UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE
CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA
INSTITUTO DE QUÍMICA
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM QUÍMICA
Síntese de Zeólita LTA Utilizando Resíduos de Cinzas Leves de Carvão
Thiago Jackson Torres Cruz
Dissertação de Mestrado Natal/RN, Agosto de 2020
SÍNTESE DE ZEÓLITA LTA UTILIZANDO RESÍDUOS DE CINZAS LEVES DE CARVÃO
Dissertação apresentada ao Programa de
Pós-Graduação em Química da
Universidade Federal do Rio Grande do Norte, em cumprimento às exigências para obtenção do título de Mestre em Química. Orientador: Profª. Dra. Sibele Berenice Castellã Pergher
Co-Orientadora: Dra. Mariele Iara Soares de Mello
NATAL-RN AGO/2020
Cruz, Thiago Jackson Torres.
Síntese de Zeólita LTA Utilizando Resíduos de Cinzas Leves de Carvão / Thiago Jackson Torres Cruz. - Natal: UFRN, 2020.
88f.: il.
Dissertação (Mestrado) - Universidade Federal do Rio Grande do Norte. Centro de Ciências Exatas e da Terra - CCET, Instituto de Química. Programa de Pós-Graduação em Química (PPGQ).
Orientadora: Dra. Sibele Berenice Castellã Pergher. Coorientadora: Dra. Mariele Iara Soares de Mello.
1. Carvão Mineral Dissertação. 2. Cinzas Volantes -Dissertação. 3. Zeólita LTA - -Dissertação. I. Pergher, Sibele Berenice Castellã. II. Mello, Mariele Iara Soares de. III. Título.
RN/UF/BSIQ CDU 54(043.3)
MINISTÉRIO DA EDUCAÇÃO UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM QUÍMICA
DOCUMENTOS COMPROBATÓRIOS Nº 30587/2020 - PPGQ/CCET (12.88.00.05) Nº do Protocolo: 23077.067406/2020-36
Natal-RN, 10 de setembro de 2020.
Thiago Jackson Torres Cruz
SÍNTESE DE ZEÓLITA LTA UTILIZANDO RESÍDUOS DE CINZAS LEVES DE CARVÃO
Dissertação apresentada ao Programa de Pós-graduação em Química da Universidade Federal do Rio Grande do Norte, em cumprimento às exigências para obtenção do título de Mestre em Química. Aprovada em: 28 de agosto de 2020
Comissão Examinadora:
Dra. Sibele Berenice Castellã - UFRN (orientadora)
Dr. Tiago Pinheiro Braga - UFRN
Dra. Mariele Iara Soares de Mello - Pesquisadora-Externo
Dr. Fábio Garcia Penha - IFRN
(Assinado digitalmente em 11/09/2020 08:16)
SIBELE BERENICE CASTELLA PERGHER
PROFESSOR DO MAGISTERIO SUPERIOR IQ-UFRN (12.88)
Matrícula: 1308577
(Assinado digitalmente em 10/09/2020 16:58)
MARIELE IARA SOARES DE MELLO
ASSINANTE EXTERNO CPF: 010.527.500-01
(Assinado digitalmente em 10/09/2020 15:57)
TIAGO PINHEIRO BRAGA
PROFESSOR DO MAGISTERIO SUPERIOR IQ-UFRN (12.88)
Matrícula: 2087667
(Assinado digitalmente em 10/09/2020 16:10)
FABIO GARCIA PENHA
ASSINANTE EXTERNO CPF: 680.018.519-15
Para verificar a autenticidade deste documento entre em https://sipac.ufrn.br/public/documentos/index.jsp informando seu número:
30587, ano: 2020, tipo: DOCUMENTOS COMPROBATÓRIOS, data de emissão: 10/09/2020 e o código de verificação: e70117d0e0
“Jamais considere seus estudos como uma obrigação, mas como uma oportunidade invejável para aprender a conhecer a influência libertadora da beleza do reino do espírito, para seu próprio prazer pessoal e para proveito da comunidade à qual seu futuro trabalho pertencer.”
AGRADECIMENTOS
Em primeiro lugar agradeço a Deus por me proporcionar o dom da vida, pela alegria de todo amanhecer, agradeço a minha mãe Francisca, pelo incentivo, por sempre acreditar em mim, pela sua batalha diária a qual me garantiu uma boa educação ao longo de toda minha trajetória colegial, o que me permitiu alcançar maiores níveis acadêmicos. Agradeço aos meus tios Iolando e Melque, que também são meus incentivadores diários, os conselhos de cada dia que pude ouvir deles, as conversas sobre os temas mais diversos que proporcionam momentos divertidos entre família. Agradeço aos colegas que pude conhecer no LABPEMOL, o conhecimento que adquiri com cada um deles, os cafezinhos que compartilhei a pizza que dividi. Agradeço ao LABPEMOL, um laboratório de alta qualidade o qual me proporcionou a possibilidade de obter um conhecimento novo, de poder explorar ideias diferentes e projetar um futuro antes não construídos na minha mente. Agradeço a Dra. Mariele Iara Soares de Mello, minha co-orientadora e o aprendizado que pude alcançar por meio de suas orientações, assim como a Profª. Dra. Sibele Berenice Castellã Pergher, minha orientadora alguém incrivelmente inteligente e de uma simpatia altamente contagiantes. Por fim agradeço a equipe do DRX-LABPEMOL os quais prontamente analisaram minhas amostras, e toda equipe que sempre se dispuseram a me ajudar no processamento dos resultados obtidos. Agradeço a CAPES, pelo incentivo financeiro, ao Instituto de química da UFRN o qual me possibilitou a realização dessa pós-graduação em nível de mestrado acadêmico.
RESUMO
O carvão mineral é um combustível fóssil sólido que no processo de queima gera grandes volumes de resíduo. Por se tratar de um resíduo que contém metais pesados seu descarte em locais inapropriados causa grandes impactos ambientais. Com o objetivo de minimizar os problemas de gerenciamento do resíduo, utilizou-se este material no processo de síntese de zeólitas, que são materiais cristalinos porosos a base de aluminosilicatos. O resíduo usado como estudo foi fornecido pela SATC Florianópolis – SC e apresenta em sua composição química 24,09% de Al2O3 e 54,25 % de SiO2. Estudos de síntese utilizando cinzas leves de
carvão com o objetivo de obter zeólita LTA foram realizados, por meio hidrotérmico convencional, fusão alcalina seguida por via hidrotérmica convencional e por meio de uma rota de síntese aplicando processo sonoquímico através de ultrassonificação. Nos estudos aplicados nas metodologias, variou-se parâmetros como: tempo de cristalização, relação Na/T e OH/T de 1,6 para 2,0 e 1,25 para 1,66 respectivamente, onde T é Si+Al, pré tratamento do resíduo através da ultrassonificação, temperatura de agitação do gel de 25°C para 80°C e temperatura de fusão alcalina do resíduo nas faixas de 200°C, 300°C e 500°C . Através dos estudos obtidos verificou-se que a metodologia em duas etapas apresentou melhores resultados quanto a formação do produto zeolítico obtendo um percentual de cristalinidade acima de 70% em 2h de cristalização. Os resultados das sínteses foram caracterizados por técnicas de difração de raios X (DRX) e microscopia eletrônica de varredura (MEV-FEG). Palavras Chaves: Carvão mineral, Cinzas volantes, Zeólita LTA
ABSTRACT
Mineral coal is a solid fossil fuel that in the burning process generates large volumes of waste. As it is a waste that contains heavy metals, its disposal in inappropriate places causes great environmental impacts. In order to minimize waste management problems, this material was used in the synthesis process of zeolites, which are porous crystalline materials based on aluminosilicates. The residue used as a study was supplied by SATC Florianópolis - SC and has 24.09% Al2O3 and 54.25% SiO2 in its chemical composition. Synthesis studies using light coal ash with the objective of obtaining LTA zeolite were carried out, through conventional hydrothermal, alkaline fusion followed by conventional hydrothermal route and through a synthesis route applying sonochemical process through ultrasonification. In the studies applied to the methodologies, parameters such as: crystallization time, Na / T and OH / T ratio varied from 1.6 to 2.0 and 1.25 to 1.66 respectively, where T is Si + Al, pre treatment of the residue through ultrasound, temperature of agitation of the gel from 25 ° C to 80 ° C and alkaline melting temperature of the residue in the ranges of 200 ° C, 300 ° C and 500 ° C. Through the obtained studies it was verified that the methodology in two stages presented better results regarding the formation of the zeolitic product obtaining a percentage of crystallinity above 70% in 2h of crystallization. The synthesis results were characterized by X-ray diffraction techniques (XRD) and scanning electron microscopy (SEM-FEG).
LISTA DE FIGURAS
Figura 1 – Tipos de carvões minerais e principais usos. ... 18
Figura 2 – Perfil esquemático da produção de energia elétrica. ... 20
Figura 3 – Reservas mundiais de carvão mineral ... 21
Figura 4 – Distribuição energética do Brasil. ... 21
Figura 5 – Poliedros presentes em estruturas de zeólitas. ... 29
Figura 6 – Unidades secundárias de construção (SBUs) ... 30
Figura 7 – Esquema de estruturas de zeólita. ... 31
Figura 8 – (a) Formação de zeólita por dissolução em gel e cristalização mediada por solução e (b) formação por rearranjo “in situ” do gel... 33
Figura 9 – Evolução da energia livre na formação de um cristal. ... 34
Figura 10 – Esquema de síntese de zeólitas pela via hidrotérmica classíca ... 38
Figura 11 – Estrutura da zeólita A ... 40
Figura 12 – Unidades de construção compostas ... 40
Figura 13 – 8 anéis visualizados juntos ... 41
Figura 14 – Fluxograma do tratamento hidrotérmico na síntese de zeólita CF ... 44
Figura 15 – Fluxogra do tratamento por fusão alcalina seguido de tratamento hidrotérmico . 45 Figura 16 – Difratograma da CF – Cinzas Leves de Carvão de Florianópolis ... 54
Figura 17 - Micrografia das amostras de cinzas leves de carvão com ampliação 5K ... 55
Figura 18 – Difratograma da LTA-REF obtida pela metodologia de síntese da IZA International Zeolite Association.com a LTA Database of Zeolite Structures ... 56
Figura 19 – Micrografia Eletrônica de Vareeduara da Zeólita LTA ampliação 10K ... 57
Figura 20 - Microscopia das sínteses ZACF-1 e ZACF-2 com modificação na relação molar Na/T e OH/T de 1.6 para 2,0 e 1.25 para 1.66 respectivamente... 58
Figura 21 – Difratogramas das amostras ZACF-3 e ZACF-4 ... 60
Figura 22 – Micrografia da ZACF-4 nos intervalos 2h e 4h ... 62
Figura 23 –Difratograma da síntese ZACF-5 ... 63
Figura 24 - Micrografia da síntese ZACF-4 (a) e (b) e ZACF-5 (c) e (d) nos tempos 2h e 4h com apliação 10K ... 64
Figura 25 – Difratograma da síntese ZACF-6 e ZACF-3 ... 65
Figura 26 – Micrografia eletrônica de varredura para síntese TJ08, identificando amostras de quartzo e sodalita (a) 2h e (b) 4h ... 68
Figura 27 – Difratograma da síntese ZACF-7 ... 68
Figura 29 - Difratogramas da síntese ZACF-9 ... 71
Figura 30 - Difratogramas da síntese ZACF-10 ... 72
Figura 31 - Difratograma da amostra ZACF-8 ... 73
Figura 32 - Micrografia da amostra ZACF-8 ampliação 10K ... 74
Figura 33 - Comparação do difratograma de raios-X das amostras de carvão fundidas com NaOH em diferentes temperaturas ... 75
Figura 34 - Difratogramas de raios-X da síntese obtida com fusão alcalina a 500 °C (a), 300 °C (b) e 200 °C (c) ... 76
Figura 35 - Percentual de cristalinidade das amostras ZACF-500, ZACF-300 e ZACF-200 .. 78
Figura 36 - Micrografias das amostras ZACF-500 ampliação 5.00K ... 79
LISTA DE TABELAS
Tabela 1 – Principais usinas termoelétricas a carvão mineral no Brasil ... 22
Tabela 2 – Consumo aproximado de carvão e produção de cinzas por usinas termoelétricas . 23 Tabela 3 – Principais zeólitas naturais e fórmulas químicas ... 27
Tabela 4 – Etapas de síntese da LTA padrão ... 43
Tabela 5 – Síntese padrão LTA e modificações usando CF com respectivas variações de parâmetros ... 46
Tabela 6 – Síntese de zeólitas LTA a partir da fusão de CF com NaOH ... 47
Tabela 7 – FRX das substâncias encontradas nas amostras ... 53
Tabela 8 – Cristalinidade da síntese ZACF-3 e ZACF-4 ... 61
Tabela 9 – Percentual de cristalinidade da síntese ZACF-5 e ZACF-4... 64
Tabela 10 – Percentual de cristalinidade da síntese ZACF-6 ... 67
Tabela 11 – Percentual de Cristalinidade da síntese ZACF-7 ... 70
LISTA DE SIGLAS
CF – Cinzas de Florianópolis CV - Cinzas volantes
LTA – Zeólita Linde Tipo A
ZACF – Zeólita A com cinzas de Florianópolis DRX – Difração de raios X
MEV – Microscopia eletrônica de Varredura FRX – Florescência de raios X
SUMÁRIO 1 INTRODUÇÃO ... 13 2 OBJETIVOS ... 15 2.1 OBJETIVOS GERAIS ... 15 2.2 OBJETIVOS ESPECÍFICOS... 15 3 REVISÃO DA LITERATURA ... 16 3.1 CARVÃO MINERAL ... 16
3.1.1 Produção de energia através do carvão mineral ... 19
3.1.2 Cinzas de carvão ... 24
3.2 ZEÓLITAS ... 25
3.2.1 Estrutura e classificação das zeólitas... 28
3.2.2 Mecanismos de sínteses das zeólitas ... 31
3.2.3 Variáveis que influenciam nas sínteses das zeólitas ... 34
3.3 SÍNTESES DE ZEÓLITAS A PARTIR Do resíduo indistrial CINZAS LEVES DE CARVÃO ... 37
3.4 ZEÓLITA (LTA) ... 39
4 METODOLOGIA ... 42
4.1 REAGENTES E SOLVENTES ... 42
4.2 SÍNTESE DE LTA PADRÃO ... 42
4.3 SÍNTESES DE ZEÓLITA TIPO LTA UTILIZANDO CINZAS VOLANTES COMO FONTES DE Si E Al ... 43
4.3.1 Variações de estudos aplicados nas sínteses de zeólitas LTA por via hidrotérmica .. 45
4.3.2 Metodologia e Estudo da Síntese ZACF-1 ... 47
4.3.3 Estudo das Sínteses ZACF-3, ZACF-4 e ZACF-5 ... 47
4.3.4 Estudo das Sínteses ZACF-2, ZACF-6 e ZACF-7, ZACF-9 e ZACF-10 com modificações nas relações molares Na/T de 1,6 para 2,0 e OH/T de 1,25 para 1,66 ... 48
4.3.6 Estudo da Síntese ZACF-8 ... 49
4.4 ROTA DE SINTESE POR FUSÃO Alcalina seguida de TRATAMENTO HIDROTERMICO ... 49
4.4.1 Estudo das Sínteses ZACF-500, ZACF-300 e ZACF-200 ... 49
4.5 TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO. ... 50
4.5.1 Difração de raios X – DRX ... 50
4.5.2 Microscopia Eletrônica de Varredura – MEV-FEG ... 50
4.5.3 Espectroscopia de Fluorescência de Raios X ... 51
5 RESULTADOS E DISCUSSÃO ... 52
5.3.1 Modificação da relação Na/T e OH/T de 1,6 para 2,0 e 1,25 para 1,66 respectivamente no estudo das sínteses ZACF-1 e ZACF-2 com agitação do gel de síntese por 30 minutos em temperatura ambiente 25°C ... 57
5.3.2 Aplicação de tratamento sonoquímico no resíduo CF no Estudo das Síntese ZACF-4, frente a não utilização do tratamento na síntese ZACF-3, nas condições de temperatura de 80°C sob refluxo em agitação magnética de 120 min, mantendo as relações molares Na/T e OH/T 1,6 e 1,25 respectivamente. ... 59
5.3.3 Emprego de Aluminato de sódio após os 120 min de agitação sob refluxo a 80°C no estudo das sínteses ZACF-5 ( resíduo pré tratado com ultrassom), mantendo as relações molares Na/T e OH/T 1,6 e 1,25 respectivamente. ... 62
5.3.4 Modificação da relação Na/T e OH/T de 1,6 para 2,0 e 1,25 para 1,66 respectivamente no estudo das sínteses ZACF-3 e ZACF-6 com agitação de 120 minutos a 80°C sob refluxo, sem tratamento sonoquímico e sem adição de aluminato de sódio posterior.65 5.3.5 Estudo da síntese ZACF-7 com adição de aluminato de sódio posterior ao tempo de agitação inicial de 120 minutos a 80°C sob refluxo com relação molares Na/T e OH/T 2,0 e 1,66 respectivamente. ... 68
5.3.6 Estudo das sínteses ZACF-9 e ZACF-10 com relação molares Na/T e OH/T 2.0 e 1,66 respectivamente, temperatura e tempo de agitação do gel 25°/30 min. para ZACF-9 e síntese via processo sonoquímico para a amostra ZACF-10. ... 70 5.3.7 Estudo da síntese ZACF-8 comparando-se com a ZACF-5 mantendo as relações molares Na/T e OH/T iguais a 1,6 e 1,25 respectivamente, temperatura de agitação do gel em
80°C sob refluxo por 120 minutos e adição de aluminato de sódio após a agitação inicial,
variando apenas o tratamento sonoquímico nas amostras. ... 72
5.3.8 Síntese de zeólitas aplicando fusão alcalina seguida de tratamento hidrotérmico ... 74
6 CONCLUSÕES ... 81
1 INTRODUÇÃO
Tendo em vista, o crescente uso de carvão mineral, há uma necessidade de minimizar os impactos causados por este. De acordo com (Sabedot et al., 2011) a queima desse combustível produz cinzas que são classificadas como escórias, cinzas de fundo (pesadas) e cinzas volantes (leves). Escória e cinza de fundo são partículas de dimensões variadas, geralmente grossas que se acumulam em depósitos temporários nas empresas que queimam carvão, a cinza leve ou chamada de cinzas volantes são constituídas de partículas de dimensões inferiores a 0,15 nm e é arrastada pelos gases de combustão. (Sabedot et al., 2015). A maior quantidade de resíduos gerados derivados desta queima é de cinzas volantes segundo (Pedrolo, 2017).
A “ecoba, European Coal Combustion Products Association (e.V.” 2013) classifica cinzas volantes como um pó de grão fino composto por partículas vítreas esféricas. Estas cinzas apresentam principalmente silício e alumínio (SiO2 e Al2O3) e são obtidas a partir de
precipitados eletrostáticos ou mecânicos.
Cerca de 20% das cinzas volantes que são produzidas em escala mundial no processo de combustão de carvão mineral, são utilizadas pelas indústrias de cimento para produzir o cimento Portland, outras aplicações estão no melhoramento do solo, indústrias de cerâmicas, produção de catalisadores e zeólitas (Yao et al., 2015). Segundo (Rocha Junior et al., 2012) o consumo de carvão mineral no Brasil deverá chegar a 3,5 ou 4 milhões de toneladas/ano, porém a industria cimenteira não terá aumento significativo para compensar esse crescimento. Sendo assim, processos que possam transformar estas cinzas em material de alto valor agregado tornam-se necessários afim de reduzir o acúmulo deste material no meio ambiente.
O uso de cinzas de cinzas volantes como precursor de material zeolítico se dá pela grande semelhança na composição química com o material vulcânico responsável pela formação das zeólitas naturais, permitindo assim através deste resíduo sintetizar novas zeólitas como produto de alto valor, estimulando ainda mais sua utilização neste processo. (Rocha Junior et al., 2012).
As zeólitas são aluminosilicatos cristalinos de larga aplicação industrial, tais como: processos de refino de petróleo, indústria petroquímica e química fina, que utilizam catalisadores à base de zeólitas, (Rigo, 2009).
Uma das zeólitas mais comercializadas no mundo tanto em volume como em valor é a zeólita LTA, usada principalmente como aditivo em detergentes. A estimativa mais recente do tamanho do mercado de zeólitas no mercado de detergentes em 2018 é de US $ 1,4 bilhão e a previsão é de que esse valor suba para US $ 1,8 bilhão em 2028 (Collins et al., 2020).
As zeólitas LTA apresentam relação Si/Al igual a 1, pertence ao sistema cúbico e quando está completamente hidratada e na forma sólida tem um parâmetro de célula unitária igual a 24,60 Ǻ. A fórmula química de sua célula unitária pode ser expressa como Na96Al96Si96O384. 27H2O (Rigo, 2009).
As cinzas leves de carvão ou cinzas volantes (CV) apresentam uma alta concentração de SiO2 e Al2O3 e uma razão Si/Al aproximadamente 2,2 próxima da requerida para síntese de
zeólita LTA e/ou outras zeólitas que possuam razão Si/Al próximos dessa faixa, , como por exemplo, Sodalita razão Si/Al igual 2, Linde X razão entre 2 e 3, linde y razão entre 3 a 6 (Giannetto, 2000)
Sendo assim, o uso de cinzas volantes torna-se uma boa alternativa para produzir materiais de alto valor agregado como zeólitas, além de minimizar o impacto que este resíduo provoca no meio ambiente.
2 OBJETIVOS
2.1 OBJETIVOS GERAIS
O objetivo principal desta dissertação é o estudo e síntese da Zeólita LTA utilizando cinzas leves do carvão mineral como fonte alternativa de silício e alumínio.
2.2 OBJETIVOS ESPECÍFICOS
Os objetivos específicos da dissertação foram:
Mitigar os efeitos danosos ao meio ambiente pelo resíduo CF, propondo utilizá-lo como fonte de Si e Al em produtos de maior valor agregado, como zeólitas.
Estudar as metodologias que melhor se aplica na síntese de zeólitas LTA utilizando cinzas leves de carvão como fonte de Si e Al
Estudar as condições de síntese e determinar a condição ótima na síntese da LTA utilizando cinzas leves de carvão como fonte de Si e Al
Caracterizar o resíduo CF e a zeólita LTA obtidas através de técnicas de difração de raios X (DRX), análise química por meio do FRX e micrografias (MEV-FEG)
3 REVISÃO DA LITERATURA
Neste capítulo serão descritos os principais aspectos do carvão mineral, sua exploração e utilização em usinas termoelétricas, como combustíveis. A geração de resíduos e seu aproveitamento na síntese de zeólitas, assim como o estudo das principais zeólitas e suas aplicações, e o processo de mecanismo na síntese de zeólitas.
3.1 CARVÃO MINERAL
A história do carvão confunde-se com o desenvolvimento do homem. Na Pré-História, o fogo era considerado algo produzido pelos deuses, até que os primitivos observaram que as florestas transformavam-se em pedras negras após serem incendiadas por um raio, e que estes resíduos também eram inflamáveis. Era o carvão vegetal, que proporcionou mais conforto e facilidade aos homens das cavernas. Já no Período Neolítico, uma nova descoberta: minerais negros colocados para proteger as fogueiras eram reduzidos a metal quando em contato com a lenha carbonizada. Seguiram-se as idades do cobre, do bronze e do ferro, e o homem foi utilizando o calor do carvão mineral para tornar moldáveis as matérias-primas de suas ferramentas (Quadros e Guidi, 2002).
Segundo (Quadros et al., 2002) o livro do Gêneses relata “Tubal-Cain” como aquele que sabia forjar instrumentos de corte de cobre e ferro. Também nos livros antigos estão registrados uma preocupação com o meio ambiente, como em 1588 que foi proibido o corte de carvalhos nas áreas até 23 Km da costa ou das margens dos rios navegáveis de Kestor (Devon) na Inglaterra. Nessa região foram descobertos restos de fornos para produção de ferro datado de 400 a.c. Sendo assim, a proibição de corte de carvalho incentivou o uso de carvão mineral.
O carvão passava a ser agente direto, ou seja, principal combustível utilizado para mover maquinários a vapor no que mais tarde seria reconhecida como uma verdadeira revolução. Em 1668, o engenheiro militar inglês Thomas Savery desenvolveu um motor para bombear água das minas profundas de carvão. Em 1709, Abraham Darby produzira o primeiro gusa, ferro retirado do alto-forno com elevada proporção de carbono e diversas impurezas a partir do coque de carvão mineral, em Coalbrockdale (Inglaterra). Com o mesmo objetivo de Thomas Savery, o ferreiro Thomas Newcomen utilizou em 1711 o vapor como base energética de sua máquina atmosférica, também chamada de máquina a vapor de
Newcomen (Quadros e Guidi, 2002). Nos transportes, o uso do carvão também foi essencial para o desenvolvimento tecnológico.
No início do século XIX, em 1803, Robert Fulton construiu em Paris o primeiro barco a vapor, e em 1825 George Stephenson construiu a primeira ferrovia com locomotiva a vapor.
Aos poucos, as forças hidráulica, animal e humana eram substituídas pelo poder energético do carvão mineral, e uma verdadeira revolução industrial foi acontecendo. A Grã-Bretanha foi pioneira desta revolução devido às suas ricas reservas de carvão e minério de ferro e à qualidade de seus minerais (Quadros e Guidi, 2002).
Conforme (Quadros et al., 2002) o carvão foi determinante neste processo, ajudando a movimentar máquinas produtoras de bens e de transporte. A Revolução Industrial não conheceu fronteiras, espalhou-se pela Europa Central, tendo a Alemanha como principal seguidora. No Brasil as principais ocorrências de carvão mineral localizam-se na Região Sul e se estendem desde São Paulo, passando pelos estados Paraná e Santa Catarina, até Rio Grande do Sul (Quadros e Guidi, 2002). A bacia catarinense constitui-se de uma faixa aproximada de cem quilômetros de comprimento e uma largura média de 20 quilômetros, entre a Serra Geral a Oeste e o maciço granítico da Serra do mar a Leste, seguindo a orientação Norte-Sul ( Quadros e Guidi, 2002)
Só no período entre 1850 e 1910, a produção de ferro e carvão aumentou vinte e seis vezes, graças ao uso da máquina a vapor. Essa rápida industrialização teve como consequência o domínio colonialista para assegurar o suprimento de matérias-primas aos que não as possuíam e o consumo de mercados além-fronteiras, gerando disputas, que mais tarde iriam explodir na Primeira Guerra Mundial (Quadros; Guidi (2002)
Os depósitos de carvão mineral são encontrados em bacias sedimentares e/ou depressões preenchidas por sedimentos, resultantes da movimentação das placas tectônicas. O carvão origina-se da decomposição de vegetais superiores e restos de vegetais terrestres (troncos, galhos, sementes, pólens) cuja deposição sofreu, ao longo de milhões de anos, processos de compactação e transformações devidas a aumentos de pressão e temperatura, concentrando carbono e hidrogênio (carbonificação). O carbono, em função do seu elevado teor, é o principal elemento químico no carvão (EPE, 2019).
Quanto mais intensa a pressão e a temperatura a que a camada de matéria vegetal for submetida, e quanto mais tempo durar o processo, mais alto será o grau de carbonificação sendo assim, há dois critérios principais de avaliação das propriedades química e físicas do carvão: “grade” e “rank”. De acordo com (EPE 2016 apud Gomes et al. 1998) o “grade” do carvão é dado pelo teor da matéria mineral (cinzas), sendo fator de depreciação da qualidade.
Um baixo grade, significa que o carvão possui um alto percentual de cinzas misturado à matéria carbonosa, consequentemente, empobrecendo sua qualidade (Borba, 2001).
Os teores de cinzas e enxofre fornecem elementos para a construção gráfica das curvas de lavabilidade do carvão. O “rank” é a medida do grau de maturidade ou metamorfismo a que foi submetido o carvão durante sua evolução na série natural de linhitos (carvão marrom) a antracitos.
A classificação do carvão está estreitamente ligada ao seu grau de carbonificação. O carvão vapor é comumente utilizado nas caldeiras para a produção de energia térmica ou vapor. O carvão metalúrgico (carvão com propriedades coqueificantes) é utilizado como matéria-prima na fabricação de coques para altos fornos siderúrgicos. Os carvões metalúrgicos de boa qualidade possuem baixo teor de cinzas. O carvão metalúrgico tem como principal demandante as coquerias, responsáveis por, aproximadamente, 85% do consumo de carvão metalúrgico nos países pertencentes a “Organização para a Cooperação e Desenvolvimento Econômico” OCDE (EPE, 2016). A Figura 1 ilustra a classificação do carvão mineral utilizado no país e seus respectivos usos.
Figura 1 – Tipos de carvões minerais e principais usos.
Fonte: Reproduzida de EPE (2016) e DNPM (2009)
Nota-se que 53% das reservas mundiais de carvão mineral são compostas por carvão com alto teor de carbono (hulha) e 47% com baixo teor de carbono. A produção e o consumo mundial concentra-se nas categorias intermediárias, ou seja, os carvões tipos betuminoso e
sub-betuminoso, sendo que o primeiro de maior valor térmico e é comercializado internacionalmente, já o segundo é usado geração termoelétrica local. (EPE, 2016). No carvão mineral o poder calorífico e a incidência de impurezas variam o que determina a subdivisão do minério nas categorias: baixa qualidade (linhito e sub-betuminoso) e alta qualidade (ou carvão hulha dividida nos tipos betuminosos e antracito. (EPE, 2016)
3.1.1 Produção de energia através do carvão mineral
Atualmente, a principal aplicação do carvão mineral no mundo é a geração de energia elétrica por meio de usinas termelétricas. Em segundo lugar vem à aplicação industrial para a geração de calor (energia térmica) necessário aos processos de produção, tais como secagem de produtos, cerâmicas e fabricação de vidros. Um desdobramento natural dessa atividade e que também tem se expandido – é a co-geração ou utilização do vapor aplicado no processo industrial também para a produção de energia elétrica Agência Nacional de Energia Elétrica (ANEEL, 2003).
Na Figura 2 se ilustra as etapas de preparação e queima do carvão, este processo se dá, em resumo, da seguinte maneira: o carvão é extraído do solo, fragmentado e armazenado em silos para, posteriormente, ser transportado à usina, onde novamente será armazenado Em seguida, é transformado em pó, o que permitirá melhor aproveitamento térmico ao ser colocado para queima nas fornalhas de caldeiras. O calor liberado por esta queima é transformado em vapor ao ser transferido para a água que circula nos tubos que envolvem a fornalha. A energia térmica (ou calor) contida no vapor é transformada em energia mecânica (ou cinética), que movimentará a turbina do gerador de energia elétrica Agência Nacional de Energia Elétrica (ANEEL, 2003).
Figura 2 – Perfil esquemático da produção de energia elétrica.
Fonte: Adaptado de ANEEL (2003)
O carvão é o combustível fóssil com maior disponibilidade no mundo. As reservas totalizam 847,5 bilhões de toneladas, quantidade suficiente para atender a produção atual por 130 anos. Além disso, ao contrário do que ocorre com petróleo e gás natural, elas não estão concentradas em poucas regiões (ANNEL, 2008). Na Figura 3 pode-se observar como estão distribuídas as reservas de carvão mineral pelo continente. Estados Unidos (28,6%), Rússia (18,5%), e China (13,5%) esses três países concentram mais de 60% do volume total do carvão mineral produzido no mundo.
As reservas brasileiras ocupam o 10° lugar no ranking mundial, totalizando 70 bilhões de toneladas, o que dá aproximadamente 1% das reservas totais. Segundo a Associação Brasileira de Carvão Mineral (ABCM), calcula-se que as reservas brasileiras poderiam gerar hoje cerca de 17 mil MW de energia. O carvão brasileiro é composto pelo carvão do tipo linhito e sub-betuminoso, sendo as maiores jazidas situadas nos estados do Rio Grande do Sul e Santa Catarina e as menores no Paraná e em São Paulo (ANNEL, 2008).
Figura 3 – Reservas mundiais de carvão mineral
Fonte: ANNEL (2008)
O Brasil dispunha de um sistema gerador de energia com capacidade instalada de 133 GW, na Figura 4 apresenta-se a distribuição dessa capacidade por tipo e fonte.
Figura 4 – Distribuição energética do Brasil.
Fonte: Empresa de Pesquisa Energética – EPE (2016).
Observa-se que cerca de 15% (19.619 MW) da energia produzida no Brasil deriva de termoelétricas onde o combustível utilizado pode ser tanto o uso de gás natural como carvão mineral (EPE, 2016).
Na Tabela 1 a seguir se observa as principais usinas termoelétricas que usam carvão mineral como combustível no Brasil, sua potência de energia gerada o destino da energia e a empresa responsável pela produção de energia.
Tabela 1 – Principais usinas termoelétricas a carvão mineral no Brasil
Usina Potência (kW) Destino da Energia*
Município Proprietário
Charqueadas 72.000 PIE Charqueadas –
RS
Tractebel Energia S/A
Figueira 160.250 SP Figueira – PR Copel Geração
S/A Jorge Lacerda I e II 232.000 PIE Capivari de Baixo – SC Tractebel Energia S/A
Jorge Lacerda III 262.000 PIE Capivari de
Baixo – SC Tractebel Energia S/A Presidente Médice A, B e C 796.000 SP Candiota – RS Companhia de Geração Térmica de Energia Elétrica
São Jerônimo 20.000 SP São Jerônimo –
RS
Companhia de Geração Térmica
de Energia Elétrica *PIE – produção independente de energia; SP – serviço público.
Fonte: ANNEL (2008)
Já na Tabela 2 apresenta-se o consumo aproximado de carvão usado em cada usina em ton/mês, assim como a quantidade de cinzas geradas.
Tabela 2 – Consumo aproximado de carvão e produção de cinzas por usinas termoelétricas
Usina Consumo aproximado de carvão (ton/mês)
Produção de cinzas totais (ton/mês)
Charqueadas 25000 13000
Figueira 6500 1625
Jorge Lacerda I, II, III e IV 206000 86520
Presidente Médice A, B e C 95000 51300
São Jerônimo 6500 2730
Fonte: Adaptado de Izidoro (2013)
O setor energético responde por mais de 60% da demanda mundial de carvão, figurando como uma das principais fontes de energia no mundo, de acordo com dados da “International Energy Agency” (IEA). O carvão mineral ainda representa uma parcela considerável da oferta total de energia primária no mundo, cerca de 30%, constituindo-se na segunda mais importante fonte de energia (EPE 2016, apud IEA). Entretanto, no Brasil a aplicação de carvão mineral em usinas termoelétricas é restrita; devido ao país possuir grandes recursos hídricos utilizados na produção de energia elétrica e também, no ano de 2012 o Brasil produziu cerca de, 6,18 x 106 toneladas cabendo ao estado do Rio Grande do Sul (RS) 64% da produção total de carvão mineral (Sabedot et al., 2015). Entretanto, fatores como a má qualidade do carvão nacional, afeta o grau de rendimento das usinas termoelétricas, uma vez, que a quantidade de energia produzida é inferior àquela obtida com carvões de alto poder calorífico. Além disso, também há restrições de natureza geopolítica (dependência de importações, por exemplo) e entraves tecnológicos e econômicos que se refletem no custo da geração da eletricidade (ANNEL, 2008).
Pesquisas envolvendo processos tecnológicos que permitam um maior aproveitamento do poder calorífico do carvão (como a gaseificação) – e simultaneamente a preservação do meio ambiente – têm sido desenvolvidas no mercado internacional. No entanto, o método tradicional, de queima para produção do vapor, continua sendo o mais utilizado. Agência Nacional de Energia Elétrica (ANEEL, 2003).
3.1.2 Cinzas de carvão
O carvão mineral, de origem fóssil, foi uma das primeiras fontes de energia utilizadas em larga escala pelo homem. Sua aplicação na geração de vapor para movimentar as máquinas foi um dos pilares da Primeira Revolução Industrial, iniciada na Inglaterra no século XVIII. Já no fim do século XIX, o vapor foi aproveitado na produção de energia elétrica. Ao longo do tempo, contudo, o carvão perdeu espaço na matriz energética mundial para o petróleo e o gás natural, com o desenvolvimento dos motores a explosão Agência Nacional de Energia Elétrica (ANEEL, 2003).
A humanidade tem usado os recursos naturais do planeta, no desejo de suprir suas necessidades contemporâneas, se utilizando de tecnologias e métodos cada vez mais sofisticados de exploração, no entanto, mesmo diante de novas metodologias de exploração destes recursos a geração de resíduos continua com volumes alarmantes (Silveira, 2007).
O beneficiamento nas plantas de produção de carvão energético gera rejeitos carboníferos durante o processo de fracionamento, separação e limpeza do carvão, ficando cerca de 30 a 60 % do material minerado que interage de forma poluidora com o meio ambiente (Silveira, 2007). Sendo assim, segundo (Silveira, 2007), determinado rejeito mal gerido acaba causando grande impacto ambiental, poluindo o ar, o solo e água, assim como toda fauna e flora.
Esse combustível fóssil é uma matéria prima sólida, constituída por duas frações intimamente misturadas, uma de natureza orgânica, ou seja, matéria mais volátil, e a outra de natureza inorgânica que compõe argilas, quartzo, piritas, etc. Quando esta sofre combustão a fração mineral se transforma em cinza com uma mineralogia modificada. As cinzas de carvão são resíduos sólidos gerados após a queima do carvão mineral (Izidoro, 2013). Esse material é extraído de diferentes regiões e em diversas condições o que explica o carvão ter uma composição tão variável, sendo assim as cinzas geradas também irão apresentar características variáveis e são considerados materiais extremamente versáteis. As cinzas de carvão são caracterizadas como um pó de grãos finos que reagem com cal em presença da água.
Grandes volumes de resíduo de combustão são gerados diariamente nas usinas termoelétricas que usam carvão mineral como combustível. Normalmente, uma pequena proporção dos resíduos gerados é reciclada, principalmente para a fabricação de cimento portland e concreto e como um aditivo sólido, sendo o restante descartado em tanques de cinzas volantes ou em aterros sanitários. (Querol e Lbpez-soler, 1997). Segundo (Querol e Lbpez-Soler, 1997), devido o potencial industrial de algumas das fases presentes nas cinzas
volantes outras aplicações devem ser investigadas para aumentar o valor dos produtos e reciclar a alta produção de cinzas volantes.
As partículas de cinzas volantes são consideradas altamente contaminantes devido ao enriquecimento de oligoelementos (microminerais) potencialmente tóxicos que se condensam a partir dos gases de combustão (Querol e Lbpez-soler, 1997).
No processo de queima do carvão mineral são gerados cinzas e estas são classificadas em (Siqueira, 2011):
Escórias – Apresenta altos teores de carbono entre 5 a 20% e granulometria mais grosseira.
Cinzas de Fundo (pesadas) – Material encontrado no fundo das fornalhas, teores de carbono entre 1 a 5% e granulometria elevada.
Cinzas Volantes (Leves) – Constituídos por partículas esféricas, material de pequena granulometria com dimensões entre 0,5 μm e 100 μm.
Em média 1 kg de carvão produz cerca de 150 g de cinzas que contém 6 a 24 g de carvão incombustível. Aproximadamente, 80% dos resíduos gerados são de partículas finíssimas (cinzas volantes - CV) que são recolhidas por meio de filtros especiais instalados ao longo do percurso dos gases de combustão (Siqueira, 2011).
As cinzas volantes podem causar sérios problemas ambientais sem um devido tratamento, segundo (Yang et al., 2020), 225 milhões de toneladas de cinzas volantes são tratadas por uma abordagem de dumping, que ocupa muito espaço no aterro e também apresenta um sério problema ambiental se as partículas forem percoladas devido as chuvas ou arrastadas pelos ventos a outros ambientes. Grande parte das CV no Brasil já possui reutilização de diversas formas, como, matérias primas em concreto e argamassa, material de enchimento para aplicações estruturais e aterros, estabilização e solidificação de resíduos, componentes de bases de estradas e um produto de autovalor agregado que são as zeólitas. 3.2 ZEÓLITAS
No ano de 1756 o mineralogista sueco Axel Fredrik Crönstedt observou que o mineral estilbita (NaCa2Al5Si13O36.14H2O) parecia ferver quando levado a uma chama. Em alusão a
esse efeito surge uma nova classe de materiais que foi chamada de zeólitas, tal palavra tem origem na Grécia onde significados de “zeo” (ferver) e “lithos” (pedra), formam as palavras pedra que ferve (Vieira et al., 2014). Por muito anos os cristais de zeólitas forma utilizados apenas como objetos de decoração. (Vieira et al., 2014) descreve que esses materiais por
apresentarem combinações cristalinas diferenciadas eram expostos em museus apenas como adorno para embelezar as áreas internas.
Na literatura podemos encontrar algumas definições para zeólitas, uma das mais comuns define zeólitas como aluminosilicatos hidratados cristalinos baseados em infinitas redes tridimensionais de tetraedros TO4 (SiO4 e AlO4-) ligadas entre si formando subunidades
e enorme redes poliméricas compostas por blocos idênticos chamados de células unitárias. (Yodi et al., 2019; Vieira et al., 2014). A fórmula da célula unitária pode ser descrita como Mn+s/n(SiO2)y(AlO2–)x na qual n é a valência do cátion de compensação, x + y o número de
tetraedros por célula unitária e y/x a razão atômica Si/Al.
Zeólitas já foram definidas como sendo tectossilicatos (minerais formadores de rocha), apresentando estruturas tridimensionais dispostas de forma tetraédrica por grupos de SiO4- e AlO4- formando um esqueleto diversificado, contendo cavidades e canais, nos quais
poderiam ser ocupados por moléculas de água e cátions dos metais alcalinos e alcalinos terrosos (Resende et al.,1995). Porém, o conceito para zeólitas não pode mais ser definida somente em função de aluminosilicatos, ou seja, tetraedros de Al e Si. Com o avanço dos estudos e pesquisas, foi possível observar que outras estruturas semelhantes apresentavam átomos de Fe, Co e P formando estruturas tetraédricas (Silva e Oliveira, 2016).
As zeólitas tem se tornado onipresente na nossa vida moderna elas são usadas em diversas aplicações, como refino de petróleo, tratamento de água, adsorção de gás, agricultura, aditivos na alimentação animal, química verde, assim como muitas outras aplicações. As zeólitas podem ser encontradas de forma natural ou serem produzidas através de sínteses controladas. Segundo (Collins et al., 2020) atualmente existem 234 tipos de estruturas diferentes onde a maioria das zeólitas são aluminosilicatos. Entretanto, sabemos que agora existem espécies com diferentes estruturas como as titanosilicatos.
As zeólitas naturais são formadas a partir de precipitações de fluídos, como em ocorrência hidrotermais, ou pela alteração de vidros vulcânicos (Shinzato, 2008). Podem ocorrer em amígdalas e fendas de rochas ígneas, principalmente em vulcânicas básicas, e também como constituintes de rochas metamórficas de baixo grau e sedimentares. Segundo (Shinzato, 2008) as ocorrências sedimentares frequentemente correspondem a depósitos de grande interesse tecnológico e, usualmente, consistem de cimentos formados de cristais de zeólitas de dimensões muito pequenas. Na Tabela 3 se apresenta as principais zeólitas naturais e suas respectivas fórmulas químicas.
Tabela 3 – Principais zeólitas naturais e fórmulas químicas
Zeólitas Fórmula química
Laumontita CaAl2Si4O12.4H2O
Clinoptilolita (Na,K,Ca)2-3Al3(Al,Si)2 Si13O36.12H2O
Stilbita NaCa2Al5Si13O36.14H2O
Phillipsita (K,Na,Ca)1-2(Si,Al)8.O16.6 H2O
Erionita (K2,Ca,Na2)2Al4Si14O36.15H2O
Offretita (K2,Ca)5Al10Si26O72.30.H2O
Faujazita (Na2Ca)Al2Si4O12.8H2O
Chabasita CaAl2Si4O12.6H2O
Natrolita Na2Al2Si3O10.2H2O
Thomsonita NaCa2Al5Si5O20.6H2O
Mordenita (Ca,Na2,K2)Al2Si10O24.7 H2O
Epistilbita CaAl2Si6O16.5H2O
Analcima Na,AlSi2O6.H2O
Heulandita (Na,Ca)2-3Al3(Al,Si)2Si13O36.12H2O
Fonte: Adaptado de CETEM – Centro de Tecnologia Mineral
Nas zeólitas mais comuns, na fórmula TO4, o T representa Si ou Al. A fórmula
química por célula unitária é:
Mx/n[(AlO2)x(SiO2)y].mH2O
Onde:
M = Cátion de valência n
m = número de moléculas de água
x + y = numero de tetraedros por célula unitária
De forma geral, se tratando de zeólitas é vasto o campo de minerais naturais e sintéticos com características comuns, como as zeólitas naturais possuem impurezas como Fe2+, SO42-, restrições de poros e canais não são adequados para aplicações comerciais Izidoro
O mercado de sínteses de zeólitas atualmente gira em torno de USR$ 5,2 bilhões por ano com expectativa de aumento para USR$ 5,9 bilhões por ano em 2023 (Collins et al., 2020). Os principais tipos de zeólitas usados são LTA, X, Y e ZSM5, porém uma das maiores zeólitas empregadas por volume e valor é a LTA (Collins et al., 2020). Comercialmente a zeólita LTA é muito usada como um aditivo para detergentes de lavanderias. Substâncias alternativas, como tripolifosfato de sódio e fosfato trissódico, estão diminuindo em popularidade devido a problemas com a eutrofização de cursos de água. A estimativa mais recente do tamanho do mercado de zeólitas no mercado de detergentes em 2018 é de US $ 1,4 bilhão e a previsão é de que esse valor chegue a US $ 1,8 bilhão em 2028 (Collins et al., 2020).
3.2.1 Estrutura e classificação das zeólitas
As principais propriedades das zeólitas são as composições químicas como capacidade de troca catiônica, diâmetro do poro, algumas propriedades como resistividade ácida, estabilidade térmica e aumento da hidrofilicidade com a relação molar Si/Al entre outros como, hidrofilicidade, densidade do sítio ácido e a diminuição da concentração de cátions (Yoldi et al., 2019)
Para compreender bem as zeólitas como material não basta apenas conhecer sua composição química, requer também conhecer sua estrutura cristalina. (Giannetto, 2000) define que uma estrutura cristalina é o arranjo espacial dos átomos na célula unitária e sua relação entre eles, isto significa distâncias e ângulos interatômicos.
Somente informações sobre o tipo de estrutura podem elucidar muitas das propriedades observadas de uma zeólita. O tipo de estrutura, que apenas descreve a conectividade (topologia) dos átomos tetraédricos da estrutura na maior simetria possível, sem referência à composição química, define o tamanho e a formadas aberturas dos poros, a dimensionalidade do sistema de canais, o volume e a disposição da armação e os tipos de locais de cátions disponíveis (Flanigem, 2001).
O que é comum nas zeólitas ou materiais semelhantes a zeólitas é que todos elas têm uma estrutura tridimensional e tetraconectada construída a partir de tetraedros TO4.
Essa estrutura é relativamente aberta e caracterizada pela presença de canais e cavidades. Uma descrição de uma estrutura zeolítica quase sempre começa com uma
descrição do tipo de estrutura em termos do tamanho das aberturas dos poros e da dimensionalidade do sistema de canais (Flanigem, 2001)
Na Figura 5 se apresenta algumas subunidades e caixas que se repetem em vários tipos de estrutura.
Figura 5 – Poliedros presentes em estruturas de zeólitas.
Fonte: Adaptado de (Flanigem, 2001)
As aberturas dos poros são caracterizadas pelo tamanho do anel que define o poro, designado como anel n, em que n é o número de átomos T (Si ou Al) no anel. Um anel de 8 membros é considerado uma pequena abertura de poro, um anel de 10 membros é médio e um anel de 12 membros é grande, com diâmetros livres (calculados usando um raio de oxigênio de 1,35 Å) de aproximadamente 4,1, 5,5 e 7,4 Å, respectivamente. Obviamente, os anéis podem sofrer distorções consideráveis, portanto esses números devem ser usados apenas como um guia aproximado. Esses poliedros são também conhecidos como cavidades, ou seja a α-cavidade é cubo octraédrico truncado e a β-cavidade ou cavidade sodalítica é um octraédrico truncado.
Zeólitas tem estruturas tão diversas que foram criadas, para descrição e classificação estrutural, unidades finitas de construção.
Existem várias formas de classificar zeólitas, por exemplo, zeólitas mais simples apresentam arranjo estrutural básico do tipo PBU (Primary Building Units), com configuração
D4R D6R Quatro unidade
de 5 anéis Unidade pentasil
Cancrinita ou
ε-cavidade Unidade de sodalita
de um tetraedro TO4 formado por quatro átomos de oxigênio ligados a um átomo central (T)
onde T pode ser Si ou Al, onde cada átomo de oxigênio é compartilhado por dois tetraedros. A união das redes tridimensionais formadas pela unidades primária PBU’s dão origem a formação das unidades de construção secundária as SBU’s (Secondary Building Units) (Silva e Oliveira, 2016). As SBU’s por sua vez, são unidades teóricas usadas na descrição estrutural, não podendo ser confundidas com espécies precursoras presentes no processo de cristalização das zeólitas (Braga et al., 2007) unidades de construção secundárias contém até 16T-átomos, apresentando-se com arranjos constituídos de anéis (R) simples (S) ou duplos (D) de quatro, seis ou oito tetraedros, tais como: S4R, D4R, S6R, D6R, S8R, D8R (Silva e Oliveira, 2016)
Na Figura 6 se apresenta as unidades secundárias de construção (SBU’s) e diferentes combinações das SBU’s no espaço, que permitem a construção de unidades mais complexas.
Figura 6 – Unidades secundárias de construção (SBUs)
Fonte: Braga e Morgon (2007)
Essas SBU’s são empilhadas juntas, formando gaiolas ou canais
zeolítica. Veja, como exemplo, três possíveis estruturas contendo a caixa sodalita (SOD) Figura 7.
Figura 7 – Esquema de estruturas de zeólita.
Fonte: Adaptado de Martínez e Corma (2013)
Alem disso, um grande número de fatores intervem na síntese de zeólitas tais como: natureza dos reagentes, composição da mistura reacional, modo de preparação da mistura reacional, envelhecimento, tipo e natureza do reator, sementes, temperatura de cristalização, pressão, agitação e tempo de reação (Giannetto, 1990)
3.2.2 Mecanismos de sínteses das zeólitas
Segundo (Martínez e Corma, 2013), as primeiras zeólitas sintéticas foram preparados na década de 1950 em condições hidrotérmicas, em meio aquoso básico e usando cátions inorgânicos como espécies de balanceamento de carga.
Embora o procedimento de síntese de zeólita seja bastante simples, a síntese em si é um processo altamente complexo e um grande número de fatores pode influenciar fortemente o tipo de zeólita formado, seu tamanho e morfologia de cristal ou sua composição (Martínez e Corma, 2013).
Os mecanismos de cristalização, cinéticos e termodinâmicos, vêm sendo estudados por décadas. Há concordância de que a maioria dos processos de cristalização em solução envolvem basicamente duas etapas principais: uma etapa de nucleação seguida da etapa de crescimento do cristal (Vieira et al., 2014).
(Vieira et al., 2014) descreve a nucleação como a criação da menor entidade que pode ser reconhecida como tendo uma estrutura atômica cristalina, que se forma por um mecanismo ou por vários, associados. O crescimento do cristal em solução, que é o aumento dos núcleos em tamanhos macroscópicos, envolve o transporte de solutos dissolvidos para a superfície do núcleo.
Existem duas possibilidades de mecanismos que são considerados importantes na síntese de zeólitas: (1) dissolução dos precursores oligoméricos em unidades menores, com subsequente fornecimento de reagentes mais reativos em fase líquida, que formarão os núcleos que crescerão até a formação definitiva dos cristais zeolíticos ou (2) transformação no estado sólido da mistura reacional amorfa que se organiza para a formação dos cristais (Vieira et al., 2014).
Atualmente, são consideradas duas alternativas de nucleação e crescimento de cristais, que podem estar relacionadas aos meios de reação de síntese: o mecanismo homogêneo, aplicado a soluções claras (géis dispersos de baixa densidade) e o mecanismo heterogêneo. O primeiro envolve a difusão de espécies solúveis de silicato, aluminato e/ou aluminosilicatos da fase líquida para os núcleos, que foram previamente formados da fase líquida. A incorporação adicional das espécies em solução aos núcleos permitirá seu crescimento nos cristais finais de zeólita. Já o mecanismo heterogêneo propõe a reorganização de uma fase sólida inicialmente amorfa na estrutura final da estrutura cristalina da zeólita (transformações sólido-sólido) e nucleação na interface hidrogel líquido-sólido, na Figura 8 pode-se observar a representação dos dois mecanismos.
Figura 8 – (a) Formação de zeólita por dissolução em gel e cristalização mediada por solução e (b) formação por
rearranjo “in situ” do gel
Fonte: Martínez e Corma (2013)
Como o cristal zeolítico apresenta uma energia livre menor que os seus constituintes na mistura reacional (isto é, mais reativo), ao volume do cristal formado está associado a um abaixamento local de energia.
A estabilidade da partícula pode ser associada ao seu raio, ou seja, partículas que surgem com um raio menor que um determinado valor, denominado raio crítico, não adquirem estabilidade e são chamadas de germens (Figura 9), e partículas que surgem com raio maior que o raio crítico podem ser consideradas estáveis e constituem, então, os núcleos do cristal (Vieira et al., 2014).
Figura 9 – Evolução da energia livre na formação de um cristal.
Fonte: Vieira et al. (2014)
A variação da energia livre ΔG que resulta da nucleação do cristal é a soma de dois termos: ΔG = ΔGS + ΔGV. Nesta equação o termo ΔGS é positivo e representa a energia
necessária para a formação da interface sólido-líquido. Este termo é função da tensão interfacial sólido-líquido e da superfície S do sólido, por isto utiliza-se o subescrito S. O termo ΔGV é a energia liberada pela nucleação dos íons da fase aquosa que formam o cristal,
resultando em um cristal com volume V e raio médio r. (Vieira et al., 2014).
3.2.3 Variáveis que influenciam nas sínteses das zeólitas
Existe um grande número de variáveis que podem influenciar a síntese de uma dada zeólita, pode-se destacar entre essas variáveis como: temperatura, tempo de cristalização, relação Si/Al, água e alcalinidade (Giannetto, 2000)
Temperatura – A faixa de temperatura de cristalização de zeólitas está compreendido entre a temperatura e ambiente a 300°C. (Giannetto, 2000). O domínio sobre a temperatura torna-se claramente importante para o controle na síntese de zeólitas pelas considerações termodinâmicas à respeito do papel da energia na formação e crescimento de núcleos onde seu aumento facilita a
ultrapassagem da energia de ativação para a formação dos núcleos (Lima, 2018). Espécie mais aberta se formará preferencialmente em temperaturas mais baixas, o valor escolhido estar ligado a obtenção de uma cinética de cristalização razoável, zeólita do tipo A, X e Y são sintetizadas em tempos relativamente curtos na temperatura de 100°C (Giannetto, 2000).
Tempo de Cristalização – O tempo de cristalização é um aspecto comum no estudo de sínteses de zeólitas pois permite avaliar a otimização de uma síntese Lima, 2018). Zeólitas são cineticamente estáveis e tendem a formar estruturas também termodinamicamente estáveis com o tempo, dependendo da zeólita que se deseja sintetizar e das condições de obtenção em particular a temperatura de reação o tempo de cristalização passa de alguns minutos a vários meses (Giannetto, 2000). Através do estudo do tempo de cristalização e temperatura (Jafari et al., 2013), investigou propriedades de estrutura e permeação da membrana de zeólita do tipo A. Por meio do difratograma de raios X verificou-se que os cristais ultrafinos de zeólita tipo LTA apreverificou-sentaram picos com maior intensidade à medida que o tempo de cristalização aumentava de 6h para 15h. Relação SiO2/Al2O3 - Uma vez que se define a natureza dos constituintes da
mistura reacional, um outro fator de grande importância é a proporção entre seus agentes reativos (Giannetto, 2000). As Relações molares entre Si e Al definem o tipo de estrutura zeolítica que são formadas. Por exemplo: Zeólitas do tipo LTA apresenta uma relação SiO2/AL2O3 igual a 1, sodalita igual a 2,
Faujasita, Linde X entre 2 e 3, Faujasita Linde Y 3 a 6 (Giannetto, 2000). Já a ZSM-5 a relação Si/Al é de 5 a infinito. A proporção de alumínio é uma propriedade extremamente importante, afetando a distribuição da densidade de carga negativa na rede, a capacidade de troca iônica, a densidade e força dos ácidos de Brφnsted, assim como a estabilidade térmica, a hidrofilicidade/ hidrofobicidade das superfícies interna e externa, e as dimensões da cela unitária (Braga et al., 2007). O silício é o componente estrutural primordial de uma zeólita e as concentrações de espécies silicato sofrem constantes modificações e transporte durante uma reação hidrotérmica (Lima, 2108)
Água - É um componente essencial na mistura reacional, uma vez que todas as sínteses de zeólita são realizadas em presença de água (Giannetto, 2000). O efeito mineralizante da água é a base da química hidrotérmica. A quantidade de água deve ser controlada já que dela dependem as concentrações das espécies envolvidas na síntese e, consequentemente, a supersaturação, a cinética, o tamanho de cristal e até as fases a serem formadas (Lima, 2018). A água também age diretamente na formação das estruturas zeolíticas, pois suas moléculas ocupam canais e cavidades na estrutura. Através de ligações de hidrogênio, a água forma clusters compactos formados com auxílio de íons hidroxila hidratados que podem atuar modelando as estruturas zeolíticas (Lima, 2018). O teor de água parece influenciar no diâmetro dos poros, o que afeta a estabilidade termodinâmica por sua relação inversa com a abertura das estruturas (Giannetto, 2000; Lima, 2018)
Concentração de OH - – Os íons hidroxila assegura a dissolução de silício e
alumínio e outras fontes de elementos estruturantes, dessa forma as espécies requeridas para cristalização de zeólitas se tornam solúveis (Giannetto, 2000). O pH da mistura reacional influencia a supersaturação, cinética morfologia , tamanho e cristalinidade do material (Schmidt, 2014). Além disso como agente mineralizante os íons hidroxilas funcionam como direcionador de estruturas através do controle do grau de polimerização dos silicatos em solução, modificam o tempo de nucleação influenciando o transporte de silicatos a partir da fase sólida, assim como, atua no crescimento do cristal por meio de um fenômeno de transporte dos íons silicato da fase líquida para fase sólida (Bieseki e Pergher, 2012).
3.3 SÍNTESES DE ZEÓLITAS A PARTIR DO RESÍDUO INDISTRIAL CINZAS LEVES DE CARVÃO
Zeólitas podem ser obtidas com estruturas diferentes, cada uma em si com suas propriedades e características, ajustando-se parâmetros como: temperatura, pressão, tempo de cristalização, pH, fontes de silício e alumínio razões molares SiO2/Al2O3.
Na procura de fontes alternativas, muito trabalhos vêm desenvolvendo síntese de zeólitas a partir de matérias naturais ou residuais, como no caso das cinzas volantes de carvão, como um meio de minimizar o impacto ambiental, e agregar valores a estes resíduos.
Verificam-se alguns trabalhos na literatura que utilizaram cinzas leves de carvão como fonte de Si e Al na produção de zeólitas (Izidoro, 2013), (Querol, X et al., 2002), (Ríos R. et al., 2009), (Sabedot et al., 2015), (Wałek et al., 2008), (Iqbal et al., 2019), (Shigemoto et al., 1993), (Hollman et al., 1999) e (Rocha Junior et al., 2012).
(Izidoro,2013) - utilizou cinzas de carvão mineral na produção de zeólitas LTA e X fixando alguns parâmetros tais como: razão cinza/NaOH na proporção 1:1,2 temperatura e tempo de fusão alcalina 550°C e 1h, tempo de cura (envelhecimento) por 16h , variando outros parâmetros como adição de fontes de alumínio, volume de água adicionados antes da cura e cristalização e temperatura e variação do tempo de cristalização de 7h onde ocorreu a formação de zeólitas LTA com alto grau de pureza.
(Querol et al., 2002) - Soluções de hidróxido de sódio ou potássio com diferentes molaridades, em pressões atmosféricas de vapor d'água, de 80 a 200 °C e 3 a 48 h, foram combinadas para sintetizar até 13 zeólitas diferentes da mesma cinza volante. O conteúdo de zeólita do material resultante variou amplamente (40-75%) dependendo principalmente da razão solução de ativação / cinza volante e do tempo de ação. Esta metodologia foi aplicada em escala de planta piloto.
(Shigemoto et al., 1993) - variou o processo, introduzindo um estágio de fusão alcalina antes da zeólita convencional da síntese, resultando em zeólitas muito interessantes, como zeólita A e Faujasita.
(Hollman et al., 1999) - desenvolveu um procedimento de síntese de dois estágios que permite a síntese de produtos de zeólita> 99% puros a partir de soluções com alto teor de Si obtido de um ataque alcalino leve de cinzas
volantes. Além disso, o resíduo sólido desse ataque pode ser convertido em produtos zeolíticos clássicos usando o método de conversão convencional. Esse processo tem a vantagem de produzir material zeolítico puro, em vez da mistura de zeólita / partículas de cinza volante residual obtida de outras estratégias. Além disso, zeólitas de alto volume de poro, incluindo zeólitas X e A, podem ser obtidas neste processo.
(Rocha Junior et. al., 2012) - Os ensaios de síntese foram feitos a 60, 100, 150 e 190 °C, com razão molar de Na2O/Al2O3 igual a 5 e Si/Al variando de 2,12 a
15, e tempo de reação 24 h.
Observa-se na literatura que as sínteses de zeólitas são obtidas por meio de rotas hidrotérmicas, tipo de processo que envolve reagentes dissolvidos ou precipitados em um meio aquoso, geralmente em meio alcalino e em uma faixa de temperatura que varia entre 80 a 200°C. Encontram-se diversos artigos que propõe a ativação hidrotérmica de cinzas leves de carvão na síntese de zeólitas, tais como (Querol, X. et al., 2002); (Hong et al. (2017); (Kim; Lee, 2009); (Shih e Chang, 1996) e (Yoldi et al., 2019). De modo geral no processo
hidrotérmico a matéria prima utilizada é composta pela fonte de silício e alumínio, agentes mineralizantes tais como OH- e F-. Na Figura 10 observa-se o esquema do tratamento hidrotérmico aplicado nas sínteses de zeólitas (Sing e Dutta, 2003, apud Schmidt, 2014)
Figura 10 – Esquema de síntese de zeólitas pela via hidrotérmica classíca
No método hidrotérmico clássico, é possível obter somente cerca de 50% de conversão de cinzas em zeólita, tendo como resultado produtos zeolíticos e fases não reativas das cinzas volantes (Izidoro, 2013). Um fator que limita a conversão de zeólitas de alta pureza e alta capacidade de troca catiônica a partir das cinzas de carvão pelo método convencional é o conteúdo de fases não reativas e fases de aluminossilicato, como quartzo e a mulita presentes nas cinzas de carvão mineral (Querol et. al., 2002).
Outra maneira de se obter zeólitas é através do processo em duas etapas, fusão alcalina seguida do tratamento hidrotérmico convencional, a fusão alcalina inicial facilita a decomposição da sílica e da alumina presentes nas cinzas, resultando na formação de silicatos e aluminatos de sódio altamente reativos, os quis ficam rapidamente solúveis em água favorecendo a formação de zeólitas e aumentando a sua quantidade (Izidoro 2013, Ríos R. et al. 2009).
3.4 ZEÓLITA (LTA)
A zeólita Linde tipo (LTA) foi a primeira zeólita a ser comercializada. Dependendo do cátion trocável na sua estrutura, também é comumente denominada Zeólita 3A, 4A ou 5A se o material for trocado por íons de potássio, sódio ou cálcio, respectivamente. A fórmula geral para o zeólita LTA na forma trocada de sódio é Na12[(AlO2)12(SiO2)12]·27H2O em que o
silício de estrutura para a proporção de alumínio (Si/Al) é 1 e os íons sódio são os permutáveis. (Collins et al., 2020). A Figura 11 apresenta a estrutura da zeólita LTA, e a Figura 12 as unidade de construção. No que diz respeito a estrutura da LTA, pode-se notar dois tipos de unidade poliédrica em sua rede a unidade - β e a unidade – α. Oito caixas sodalitas são conectadas através de anéis duplos de 4 membros, criando-se uma espécie de super caixa ou cavidade?no meio de oito anéis.
Figura 11 – Estrutura da zeólita A
Fonte: Mccusker, Olson e Baerlocher (2007)
Figura 12 – Unidades de construção compostas
Fonte: Mccusker, Olson e Baerlocher (2007)
Este é um dos tipos de estrutura de zeólita mais abertos, com uma densidade de estrutura de apenas 12,9 T- átomos por 1000 Ǻ. A zeólita LTA é usada como dessecante, tanto em laboratório como entre os painéis de vidro em janelas com vidros duplos. Também é empregada como trocador de íons em detergentes (Oliver, 2013).
Em relação à sua estrutura, a zeólita LTA é composta por dois tipos de armação em sua rede: armação-β (caixa de sodalita) e armação-α, Oito caixas de sodalita são conectadas através de dois anéis para criar uma grande super-armação no meio de oito membros (Figura 13).
Figura 13 – 8 anéis visualizados juntos
Fonte: (Mccusker, Olson e Baerlocher, 2007)
O fato de a forma mais comum de zeólita LTA ter uma relação Si /Al igual a 1 significa que tem potencialmente uma alta capacidade de troca catiônica, alem de outras características comerciais benéficas como, estabilidade térmica, alta seletividade, não toxicidade e boa resistência mecânica (Collins et al., 2020). Além disso a zeólita LTA tem grande aplicação na formulação de detergentes retirando cátions Ca2+ e Mg2+, substituindo por Na+ retirando assim a dureza da água (Olveira, 2016).
4 METODOLOGIA
Neste capítulo serão apresentadas as metodologias aplicadas para as sínteses da zeólita LTA usando cinzas volantes de carvão mineral como fonte alternativa de Al e Si, Assim como, as técnicas de análise utilizadas na identificação dos materiais sintetizados, bem como, os reagentes envolvidos em cada uma das sínteses estudadas.
4.1 REAGENTES E SOLVENTES
Os reagentes utilizados nas sínteses propostas foram: resíduos de cinzas leves, aqui denominado por cinzas de carvão de Florianópolis (CF), hidróxido de sódio (NaOH) Dinâmica, Sílica aerosil (SiO2) Sigma Aldrich, Aluminato de sódio (NaAlO2) Riedel-de Haen,
com %Al entre 50 – 56 e %Na entre 40 – 45. 4.2 SÍNTESE DE LTA PADRÃO
Para A Síntese da LTA padrão utilizou-se como referências a metodologia aplicada na
Synthesis Commission of the International Zeolite Assocation (IZA), entretanto a preparação
do gel orientou-se em uma rota proposta por (Bieseki e Pergher. 2012), ou seja, apenas variaram-se as quantidades de reagentes utilizados na preparação do gel.
Para a preparação da síntese padrão LTA neste trabalho foram utilizados 40 g de H2O,
3,585 g de NaOH, 2,5 g de SiO2 e 3,86 g de aluminato de sódio, a cristalização ocorreu em
modo estático a 100°C por 4 horas. As quantidades de reagentes utilizados estão descritos na Tabela 4.
