TERMODINÂMICA
Professora: Luana Sena
A termodinâmica estuda as relações entre
calor e trabalho e as propriedades das
substâncias que interagem nestas relações
.
Conceito
Considerações
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Por condução, o calor se transfere de um corpo para outro em conseqüência de choques moleculares.
Quanto maior a temperatura, maiores as velocidades moleculares e mais freqüentes os choques, ocorrendo então, transferência de energia cinética para as moléculas de menor velocidade e portanto, menor temperatura.
O trabalho também se relaciona com transferência de energia, no entanto, o trabalho corresponde a trocas energéticas sem influência de diferenças e nisso se distingue do calor.
O trabalho não depende da temperatura e é realizado por uma força F.
Considerações
Calor e trabalho
A energia U de um sistema pode ser alterada de dois modos: pelo calor e/ou pelo trabalho.
Quando um sistema ganha calor, sua energia aumenta.
Quando um sistema perde calor, sua energia diminui, na ausência de uma transferência de calor.
q = quantidade de calor absorvida pelo sistema.
w = quantidade de trabalho realizada sobre o sistema durante uma transformação.
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ΔU
Calor e trabalho
• A energia de um sistema pode ser aumentada (ΔU > 0): Adicionando-se calor ao sistema (q > 0) ou
Realizando trabalho sobre ele (w > 0)
• A energia de um sistema pode diminuir (ΔU < 0): Retirando-se calor dele (q < 0) ou
Permitindo que o sistema realize trabalho sobre as vizinhanças (w < ).
Calor e trabalho
Se nenhum trabalho é realizado sobre ou pelo sistema, o aumento da energia do sistema iguala-se a qualquer calor absorvido.
ΔU = q
Se trabalho é realizado pelo ou sobre o sistema, mas não há calor absorvido ou liberado,
ΔU = w
Energia
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• Energia cinética é a energia do movimento (translacional, vibracional e rotacional).
• Energia potencial é a energia que um objeto possui em virtude de sua posição (gravitacional, elástica, química, elétrica, magnética).
• Energia interna (U) é a soma das contribuições das energias cinética e potencial de todos os átomos, moléculas e íons no interior de um sistema. Não se pode medir a energia interna absoluta de um sistema, mas sim a sua variação.
Energia
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Sistema: é a parte do universo na qual estamos interessados.
•Vizinhança: é o resto do universo. • Fronteira: é a interface entre o sistema e a vizinhança.
• Trabalho: é uma forma de fluxo ordenado de energia (movimento contra uma força).
• Calor: é uma forma de fluxo
desordenado de energia
Primeira lei da termodinâmica
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Princípio da conservação de energia
A energia não pode ser criada ou destruída.
Se, em algum lugar, a energia que se apresentava sob uma forma tiver desaparecido, a mesma quantidade de energia, sob a mesma forma, terá de surgir em algum lugar.
As transformações de energia alteram sua distribuição, mas a energia total permanece a mesma.
Primeira lei da termodinâmica
Quando um sistema sofre qualquer mudança física ou química, a variação obtida em sua energia interna, U, é dada pelo calor adicionado ou liberado pelo sistema, q, mais o trabalho realizado pelo ou sobre o sistema:
ΔU = q + w
Primeira lei da termodinâmica
Entalpia
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• Entalpia (H): é o calor transferido entre o sistema e a vizinhança realizado sob pressão constante.
Entalpia
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Por definição, a entalpia de qualquer substância simples em sua forma alotrópica mais estável no estado padrão (25 °C e 1 atm) é zero.
Calor de formação
ΔH
f
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• Por definição, é a variação de entalpia da reação de formação de uma substância composta a partir das substância simples de seus elementos constituintes, no estado padrão.
• Pela definição, ΔH = Δ H(produtos) – ΔH(reagentes) • Como neste caso ΔH(reagentes) = 0, então:
O calor de formação de uma substância é sua própria entalpia no estado padrão.
Entalpia de ligação
Fatores que influenciam a energia de
ligação
Calculando o
ΔH de uma reação
Lei de Hess
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A lei de Hess: se uma reação é executada em uma série de
etapas, o ΔH para a reação será igual à soma das variações de entalpia para as etapas individuais.
Lei de Hess
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Como a entalpia é uma função de estado, sua variação depende apenas dos estados final e inicial do processo.
Processos espontâneos
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A água colocada em um congelador se tornará gelo.
Um prego deixado ao ar livre enferrujará mais cedo ou mais tarde.
Se você tocar um objeto quente, o calor será transferido para você.
Em todos esses processos a energia é conservada, de
acordo com a primeira Lei da Termodinâmica
Processos espontâneos
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• Qualquer processo que ocorra sem intervenção externa é espontâneo.
Processos espontâneos
Entropia
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Em processos espontâneos, a energia e a matéria tendem a se tornar mais desordenadas.
• A entropia (S) mede o grau de desordem do sistema.
Em processos espontâneos, a entropia do sistema tende sempre a aumentar.
Entropia
Entropia
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Existe um equilíbrio entre a energia e as considerações de entropia. • Quando um sólido iônico é colocado na água, duas coisas acontecem:
– a água se organiza em hidratos em torno dos íons (então a entropia diminui) e
– os íons no cristal se dissociam (os íons hidratados são menos ordenados do que o cristal, então a entropia aumenta).
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Geralmente, quando um aumento na entropia em um processo está associado a uma diminuição na entropia em outro sistema, predomina o aumento em entropia.
Entropia
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Quanto mais desordenado ou aleatório um sistema, maior a sua entropia.
A variação na entropia de um sistema, ΔS = Sfinal – Sinicial,
depende apenas dos estados inicial e final do sistema, e não do caminho particular pelo qual o sistema varia.
Entropia
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Função de estado: são propriedades que definem um estado e não dependem de como o sistema chegou aquele estado.
Ex.: temperatura, energia interna, entalpia. A entropia é uma função de estado.
q e w não são funções de estado porque dependem do caminho específico tomado de um estado a outro (Ex.: fusão do gelo a 0ºC). Para um processo que ocorre a temperatura constante, a variação de entropia do sistema é o valor de qrev (“rev” indica que o caminho
entre os estados é reversível) dividido pela temperatura absoluta: ΔS = qrev (T constante)
Entropia e reversibilidade
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Processo reversível:
É um caminho especial no qual o estado de um sistema pode variar.
A variação no sistema é feita de tal forma que ele possa ser restaurado a seu estado original exatamente pela reversão da variação.
Entropia e reversibilidade
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Processo irreversível:
Não pode ser simplesmente revertido para restaurar o sistema e a vizinhança a seus estados originais.
Quando um sistema varia por um processo irreversível ele deve tomar um caminho diferente (com diferentes valores de q e w) para conseguir voltar a seu estado original.
Entropia e reversibilidade
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•Se um sistema químico está em equilíbrio, os reagentes e produtos podem se interconverter reversivelmente.
•Em qualquer processo espontâneo, o caminho entre os reagentes e os produtos é irreversível.
Entropia e reversibilidade
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Uma reação espontânea pode ser muito rápida, como no caso de uma neutralização ácido-base, ou muito lenta, como na ferrugem do ferro.
A termodinâmica pode nos dizer o sentido da extensão de uma reação, mas não diz nada sobre a respectiva velocidade.
Processo reversível: ΔSuniv = ΔSsis + ΔSviz = 0
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Variações de entropia ocorrem à medida que a temperatura de um sólido cristalino é aumentada a partir do zero absoluto.
Energia livre de Gibbs: previsão de
espontaneidade
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• Para uma reação espontânea, a entropia do universo deve aumentar.
• As reações com valores de ΔH grandes e negativos são
espontâneas.
• Como balancear ΔS e ΔH para prever se uma reação é
espontânea?
• A energia livre de Gibbs, G, de um estado é:
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• Existem três condições importantes:
– Se Δ G < 0, então a reação direta é espontânea.
– Se ΔG = 0, então a reação está em equilíbrio e não ocorrerá
nenhuma preferência de sentido.
– Se ΔG > 0, então a reação direta não é espontânea. Algum
trabalho deve ser fornecido dos arredores para guiar a reação.
• Para uma reação, a energia livre dos reagentes diminui para um mínimo (equilíbrio) e então aumenta para a energia livre dos produtos.
Energia livre de Gibbs
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• Considere a formação de amônia a partir de nitrogênio e hidrogênio:
• Inicialmente, a amônia será produzida espontaneamente (Q < Keq). • Após um determinado tempo, a amônia reagirá espontaneamente
para formar N2 e H2 (Q > Keq). • No equilíbrio, ∆G = 0 e Q = Keq.
Energia livre de Gibbs
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Variações de energia livre padrão
• Podemos arranjar em forma de tabelar as energias livres padrão de formação, Gf (entalpias padrão de formação).
• Estados padrão são: sólido puro, líquido puro, 1 atm (gás), 1 mol/L de concentração (solução) e G = 0 para os elementos.
• O G para um processo é dado por
ΔG = ΣnΔGºf (produtos) - ΣmΔGºf (reagentes)
• A quantidade de G para uma reação nos diz se uma mistura de substâncias reagirá espontaneamente para produzir mais reagentes (G > 0) ou produtos (G < 0).
Efeito da temperatura na
espontaneidade de processos
Energia livre de Gibbs e Constante de
Equilíbrio
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• Lembre-se que G e K (constante de equilíbrio) se aplicam às condições padrão.
• Lembre-se que G e Q (quociente de equilíbrio) se aplicam a
quaisquer condições.
• É útil determinar se as substâncias reagirão sob quaisquer condições:
Q
RT
G
G
ln
Energia livre de Gibbs e Constante de
Equilíbrio
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• No equilíbrio, Q = K e G = 0, logo
• A partir do descrito acima, podemos concluir: – Se G < 0, logo K > 1. – Se G = 0, logo K = 1. – Se G > 0, logo K < 1. eq eq K RT G K RT G Q RT G G ln ln 0 ln
