UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE CENTRO DE TECNOLOGIA (CT)
CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA (CCET)
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM CIÊNCIA E ENGENHARIA DE MATERIAIS
TESE DE DOUTORADO
ESPUMAS DE CARBONO:
SÍNTESE, CARACTERIZAÇÃO E APLICAÇÃO
Maria José Gomes de Araújo
Orientador:
Prof. Dr.Sibele B. C. Pergher Co-Orientador: Karim Sapag
Julho de 2018 Natal – RN
MARIA JOSÉ GOMES DE ARAÚJO
ESPUMAS DE CARBONO:
SÍNTESE, CARACTERIZAÇÃO E APLICAÇÃO
Tese apresentada ao curso de Pós-Graduação em Ciência e Engenharia de Materiais da Universidade Federal do Rio Grande do Norte, como parte dos requisitos para defesa do título de Doutora em Ciência e Engenharia de Materiais.
Orientador:
Profa. Dra. Sibele. B. C. Pergher Co-orientador: Prof. Dr. Karim Sapag
Natal - RN 2018
Universidade Federal do Rio Grande do Norte - UFRN Sistema de Bibliotecas - SISBI
Catalogação de Publicação na Fonte. UFRN - Biblioteca Central Zila Mamede
Araújo, Maria José Gomes de.
Espumas de carbono: síntese, caracterização e aplicação / Maria José Gomes de Araújo. - 2018.
123 f.: il.
Tese (doutorado) - Universidade Federal do Rio Grande do Norte, Centro de Ciências Exatas e da Terra, Programa de Pós-Graduação em Ciência e Engenharia dos Materiais. Natal, RN, 2018. Orientador: Profa. Dra. Sibele Berenice Castellã Pergher. Coorientador: Prof. Dr. Manuel Karim Sapag.
1. Espumas de carbono - Tese. 2. Agente de expansão - Tese. 3. Glicerol - Tese. 4. Propriedades texturais - Tese. 5. Remoção de CO2 - Tese. I. Pergher, Sibele Berenice Castellã. II. Sapag, Manuel Karim. III. Título.
UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM CIÊNCIA E
ENGENHARIA DE MATERIAIS-PPGCEM
ATA Nº 220/2018 DE REALIZAÇÃO DA DEFESA DE TESE DE DOUTORADO DA ALUNA MARIA JOSÉ GOMES DE ARAÚJO DO PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM CIÊNCIA E ENGENHARIA DE MATERIAIS DA UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE.
Aos vinte e seis dias do mês de julho de dois mil e dezoito, às quatorze horas, no auditório do Núcleo de Processamento Primário e Reúso de Água Produzida e Resíduos (NUPPRAR) da Universidade Federal do Rio Grande do Norte (UFRN), realizou-se a Defesa de Tese de Doutorado intitulada “ESPUMAS DE CARBONO: SÍNTESE, CARATERIZAÇÃO E APLICAÇÃO.” , do Doutoranda Maria José Gomes de Araújo, do Programa de Pós-Graduação em Ciência e Engenharia de Materiais (PPGCEM), tendo como Orientadora a Prof.ª Dr.ª Sibele Berenice Castellã Pergher. A Banca Examinadora foi composta por: Sibele Berenice Castellã Pergher (Orientadora e Presidente da Banca) - UFRN; Manuel Karim Sapag (Coorientador) – UNSL/Argentina; Rubens Maribondo do Nascimento (Examinador Interno ao Programa) - UFRN; Eduardo Rigoti (Examinador Externo à instituição) – UFRN; Dalva Lúcia Araújo de Faria (Examinadora Externa à Instituição) – USP; Jhonny Villarroel Rocha (Examinador Externo à instituição) – UNSL/Argentina. Inicialmente, a Orientadora expôs aos presentes o roteiro formal da Defesa de Tese de Doutorado e, em seguida, deu início aos trabalhos da Banca, passando a palavra à candidata para que desse início a apresentação de seu trabalho, marcando o tempo médio de cinquenta minutos para a devida explanação. Concluída a exposição da candidata, a Presidente passou a palavra aos Examinadores, que deram início ao exame oral. Terminada a arguição oral, solicitou aos presentes e à Doutoranda que se retirassem do recinto para que a Banca proferisse o julgamento. Posteriormente, solicitou o retorno do Candidato e, em seguida, foi comunicado que a aluna Maria José Gomes de Araújo foi na Defesa de Tese de Doutorado de acordo com as normas vigentes na UFRN. A versão final do trabalho deverá ser submetida, via SIGAA, para fins de homologação, no prazo de dias, contendo as modificações sugeridas pela Banca Examinadora. Conforme o artigo 46 da Resolução nº 197/2013 - CONSEPE, a candidata não terá o título se não cumprir as exigências acima. Nada mais tendo sido tratado, a Ata da Sessão Pública de Defesa de Tese de Doutorado foi assinada pelos membros da Banca Examinadora e pela candidata ao título.
DEDICATÓRIA
À minha família por todo amor, carinho, compreensão, dedicação e incentivo para realização dos meus sonhos.
AGRADECIMENTOS
A Deus por dar-me força, fé e coragem para continuar na caminhada.
À orientadora, Profa. Dra. Sibele B. C. Pergher, pela amizade, carinho, apoio, paciência, por todos os ensinamentos e por acreditar na concretização desse trabalho. Ao coorientador Dr. Karim Sapag por toda atenção e apoio a mim prestado. A vocês por toda contribuição e orientação durante o período deste trabalho, e para minha evolução profissional.
Ao Dr. Jhonny Villarroel-Rocha por tantos ensinamentos a mim passados, pela ajuda, paciência, carinho e dedicação na realização deste trabalho.
A Kiara Montiel pela amizade e todo apoio.
A Deicy, Cristian, José, Sebatian pela amizade conquistada, aos técnicos, Javier e Walter por toda ajuda e amizade. A todos que fazem parte do LabSoP.
A André Luís por todo amor, carinho, paciência e apoio durante a realização desse trabalho.
Aos meus amigos e companheiros Vanessa Castro e Leonardo Leandro pela ajuda e carinho.
A todos os alunos do Labepmol pela a amizade conquistada, ajuda e apoio.
À Profa. Dra Dalva Lúcia e seu aluno Otávio Mendes pela ajuda com os cálculos dos espectros Raman referentes a essa pesquisa.
RESUMO
Espumas de carbono são materiais com estrutura porosa constituídas principalmente de macroporos, que apresentam alta área específica, peso leve, condutividade térmica e elétrica, elevada estabilidade térmica, sendo aplicadas como adsorventes, eletrodos, suportes para catalisadores, isolantes térmicos a altas temperaturas entre outros. Variados métodos e matérias primas foram usadas para síntese das espumas de carbono, entre essas se destacam as fontes de petróleo e derivados, porém com o limite e escassez destes, torna-se necessário a busca por matérias primas provenientes de fontes renováveis ou biomassa. Por esse motivo, esta pesquisa teve como objetivo sintetizar espumas de carbono usando a sacarose como fonte de carbono e os nitratos de alumínio, ferro e prata como agentes de expansão, além destes, espumas de carbono usando a montmorillonita como agente de reforço também foram produzidas. Por último, estudou-se a substituição da fonte de carbono sacarose por glicerol (biomassa) e os materiais foram aplicados para remoção de CO2.
Para tanto, adotou-se uma metodologia já conhecida para obtenção destes materiais denominada expansão do precursor de carbono através da adição de agentes químico. Morfologia, estrutura, propriedades texturais, resistência mecânica e capacidade de adsorção de CO2 a 35°C foram avaliadas nas amostras obtidas.
Observa-se que os nitratos de ferro, prata e alumínio foram eficientes como agentes de expansão na produção das espumas de carbono, contribuindo com a estrutura de poros interconectados e alta porosidade na faixa de 90%; as amostras apresentam boa superfície específica BET especialmente as sintetizadas com os nitrato de alumínio (EsAl) e nitrato de ferro (EsFe) com valores de 602 e 380 m2/g,
respectivamente. A adição do agente de reforço (montmorillonita) na produção das espumas de carbono mostra tendência na melhoria da resistência mecânica à compressão para as espumas EsAlAr (2,28 MPa) atribuído a boa dispersão do reforço na superfície das amostras. Ocorre substituição eficiente de até 50% em proporção de massa da sacarose por glicerol na síntese das espumas de carbono e nota-se aumento na superfície específica BET à medida que aumenta a proporção de glicerol nas espumas. Todas as amostras sintetizadas com o nitrato de ferro apresentam estrutura mais ordenada. A captura de CO2 a 35°C é eficiente nas espumas obtidas,
amostras com proporções de glicerol de 10 e 30% (EsGl10 e EsGl30) com valor de captura de CO2 de 5,3 mmol.g-1.
Palavras-chave: Espuma de carbono, agente de expansão, glicerol, propriedades texturais, remoção de CO2.
ABSTRACT
Carbon foams are materials with a porous structure mainly composed of macropores, which present high specific area, light weight, thermal and electrical conductivity, high thermal stability, being applied as adsorbents, electrodes, supports for catalysts, thermal insulation at high temperatures, among others. Several methods and raw materials have been used to synthesize carbon foams. These include petroleum sources and derivatives, but the limit and scarcity of these materials makes it necessary to search for raw materials from renewable sources or biomass. For this reason, this research had the objective of synthesizing carbon foams using sucrose as the carbon source and the aluminum, iron and silver nitrates as blowing agents. In addition, carbon foams using montmorillonite as reinforcing agent were also produced. Finally, we studied the substitution of the traditional sucrose carbon source for glycerol (biomass) and the materials were applied to remove CO2. Therefore, a methodology
known for obtaining these materials called blowing of the carbon precursor through the addition of chemical agents was adopted. Morphology, structure, texture properties, mechanical strength and CO2 adsorption capacity at 35 °C were evaluated in the
obtained samples. It is observed that the iron, silver and aluminum nitrates were efficient as blowing agents in the production of carbon foams with structure of interconnected pores and high porosity in the 90% range, the samples have a good BET specific surface, especially were synthesized with aluminum nitrate (EsAl) and iron nitrate (EsFe) with values of 602 and 380 m2/g, respectively. The addition of the
reinforcing agent (montmorillonite) in the production of carbon foams shows a trend in improving the mechanical strength of the EsAlAr foams (2.28 MPa) attributed good dispersion of the reinforcement on the surface of the samples. Efficient substitution of up to 50% sucrose content by glycerol in the synthesis of carbon foams shows an increase in the BET specific surface as the proportion of glycerol in the foams increases. All samples synthesized with iron nitrate present a more ordered structure. The capture of CO2 at 35°C is efficient in the foams obtained, highlighting in the
samples synthesized with aluminum nitrate (EsAl) and in samples with glycerol proportions of 10 and 30% (EsGl10 and EsGl30) with CO2 capture value of 5.3 mmol.g -1.
LISTA DE SIGLAS e ABREVIATURAS
Ar = Argila montmorillonita
BET = Brunauer, Emmett e Teller
C= Relacionado à energia de interação entre adsorvente e adsorvato DFT = Teoria do Funcional da densidade
DR = Dubinim-Radushkevish DRX = Difratometria de Raios X DTG = Termogravimetria derivada 𝐸 = Energia de adsorção
EDS = Espectroscopia de raios X por dispersão em energia Es = Espuma de carbono
EsAg = Espuma de carbono com prata EsAl = Espuma de carbono com alumínio
EsAlAr = Espuma de carbono com alumínio e montmorillonita EsAr = Espuma de carbono com montmorillonita
EsFe = Espuma de carbono com ferro
EsFeAr = Espuma de carbono com ferro e montmorillonita
EsGl10 = Espuma de carbono proporção 90/10 em massa sacarose/glicerol
EsAlGl10 = Espuma de carbono proporção 90/10 em massa sacarose/glicerol com alumínio
EsFeGl10 = Espuma de carbono proporção 90/10 em massa sacarose/glicerol com ferro
EsGl30 = Espuma de carbono proporção 70/30 em massa sacarose/glicerol
EsAlGl30 = Espuma de carbono proporção 70/30 em massa sacarose/glicerol com alumínio
EsFeGl30 = Espuma de carbono proporção 70/30 em massa sacarose/glicerol com ferro
EsAlGl50 = Espuma de carbono proporção 50/50 em massa sacarose/glicerol com alumínio
EsFeGl50 = Espuma de carbono proporção 50/50 em massa sacarose/glicerol com ferro
EsGl70 = Espuma de carbono proporção 30/70 em massa sacarose/glicerol EsGl90 = Espuma de carbono proporção 10/90 em massa sacarose/glicerol HK = Horvath e Kawazoe
ID/IG = Relação dentre as intensidades integrada das bandas D e G
IUPAC = União Internacional de Química Pura e Aplicada NLDFT = Non-local Density Functional Theory
𝑛 = Quantidade adsorvida;
𝑛 = Quantidade adsorvida na monocamada (completamente preenchida); 𝑁 = Número de Avogadro;
P = Pressão medida no estado de equilíbrio; P0= Pressão de vapor do gás;
p/p0 = Pressão relativa
QSDFT = Quenched Solid State Functional Theory rp= Raio do poro
SBET = Superfície específica BET
SEM = Scanning Electron Microscope 𝑇 = Temperatura do ensaio de adsorção;
TG-MS = Termogravimetria com Espectrometria de Massa TG = Análise Termoogravimetrica
𝑉 = Volume de adsorvido Vp = Volume total de poros
Vmacropore = Volume de macroporo
𝑉 = Volume de microporos (como volume de líquido) considera que a densidade da fase adsorvida é a mesma que o adsorvato na fase líquida
V p –CO2 = Volume de microporos obtidos pelos dados de adsorção de CO2
θ= Ângulo de contato
γ= Tensão superficial do mercúrio
𝜎 = Área da sessão transversal da molécula sonda 𝑊 = quantidade do adsorvato (em massa)
𝛽 = Coeficiente de afinidade
𝜌 = densidade do gás condensado (densidade líquida).
bulk = Densidade bulk
LISTA DE FIGURAS
CAPÍTULO 3: Revisão Bibliográfica
Figura 1. MEV de uma estrutura de carbono com sua nomenclatura. ... 22
Figura 2. Micrografia da estrutura de uma espuma de carbono preparada pelo método de carbonização do template. ... 25
Figura 3. Espuma de carbono produzida por compressão da grafite esfoliada a) imagem da espuma obtida; b) micrografia da espuma de carbono. ... 26
Figura 4. Micrografia da estrutura de uma espuma de carbono sintetizada pela técnica de montagem de nanofolhas de grafeno. ... 26
Figura 5. Micrografia da espuma de carbono obtida por pirólise do precursor sob pressão e temperatura. ... 27
Figura 6. Micrografia da espuma de carbono obtida pelo método de carbonização do precursor com a adição de um agente químico. ... 28
Figura 7. Estrutura da Sacarose. ... 31
Figura 8. Estrutura química do glicerol. ... 32
Figura 9. Derivados do glicerol obtidos por diferentes reações. ... 33
Figura 10. Classificação isotermas adsorção (fisissorção). ... 38
Figura 11. Tipos de histereses segundo a IUPAC. ... 39
CAPÍTULO 4: Tunning Textural properties and morphologies of carbon foams obtained by sucrose employing different metallic nitrates as blowing agents Figure 1. Images of carbon foams obtained before and post carbonization: a) Es, b) EsAl, c) EsFe and d) EsAg. ... 56
Figure 2. Micrographs of the carbon foams: a) Es, b) cellular wall Es, c) EsAl, d) cellular wall EsAl, e) EsFe, f) cellular wall EsFe, g) EsAg, h) and i) cellular wall EsAg. ... 58
Figure 3. Elementary mapping of the foam surfase: a) Es, b) EsAl, c) EsFe and d), e) EsAg. ... 59
Figure 4. Carbon foams diffractograms: Es, EsAl, EsFe and EsAg. ... 60
Figure 5. Raman spectra of the carbon foams Es, EsAl, EsFe and EsAg. ... 62
Figure 6. a) Mercury intrusion/extrusion curves and b) Pore size distribution of the carbon foam. ... 63
Figure 7. a) N2 adsorption/desorption isotherms at 77 K and b) Pore size distribution of the carbon foams. ... 65
Figure 8. a) CO2 adsorbed isotherms at 237 K up to 1000 kPa and b) Micropore size
distributions of Es, EsAl, EsFe and EsAg foams. ... 67
Figura 9. Thermogravimetric curves: a) Mass loss curves and b) DTG of the carbon foams EsN, EsAlN, EsFeN and EsAgN. ... 68
Figure 10. Mass loss curves of the carbon foams with the profiles of the gases obtained by MS: a) EsN, b) EsAlN, c) EsFeN and d) EsAgN ... 69
Figure 11. CO2 adsorption isotherms at 35 °C up to 1000 kPa for carbon foams under study. ... 70
Figure12). Raman spectra of Es foam with curves fits. ... 76
Figure13). Raman Spectra of EsAl foam with curves fits. ... 76
Figure14). Raman Spectra of EsFe foam with curves fits. ... 77
Figure15). Raman Spectra of EsAg foam with curves fits ... 77
CAPÍTULO 5: Highly porous carbon foams with mechanical stability obtained by the incorporation of montmorillonite Figure 1. Scheme of carbon foams production (EsAr, EsAlAr and EsFeAr). ... 81
Figure 2. Micrographs of carbon foams: a, b) EsAr; c, d) EsAlAr; and e, f) EsFeAr...85
Figure 3. Elemental surface mapping of carbon foams: a) EsAr, b) EsAlAr and c) EsFeAr ... 87
Figure 4. Diffractograms of carbon foams: EsAr, EsAlAr and EsFeAr. ... 89
Figure 5. Raman spectra and fitting of carbon foams: a) EsAr, b) EsAlAr and c) EsFeAr. ... 90
Figure 6. a) Mercury intrusion/extrusion curves, b) Pore size distributions of EsAr, EsAlAr and EsFeAr foams. ... 91
Figure 7. a) CO2 adsorption isotherms at 273 K up to 1000 kPa and b) Micropore size distributions of the all carbon foams. ... 93
Figure 8. Compressive strength of carbon foams: EsAr, EsAlAr and EsFeAr. ... 94
Figure 9. CO2 adsorption isotherm at 308 K up to 1000 kPa of EsAr, EsAlAr and EsFeAr ... 96
CAPÍTULO 6: Espumas de carbono eco-friendly Figura 1. Corpo de prova e micrografias das espumas de carbono: a) EsGl10, b) EsAlGl10 e C) EsFeGl10...107
Figura 2. Corpo de prova e micrografias das espumas de carbono: a) EsGl30, b) EsAlGl30 e c) EsFeGl30. ... 108
Figura 3. Corpo de prova e micrografias das espumas de carbono a) EsGl50 e b) EsAlGl50. ... 108 Figura 4. Difratogramas das espumas de carbono: a) EsGl10, EsAlGl10 e EsFeGl10, b) EsGl30, EsAlGl30 e EsFeGl30, c) EsGl50 e EsAlGl50. ... 110 Figura 5. a) Curvas de intrusão/extrusão de mercúrio e b) Distribuição de tamanho de poro das espumas EsGl10, EsAlGl10 e EsFeGl10. ... 112 Figura 6. a) Curvas de intrusão/extrusão de mercúrio e b) Distribuição de tamanho de poro das espumas EsGl30, EsAlGl30 e EsFeGl30. ... 112 Figura 7. a) Curvas de intrusão/extrusão de mercúrio e b) Distribuição de tamanho de poro das espumas EsGl50, EsAlGl50. ... 113 Figura 8. a) Isotermas de adsorção de CO2 a 237 K e 1000 kPa e b) Distribuição de
tamanho de microporos das espumas EsGl10, EsGl30, EsGl50, EsAlGl10,
EsFeGl10, EsAlGl30, EsFeGl30 e EsAlGl10. ... 116 Figura 9. Isoterma de adsorção de CO2 a 35 °C e 1000 kPa de todas espumas de
LISTA DE TABELAS
CAPÍTULO 3: Revisão Bibliografica
Tabela 1. Fontes de carbono, agentes químicos usados para síntese de espuma de carbono...28 CAPÍTULO 4: Tunning Textural properties and morphologies of carbon foams obtained by sucrose employing different metallic nitrates as blowing agents Table 1. Table of the band areas correlation D and G of the carbon foams Es, EsAl, EsFe and EsAg. ... 61 Table 2. Textural properties obtained by mercury intrusion/extrusion of the carbon foams Es, EsAl, EsFe and EsAg………...64 Table 3. Micropore volume of Es, EsAl, EsFe and EsAg foams obtained by CO2
adsorption………..….67 Table 4. CO2 adsorption capacity at different pressures Es, EsAl, EsFe and
EsAg...70 CAPÍTULO 5: Highly porous carbon foams with mechanical stability obtained by the incorporation of montmorillonite
Table 1. Nomenclature of synthesized carbon foams with its respectively reactanits. ... ...82 Table 2. Data obtained from 77K nitrogen adsorption/desorption analysis of carbon foams EsAr, EsAlAr and EsFeAr. ... ....92 Table 3. Textural properties obtained by mercury intrusion/extrusion of the carbon foams EsAr, EsAlAr and EsFeAr ... ..92 Table 4. CO2 adsorption capacity at different pressures EsAr, EsAlAr and EsFeAr..96
CAPÍTULO 6: Espumas de carbono eco-friendly
Tabela 1. Tabela dos reagentes usados para sínteses das espumas de carbono com suas respectivas quantidades. ... ..104 Tabela 2. Dados dos espectros Raman das espumas de carbono obtidas com
deslocamento Raman das bandas D, G e D´, áreas das bandas D e G.... ... 111 Tabela 3. Propriedades texturais obtidos pelos dados de adsorção de N2 a 77K das
espumas de carbono sintetizadas ... 114 Tabela 4. Volume de microporos das espumas de carbono EsGl10, EsAlGl10,
EsFeGl10, EsGl30, EsAlGl30, EsFeGl30, EsGl50 e EsAlGl50. ... 116 Tabela 5.Capacidade de adsorção de CO2 a 308 K em diferentes pressões...118
SUMÁRIO
CAPÍTULO 1 ... 19 INTRODUÇÃO ... 19 CAPÍTULO 2 ... 21 OBJETIVO ... 21 CAPÍTULO 3 ... 22 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ... 22 3.1 Espumas de Carbono ... 223.2 Classificação das espumas de carbono ... 23
3.3 Produção das espumas de carbono ... 24
3.4 Aplicações das espumas de carbono ... 29
3.5 Fontes precursoras de carbono ... 31
3.5.1 Sacarose ... 31
3.5.2 Glicerol ... 32
3.6 Agente químico (agente de expansão) ... 33
3.7 Caracterização das espumas de carbono ... 35
3.7.1 Porosímetria por intrusão/extrusão de Mercúrio ... 35
2.7.2 Isoterma de adsorção/dessorção de Nitrogênio a 77K ... 36
3.7.3 Adsorção de CO2 a 273 K (0°C) ... 42
REFERÊNCIAS ... 44
CAPÍTULO 4: Tunning Textural properties and morphologies of carbon foams obtained by sucrose employing different metallic nitrates as blowing agents..50
1 INTRODUCTION ... 50
2 EXPERIMENTAL ... 52
2.1. Materials ... 52
2.2. Synthesis of carbon foams ... 53
2.3. Characterization of carbon foams ... 53
2.4. Application of carbon foams ... 54
3 RESULTS AND DISCUSSION ... 55
4 CONCLUSION ... 70
REFERENCES ... 71
CAPÍTULO 5 : Highly porous carbon foams with mechanical stability obtained by the incorporation of montmorillonite... 78
1 INTRODUCTION ... 79
2 MATERIALS AND METHODS ... 80
2.1 Materials ... 80
2.2 Carbon Foam Synthesis ... 80
2.3 Characterization of Carbon Foams ... 82
2.3.1 Scanning Electron Microscopy (SEM) ... 82
2.3.2 X-ray diffractometry (XRD) ... 82
2.3.3 Raman Spectroscopy ... 82
2.3.4 Mercury Porosimetry ... 83
2.3.5 Adsorption/desorption Nitrogen at 77 K ... 83
2.3.6 Adsorption of CO2 at 273 K and 1000 kPa ... 83
2.3.7 Mechanical Compression Test ... 83
2.3.8 Application ... 83
3 RESULTS AND DISCUSSION ... 84
4 CONCLUSION ... 96
5 REFERENCES ... 97
CAPÍTULO 6: Espumas de carbono eco-friendly ... 101
1 INTRODUÇÃO ... 102
2 MATERIAIS E MÉTODOS ... 103
2.1 Materiais ... 103
2.2 Síntese das espumas de carbono ... 103
2.2.1 Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) ... 104
2.2.2 Difratometria de Raios X (DRX) ... 104
2.2.4 Porosimetria por intrusão/extrusão Mercúrio ... 105
2.2.5 Isoterma de adsorção/dessorção de Nitrogênio a 77K ... 105
2.2.6 Adsorção de CO2 a 273K a 1000 kPa ... 106
2.2.7 Aplicação das espumas de carbono ... 106
3 RESULTADOS E DISCUSSÃO ... 106
4 CONCLUSÃO ... 118
REFERÊNCIAS………...…………119
CAPÍTULO 7………123
CAPÍTULO 1 1. INTRODUÇÃO
Espumas de carbono são materiais que possuem diversos tamanhos de poros, em especial os macroporos (células) conectados entre si formando um material com estrutura tridimensional (3D) [1,2], estas células podem apresentarem características do tipo abertas, fechadas, semi-abertas e a mistura de abertas e fechadas [2]. A configuração 3D unida às propriedades do carbono conferem a estas espumas propriedades peculiares como condutividade térmica e elétrica, alta superfície específica, baixa densidade, elevada estabilidade térmica e superfície hidrofóbica [1,3]. Elas sugiram em 1960 [4], e a partir desta, iniciaram-se as pesquisas envolvendo as espumas de carbono.
Dentre os vários métodos para obtenção das espumas de carbono a expansão do precursor de carbono tem despertado muito interesse por sua praticidade e eficiência. Essa metodologia pode ser usada de duas maneiras distintas uma dela consiste na expansão do precursor com pressão e/ou temperatura e a outra pela adição de agentes químicos [1]. Este último apresenta grandes vantagens por possibilitar a produção das espumas a baixa pressão e menores temperaturas tornando o processo viável economicamente, diversos reagentes já foram usados como agentes químicos em sínteses de espumas de carbono, porém pesquisa recente [5] mostra que os nitratos metálicos apresentam grande potencial para serem usados como agentes químicos na produção das espumas de carbono, além de vantagens como baixo custo.
Os precursores mais utilizados para produção das espumas de carbono advém do petróleo [6–8], pois apresentam grande teor de carbono na sua estrutura conferindo boas propriedades físico-química no material obtido, porém estes possuem desvantagens por não serem de fontes renováveis e por emitirem grande quantidade de gases poluentes no meio ambiente. Estudos mostram que uma alternativa para diminuir o uso dessas fontes de carbono, é através do uso de materiais prima renováveis ou biomassa contendo grande teor de carbono em sua composição. A sacarose é a mais conhecida fonte de carbono renovável utilizadas para produção de espumas de carbono [3, 9, 10], encontrada em abundância na cana de açúcar e em
frutas, caracterizada como um dissacarídeo formado pela união entre uma molécula de glicose e anidrido frutose apresentando boa quantidade de carbono em sua estrutura [11].
Embora as espumas de carbono possam ser produzidas por fontes renováveis e apresentem excelentes propriedades químicas, estas possuem uma desvantagem que é a baixa resistência mecânica. Sabe-se que a adição de agentes de reforço é usada para promover a melhoria na resistência mecânica dos materiais, estes podem ser em forma de fibra ou partícula e dependem de fatores como tamanho, dispersão, orientação, interação entre outros [12]. Pesquisas com argila utilizada como agente de reforço em materiais já são bem conhecidas [13–15], no entanto, pouco se tem investigado o uso destes materiais como agentes de reforço em espumas de carbono. Neste sentido, a argila motmorillonita é um argilomineral com tamanho pequeno de partícula e essa característica possibilita uma boa interação e dispersão deste na superfície da espuma de carbono, contribuindo para o aumento da resistência mecânica dos mesmos [16].
Neste trabalho espumas de carbono foram sintetizadas pelo método do sopro do precursor de carbono usando a sacarose como fonte de carbono, e os nitratos de alumínio, ferro e prata como agentes de expansão, não foram encontrados relatos na literatura do uso dos nitratos de ferro e prata como agentes de expansão na síntese das espumas de carbono, tornando o estudo estratégico. A pesquisa faz a adição da montmorillonita nas espumas de carbono como agente de reforço para melhoria da resistência mecânica dos materiais.
Além do uso da sacarose na produção das espumas de carbono, este estudo faz o uso do glicerol como fonte alternativa de carbono para obtenção destes materiais. Isso é motivado pela crescente produção do glicerol que é um co-produto do biodiesel, estima-se que 1 Kg de glicerol é obtido para cada 10 Kg de biodiesel produzido, formando um excedente do mesmo e levando à necessidade do uso deste material [17, 18], bem como, não se encontra uso do glicerol para síntese de espumas de carbono. Neste contexto, o trabalho tem a finalidade de preparar espumas de carbono a partir da sacarose usando diferentes nitratos metálicos como agentes de expansão, avaliar a influência da adição da montmorrilonita como agente de reforço, e uso do glicerol como fonte alternativa de carbono na produção das espumas. Bem como, sua aplicação para remoção de CO2 do meio ambiente.
CAPÍTULO
2
2. OBJETIVO
O objetivo deste trabalho é a síntese de espumas de carbono a partir da sacarose usando os nitratos de alumínio, ferro e prata como agentes de expansão, melhorar a resistência mecânica desta espumas com a adição da montmorrilonita como agente de reforço, e uso do glicerol como fonte alternativa de carbono na produção das espumas. Usadas para remoção de CO2 do meio ambiente.
Como objetivos específicos, pode-se destacar: Otmização da síntese;
Avaliar paramentros da produção das espumas de carbono como: tempo, temperatura, massa do precursor de carbono;
Estudar do uso de diferentes nitratos metálicos como agentes de expansão na síntese das espumas de carbono;
Melhorar a resistência mecânica a compressão das espumas de carbono usando a montmorillonita como agente de reforço;
Substituir em diferentes proporções de massa o precursor de carbono sacarose por glicerol;
Aplicar as espumas de carbono obtidas para remoção de CO2 do meio
CAPÍTULO3
3. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
Neste capítulo serão abordados conceitos referentes às espumas de carbono como: definição, classificação, métodos de produção e aplicação das mesmas. Além disso, fontes precursoras de carbono e tipos de agentes químicos usados para obtenção das espumas de carbono também serão comentados.
3.1 Espumas de Carbono
Espumas de carbono são materiais com estrutura de poros, formados principalmente de macroporos (células) que se ligam entre si [1]. A Figura 1 mostra a estrutura de uma espuma de carbono, essas são compostas pelas células que são os macroporos, as paredes celulares (toda região que delimita os macroporos), as janelas que são os poros que interligam uma célula a outra e as escoras que são os pontos onde as células apoiam-se umas nas outras.
Figura 1. MEV de uma estrutura de carbono com sua nomenclatura.
Fonte: Adaptado Michio I et al, (2015). [2]
A primeira espuma de carbono foi desenvolvida por Ford em 1960 usando o fenol-formaldeído [4]. A partir desta, inúmeras pesquisas vem sendo desenvolvidas tanto na produção como na aplicação desses materiais [1,19,20]. O grande incentivo nos estudos envolvendo as espumas de carbono está relacionado às suas
Parece celular
Janelas
Escoras Célula
propriedades tais como peso leve, condutividade térmica e elétrica, elevada estabilidade térmica e caráter hidrofóbico da superfície, sendo estas propriedades obtidas pela união entre as características fundamentais do carbono e a estrutura das espumas de carbono [1]. Devido a isso as espumas de carbono têm ampla aplicação, por exemplo: adsorção de metais pesados em solução como o cobre, zinco e cádmio [21], bloqueadores de ondas eletromagnéticas [22], ânodos em baterias de lítio [23], sensores eletroquímicos para determinação simultânea de Pb(II) e Cu(II) [24], armazenamento de hidrogênio [25] e etc. Como muitos materiais as espumas de carbono também apresentam uma classificação a qual relaciona propriedades e estrutura do material, abordados a seguir.
3.2 Classificação das espumas de carbono
Assim como o carbono, as espumas de carbono também são classificadas como: graftizada e não-graftizada [5,19,26].
Espumas graftizada (grafite) caracterizam-se pela alta condutividade térmica [27]. São obtidas pela formação e carbonização das espumas seguida por um tratamento térmico de graftização. Nesta última etapa as espumas são submetidas a temperaturas acima de 1300°C. Carvão e piche são exemplos de materiais usados para a produção desse tipo de espuma [4,23,27].
Sizhong Li et al. [6] investigaram o mecanismo de formação das espumas de carbono preparadas a partir da mesofase do asfalto. Eles observaram que com o aumento da temperatura os gases liberados vão difundindo no material líquido, provocando a saturação do mesmo, seguido com o crescimento das bolhas. Esse aumento no tamanho das bolhas proporciona a fusão entre elas, causado pelo aumento da tensão superficial. Dessa forma, as grandes bolhas forçam a reorganização nos planos aromáticos do material fundido, ocasionado pela tensão de cisalhamento originado pelo crescimento das mesmas. Foi observado que a estrutura de espuma é preservada pela alta viscosidade do material. Eles concluíram que a viscosidade e a tensão superficial do material fundido são parâmetros fundamentais no desenvolvimento da microestrutura em espumas de carbono. W.Q. Li et al. (2011) [28], obtiveram compósitos de espumas de carbono preparados a partir do mesofase-piche/carbono black, em distintas composições. Os pesquisadores verificaram que a
adição do carbono black nas espumas favoreceu a resistência à compressão das espumas, entretanto, provocou diminuição na condutividade térmica das espumas.
Espumas de carbono não-graftizada (não grafite) caracterizam-se por apresentarem baixa condutividade elétrica e térmica. A produção dessas espumas é realizada através de tratamento térmico, com formação da espuma, seguido pela carbonização (temperatura inferior a 1300°C); polímeros orgânicos que deixam alto teor de resíduo de carbono na pirólise são os mais usados para essas sínteses [19,26]. Fenol-formaldeído, poliuretano, resina de furfural, poli acrilonitrila, poliimida, sacarose e tanino são exemplos de materiais usados na síntese de espuma de carbono não-grafite.
R. Narasimman e K. Prabhakaran (2012) [5], produziram espumas de carbono a partir da sacarose em fusão com adição de nitrato de alumínio em diversas proporções. Os pesquisadores observaram que o aumento da concentração de nitrato de alumínio provocou diminuição na densidade e no tamanho de célula das espumas de carbono. O estudo permitiu uma fabricação mais rápida das espumas de carbono.
3.3 Produção das espumas de carbono
A produção das espumas de carbono vem sendo alvo de estudos e inúmeras formas de produção já foram citadas na literatura. Todavia a obtenção destas pode ser classificada em 4 grupos principais: carbonização do template, compressão de grafite esfoliada, montagem de nanofolhas de grafeno, sopro do precursor de carbono [1].
Carbonização do template
O método consiste no uso de um modelo padrão (material de sacrifício) o qual é carbonizado durante o processo de obtenção da espuma, gerando os poros. O uso de um template permite um maior controle na estrutura do material, possibilitando a obtenção de diferentes tamanhos de poros como macroporos, mesoporos e microporos [1]. A Figura 2 mostra a estrutura da espuma obtida pelo método de carbonização do template.
Figura 2. Micrografia da estrutura de uma espuma de carbono preparada pelo método de carbonização do template.
Fonte: Junyoung Seo at al. (2014), [20].
Junyoung Seo at al. (2014) [20], obtiveram espumas de carbono utilizando lignina e partículas de PMMA (poli metacrilato de metila) como template (material de sacrifício) para o modelo da estrutura porosa. O estudo avaliou a influência da lignina e do PMMA na estrutura das espumas de carbono. Para tanto os pesquisadores fizeram soluções precursoras com diferentes proporções de lignina variando em 0, 20, 40, 60 e 80% em peso de lignina para 100% em peso de PMMA. Na avaliação da quantidade de PMMA fixaram a solução com 20% em peso de lignina e variaram a proporção em 100, 200 e 300% em peso de PMMA. Foi observado que a porosidade aumenta com o aumento de teor de PMMA, e que as espumas de carbono apresentam maior estabilidade térmica e aumento das propriedades mecânicas com maior quantidade de lignina.
Compressão da grafite esfoliada
Grafite esfoliada pode ser obtida a partir de flocos naturais de grafite. A obtenção de espuma a partir desse material consiste na compressão da grafite completamente esfoliada ou parcialmente esfoliada em um molde de tamanho limitado, gerando assim espumas compactas [1,27]. A Figura 3 mostra a imagem da espuma de carbono obtida por esse método.
Figura 3. Espuma de carbono produzida por compressão da grafite esfoliada a) imagem da espuma obtida; b) micrografia da espuma de carbono.
Fonte: J.-H. Kim et al., (2015), [27]. Montagem de nanofolhas de grafeno
É considerada uma nova forma de espuma de carbono [1], e consiste em uma rede de poros formada a partir de nanofolhas de grafeno interligadas. Na Figura 4 mostra a estrutura de uma espuma de carbono obtida pelo tratamento hidrotermal.
Figura 4. Micrografia da estrutura de uma espuma de carbono sintetizada pela técnica de montagem de nanofolhas de grafeno.
Fonte: Michio I, Jieshan Q, Quangui G, (2015) [1].
B. Henriques et al., (2016) [29] realizaram estudos com espumas de grafeno para remoção de íons mercúrio em água, para o estudo foram preparadas espumas de óxido de grafeno, e espumas de óxido de grafeno modificadas com nitrogênio e nitrogênio-enxofre. Para produção foi realizado um tratamento hidrotermal, proporcionando a automontagem das folhas de óxido de grafeno obtendo assim as espumas de óxido de grafeno (DGO). Nas amostras modificadas com nitrogênio (3DGON) foi adicionado do NH4OH e para a amostra modificada com nitrogênio e
enxofre (3DGOSN) foi adicionado o NH4SCN na solução inicial. A espuma modificada
com nitrogênio apresentou remoção de até 95% de Hg(II), após 24h em contato com a solução contaminada, observando que a concentração residual fica próximo ao valor
de referência da água potável (1µg.L-1). A espuma 3DGON apresentou resultados que
possibilita aplicação real quando testados em água naturais (rios e água do mar).
Sopro do precursor de carbono
O processo por sopro do precursor de carbono para obtenção das espumas de carbono pode ser de duas maneiras distintas: pirólise do precursor sob pressão e temperatura e/ou adição de aditivos químicos.
Na produção por pirólise do precursor ocorre uma saturação dos gases liberados pela decomposição do precursor em recipiente fechado. Essa técnica tem sido aplicada principalmente em precursores como piche [1]. M. Calvo et al., (2005) [8], sintetizaram espumas de carbono a partir do carvão betuminoso através de um procedimento térmico com dois estágios variando as condições de pressão e temperatura. Foi observado que o aumento na temperatura proporcionava um aumento no volume e na quantidade de células abertas, bem como na irregularidade dessas células. Verificou-se ainda, que o aumento na pressão no processo de produção das espumas provocava uma diminuição no tamanho dos poros. Na Figura 5 podemos encontrar a imagem de uma espuma de carbono preparada pela pirólise do precursor sob pressão e temperatura.
Figura 5. Micrografia da espuma de carbono obtida por pirólise do precursor sob pressão e temperatura.
Fonte: M. Calvo et al. (2005)[8].
A obtenção de espumas de carbono através da adição de aditivos químicos (agente de expansão) no precursor consiste na liberação dos gases gerados durante a decomposição térmica tanto do precursor como do aditivo químico usado. A Tabela 1 mostra alguns dos agentes químicos (agente de expansão) usados na literatura.
Tabela 1: Fontes de carbono, agentes químicos usados para síntese de espuma de carbono.
Fonte de carbono Agente químico Referência
Sacarose Nitrato de Alumínio [5]
Sacarose Ácido bórico [30]
Resina fenólica contendo
aluminossilicato Bicarbonato de sódio [7]
Pré-polímero Poli (arilacetileno) Pentano [31]
Poli crialonitrilo Álcool bornílico [32]
Mesofase comercial Sal de bário
5-feniltetrazote [33]
R. Narasimman e K. Prabhakaran (2015) [30] sintetizaram espumas de carbono a partir da sacarose em fusão e o ácido bórico como aditivo químico. Observou-se que o aumento na concentração do ácido bórico gerou um aumento no tamanho dos poros, com consequente diminuição na densidade e na resistência à compreensão das espumas obtidas. O estudo revelou que a presença de boro retarda a oxidação das espumas de carbono e que na temperatura ambiente as espumas obtidas apresentaram condutividade térmica próxima das encontradas para espumas de carbono vítreo (graftizada) com densidades semelhantes. A estrutura do material preparado pela técnica pode ser visto na Figura 6.
Figura 6. Micrografia da espuma de carbono obtida pelo método de carbonização do precursor com a adição de um agente químico.
Vários são os métodos e fontes de carbonos usados na obtenção desses materiais e é grande o interesse no desenvolvimento de diferentes métodos com relação custo-benefício viável economicamente, bem como o uso destes métodos de forma mais adequada.
3.4 Aplicações das espumas de carbono
Médica
O crescimento dos estudos envolvendo as espumas de carbono com aplicação médica ainda são restritos, no entanto, vem ganhando espaço entre os pesquisadores. Q. Song et al., (2014) [34], investigaram o efeito anti-inflamatório das espumas de carbono em células de microglias por cultivo in vitro. Essas espumas obtidas a partir do grafeno foram sintetizadas pelo método de deposição de vapor (CVD). Os resultados mostraram que as células obtiveram crescimento na espumas de carbono compatível com o crescimento em cultivo comercial (TCPS – cultivo em palheta, dispositivo usado para fixar a linhagem da célula). Bem como, foi observado um efeito anti-inflamatório, devido a estrutura da espuma de carbono inibir transformações na morfologia da célula sob ativação.
Eletroquímica
Propriedades como alta área específica, condutividade elétrica e térmica, são primordiais para que um material seja usado como eletrodo. As espumas de carbono exibem essas características tornando-as alvo de muitos estudos na área.
Sensores para determinação de Pb(II) e Cu(II) foram desenvolvidos a partir de espumas de carbono dopadas com nanopartículas de ouro. O estudo foi realizado por W. Xiong et al., (2016) [24], os pesquisadores criaram um novo método para síntese das espumas que consiste da polimerização-carbonização, utilizando principalmente
resorcinol e formaldeído como fontes de carbono. O material mostrou bons resultados tanto na determinação dos íons como também boa
seletividade.
Y. Ma et al. (2014) [3], produziram espumas de carbono usando sacarose e melanina através de um processo hidrotermal, seguido por tratamento térmico. As espumas ricas em nitrogênio foram dopadas com ferro para serem utilizadas em reações de redução de oxigênio em soluções alcalinas. O estudo relevou que o a
adição do ferro favoreceu a formação de estrutura de poros hierárquicos. A espuma dopada com ferro mostrou boa atividade eletrocatalítica para reação de redução de oxigênio em solução de KOH, boa tolerância a metanol e durabilidade, sendo materiais promissores para uso como catalisador de metal não nobre de cátodo para células de combustível de baixa temperatura.
H. Zhang et al. (2015) [35], obtiveram espumas de carbono pela pirólise da resina melamina/formaldeído para uso de catalisadores auto-suportados na redução de oxigênio. A pirólise da resina possibilitou a produção de espuma graftizada a temperatura relativamente baixa (1000°C), bem como um material com uma boa área específica de 980 m2/g. A espuma apresentou uma boa atividade eletrocatalítica com
durabilidade para a redução de oxigênio, possibilitando a espuma de carbono ser usada como catalisador auto-suportado de reação de redução de oxigênio em células combustíveis flexíveis e baterias de pilhas de metal/ar.
Adsorção
O processo de adsorção consiste na variação da concentração de uma substância na interface em relação à fase vizinha. Esse processo pode acontecer entre interfaces distintas tais como: gás-sólido, sólido, gás e líquido-líquido [36].
J. Sánchez-Martín et al. (2013) [37], obtiveram espumas rígidas de tanino avaliando a capacidade de adsorção de poluentes aniônico e catiônicos em água resíduas. O corante azul de metileno (catiônico), surfactante polyoxyethylene (3,5) eter lauril sulfato de sódio (POE–SLES) (aniônico) e o fármaco trimethoprim (TMP) (aniônico) foram moléculas modelos do estudo. A espuma rígida de tanino apresentou eficiência à adsorção dos contaminantes, em destaque para o azul de metileno, evidenciando que o material é um bom adsorvente de poluentes tanto aniônicos como catiônicos, obtendo resultados comparáveis aos adsorventes comerciais.
C.-G. Lee et al. (2016) [38], utilizaram espumas de carbono produzidas a partir de resina fenólica, para a remoção metais pesados oriundos de águas resíduas da industrial de galvanização, bem como, realizaram estudos a respeito da toxicidade das espumas de carbono em células humanas. As espumas de carbono sintetizadas foram mais eficientes na remoção de Cr, Cu quando comparados com adsorventes comerciais avaliados em águas ácidas/alcalinas e com resíduos de cianetos. Bem
como, as espumas mostraram efeito citotóxico insignificante em três de tipos de células humana. Tornando as espumas de carbono fortes candidatos para remoção de metais pesados em tratamentos de águas.
O baixo custo de operação, disponibilidades de fontes de sorvente e regeneração dos adsorventes possibilitando sua reutilização, são algumas das vantagens da adsorção [33,39,40]. Muitos materiais foram estudados e aplicados como adsorventes, no entanto, o uso de espumas de carbono apresenta benefícios, pois além de suas propriedades a sua estrutura 3D traz praticidade no processo de adsorção. Aplicações das espumas de carbono produzidas com distintas matérias primas já foram citadas na literatura, porém, observa-se que grande parte é oriunda o petróleo [6,22,28]. Assim a busca por fontes alternativas provenientes de recursos naturais renováveis e/ou biomassa tornam-se atrativos para obtenção e aplicação das espumas de carbono.
3.5 Fontes precursoras de carbono
3.5.1 Sacarose
Os carboidratos apresentam em sua estrutura grande quantidade de carbono, dessa maneira podem ser utilizados para preparação de espumas de carbono, como materiais precursores de carbono. Considerados como hidratos de carbono, são representados pela fórmula geral Cx(H2O)y, podendo facilmente sofrer desidratação
gerando carbono.
A sacarose cuja formula molecular é C12H22O11 é uma das principais fontes
renováveis usadas para síntese de espumas de carbono, caracterizada por ser um dissacarídeo formado pela ligação entre uma molécula de glicose e uma de frutose, encontrado na cana de açúcar, beterraba e frutas [11]. A Figura 7 mostra a estrutura química da sacarose.
Figura 7. Estrutura da Sacarose.
Caramelização acontece quando a sacarose é submetida ao processo de fusão (decomposição), este envolve a formação das moléculas de glicose e frutose anidrido, os quais reagem entre si por reações de condensação dos grupos hidroxila (OH) liberando vapor de água e gerando o caramelan (C24H36O18), caramelen (C36H50O25)
e caramelin (C125H188O80) [5,30].
3.5.2 Glicerol
Glicerol é um composto orgânico com formula química C3H8O3. Produzido
principalmente pela indústria petroquímica como co-produto do biodiesel. É caracterizados como líquido de cor clara, viscoso, inodoro, higroscópico e de gosto doce [17,18]. Figura 8 mostra a estrutura química do glicerol.
Figura 8. Estrutura química do glicerol.
Fonte: P.S. Kong et al. (2016).
O Brasil é um dos grandes produtores de glicerol a nível mundial, estima-se que para cada 10 kg de biodiesel produzido 1 kg de glicerol é obtido [17,18]. O glicerol tem ampla aplicação na indústria alimentícia, farmacêutica, plastificante, cosméticos, lubrificantes na produção de papel e indústria têxtil. Além destas utilidades muitos produtos de grande valor agregado pode ser obtidos a partir do glicerol dependendo do tipo de reação (oxidação, desidratação, halogenação, esterificação, condensação, transesterificação e etc) e fatores (catalisador, temperatura e pressão).
A Figura 9 apresenta alguns possíveis produtos oriundos do glicerol por diferentes reações [41].
Figura 9. Derivados do glicerol obtidos por diferentes reações.
Fonte: P.S. Kong et al. [41]
Adicional a esses produtos, uma nova linha de pesquisa utilizando o glicerol para produção de espumas de poliuretano tem sido investigada por Li et al. (2014) [42], a pesquisa envolve o uso do glicerol para obtenção de poliols para produção de espumas de poliuretano.
3.6 Agente químico (agente de expansão)
Os agentes químicos são usados para promover a expansão dos precursores de carbono durante a síntese gerando a formação dos poros na estrutura. Nesse contexto, para que reagentes sejam utilizados como agentes de expansão, devem apresentar características como: liberação de voláteis (gases) a temperaturas de sínteses da espumas e/ou promoverem a catálise do precursor de carbono favorecendo formação da espuma.
Nitrato de Alumínio (AlNO3)
É reportado na literatura que a decomposição do nitrato de alumínio hidratado inicia-se a 80°C com perda parcial de moléculas de água, sem quebra da estrutura dos grupos nitratos. E consecutivas perdas na faixa de temperaturas entre 80°C e 170°C correspondente a liberação de substâncias voláteis como H2O, O2, N2O, NO,
NO2, HNO3 característico de reações de desidratação, hidrólise e destruição dos
A decomposição desse material gera um meio ácido, porque durante a decomposição íons Al3+ são hidrolisados para que ocorra a sua neutralização.
Consequentemente o processo de hidrolise gera íons H+ [43-45]. A representação
pode ser vista abaixo.
Nitrato de Ferro (FeNO3)
O nitrato de ferro é uma boa fonte para a adição de íons de ferro na estrutura das espumas de carbono. A adição do ferro possibilita a formação de uma estrutura de poros hierárquica nas espumas. TaegyunYoon et al [46], usaram uma solução de nitrato de ferro para a obtenção de nanocristais de óxido de ferro na estrutura de uma espuma de carbono. Para tanto, pesquisadores sintetizaram as espumas de carbono usando resinol-formaldeido como fonte de carbono. A espuma já sintetizada foi mergulhada em uma solução de nitrato de ferro e posteriomente submetida ao tratamento térmico. O material obtido mostrou bons resultados para uso como eletrodo.
Assim, como o nitrato de alumínio, substâncias gasosas como H2O, O2, N2O,
NO, NO2 e HNO3 são gerados durante a decomposição do nitrato de ferro hidratado
em distintas faixas de temperatura. Além disso, íons H+ são formados pelo processo
de hidrólise para neutralização Fe3+ [44-47,48]. O mecanismo de decomposição do
nitrato de ferro hidratado pode ser visto abaixo [48]:
Al(OH)3 + 3H+ Al3+ + 3H2O Fe(NO3)3.9H2O Fe(NO3)3.3H2O - 6H2O Fe(NO3)3.3H2O -HNO3 Fe(OH)(NO3)2.2H2O α-FeOOH -H2O α-Fe2O3 12HNO3 4NO2 + 4N2O + 9O2 + 6H2O -HNO3, - H2O Fe(OH)2(NO3) -HNO3 2α-FeOOH (1) (3) (4) (2)
Diante disso, o nitrato de ferro hidratado apresenta grande possibilidade para uso como agente químico (agente de expansão) na produção de espumas de carbono por meio do método do sopro do agente precursor.
Nitrato de Prata
É conhecido que a prata apresenta propriedades antimicrobianas. Nesse contexto, Rajdip Bandyopadhyaya et al., (2008) [49], avaliaram o efeito antimicrobiano da prata em ensaios com Escherichia coli (E. coli), carvões ativados comerciais foram impregnados com solução de nitrato de prata de diferentes concentrações, em seguida borohidreto de sódio foi adicionado para redução da Ag. O material obtido mostrou inibição da bactéria Escherichia coli (E. coli) e essa ação mostrava-se mais eficiente à medida que se aumentava a quantidade de Ag, possibilitando uso para purificação de água contaminada [45].
A decomposição do AgNO3 ocorre com liberação de gases como NO2 e O2, esse
processo inicia-se em torno de 298°C [50], e a reação pode ser descrita da seguinte maneira:
AgNO3 Ag + NO2 + 0,5O2
Assim, dependendo do processo de síntese do material o nitrato de prata, torna-se um candidato para uso como agente químico.
3.7 Caracterização das espumas de carbono
3.7.1 Porosímetria por intrusão/extrusão de Mercúrio
A porosímetria por intrusão/extrusão de mercúrio é uma das principais técnicas usadas para definir propriedades de materiais porosos, especialmente os macroporosos. A análise permite a determinação da densidade real, densidade aparente, porosidade, área específica, distribuição do tamanho e volume total de poros do material [50,51].
Fundamentação teórica
O princípio da técnica fundamenta-se na tensão superficial e no ângulo de contado entre o mercúrio e o material analisado. O mercúrio apresenta um ângulo de
contato superior a 90° quando em contato com a maioria dos materiais existentes e devido a essa particularidade o mesmo não consegue molhar muitos materiais. Assim, quando o mercúrio entra em contato com o material não ocorre a penetração espontânea do mesmo nos poros do material, sendo necessário que se aplique uma pressão externa para que o mercúrio penetre nos poros da amostra analisada.
Através da equação de Washburn [50-52] é possível obter informação da análise, pois ela relaciona o raio do poro com a pressão exercida para que o mercúrio ingresse no mesmo, obtendo assim o tamanho do poro. A equação I é descrita por:
𝑟 = Equação I Onde,
rp= raio do poro
θ= ângulo de contato (130-140°)
γ= tensão superficial do mercúrio 485 dinas/cm a 25°C
2.7.2 Isoterma de adsorção/dessorção de Nitrogênio a 77K
A isoterma de adsorção/dessorção de nitrogênio a 77K (-196°C) é a técnica mais aplicada para a determinação das propriedades texturais de materiais porosos na faixa de micro e mesoporos.
Fundamentação teórica
Segundo a IUPAC, a adsorção consiste no enriquecimento de átomos, moléculas ou íons em uma interface. Destacando o sistema gás/sólido, esse enriquecimento acontece na interface do sólido. A fase gás não adsorvida é denominada de adsortivo; quando se encontra adsorvida na superfície é chamada de adsorvato e o material ao qual ocorre a adsorção denomina-se de adsorvente. A adsorção pode acontecer por duas maneiras distintas por quimissorção ou fisissorção [54].
É denominado de quimissorção quando as interações entre os átomos do fluído adsorvido e a superfície do material adsorvente são fortes provocando a formação de ligação química entre eles, enquanto que na fisissorção as interações entre o adsorvente e o adsorvato são do tipo de Van der Waals (interações fracas).
A determinação da isoterma de adsorção é feita medindo-se a quantidade de gás adsorvido à temperatura constante contra sua pressão relativa [53]. A isoterma pode apresentar formas distintas dependendo da natureza porosa do material. Em especial para a fisissorção a IUPAC classificou as isotermas de como mostra a Figura 10.
Isoterma do tipo I são características de materiais microporosos. Adsorção íngreme a pressões relativas muita baixas é devida a interações entre o adsorvente/adsorvato em microporos estreitos [52,53]. A isoterma do tipo I é subdividida em dois tipos distintos: tipo I(a) e tipo I(b). Isoterma do tipo I(a) é obtida por materiais com microporos pequenos (< ~ 1 nm); já a tipo I(b) apresenta-se em materiais com uma distribuição de tamanho de poro mais amplo, contendo microporos maiores e provavelmente mesoporos estreitos (< ~ 2,5 nm) [53].
Isoterma do tipo II é característica de materiais não porosos ou macropororos. As moléculas adsorvidas formam a mono-multicamada até pressões relativas elevadas. Assim como tipo II, a isoterma do tipo III também é atribuída a materiais não porosos ou macroporosos, no entanto, apresenta uma interação fraca entre o adsorvente e o adsorvato [52,53].
Isoterma do tipo IV é prodizuda por materiais mesoporosos. Apresenta adsorção em mono-multicamada semelhante ao tipo II, no entanto, observa-se condensação nos poros. A principal particularidade desse tipo de isoterma é a formação de um platô de saturação final. Podemos encontrar a isoterma do tipo IV em duas classes: tipo IV(a) e tipo IV(b). No tipo IV(a) há formação de histerese, que ocorre devido à largura do poro ultrapassar uma largura limite. Já a tipo IV(b) são isotermas reversíveis provenientes de materiais com mesoporos mais estreitos [54]. Isoterma do tipo V são proveniente de materiais mesoporos, com fraca interação entre o adsorvente e o adsorvato.
Isoterma do tipo VI é característico de materiais não porosos, onde a adsorção ocorre em camadas em uma superfície homogênea. A adsorção acontece em etapas, à medida que uma camada vai se completando inicia o preenchimento da camada sucessiva [54].
Figura 10. Classificação isotermas adsorção (fisissorção).
Fonte: IUPAC 2015.
Inverso ao processo de adsorção existe a dessorção que consiste na saída do adsorvato dos poros. O processo de dessorção geralmente vem associado à condensação capilar [53], que pode gerar os ciclos de histerese. Os ciclos de histerese são gerados devidos a uma diferença de pressão entre a condensação capilar e a dessorção [53]. A forma da curva de histerese pode ser proveniente de efeitos de rede, com poros de formas e tamanhos variados, bem como do mecanismo de adsorção envolvido [53,54], diante disso os ciclos de histerese apresentam uma classificação segundo a IUPAC, como pode ser visto na Figura 3.
Histerese tipo H1 é característica de materiais com mesoporos de tamanho e distribuição uniformes, poro cilíndrico e poros com estrutura de “garrafa de tinta”, onde o tamanho do pescoço é semelhante ao tamanho do poro (cavidade). Para essa histerese se observa um laço íngreme e estreito que é indicativo de condensação retardada.
Tipo H2 típico de materiais com estrutura de poros mais complexa. Na histerese H2(a) a dessorção característica abrupta ocorre possivelmente por bloqueios de poros de tamanho estreito ou devido à evaporação por cavitação; a H2(b) está relacionada também ao bloqueio de poros, porém com largura de pescoço de maior tamanho [54].
Tipo H3 a forma desse tipo de histerese é típica de materiais formados por aglomerados não rígidos com partículas semelhantes a placas. No entanto, esse loop pode ser atribuído a características diferentes: primeira o ramo da adsorção é semelhante a uma isoterma do tipo II; e a segunda é que o limite inferior da dessorção estar presente em pressões relativas induzida pela cavitação [54].
Tipo H4 apresenta semelhante à mistura do tipo I e II, com uma adsorção mais expressiva a baixas pressões relativas relacionado ao preenchimento de microporos. Os loops tipo H4 são comumente de aglomerados de cristais zeolíticos, zeólitas mesoporosas e carbono micro-mesoporoso [54]. Tipo H5 é mais rara de encontrar, no entanto é característica de materiais que apresentam uma mescla de mesoporos abertos e parcialmente fechados, os quais apresentam-se associados de maneiras distintas [54].
Figura 11. Tipos de histereses segundo a IUPAC.
Fonte: IUPAC 2015.
Conhecendo a isoterma pode-se obter informações como superfície específica, volume de microporos, distribuição de tamanho de poro e volume total de poros. A determinação desses dados é fundamentada em algumas teorias as quais serão abordadas a seguida.
Superfície Específica:
O método de Brunauer, Emmett e Teller (método BET) é o conceito mais usado para determinação da superfície específica de materiais porosos. O método é uma extensão do modelo de Langmuir [55] e inclui o conceito de adsorção em multicamadas, considerando que o calor de adsorção da primeira camada é
constante, ou seja, a superfície é uniforme em relação à adsorção, as moléculas adsorvidas podem atuar como sítios ativos para novas adsorções (formação de multicamadas), onde as interações laterais entre moléculas adsorvidas é insignificante, além de que o calor de adsorção da segunda e demais camadas são iguais entre si e coincidem com o calor de condensação do gás, bem como assume que essas camadas apresentam propriedades líquidas [52,54].
Assumindo essas considerações obtêm-se a equação linear BET, descrita a seguir [49,51].
( ⁄ )= + ( 𝑃 𝑃⁄ ) Equação II
Sendo:
𝑛 = quantidade adsorvida;
P= pressão medida no estado de equilíbrio; P0= pressão de vapor do gás;
𝑛 = quantidade adsorvida na monocamada (completamente preenchida); C= está relacionado à energia de interação entre adsorvente e adsorvato.
A partir da equação (II) BET, obtêm-se a quantidade adsorvida na monocamada
(nm) e o C. Fazendo uma relação linear
entre versus, o termo
faz a interseção com o eixo das ordenadas, enquanto que o termo fornece a inclinação da curva.
O método BET limita a linearidade do gráfico a uma faixa de pressão relativa entre 0,05-3,00 [52-55]. No entanto, a posição da região linear do gráfico BET depende dos fatores interação adsorvente/adsorvato e da temperatura do ensaio. Sendo assim, é mais indicado calcular a capacidade adsorvida da monocamada BET (nm) a partir
do melhor ajuste linear onde inclui-se o ponto B (monocamada completa) [54].
Assim, conhecendo a capacidade adsorvida da monocamada obtêm-se a superfície específica BET (SBET) de acordo com a equação que se segue:
𝑃 𝑃 𝑛 (1 − 𝑃 𝑃⁄ ) 𝑃 𝑃 1 𝑛 𝐶 𝐶 − 1 𝑛 𝐶
𝑆 = 𝑛 𝑁 𝜎 Equação III Sendo:
𝑛 = quantidade adsorvida; 𝑁 = número de Avogadro;
𝜎 = área da sessão transversal da molécula sonda (N2 = 0,162 nm2);
Volume de microporos
O método α-plot é técnica empírica, na qual não é necessário o conhecimento da capacidade de adsorção da monocamada. Utiliza como base uma isoterma de referência (Standard) de um material não poroso e de natureza química semelhante ao material de estudo [53,55,51]. Inicialmente é plotada uma curva αs do material de
referência, para isso as quantidades adsorvidas (n) são normalizadas por uma quantidade adsorvida (nx) a uma pressão relativa pré-selecionada e grafitado em
relação a p/p0, recomenda se usar (nx) a uma pressão relativa p/p0= 0,4. Assim
tem-se n/n0,4 que é αs.
O volume de microporos da amostra analisada é obtido quando plota-se a quantidade adsorvida da amostra versus αs. Assim obtém-se um gráfico linear em que
a ordenada interceptar o eixo, onde esse valor é convertido à volume do líquido (fator de conversão 0,0015468) e como resultado tem-se o volume de microporos [57].
Volume total de poros
A regra de Gurvich propõe o uso da densidade do adsorvato em fase líquida (condensação do gás). O método possibilita uma medida simples e independente da geometria dos poros. À alta pressão relativa (p/p0 = 0,98) observa-se preenchimento
total dos micro-mesoporos e a condensação do gás (líquido). Assim, o volume de poros é calculado a partir da razão entre a quantidade de adsorvato à alta pressão relativa e à densidade do mesmo de acordo com a temperatura de ensaio [52,53]. Conforme pode ser visto na equação (IV):
𝑉 = Equação IV
Sendo:
𝜌 = densidade do gás condensado (densidade líquida).
Distribuição do tamanho de poros
Para estudo da distribuição de tamanho de poros usando análise de adsorção/dessorção com N2 a 77K, a IUPAC recomenda que o uso da “Density
Functional Theory” (DFT). Este um método microscópico que oferece uma descrição da adsorção e a distribuição de moléculas adsorvidas nos poros em nível molecular, considerando a geometria do poro [53,54,57]
O método apresenta diferentes modelos e a escolha de um destes vai depender das características de superfície e forma de poro do material estudado. Dentre estes, o modelo “Non-local Density Functional Theory” (NLDFT) permite calcular uma série de isotermas teóricas (isotermas de Kernel) para um sistema particular de adsorvido/adsorvente em poro com geometria específica e com diferentes tamanhos. Fornecendo informação sobre o fenômeno de sorção e a distribuição dos tamanho médio dos poros. O modelo é bastante difundido e utilizado, porém apresenta algumas desvantagens. O modelo considera que o adsorvente apresente superfície lisa e homonegênea, isso limita o modelo a representar sistemas mais complexos, bem como, algumas particularidades associados a interação da monocamada com a segunda, da segunda com a terceira e assim com as demais camadas [53, 54].
Para corrigir a limitação do modelo NLDFT foi criado o modelo da “Quenched Solid Density Functional Theory” (QSDFT) é uma evolução do modelo NLDFT levando em consideração os efeitos da heterogeneidade da superfície do material, além de utiliza a propriedade de rugosidade a nível molecular. O QSDFT é usado para adsorção de materiais heterogêneos com paredes amorfas, indicado principalmente para materiais a base de carbono [58].
O cálculo de distribuição de tamanho de poro é baseado nas isotermas de equilíbrio de Kernels, e permite a determinação de tamanhos de poros na faixa de 0,4 a 35 nm [58]. Os modelos NLDFT e QSDFT fornece informações precisas e confiáveis da distribuição de tamanho de poros, porém a confiabilidade dos resultados depende da compatibilidade do sistema estudado (adsorvido/adsorvente) com os Kernel escolhido para o estudo [58].
Embora a adsorção de N2 a 77K seja a técnica mais utilizada para
caracterização de materiais porosos, a mesma apresenta limitações quanto à caracterização de microporos muito pequenos. Dessa forma, a adsorção de CO2 a
273 K surge como alternativa para suprir essa carência na determinação de volume de microporos muito pequenos.
Fundamentação teórica
A temperatura de 0°C (273K) o dióxido de carbono (CO2) apresenta uma
pressão de vapor de saturação de ~3,5 MPa, pressão essa suficiente para análise de tamanho de microporo muito estreitos, pois a velocidade de difusão do gás é maior chegando a atingir poros na ordem de 0,4 nm [54].
O volume de microporos pode ser avaliado pelo método de Dubinin-Radushkevish (DR). O método tem como base a teoria de volumes de poros de Dubinin, e consideram que poros estreitos apresentam mecanismo de fisisorção diferente de poros largos ou abertos presentes na superfície [57]. Para analisar o volume de microporos Dubinim propôs uma equação, que é derivada de uma equação semi-empírica e é aplicada na faixa entre 10-5 e 0,2-0,4 de pressão relativa, assumindo
que todos os microporos foram preenchidos.
A equação de Dubinim-Radushkevish (DR) é apresentada a seguir:
log(𝑉) = log( 𝑉 ) − (𝑅𝑇 𝛽𝐸⁄ ). 𝑙𝑜𝑔 (𝑃 𝑃⁄ ) Equação V
Onde:
𝑉 = Volume de adsorvido;
𝑉 = Volume de microporos (como volume de líquido) considera que a densidade da fase adsorvida é a mesma que o adsorvato na fase líquida;
𝑇 = Temperatura do ensaio de adsorção; 𝛽 = Coeficiente de afinidade;
𝐸 = Energia de adsorção.
Distribuição de tamanho de poros
Além do método DFT para avaliação da distribuição de poros, existem outros métodos que podem ser usados entre eles um proposto por Horvath e Kawazoe (HK).
