalho, revelando informações sobre as microestruturas atômicas, através de medidas das interações hiperfinas. Técnicas auxiliares como calorimetria exploratória diferencial (DSC), difração de raios-X (DRX) e magnetometria também foram utilizadas para a complementação dos resultados.
No Capítulo 2, é apresentado um breve relato sobre os modelos cinéticos utilizados neste trabalho. No Capítulo 3, é apresentado um histórico com os principais resultados obtidos para as ligas tipo Nanoperm. Princípios básicos da técnica de mecanossíntese, utilizada para a produção de todas as amostras, são apresentados, de maneira sucinta, no Capítulo 4. No Capítulo 5 são descritos os procedimentos de preparação das amostras e tratamentos térmicos, assim como são feitas algumas considerações sobre os métodos de ajuste utilizados nos espectros Mössbauer realizados com o programa Normos.
A apresentação e discussão dos resultados obtidos para todas as amostras são feitas no Capítulo 6, juntamente com a comparação com os resultados encontrados na literatura. No Capítulo 7, é apresentada a conclusão do trabalho.
CAPÍTULO 2
2. Transição de fase amorfo-cristalino
Em geral, as transições de fases, tipo amorfo-cristalino, que ocorrem nos materiais, ainda que possíveis termodinamicamente, acontecem lentamente quando o sistema é mantido sob certas condições experimentais. Assim, os materiais metaestáveis podem manter, por longos períodos (anos ou até décadas), seus estados fora do equilíbrio sob certas condições (baixas temperaturas, por exemplo), como é o caso de ligas metálicas amorfas produzidas por melt-spinning armazenadas e utilizadas, na prática, bem abaixo de suas respectivas temperaturas de cristalização [McHenry e cols., 1999]. De fato, esta aparente ausência de reação/difusão atômica espontânea, sob estas circunstâncias experimentais, está associada a taxas de reação extremamente baixas. A velocidade das reações é controlada pela existência e natureza das barreiras de energias potencial, que são definidas pelos diversos arranjos atômicos de uma fase amorfa metaestável e pela energia a que o sistema está submetido. O estudo das velocidades de reação ou transformação (transição de fase) do material é denominado de cinética de transformação ou, mais adequadamente, teoria dos processos cinéticos. Nas próximas seções, é apresentada uma breve descrição do modelo cinético para o estudo de transformação da liga Fe84M9Cu1B6 (M= Zr, Nb e V) preparada por mecanossíntese.
2.1 A equação de Arrhenius
O químico sueco Arrhenius (1859-1927) observou experimentalmente que, em geral, a velocidade das reações químicas aumentava à medida que a temperatura aumentava. Arrhenius propôs a seguinte equação empírica que descreve a velocidade de uma reação em função da temperatura e de qualquer
barreira de energia que se opõe à reação [Brophy e cols., 1972]:
v
= C . exp (-Ec/RT) Equação (2.1)onde Ec é a energia de ativação (em calorias por mol) que pode ser uma função da temperatura, R é a constante dos gases perfeitos (1,98 cal/mol.K), T é a temperatura absoluta e C é uma constante cinética independente da temperatura. Muitas reações químicas e transformações de fase podem ser descritas pela Equação (2.1) [Brophy e cols., 1972].
Cabe mencionar que a dependência exponencial da Equação (2.1) é semelhante aquela da distribuição de Maxwell–Boltzmann definida também empiricamente, ou seja, expressa na forma:
Probabilidade ∝ exp(-∆E/kT) Equação (2.2)
onde ∆E é a energia absoluta (ou por mol), k é a constante de Boltzmann (ou a constante dos gases perfeitos) e T é a temperatura absoluta. A relação acima expressa a probabilidade de se encontrar uma molécula com uma energia ∆E acima da energia média a uma determinada temperatura T.
A semelhança entre as relações de Arrhenius e de Boltzmann sugere que a velocidade de uma reação ou transformação de fase depende do número de espécies de reagentes que possuem uma quantidade de energia ∆E* maior que a energia média ER dos reagentes.
A Figura 2.1 mostra esquematicamente a curva da energia livre de uma única espécie de reagente em função de uma coordenada qualquer da reação, desde o início (estado 1) até o fim (estado 2) do processo.
O reagente pode ser, por exemplo, um átomo se difundindo em uma rede cristalina através de defeitos pontuais, até atingir um estado de equilíbrio. Supondo somente estes dois estados de energia para este átomo, existe então um mínimo absoluto (estado 2 – fase estável) e um mínimo local (estado 1 – fase metaestável) para as energias do sistema. A barreira de energia ∆E*12, é chamada de energia de ativação [Brophy e cols., 1972].
Por exemplo: se o sistema estiver num estado com defeitos (estado 1) ao dar energia térmica ao sistema superior à sua energia de ativação do processo, o átomo se deslocará ao longo da rede para o estado estável final (mínimo absoluto – estado 2).
Num sistema multicomponente amorfo (ex: ligas Nanoperm) existem vários mínimos locais e absolutos para as energias livres em função dos arranjos atômicos. Particularmente, na ligas tipo Nanoperm a barreira de energia, que define o valor da energia de ativação, é governada pelo tipo de elemento refratário, que na liga convencional é o zircônio. Esse elemento pode ser substituído por outro elementro tipo refratário (ex: V, Nb, Mo, etc), de modo a modificar a cinética de cristalização da fase amorfa da liga tipo Nanoperm [McHenry e cols., 1999].
Ep Er E* ∆ E* 21 2 1 ∆ E *12 E ne rg ia li vr e Coordenada de reação
Figura 2.1 - Curva de energia livre de uma reação em função de uma de suas coordenadas.
2.2 O modelo de Avrami
2.2.1 Introdução
A cristalização é o estágio final do ordenamento atômico que ocorre em ligas amorfas ao serem aquecidas a temperaturas suficientemente elevadas (energias maiores ou iguais as suas energias de ativação). Os estágios iniciais de ordenamento são, em princípio, caracterizados pela formação de regiões cristalinamente ordenadas em uma matriz amorfa (núcleos ou embriões).
Em geral, estas regiões crescem em número com o passar do tempo e são consideradas precursoras dos cristais (fases cristalinas ordenadas) que irão se formar [Walter e cols., 1977]. Cabe frisar que uma nova fase, formada de uma transformação, tem probabilidade praticamente nula de surgimento para movimentos simultâneos e coletivos de todo os átomos do material.
Assim, transformações de fases, tipo amorfo-cristalino, por exemplo, começam primeiramente em uma escala atômica formando os precursores/embriões (processo de nucleação das fases).
Em seguida, estes precursores crescem em número (processo de nucleação) e em tamanho (processo de crescimento das fases) até que todo o processo de transformação seja alcançado para aquelas condições de tempo e de energia dada ao sistema.
2.2.2 A Equação de Johnson-Mehl-Avrami (JMA)
A base teórica para a descrição da cristalização de materiais em um processo isotérmico foi inicialmente formulada por Volmer e Weber no início do século XX e posteriormente por Johnson, Mehl, e Avrami (JMA). Um formalismo semelhante foi desenvolvido por Kolmogorov [Ranganathan & Heimendahl, 1981]. Em sua formulação básica, a teoria descreve a variação temporal da fração cristalizada,
x(t,T) [Ranganathan & Heimendahl, 1981; Málek, 1995]. No caso em que a energia
de ativação, Ec, é constante dentro de certa faixa de temperatura, o processo de transformação segue a lei de Arrhenius, que é matematicamente escrita como
x
( )
,tT 1 exp(
Ktn)
− −
= Equação (2.3)
onde x(t) é a fração cristalizada, t é o tempo, n é o chamado expoente de Avrami e a constante K está relacionada à energia de ativação do processo, Ec, através da equação [Malék, 2000]:
−
=
RT
E
exp
K
K
o c Equação (2.4) onde Ko é uma constante.2.2.3 Nucleação e crescimento
Nesta seção, é feita uma breve discussão de como o expoente de Avrami fornece informações sobre os processos de nucleação e crescimento dos grãos cristalinos. No primeiro caso é considerado um processo em que a taxa de nucleação é igual à zero [(I(T) = 0] e o crescimento dos grãos (partículas) é linear [r =G(T)).t], onde G(T) é a taxa de crescimento e r é o raio da partícula. Para estas condições, a Equação 2.3, é reescrita como:
( )
( )
π − − = NGT 3t3 3 4 exp 1 t x Equação (2.5)O segundo caso a ser considerado é aquele de uma taxa de nucleação constante [I(T) > 0] e um crescimento linear das partículas (r = G(T).t). Neste caso, a Equação 2.3 é reescrita na seguinte forma:
( )
( ) ( )
π − − = GT 3ITt4 3 exp 1 t x Equação (2.6)No terceiro caso considerado a taxa de nucleação é igual a zero [I(T) = 0] e o crescimento das partículas é parabólico [r = A(D(T).t)1/2], onde A é uma constante e
D é o coeficiente de difusão. Novamente a Equação 2.3 fica:
( )
( )
π = NA3DT 32t32 3 4 -exp -1 t x Equação (2.7)No quarto caso, o processo é com uma taxa de nucleação constante [I(T) > 0] e o crescimento das partículas é parabólico [r = A(D(T).t)1/2]. A Equação 2.3 é transformada em: π = A3(IT)D(T)32t52 15 8 -exp - 1 (t) x Equação (2.8)
Uma generalização para os diversos casos de nucleação e crescimento pode ser feita utilizando dois índices, a e b. Estes índices estão relacionados à cinética de nucleação e ao tipo de crescimento das partículas, respectivamente conforme serão resumidos abaixo os resultados de Ranganathan & Heimendahl (1981).
a = 0 → Taxa de nucleação zero. a = 1 → Taxa de nucleação constante. a > 1 → Taxa de nucleação crescente.
0 < a < 1 → Taxa de nucleação decrescente.
b = 3 → Crescimento tridimensional. b = 2 → Crescimento bidimensional. b = 1 → Crescimento unidimensional.
Portanto, por um lado, para o crescimento linear, utilizando os índices a e b juntamente com as Equações (2.5) e (2.6), é possível reescrever a seguinte relação:
K. tn = - constante. Ia . Gb . ta+b, onde n = a + b.
Por outro lado, para o caso do crescimento parabólico, é escrito:
K. tn = -constante. Ia . Gb . ta+b/2 onde n = a + b/2.
Cabe ressaltar que a validade do o modelo JMA, no estudo das transformações de fases, está baseada nas seguintes premissas básicas:
1. As condições de tratamento térmico devem ser do tipo isotérmico. 2. O crescimento da nova fase deve ser controlado pela temperatura. 3. Os núcleos devem estar aleatoriamente dispersos na matriz amorfa. 4. O crescimento das fases deve ser isotrópico.
2.3 Tratamentos não–isotérmicos
Conforme dito na introdução deste trabalho, os métodos calorimétricos são bastante utilizados no estudo da cinética de cristalização de sólidos amorfos. Estes métodos, conhecidos como análise térmica diferencial (DTA = diferential thermal
analysis) e calorimetria exploratória diferencial (DSC = diferential scanning calorimetry), são baseadas na medida do calor absorvido ou liberado durante uma
transformação de fase, por exemplo, tipo amorfo-cristalino. Os dados de DSC, neste trabalho, foram utilizados para determinar a energia de ativação dos processos envolvidos em transições de fases e processos de relaxação estrutural de materiais mecanicamente sintetizados.
2.3.1 Método de análise
Em reações de estado sólido, a taxa de reação pode ser expressa a partir de uma grandeza estrutural do material:
dt dx =
Taxa Equação (2.9)
onde, x é uma função que depende implicitamente do tempo e da temperatura, como por exemplo, a fração volumétrica de uma fase cristalina no material que está sofrendo a transformação de fase. Usando o modelo JMA, podemos reescrever a Equação (2.9) da seguinte forma:
f
( )
x
RT
E
A
dt
dx
c⋅
−
=
exp
Equação (2.10) ondef
( )
x
=
n
(
1
−
x
)
[
−
ln
(
1
−
x
)
]
n−1nConsiderando que a temperatura varia linearmente com o tempo (Heines, 1995), isto é, tomando:
T
(
t
)
=
T
0+
β
t
, onde β é a taxa de aquecimento, a Equação(2.10) pode ser reescrita como:
f
( )
x RT E exp A dT dx c ⋅ − β = Equação (2.11) Integrando a equação acima, temos:
( )
( )
RT
dT
E
exp
A
x
f
dx
x
g
c∫
∫
−
β
=
=
Equação (2.12)A integral do lado direito da Equação (2.12), em geral, não tem solução analítica. Ozawa (1965) mostrou que se diferentes taxas de aquecimento são utilizadas, uma solução aproximada da Equação (2.12) é dada por:
−
β
−
+
−
=
x c 10 c 10 10RT
E
4567
,
0
log
R
AE
log
315
,
2
)
x
(
g
log
Equação (2.13)onde Tx é a temperatura para um dado valor de x. Definitivamente, com a Equação (13) é possível calcular o valor da energia de ativação, bastando realizar medidas de DSC em um amplo intervalo de temperatura, com diferentes taxas de aquecimento e fazer um gráfico do log10 (β) versus 1/Tx, onde β é a taxa de aquecimento e Tx é a temperatura do pico de cristalização.
CAPÍTULO 3
3. Evolução cronológica: principais resultados reportados na
literatura sobre as ligas tipo Nanoperm FeMCuB (M = elemento
refratário)
3.1 Estrutura e Microestrutura
Desde a descoberta da primeira liga amorfa metálica por Klement, Willes e Durew em 1959, um grande número de cientistas vem desenvolvendo processos/métodos de produção e estudando as propriedades físicas dos materiais amorfos em geral.
Como mencionado nos prolegômenos, em 1989, uma classe de materiais magnéticos moles (magnetomoles), com composição geral Fe84-xZr9+xB6+yCu1-y, foi desenvolvida e chamada de ligas Nanoperm. Especificamente, Suzuki e cols. (1991) publicaram os primeiros resultados sobre as ligas, produzidas via melt-spinning, ternárias FeMB e quaternárias FeMBCu, onde o elemento M é chamado de elemento refratário (M = V, Mo, Zr, Ti, Nb, etc). Os autores caracterizaram suas amostras através de microscopia eletrônica de transmissão (TEM = transmission
electron microscopy) e observaram que a adição de aproximadamente 1% de Cu
promove um decréscimo no tamanho dos grãos cristalinos e um aumento da homogeneidade microestrutural das amostras, causando um aumento na permeabilidade magnética efetiva da liga FeMB.
Outro resultado importante por eles observado foi que um pequeno aumento da concentração de boro (B) nessas ligas aumenta a possibilidade de formação da fase amorfa no sistema FeMB, mas reduz a temperatura de ordem magnética (TC). Por outro lado, para as ligas FeZrBCu com uma concentração de 7 a 9% de zircônio, como elemento refratário, os autores observaram os melhores resultados no que diz respeito aos valores da permeabilidade magnética efetiva, temperatura de ordem magnética, etc.
Também observaram que os refratários de Zr, Ti e Hf favorecem a formação da fase amorfa seguidos por Nb e Ta, enquanto que os elementos menos indicados como refratários seriam Mo, W, V e Cr.
Através da técnica de análise térmica diferencial (DTA), foi verificado que as ligas tipo Nanoperm são cristalizadas em dois estágios, correspondendo primeiramente a mudanças estruturais da fase amorfa para a fase nanocristalina de α-Fe(Zr). Em seguida em temperaturas mais altas, as transformações ocorrem com formação de fases cristalinas mais estáveis entre FeZr e FeB (2º estágio).
No ano de 1996, Zhang e cols. publicaram, os resultados sobre a liga tipo Nanoperm Fe80Zr8B11Cu1 usando a mecanossíntese. As amostras moídas foram submetidas a tratamentos térmicos em uma ampla faixa de temperatura (entre 673 até 1173 K) e com a caracterização por difração de raios-X da amostra recém-moída e das tratadas termicamente, foi detectado somente a presença da fase α–Fe e/ou da fase tipo ZrB2. Os resultados da espectroscopia Mössbauer revelaram que, mesmo na amostra recém-moída, uma boa fração da fase cristalina do α-Fe estava presente, evidenciando o problema de segregação de Fe já ressaltado na literatura em ligas multicomponentes produzidas por mecanossíntese [Rodriguez e cols., 2006]. Além disso, nas amostras tratadas termicamente a fração de α-Fe(Zr) aumentava com o aumento do tempo e temperatura de tratamento. Os resultados de microscopia eletrônica de transmissão (TEM) também sugeriram a presença da fase α–Fe(Zr).
Ainda em 1996, Ślawka–Waniewska e Zuberek estudaram as ligas FexZr7B93-x e FexZr7B91-xCu2 preparadas por melt-spinning e verificaram que a temperatura de Curie (TC) e a magnetização de saturação (Ms) decrescem com o aumento da concentração de Fe na liga. Nessas ligas, foram também observadas mudanças nos sinais das interações de troca entre os átomos de Fe provocadas pela distribuição das suas distâncias, ou seja, competição entre as interações ferromagnéticas e antiferromagnéticas dentro do material amorfo, que levam a um estado frustrado de spin.
Os estudos do comportamento do campo coercitivo (HC) e do tamanho do grão cristalino na liga Fe86Zr7Cu1B6 preparada por melt-spinning e tratada termicamente foram realizados por Dahlgeren e cols. (1996). As amostras recém-preparadas foram tratadas ou por meio do tratamento em um forno resistivo (convencional) ou por efeito Joule de pulsos de correntes. De acordo com os
resultados obtidos com o tratamento convencional, as melhores propriedades magnetomoles foram obtidas para a amostra tratada termicamente a 873 K por 1 hora, as quais, por sua vez, são semelhantes aos resultados encontrados na mesma liga tratada com pulsos de corrente de 3,3 Amperes por 60 segundos.
No segundo estágio de cristalização das ligas Fe86Zr7Cu1B6, obtido com tratamento térmico convencional, foi observado um significante aumento nos valores de HC (um fator de 894), sugerindo a formação de compostos intermetálicos tipo Fe2Zr e Fe3Zr, conforme reportado pelos autores.
A evolução microestrutural da cristalização primária (1º estágio) nas ligas FeZrB e FeZrBCu, preparadas por melt-spinning, foi estudada por Zhang e cols. (1996). A cristalização primária da liga FeZrB ocorre através dos mecanismos de nucleação e crescimento de grãos da fase α-Fe(Zr). Além disso, durante os processos de nucleação e crescimento de grãos foi observada uma migração dos átomos de Zr para a região de interface/superfície dos grãos, indicando que o crescimento do grão da fase nanocristalina é controlado pela difusão dos átomos de Zr. Nas ligas FeZrBCu foi observada a formação de aglomerados de átomos de Cu antes da reação de cristalização e com os átomos de Cu também aleatoriamente substituindo os de Fe na matriz.
Um dos trabalhos pioneiros realizados para descrever esquematicamente alguns detalhes da microestrutura das ligas Fe-M-B (M= Zr, Hf, Nb), preparadas por
melt-spinning, foi desenvolvido por Makino e cols. (1997). De acordo com seus
resultados experimentais, as microestruturas das ligas são compostas em sua maior parte de nanogrãos de α-Fe e uma pequena camada amorfa residual intergranular, conforme esquematizado na Figura 3.1. Os nanogrãos de α-Fe contêm pequenas quantidades dos elementos refratários M e B, produzindo portanto uma baixa magnetoestricção no material nanocristalino. A fase amorfa intergranular, rica em M e B, tem temperatura de Curie maior do que a do ambiente, contribuindo para o acoplamento de troca magnético entre os grãos. Consequentemente, melhorando as propriedades magnetomoles do material nanocristalino.
Figura 3.1- Diagrama esquemático da nanoestrutura das ligas Fe-M-B. (a) Nanogrãos de α-Fe e (b) fase amorfa intergranular rica em M e B (Makino e cols.,1997).
Foi observado também que a adição de pequenas quantidades de Cu ou Pd provoca uma redução do tamanho de grão da fase α-Fe durante o processo de cristalização. Portanto, devido a esta redução no tamanho dos grãos, os valores de HC e µe são melhorados, porém os valores de Bs decrescem com o aumento da concentração de Cu. Makino e cols. (1997) verificaram, também, que através da otimização do processo de cristalização, da composição química e adição de pequenas quantidades de Cu, existe um decréscimo na magnetoestricção do material nanocristalino e no tamanho de grão da fase α-Fe, enquanto, que a temperatura que Curie da matriz amorfa residual aumenta.
A aplicação de diferentes materiais para entender o processo de cristalização de ligas tipo Nanoperm foi também investigada por Varga e cols. (1997). Neste trabalho, os autores produziram as ligas Fe86Zr7B6T1 (T = Cu, Ag, Au, Pd, Pt, Sb, Ga e Y) por melt-spinning e verificaram que o Cu é o elemento efetivamente “nucleador” no processo de cristalização (1º. estágio). Entretanto, a adição destes elementos causa um decréscimo na temperatura de cristalização da liga tipo Nanoperm. Foi observado, via espectroscopia Mössbaeur, que a adição dos diferentes elementos T não exerce influência significante na estrutura cristalina e na composição das fases formadas no primeiro estágio do processo de cristalização.
Kopcewicz e cols. (1997) também realizaram um estudo da microestrutura das ligas Fe93-x-yZr7BxCuy, preparadas por melt-spinning. Os resultados de DSC mostraram que todas as ligas são cristalizadas em dois estágios, conforme já reportado anteriormente. Os resultados das amostras tratadas revelaram formação da fase α-Fe(Zr), que tem sua fração aumentada com o aumento da temperatura de tratamento térmico.
Os autores ainda sugerem que no segundo estágio de cristalização, a matriz amorfa residual propicia a formação de microcristais de α-Fe e Fe(ZrB), como produto final. Adicionalmente, os autores observaram que com o acréscimo da concentração de Cu e mantendo a concentração de B fixa ocorre um decréscimo no tamanho de grão da fase nanocristalina e os átomos de Cu são localizados preferencialmente nos contornos de grãos da fase α-Fe(Zr).
Do ponto de vista da microestrutura (via Mössbauer), os autores observaram que os espectros Mössbauer das amostras tratadas eram compostos de uma distribuição de campos magnéticos hiperfinos (fase amorfa) e um sexteto com BHF = 33 T (fase α-Fe). Além disso, em altas temperaturas de tratamento térmico é observado um alargamento nas linhas de absorção. A origem deste alargamento foi estudada, usando a técnica de espectroscopia Mössbauer com rádio freqüência aplicada, e permitiu a diferenciação entre a fase nanocristalina α-Fe magneticamente mole e a fase microcristalina α-Fe magneticamente mais dura, ou seja, diferenciação dos átomos de Fe localizados em uma região de fronteira entre os grãos da fase α-Fe e aqueles da matriz amorfa.
Garcia–Tello e cols. (1998) examinaram a relação entre a anisotropia magnética efetiva com a composição química das ligas Fe93-xZr7BxCuy (x = 6 – 8 e y = 0 – 2) preparadas por melt-spinning e tratada termicamente por 1 hora em temperaturas de 753 K a 923 K. De acordo com os resultados obtidos a melhora nas propriedades magnetomoles ocorre devido a dois fatores: (1) baixos valores da anisotropia efetiva associado com o início da nanocristalização e (2) decréscimo da magnetoestricção.
Em 1999, Miglerini e cols. investigaram o comportamento estrutural, hiperfino e magnético das ligas amorfas Fe80Mo7B12Cu1, Fe80Nb7B12Cu1 Fe80Ti7B12Cu1, preparadas pela técnica de melt-spinning e as mesmas ligas tratadas termicamente em temperaturas relativa ao primeiro estágio de cristalização, que ocorre entre 723 K e 773 K. Em geral, todas as ligas geram a fase α-Fe(Zr) incrustada na matriz
