Resumo i
Abstract iv
Lista de Figuras vi
Lista de Tabelas vii
1 Introdução 1 2 Os Sistemas de Ligas 5 2.1 As ligas Fe - Mn - Al . . . 5 2.2 As Ligas Heusler . . . 8 3 Técnicas Experimentais 15 3.1 Difração de raios-X . . . 15 3.2 Efeito Mössbauer . . . 20 3.3 Magnetização . . . 34 3.4 Análises Térmicas . . . 45 4 O Sistema F e M n Al 51 4.1 Difração de raios-X . . . 53 4.2 Efeito Mössbauer . . . 56 4.3 Magnetização . . . 60 i
5 O Sistema Co2+xM n1 xAl 67 5.1 Difração de raios-X . . . 67 5.2 Magnetização . . . 71 5.3 Análise Termogravimétrica . . . 73 6 O Sistema N i2+xM n1 xAl 75 6.1 Difração de raios-X . . . 75 6.2 Magnetização . . . 78 6.3 Análises Térmicas . . . 82 7 Conclusão 86 ii
2.1 Diagrama de fases estruturais do FeMnAl [16] . . . 6
2.2 Diagrama de fases magnéticas do FeMnAl [16] apresentando as fases Para-magnética (P), FerroPara-magnética (F) e antiferroPara-magnética (AF). . . 7
2.3 A estrutura Heusler: a) L21 e b) C1b[19]: . . . 8
2.4 Estruturas cristalinas do tipo A2 e B2 [19]: . . . 11
2.5 Simulações de difratogramas: a) L21 b) A2 e c) B2. . . 12
3.1 Espectro contínuo de raios-X . . . 16
3.2 Espectro característico de raios-X. . . 18
3.3 Esquema de produção de raios-X [29]. . . 18
3.4 Condição de difração de Bragg [38] . . . 19
3.5 A absorção ressonante nuclear [35] . . . 21
3.6 Largura ( ) de um estado excitado [35]. . . 22
3.7 Decaimento do57Co para o 57Fe por captura de elétrons [38] . . . 26
3.8 (a) Desvio dos níveis nucleares pela interação de monopolo elétrico e (b) desvio isomérico da linha Mössbauer. . . 27
3.9 Desdobramento quadrupolar para o57Fe com = 0: . . . 30
3.10 Desdobramento Hiper…no Magnético. . . 31
3.11 Desdobramento hiper…no magnético e quadrupolar elétrico combinados. . . 33
3.12 Grá…co de M x T: substância ferromagnética [34]. . . 35
3.13 Ciclo de Histerese Magnética. . . 39 3.14 Grá…co de M x H: (a) substância paramagnética (b) substância diamagnética 40
nética e (c) substância diamagnética. . . 41 3.16 Grá…co de M x T: (a) substância ferromagnética (b) substância
ferrimag-nética. . . 42 3.17 Diagrama ilustrativo do VSM (Vibrating Sample Magnetometer)[43]. . . . 43 3.18 Diagrama ilustrativo do SQUID (Superconducting Quantum Interference
Device)[38]. . . 44 3.19 As principais técnicas para Análise Térmica [45]. . . 46 3.20 DSC (Di¤erencial Scanning Calorimetry) por compensação de energia [45]. 48 3.21 DSC (Di¤erencial Scanning Calorimetry) por ‡uxo de calor [45]. . . 48 3.22 Medida de DSC para o Ferro puro apresentando as transformações com o
aquecimento. . . 49 3.23 Curva de TGA : (a) em vermelho, a perda de massa magnética e (b) em
azul sua taxa de variação. . . 50 4.1 Difratogramas para as ligas F e100 x 25M nxAl25: . . . 55
4.2 Espectros Mossbauer a 77 K para ligas F e100 x 25M nxAl25: . . . 57
4.3 Espectros Mossbauer na temperatura ambiente para ligas F e100 x 25M nxAl25 58
4.4 Grá…co comparativo M x H: à esquerda, medidas realizadas em baixas temperaturas (4,2 K) enquanto que à direita medidas realizadas em tem-peratura ambiente (300 K), para as ligas F e100 x 25M nxAl25: . . . 61
4.5 Grá…co de M x T para as Ligas F e100 x 25M nxAl25 . . . 63
4.6 Gra…co de (M x T) encontrado teoricamente por Restrepo [13], indicando a magnetização em função da temperatura para o Mn na curva inferior, para o Fe na curva superior e na intermediária a magnetização total. . . . 64 4.7 Grá…co de TGA para as ligas F e100 x 25M nxAl25: . . . 66
5.1 Difratogramas para as ligas Co2+XM n1 xAl: . . . 70
5.2 Grá…co M x H em temperatura ambiente para as ligas Co2+xM n1 xAl: . . 72
5.3 Grá…co de TGA para as ligas Co2+xM n1 xAl: . . . 74
6.1 Difratogramas para as ligas N i2+XM n1 xAl: . . . 77
6.2 O espectro de raio-X apresentando picos associados a fase L21 do Ni2MnAl. 79
6.3 Grá…co M x H em temperatura ambiente para as ligas N i2+xM n1 xAl: . . 81
6.4 Termogravimetria para as ligas ferromagnéticas N i2+xM n1 xAl: . . . 82
CURSO DE PÓS GRADUAÇÃO EM FÍSICA
ESTUDO DAS PROPRIEDADES ESTRUTURAIS E MAGNÉTICAS
DE LIGAS T-MnAl, T = Fe, Co, Ni, NA ESTEQUIOMETRIA X2Y Z
(TIPO-HEUSLER)
Alencar Migliavacca
CURSO DE PÓS GRADUAÇÃO EM FÍSICA
ESTUDO DAS PROPRIEDADES ESTRUTURAIS E MAGNÉTICAS
DE LIGAS T-MnAl, T = Fe, Co, Ni, NA ESTEQUIOMETRIA X2Y Z
(TIPO-HEUSLER)
Alencar Migliavacca
Dissertação apresentada ao curso de Pós Graduação em física da Universidade Federal de Santa Catarina como requisito parcial à obtenção do título de Mestre em Física
Orientador: Prof. Dr. Clederson Paduani
DE LIGAS T-MnAl, T = Fe, Co, Ni, NA ESTEQUIOMETRIA X2Y Z
(TIPO-HEUSLER)
Alencar Migliavacca
Esta dissertação foi julgada adequada para a obtenção do título de MESTRE EM FÍSICA
especialidade Estado Sólido e aprovada em sua forma …nal pelo Programa de Pós Graduação.
________________________________________ Dr. Marcelo H. R. Tragtenberg -UFSC-SC (Coordenador)
BANCA EXAMINADORA
_______________________________________ Dr. Clederson Paduani - UFSC-SC (Orientador)
_______________________________________ Dr. João Carlos Krause - DCET-URI-RS (Coorientador) ________________________________
Dr. Armando Y. Takeuchi (UFES-ES)
_________________________________ Dr. Valderes Drago (UFSC-SC)
______________________________________ Dr. Osvaldo Frederico Schilling Neto (UFSC-SC)
"Jamais considere seus estudos como uma obrigação, mas como uma oportunidade invejável para aprender
a conhecer a in‡uência libertadora da beleza do reino do espírito, para seu próprio prazer pessoal
e para proveito da comunidade a qual seu futuro trabalho pertencer." (Albert Einstein)
"Apenas duas coisas são in…nitas: o Universo e a estupidez humana. Mas ainda tenho duvidas quanto ao Universo."
À minha mãe Zoleide, com muito amor
Ao professor Clederson Paduani pela convivência amiga ensinamentos e apoio ao longo desses dois anos de mestrado. A paciência e dedicação na sua orientação possibili-taram meus primeiros passos na pesquisa cientí…ca permitindo-me amadurecer enquanto pesquisador e como pessoa.
A minha mãe, "guerreira", que sempre esteve ao meu lado dando apoio e carinho nas horas mais difíceis, e mesmo sob sérias di…culdades …nanceiras sempre incentivou-me ao estudo e à educação.
Ao meu irmão, pela ajuda prestada quando solicitado.
Ao meu co-orientador e amigo João Carlos Krause, pelas dicas e auxílio em todo o processo experimental, bem como nas discussões e redação do presente trabalho, sua con…ança e amizade construídas nesse período abrem portas para novas pesquisas em grupo.
Ao professor Armando da UFES-ES pelas medidas dos ciclos de histerese a baixa temperatura.
Ao professor José Domingos Ardisson e a Irene da UFMG, pelas medidas de TGA. Ao professor Rubem da UFSM e a todos os seus colegas pesquisadores pela boa acolhida e auxílio nas medidas de magnetização (M x H) e difratometria de raios-X.
Ao professor Jacob da UFRGS pelas medidas de magnetização (M x T).
Ao professor Antonio Jose Farias Nobrega pela recepção em sua casa e pela con…ança depositada em minha pessoa, desde o período universitário.
Ao meu colega Walmir Enno Pöttker pela indicação ao mestrado, pela troca de idéias e pelo crescimento proporcionado. Longas conversas com ele permitiram melhorar minha visão de mundo e seus métodos criteriosos me permitiram ser mais perfeccionista.
Aos meus colegas e amigos do LABMAG-UFSC, João Alberto, França e Marcelo e do curso de física, Sergio, Mauricio, Julia, Dudu, Jean, e em especial ao amigo Ivonei, pelas longas conversas de incentivo mútuo.
A todos os meus amigos de Chapecó. Aos amigos Lucas Campagnolo e Fabricio Cipriani, pela amizade e em especial ao meu amigo Ivan Angelo Locatelli, pelos dez anos de parceria dedicados à educação. Muitos frutos colhidos hoje foram plantados com esta amizade. Ao amigo Luciano Vargas (Vespa) pela indicação em bons locais de trabalho, os quais possibilitaram-me suporte …nanceiro para a conclusão do presente trabalho.
À minha segunda família: Cipri, Bea e Karina, pela ajuda prestada que contribuiu de maneira relevante para minha formação experimental.
A minha amiga Morgana Fabiula Cambrussi, pela revisão ortográ…ca do texto. A Deus, por me permitir muita força de vontade e determinação ao percor-rer milhares de quilometros semanalmente para continuar estudando e trabalhando, me permitindo levantar em manhãs com bom humor su…ciente para empolgar meus alunos e mostrar a eles, apesar de todas as di…culdades, o quanto a educação e cultura ainda valem a pena e são fundamentais, não somente pelo retorno …nanceiro, mas principalmente, pela satisfação pessoal.
En…m, a todos que, de uma forma ou de outra, colaboraram para a conclusão deste trabalho. MUITO OBRIGADO!!!
Resumo
Neste trabalho empreendemos uma pesquisa experimental de investigação das propriedades magnéticas de ligas ternárias compostas por elementos de transição. Es-colhemos a estequiometria X2YZ para a preparação das amostras, à qual corresponde a
ligas Heusler totalmente ordenadas que podem ser produzidas com tratamento térmico apropriado. Em geral, a …m de estabilizar uma liga Heusler totalmente ordenada com es-trutura L21; é necessário o tratamento térmico com têmpera, embora, recentes trabalhos
tem indicado que após alguns dias de cozimento a altas temperaturas, e um subsequente tratamento a baixas temperaturas por mais alguns dias levam a formação de uma estru-tura ordenada L21. Dessa forma, preparamos 5 amostras de FeMnAl, CoMnAl e NiMnAl
por fusão a arco voltaico sob atmosfera de argônio com tratamento térmico de 3 dias a 1273 K, e após mais 3 dias a 673 K para promover a homogeneidade e relaxação, bem como melhorar o ordenamento atômico. Nossas ligas consistem de Fe, Co e Ni em com-posições ternárias com Mn e Al na proporção 2:1:1, seguindo a estequiometria X2YZ, onde
decidimos variar levemente a proporção relativa dos elementos magnéticos e observar a de-pendência das propriedades magnéticas intrínsecas na composição. Inicialmente propomos a estrutura L21 de ligas Heusler completamente ordenadas, que foram encontradas com
sucesso com o tratamento térmico citado anteriormente para as ligas Fe2VAl. Todavia,
procedemos com o desenvolvimento do trabalho experimental da pesquisa e obtivemos re-sultados estimulantes ao estudo dos compostos produzidos como descrito anteriormente, que revelaram interessantes propriedades.
Para realizar este trabalho experimental, várias técnicas foram usadas com a …-nalidade de obter uma caracterização completa das propriedades estruturais e magnéticas dos compostos estudados. A determinação das fases cristalográ…cas e do grau de
ordena-mento atômico foi feita com difração de raios-X. As temperaturas de transição de fases ferromagnéticas foram obtidas com uma magnetobalança, por meio de análise termogra-vimétrica e campo aplicado desde temperatura ambiente até 1123 K. Para os compostos antiferromagnéticos, usamos medidas de calorimetria diferencial de varredura, onde as curvas registradas foram tomadas desde temperatura de nitrogenio líquido até aproxi-madamente 773 K. O padrão magnético foi investigado com medidas de magnetização e efeito Mossbauer. As curvas M x T foram coletadas desde 15 K até 473 K com campos aplicados de 4 kA/m. As curvas de histerese foram registradas em temperatura ambiente e temperatura de helio líquido com campos de até 600 kA/m e 1200 kA/m, respectivamente. O espectro Mossbauer foi coletado em temperatura ambiente e temperatura de nitrogênio líquido em um espectrômetro convencional operando com geometria de transmissão em um modo de aceleração constante.
Nossos resultados indicam que as ligas de FeMnAl são ferromagnéticas na tempe-ratura ambiente, encontramos um material macio cuja estrutura foi caracterizada como sendo do tipo A2 (fase bcc desordenada). As ligas CoMnAl são também ferromagnéticas na temperatura ambiente, com uma estrutura desordenada do tipo B2, típico de ligas semi-Heusler. Por outro lado, as ligas NiMnAl apresentam ambos os padrões ferromagnético e antiferromagnético, também com estrutura B2. No entanto, nenhum desses compostos se apresentou na estrutura totalmente ordenada L21: No caso das ligas FeMnAl, todos
os estudos realizados indicaram que o resfriamento com têmpera (quenching) promove o caráter desordenado dessas ligas. Neste caso nós produzimos uma fase ferrítica (bcc) em ligas desordenadas por utilizarmos um tratamento térmico nunca usado antes para este sistema de ligas, e nossas amostras exibem um padrão magnético que é típico para as ligas preparadas com tratamento térmico em altas temperaturas e resfriamento com têmpera. Contudo, este trabalho serve como um estudo preliminar para avaliar o efeito da preparação das amostras no ordenamento atômico e nas propriedades magnéticas in-trínsecas dessas ligas. Além disso, nós investigamos o efeito da mudança da composição no comportamento magnético desses materiais. Como perspectivas, o assunto de um fu-turo trabalho, poderia ser um estudo detalhado dessas propriedades utilizando diferentes
Abstract
In this work we undertook an experimental research to investigate the magnetic properties of ternary alloys of transition elements. We chose the X2YZ stoichiometry
for the sample preparation, which corresponds to fully ordered Heusler alloys, which can be produced with an appropriate heat treatment. In general, in order to stabilize an ordered Heusler alloy with the L21 structure is necessary a quenching procedure. However,
recent works have indicated that after few days of annealing at high temperatures, and a subsequent annealing for few more days at lower temperatures leads to the formation of an ordered L21 structure. Hence, we prepared 5 samples of FeMnAl, CoMnAl and NiMnAl
by arc melting under argon atmosphere with a 3 day annealing at 1273 K, followed by a 3 day annealing at 673 K to promote homogeneity and relaxation as well as to improve the atomic ordering. Our alloys consist of Fe, Co and Ni in ternary compositions with Mn and Al in the proportion of 2:1:1, following the X2YZ stoichiometry, where we decided to vary
the relative proportion of the magnetic elements slightly to trace the dependence of the intrinsic magnetic properties on the composition. Initially, we pursued the L21structure of
fully ordered Heusler alloys, which were successfully achieved with the annealing procedure cited above for Fe2VAl alloys. However, as we proceeded with the development of the
experimental research work the results which were obtained stimulated the study of the compounds produced as described above, which showed interesting properties.
To perform this task several experimental techniques were used in order to obtain a complete characterization of the structural and magnetic properties of the compounds studied here. The determination of the crystallographic phases and of the degree of atomic ordering was done with x-ray di¤raction. The transition temperatures of the ferromagnetic phases were obtained with a magnetobalance, by means of a thermogravimetric analysis
with an applied …eld from room temperature up to 1123 K. For the antiferromagnetic compounds we used di¤erential scanning calorimetry measurements, where the registered traces were taken from liquid nitrogen temperature up to about 773 K. The magnetic behavior was investigated with magnetization measurements and Mossbauer e¤ect. The M x T curves were collected from about 15 K up to 473 K in a applied …eld of 4 kA/m. The hysteresis loops were registered at room temperature and liquid Helium temperature in …elds up to 600 kA/m and 1200 kA/m, respectively. The Mossbauer spectra was collected at room temperature and liquid nitrogen temperature in a conventional spectrometer operating with the transmission geometry in the constant acceleration mode.
Our results indicate that the FeMnAl alloys are ferromagnetic at room temper-ature, a soft magnetic material, and its structure were found to conform to the A2 type (disordered bcc phase). The CoMnAl are also ferromagnetic at room temperature, with an disordered structure conforming to the B2 type, typical of half-Heusler alloys. Other-wise, the NiMnAl presented both ferromagnetic and antiferromagnetic behavior, also with the B2 structure. However, among these compounds none presented the fully ordered L21
structure. In the case of the FeMnAl alloys, all reported studies indicated a quenching procedure to promote the disordered character of these alloys. In this case we produced a ferritic phase (bcc) in disordered alloys by using an annealing procedure which had never been used befofe for this alloy system, and our samples exhibit a magnetic behavior which is typical for the alloys prepared by quenching from high temperatures. Nevertheless, this work stands as a preliminar study to assess the e¤ect of the sample preparation on the atomic ordering as well as on the intrinsinc magnetic properties of these alloys. Besides, we investigated the e¤ect of changes in the composition on the magnetic behavior of these materials. A further step which may be the subject of a future work could be a detailed study of the e¤ect on these properties of using di¤erent annealing procedure and quenching for the samples’preparation.
Lista de Tabelas
2.1 Possível ocupação dos sítios em ligas do tipo Heusler (17) . . . 10 3.1 Suscetibilidade e permeabilidade magnéticas para materiais magnéticos (38) 38 4.1 Resultados da difração de raios-X , onde “a“ é o parâmetro de rede, “V“
o volume da célua unitária e “hkl“ são os índices de Müller nas ligas Fe100 x 25M nxAl25 . . . 54
4.2 Resultados de medidas com espectroscopia Mössbauer, na temperatura de 77 K, onde Hhf indica o valor mais provável e Hmp o valor médio nas ligas Fe100 x 25M nxAl25: . . . 59
4.3 Temperaturas críticas Tc e resultados das medidas de magnetização, onde Ms indica a magnetização de saturação, Hc o campo coercivo e Tc a tempe-ratura crítica, encontrada por termogravimetria nas ligas Fe100 x 25M nxAl25: 65
5.1 Resultados da difração de raios-X onde “a“ é o parâmetro de rede, “V“ o volume da célua unitária e “hkl“ os índices de Müller para as ligas Co2+xM n1 x:Al . . . 69
5.2 Temperaturas críticas Tc e resultados das medidas de magnetização para as ligas de Co2+xM n1 xAl . . . 71
6.1 Resultados da difração de raios-X onde “a“ é o parâmetro de rede, “V“ o volume da célula unitária e “hkl“ os índices de Müller para as ligas Ni2+xM n1 xAl: . . . 76
6.2 Temperaturas críticas Tc e resultados das medidas de magnetização para as ligas de Ni2+xM n1 xAl . . . 80
Capítulo 1
Introdução
O efeito do ordenamento atômico sobre o comportamento crítico dos sistemas intermetálicos e sobre as propriedades magnéticas representa um assunto de grande in-teresse tanto teórico quanto experimental. O grau de ordenamento atômico pode ser modi…cado de acordo com a preparação das amostras e do tratamento térmico. Por exemplo, a moagem mecânica e a têmpera a partir de altas temperaturas provém meca-nismos para introduzir a desordem atômica. O sistema de ligas ternárias Fe-Mn-Al exibe um complexo diagrama de fases, que dependendo da temperatura e composição podem ter comportamento ferromagnético, antiferromagnético, paramagnético e vidros de spin (spin-glass). Contudo, um grande esforço tem sido dispendido na construção do diagrama de fases dessas ligas, que além de desordenadas também exibem ordenamento atômico, dependendo da composição e do método de preparação das amostras. Neste sistema foi veri…cado a presença de interações competitivas, além da diluição magnética.
Em aplicações tecnológicas, as ligas de Fe-Mn-Al têm demonstrado boas pro-priedades mecânicas, sendo promissoras como material inoxidável e substituindo aços
convencionais devido ao seu menor peso e valor, além de apresentar muitas fases metáli-cas. A busca de novos materiais a partir de uma nova composição estequiométrica bem como um tratamento térmico apropriado estimula a investigação em regiões ainda pouco exploradas do diagrama de fases.
Com escolha apropriada dos elementos constituintes, ligas ternárias podem ser magnéticas mesmo sendo compostas por elementos não magnéticos. Essa classe de mate-riais foi descoberta no século passado e denominadas ligas Heusler. Desde sua descoberta, tais ligas despertaram interesse cientí…co por caracterizarem-se como ligas ferromagnéti-cas compostas por elementos não magnéticos [1]. Segundo Hickel, as ligas Heusler foram as primeiras ligas magnéticas compostas por metais que, em seu estado puro, não são magnéticos, e receberam tal denominação após serem descobertas pelo químico alemão Fritz Heusler em 1903. As primeiras ligas confeccionadas por Heusler possuiam cobre, manganês e um terceiro elemento. Apesar do grande volume de informações coletadas sobre esses sistemas de ligas, os mecanismos responsáveis pela formação da ordem mag-nética ainda não são conhecidos completamente. Alguns estudos têm buscado esclarecer o efeito da substituição de elementos de transição nesses compostos [2, 3, 4, 5, 6, 7]. Tal in-teresse tem aumentado na atualidade devido ao promissor potencial tecnológico das ligas Heusler na aplicação em spintrônica. Em 1983, Groot [8] apresentou uma nova classe de materiais chamada de ferromagnetos semi-metálicos, indicando as ligas Heusler como boas candidatas. Ferromagnetos semi-metálicos fazem parte de uma classe de materi-ais em que uma sub-banda de spins tem característica metálica enquanto a outra tem comportamento semi-condutor ou isolante. Como resultado, espera-se que os elétrons de
condução tenham todos seus spins polarizados. Tal comportamento permite a aplicação como válvulas de spin, junções túnel magnéticas e injetores de spin.
O fato de serem, em geral, compostos ferromagnéticos constituídos por átomos não magnéticos, lhes fornece propriedades diferenciadas que dependem dos elementos constituintes, assim como da estequiometria [9]; busca-se aqui observar o efeito da subs-tituição de diferentes elementos de transição sobre as propriedades magnéticas de ligas T2MnAl. Neste caso, foram ulitilizados os elementos T = Fe, Co e Ni.
Sob pressão atmosférica e temperatura ambiente o ferro apresenta estrutura cúbica de corpo centrado (bcc), sendo ferromagnético até a temperatura Curie de 1046 K [10]. A fase alfa (bcc) é ferromagnética com um campo hiper…no de 330 kOe, momento magnético do átomo de ferro de cerca de 2,217 B e parâmetro de rede de 2,866 Å. Muda
para a fase gama (fcc) em 1183 K e em 1663 K muda novamente para a fase (bcc) chamada de delta, passando para a fase líquida em 1812 K [11].
O manganês apresenta-se na fase que é a forma estável abaixo de 1025 K, sendo ferromagnética abaixo de 100 K. Entre 1025 K e 1368 K, a estrutura ( M n) é cúbica com 20 átomos na célula unitária. Entre 1368 K e 1407 K a estrutura estável é o ( M n) cubico de face centrada (fcc) e quando resfriado rapidamente até a temperatura ambiente, torna-se fct (tetragonal de face centrada). Quando atinge temperaturas próximas ao ponto de fusão (1517 K) passa a apresentar-se na fase bcc ( -Mn).
O cobalto apresenta estrutura hexagonal (hcp) com temperatura Curie em 1934 K, e o niquel uma estrutura cúbica de face centrada (fcc), apresenta transição de fase em 1173 K [12].
Nesta pesquisa, investiga-se as propriedades estruturais e magnéticas de ligas tipo-Heusler T M nAl onde T = Fe, Co e Ni, na estequiometria X2Y Z. Caracteriza-se
portanto como um trabalho experimental de investigação que envolve diversas técnicas experimentais, como Espectroscopia Mössbauer (EM) na temperatura ambiente e em baixas temperaturas, Termogravimetria (TGA), Calorimetria Diferencial de Varredura (DSC), Difração de raios-X (XRD) e medidas de Magnetização. É investigado o efeito do tratamento térmico na produção de compostos ordenados. Busca-se determinar o tipo de estrutura cristalina e os parâmetros de rede destas ligas através da difração de raios-X, investigando-se ainda as propriedades magnéticas desses compostos, ao variar a composição.
O presente trabalho apresenta-se em sete capítulos sendo que, além da introdução, mostramos no capítulo dois uma breve revisão bibliográ…ca descrevendo sucintamente o sistema de ligas ternárias Fe-Mn-Al e as ligas Heusler, incluindo recentes descobertas sobre as ligas em estudo. No terceiro capítulo, descrevemos as diversas técnicas experi-mentais utilizadas neste trabalho. No quarto, quinto e sexto capítulos, relatamos todo o procedimento experimental adotado incluindo o processo de preparação das amostras e o resultado das análises com as técnicas experimentais de investigação, para os três sistemas de ligas ternárias estudados. Finalmente, no último capítulo, sintetizamos a conclusão deste trabalho.
Capítulo 2
Os Sistemas de Ligas
2.1
As ligas Fe - Mn - Al
Nas últimas décadas [13] as ligas de Fe-Mn-Al vem se tornando de grande inte-resse como substituto de alguns aços inoxidáveis convencionais devido as suas excelentes propriedades mecânicas e grande resistência a oxidação. Estudos indicam que o alumínio produz um material muito semelhante aos materiais inoxidáveis convencionais mas com a vantagem de que possui menor custo e peso. Além disso, a complexidade do diagrama de fases mangético apresentado por este sistema abre um campo fértil para pesquisas. Duas classes de aplicações podem ser consideradas nestas ligas [14], uma delas considera propriedades mecânicas e a outra propriedades magnéticas.
Ligas de Fe-Mn-Al [15] são compostas por fases ferrita (bcc) e austenita (fcc), sendo que em algumas ligas aparece somente uma fase, enquanto que em outras ligas aparecem as duas fases. Se a composição contém baixa concentração de alumínio e alta concentração de manganês, a fase fcc pura pode ser observada à temperatura ambiente.
Mas nesta situação a temperatura de transformação de fase bcc ( -Fe) para fcc ( -Fe) diminui. Assim, a adição de manganês em ligas de ferro, empurra a região de fase austenita para baixas temperaturas, deslocando também a referida tranformação de fase. Um dia-grama de fases estruturais pode ser observado na Figura 2.1.
Figura 2.1: Diagrama de fases estruturais do FeMnAl [16]
A estequiometria utilizada em nossas amostras corresponde a região bcc do di-agrama ternário proposto, com amostras contendo aproximadamente 50% de ferro, 25% de manganês e 25% de alumínio. Na estrutura bcc desordenada [16], ligas de Fe-Mn-Al tem sido continuamente estudadas do ponto de vista teórico e experimental, devido as suas diferentes fases metálicas. Dependendo da temperatura e da composição da liga, constata-se uma grande variedade de fases magnéticas, como paramagnética,
ferromag-nética, antiferromagferromag-nética, superparamagnética e “vidros de spin” sendo que, algumas ligas apresentam um caráter magnético macio, o que as torna um excelente material a ser usado como núcleo de transformadores por exemplo, enquanto que na estrutura fcc foram encontradas somente as fases antiferromagnética e paramagnética.
Além do diagrama de fases estrutural podemos destacar o diagrama de fases magnético, que é fortemente in‡uenciado pelo grau de ordenamento atômico, o qual pode ser modi…cado dependendo do método de preparação da amostra. O diagrama mostrado na Figura 2.2 foi obtido a 1273 K, demonstrando as regiões de fases paramagnética, ferromagnética e antiferromagnética.
Figura 2.2: Diagrama de fases magnéticas do FeMnAl [16] apresentando as fases Paramagnética (P), Ferromagnética (F) e antiferromagnética (AF).
2.2
As Ligas Heusler
Designamos Ligas Heusler [18] os compostos intermetálicos ternários, constituí-dos em geral por metais de transição e elementos sp, ou elementos diamagnéticos e para-magnéticos, com a fórmula estequiométrica X2Y Z ou XY Z; onde X e Y são geralmente
metais nobres ou de transição (em geral, Cu, Pd, Ni, Co, Fe).
Figura 2.3: A estrutura Heusler: a) L21 e b) C1b[19]:
O Mn em geral ocupa o sítio Y, enquanto que no sítio Z encontra-se em geral, um metal sp (Al, Ga, In, Ge, etc). Com tratamentos térmicos convenientes estas ligas apre-sentam fase magnética [20] cristalizando-se na estrutura cúbica L21e C1brespectivamente,
para as estruturas citadas acima. Na Figura 2.3, pode-se visualizar em (a) uma estrutura do tipo X2Y Z;onde os 8 átomos da estrutura bcc representam o elemento majoritário no
composto, e em (b) uma estrutura do tipo XY Z. Em alguns casos, costuma-se classi…car as ligas pelo elemento majoritário, no caso, o elemento X da con…guração X2Y Z . Para a
con…guração do tipo L21, uma simulação no programa WinPlotr [21] pode fornecer
2.5.
Apresentamos na Tabela 2.1, uma gama de possibilidades para a composição de ligas Heusler [18]. A combinação de elementos químicos diferentes permite a obtenção de uma grande variedade de ligas com a mesma estrutura cristalina, possibilitando a com-paração dos resultados experimentais. Espera-se que a alteração dos elementos químicos constituintes, resulte em sensíveis alterações nas interações magnéticas e na estrutura do material. A análise da estrutura cristalina das ligas Heusler teve início a partir da difratometria de raios-X em uma liga de Cu2M nAl, e em 1923, Young, citado em [23],
pode veri…car a presença de uma mistura de estruturas dos tipos fcc e bcc. Em seguida, Persson, também citado por Bradley e Rodgers, demonstrou que a estrutura de tal liga era bcc, com átomos de alumínio formando uma super rede fcc. Além disso, com a subs-tituição de Cu por Mn, obteve estruturas correspondentes às fases ; e do sistema Cu-Al. Segundo ele, a célula unitária original é composta de 8 cubos bcc, contendo 16 átomos, sendo 4 de Al, 4 de Mn e 8 de Cu, e ainda os átomos de Al formavam uma estrutura fcc com o dobro das dimensões do cubo bcc.
Potter [24], ao analizar monocristais dessa liga (Cu2M nAl), usando a radiação
Cu-K e partindo do pressuposto que os átomos Al ocupavam posições determinadas, concluiu que o mesmo ocorria com o Mn, embora não tenha determinado tais posições. Cogitou também, que o ferromagnetismo da liga era resultado do arranjo fcc dos átomos Mn.
Y X Z
IIIB IVB VB VIB VIIB VIIIB IB IIB IIIA IVA VA VIA
1 2 B C N O 3 Al Si P S 4 Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se 5 Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Tc 6 La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po
Tabela 2.1: Possível ocupação dos sítios em ligas do tipo Heusler (17)
O trabalho mais importante para a identi…cação de…nitiva da estrutura Heusler, foi o de Bradley e Rogers [23], concluindo que o tratamento térmico empregado era fator decisivo nas propriedades magnéticas e que a célula unitária era composta por 4 estrutu-ras cúbicas de face centrada (fcc) interpenetrantes. Bradley e Rodgers encontraram que o ferromagnetismo das ligas era resultado do ordenamento químico dos átomos e não ex-clusivamente de sua composição química. A conclusão de que as propriedades magnéticas dependiam diretamente do tratamento térmico empregado foi resultado do estudo feito por difração de raios-X com três tipos diferentes de radiação e entitulou-se "The crystal structure of the Heusler Alloys", que indicou também a posição do átomo Mn na célula unitária [23].
As posições dos átomos na célula unitária para a estrutura Heusler do tipo L21
ordenada são [22]: x = 8 < : 000 01 2 1 2 1 20 1 2 1 2 1 20 1 2 1 2 1 2 1 200 0 1 20 00 1 2 9 = ; y =n 1 4 1 4 1 4 1 4 3 4 3 4 3 4 1 4 3 4 3 4 3 4 1 4 o
z =n 3 4 3 4 3 4 3 4 1 4 1 4 1 4 3 4 1 4 1 4 1 4 3 4 o
Quando a liga apresenta desordem envolvendo átomos do sítio Y e Z [18]; se não for submetida a um tratamento térmico adequado forma outra estrutura chamada B2 (CsCl), mas se a desordem envolver átomos do sítio X e Z ou X e Y ela é dita do tipo A2. A Figura 2.4 mostra a con…guração das estruturas A2 e B2.
Figura 2.4: Estruturas cristalinas do tipo A2 e B2 [19]:
Além disso, as ligas contendo elementos da família IVA são ordenadas e ferromag-néticas, enquanto que as que contêm elementos IIIA apresentam tendência à desordem e são, às vezes antiferromagnéticas [18]. A Figura 2.5 mostra as estruturas simuladas no programa WinPlotr [21]. A simulação apresentada em (a) refere-se à liga original de F. Heusler, com composição Cu2M nAlconstituida de quatro estruturas fcc interpenetrantes
com 16 átomos na celula unitária, utilizando-se um parâmetro de rede de a = 5,95 Å e o grupo espacial Fm3m. Observa-se a característica repetição de três picos sendo o terceiro com uma intensidade bem maior registrando uma liga totalmente ordenada na estrutura L21 chamada de "full-Heusler ". Em (b) a simulação foi feita com base na
estrutura bcc desordenada A2 pertencente ao grupo de espaço Im3m, enquanto que em (c) a simulação de uma estrutura cubica simples denominada B2 apresenta um pico ex-tra em aproximadamente 31o cuja presença não seria explicada pelas demais estruturas.
Nesta simulação foi utilizado o grupo espacial Pm3m e parâmetro de rede a = 2,866 Å, e pode ser chamada de "like-Heusler". É importante salientar que a estrutura B2 é formada quando a estrutura Heusler L21 possuir certo grau de desordem.
Figura 2.5: Simulações de difratogramas: a) L21 b) A2 e c) B2.
de 7500 emu/cm3[9] e a estrapolação para 0 K indica um momento por átomo Mn de 4
B. As ligas com cobalto no sítio X [18], apresentam um momento magnético localizado
neste sítio de 1 B. Para o Cu2M nAl [9] a temperatura de Curiê é estimada em
700 K. Heusler também observou ferromagnetismo na liga CuM nSb, embora estudos sobre o Cu2M nSb mostram uma estrutura do tipo Heusler, mas antiferromagnética. Tal
liga, quando resfriada abaixo da temperatura ambiente, indica um valor máximo para a suscetibilidade magnética em 38 K, diminuindo a ordem antiferromagnética.
O parâmetro de rede do Cu2M nSbé intermediário dos parâmetros do Cu2M nAl
e do Cu2M nIn;sendo que ambos são ferromagnéticos.Também a liga AgM nAl foi
identi-…cada como ferromagnética com temperatura de Curie em torno de 630 K, e apresenta sa-turação de magnetização na temperatura ambiente em aproximadamente 70 emu/cm3[24].
Apesar de sua baixa magnetização e alta coercividade intrínseca, esta liga é considerada um material magnético permanente, conhecido comercialmente como "silmanal ". Como o acoplamento entre os momentos do manganês não depende somente da distância inter-atômica, a explicação completa para o ferromagnetismo dessas ligas [18] baseia-se em que, o manganês, sendo um elemento de transição, possui camadas internas não preenchidas, apresentando spin resultante não nulo nos elétrons 3d. Pode-se supor que, mesmo no estado cristalino, os átomos de manganês ainda apresentam momentos magnéticos local-izados. Nas ligas Heusler, as funções de onda desses elétrons 3d tem pouca superposição, pois a distância entre os átomos de manganês é grande ( 4 Å). Assim, a explicação do ferromagnetismo deve estar nas interações indiretas entre os íons magnéticos através dos elétrons de condução, que se polarizam transportando a interação a outro íon
mag-nético, denominada interação (s-d). Como a polarização é paralela ou antiparalela, o ordenamento pode ser ferromagnético ou antiferromagnético. Kubbler [25] mostrou que a interação Mn-Mn é ferromagnética quando for mediada por uma subrede X, como é o caso das ligas baseadas em Co e Ni. Estudando a liga Cu2M nAl;Webster [26] procurou a
tem-peratura de ordenamento da estrutura L21, realizando um resfriamento rápido e mostrou
que a temperatura de transição entre L21 e B2 é de 923 K. Logo após foi determinada a
transição de B2 para A2 em aproximadamente 1053 K.
Estudos realizados em ligas N i2M nAl [27] recozidas a altas temperaturas ( 950
K) e resfriadas de maneira rápida indicam que elas estabilizaram uma fase pura tipo B2, onde exibem um antiferromagnetismo padrão. O resultado conclusivo foi que, na liga, aparece uma mistura de fases L21 e B2 e então, nessa amostra deve coexistir o
ferromagnetismo e o antiferromagnetismo.
Ligas de Co2M nAl [20], foram recozidas por 72 h a uma temperatura de 1073
K e resfriadas de maneira rápida em água (quenching). Resultados da difração de raios-X mostraram uma estrutura L21 com um parâmetro de rede a = 5,754 Å, o que está de
acordo com o valor encontrado por Webster para a mesma liga [28]. A temperatura crítica foi determinada como Tc = 693 K, apresentando momento magnético de 0,5 B para o
Capítulo 3
Técnicas Experimentais
Descrevemos neste capítulo as técnicas experimentais que foram utilizadas na investi-gação das propriedades estruturais e magnéticas dos compostos estudados. É feito apenas uma descrição sucinta sem a pretenção de uma profundidade maior, focalizando sobre as principais características das técnicas empregadas.
3.1
Difração de raios-X
Raios-X são radiações eletromagnéticas da mesma natureza que a luz visível, mas com freqüências de ordem de grandeza maior, produzidas em tubos de vácuo nos quais um feixe de elétrons é submetido a uma rápida desaceleração ao colidir com um alvo metálico [29]. Tais radiações foram descobertas em 08 de novembro de 1895 pelo físico alemão Wilhelm Conrad Röntgen (1845-1923) enquanto estudava o fenômeno de descarga em gases [30]. Recentes descobertas sobre a utilização dos raios-X, indicam potencial em diagnósticos dentários e avaliação na qualidade …siológica de sementes [31]. Tais radiações têm origem fora do núcleo, através da desexcitação dos elétrons, e podem ocorrer de duas formas,
identi…cando os espectros contínuo e característico[32]. O espectro contínuo é resultado da desaceleração do elétron. Quando um elétron livre move-se de maneira acelerada no espaço, pode assumir qualquer valor de energia cinética e perder uma quantidade de energia ao sofrer um frenamento. Por isso, pode emitir raios-X dotados de frequência de qualquer valor . Quando diversos elétrons de energias diferentes são freados, obtém-se uma radiação X que contém todos os .
A Figura 3.1 mostra um espectro contínuo de raio-X. É uma curva de intensidade versus comprimento de onda, que pode ser também chamada de "Bremmstrallung".
Figura 3.1: Espectro contínuo de raios-X
Uma característica interessante do espectro contínuo é o comprimento de onda mínimo ( min), abaixo do qual, o espectro contínuo não existe, e cujo valor não depende
do material do ânodo. Para entender esse fenômeno, conforme proposto por Einstein, um fóton de radiação com frequência transporta uma energia, que pode ser dada por
onde é o comprimento de onda e h a constante de Planck. Assim, o raio-X emitido deverá ter energia máxima igual à energia do elétron incidente. Admitindo que a energia cinética E do elétron acelerado pela alta voltagem V do tubo
E = eV (3.2)
a energia desse fóton será máxima, e dada por
E = hc
min
= eV (3.3)
portanto a relação entre a voltagem aplicada aos eletrodos do tubo e o min de
raios-X gerados é:
min =
1; 24:10 6
V (3.4)
O espectro característico [30] provém da interação de elétrons incidentes com elétrons orbitais dos átomos do alvo. Durante a transição do elétron da camada externa para a interna, haverá a produção de um fóton de raio-X, cuja energia representa exata-mente a diferença entre os níveis de energia externa e interna dos elétrons orbitais. Uma vez que cada elemento possui níveis de energia especí…cos, a energia desses raios-X car-acterísticos é própria do material de que é feito o alvo. A Figura 3.2 mostra o espectro característico de raio-X.
Figura 3.2: Espectro característico de raios-X.
A Figura 3.3 mostra os componentes básicos de um sistema de produção de raios-X. O …lamento aquecido emite elétrons que são acelerados pela diferença de potencial V entre o cátodo e o ânodo, incidindo sobre o alvo.
Figura 3.3: Esquema de produção de raios-X [29].
Para a caracterização dos materiais estudados, as características dos raios-X de-pendem do tipo de alvo utilizado. Para nossa pesquisa, foram utilizados raios-X
produzi-dos no alvo de cobre, que tem = 1; 5418A e consiste em um dos alvos mais usados na difratometria de raios-X.
Em 1912, William Bragg imaginou uma técnica para difração dos raios-X exami-nando o modo pelo qual eles eram espalhados pelos átomos do cristal [33]. Quando uma frente de onda incide sobre a superfície de um cristal, cada átomo se torna uma fonte de raios-X espalhados, e essas ondas podem se combinar destrutiva ou construtivamente [12]. A interferência construtiva impõe restrições sobre os comprimentos de onda capazes de se re‡etirem. Para acentuar as re‡exões nas camadas, é necessário que as distâncias adicionais sejam multiplos inteiros de do raio-X. Assim, a equação 3.5 representa a condição de Bragg e pode ser vista na …gura 3.4.
n = 2dsen (3.5) d s e nθθ d θθ θθ θθ
Figura 3.4: Condição de difração de Bragg [38]
Segundo essa técnica, raios-X são colimados por uma camada de chumbo, incidem sobre um cristal que gira em torno de um eixo paralelo à fenda. O ângulo entre os planos
do cristal e a direção original dos raios-X pode ser medido. Uma chapa fotográ…ca é colocada numa direção que forma 2 com a original do raio. Assim, conhecendo o do raio incidente há a possibilidade de se encontrar a separação entre os planos do cristal [33].
A difração de raios-X é uma técnica que pode identi…car se um sólido, liga ou composto está no estado cristalino e que tipo de estrutura (hcp, fcc, bcc) possui o mate-rial. Dessa forma, objetiva determinar o sistema cristalino e os parâmetros de rede. Na medida de raio-X, obtemos um diagrama que mostra a intensidade dos picos re‡etidos (ordenada) e suas posições, ou ângulos de Bragg (abscissa). Apesar de mostrar se o sis-tema é cristalino ou amorfo, quase sempre é usada para estudar a estrutura cristalina e a pureza do material em estudo. Partindo das posições angulares das linhas de difração (ângulos de Bragg) podem-se determinar os parâmetros de rede. Em muitos casos, uma análise da intensidade das linhas, associada a algumas linhas extras, permite avaliar a ordem atômica e a existência de redes de superestrutura.
3.2
Efeito Mössbauer
Quando um núcleo se encontra em um estado excitado e efetua uma transição para o estado fundamental, emite um fóton- que posteriormente é absorvido por um outro núcleo do mesmo tipo mas não excitado que, por sua vez, efetua uma transição para um estado excitado [35]. O potencial desse efeito como uma espectroscopia de energia se veri…cou quando percebeu-se que, mudanças na energia da fonte, do absorvedor ou do
fóton- , destruiriam a absorção ressonante, mesmo para pequenas variações de energia. A absorção é dita ressonante quando a energia necessária para excitar um estado nuclear no sistema absorvedor é igual a energia fornecida pelo sistema emissor, e pode ser ilustrada na Figura 3.5, mas so pode ser observada mediante algumas condições na largura natural da linha e na energia de recuo do núcleo.
Figura 3.5: A absorção ressonante nuclear [35]
Nos processos de emissão e absorção, uma certa quantidade de energia é perdida devido ao recuo. Essa perda impossibilita que um fóton emitido por um átomo excitado, seja absorvido por outro de mesmo nível de energia. Foi pensando nisso que em 1957 [36], Rudolf Mössbauer colocou os núcleos emissor e absorvedor presos a uma rede cristalina, assim a energia de recuo seria absorvida por toda a rede, e não apenas por um núcleo. Mössbauer utilizou fótons com energia E = 129 keV emitidos pelo decaimento do191Ir
e demonstrou o que conhecemos hoje por efeito Mössbauer.
O Efeito Mössbauer é o fenômeno de absorção ressonante de fótons de raios-; onde não ocorre perda de energia devido ao recuo dos núcleos. A técnica [35] pode fornecer informações sobre a estrutura, propriedades elétricas e magnéticas, e ligações no interior de um sólido, composto ou liga. Possui excelente resolução em energia, devido à condição de ressonância entre as transições nucleares, e para que seja utilizada, o átomo
deve pertencer a uma rede cristalina, evitando a energia de recuo (Er ) - que deve ser baixa (entre 10 e 100 eV). Assim, o tempo de vida médio do estado excitado estará compreendido entre 10 6 e 10 11 s, com uma linha de largura satisfatória para que
ocorra a superposição entre as linhas de emissão e absorção.
Um nível de energia de largura é um estado excitado do núcleo com tempo de
vida médio . Em geral = ~ (para o estado fundamental onde o tempo de vida
médio tende ao in…nito, a largura do nível de energia tende a zero e temos uma energia bem de…nida). Mas, como a transição para um estado excitado envolve um conjunto de energias E;conforme a Figura 3.6.
Figura 3.6: Largura ( ) de um estado excitado [35].
a probabilidade de transição tem um per…l Lorentziano dado por
I(E) s 2
(E E0)2+ 2
2 (3.6)
Na absorção ressonante nuclear a energia do raio- emitido é dada pela diferença entre as energias do estado excitado e fundamental.
Eo= Ee Ef (3.7)
e a secção reta de absorção também tem a forma de Lorentziana dada por:
(E) = 0 2 2 + 4 (E E 0)2 (3.8) onde: 0 = 2 2 2Ie+ 1 2If + 1 1 + 1 (3.9)
é a secção de absorção máxima, Iee If são os spins nucleares nos estados excitado
e fundamental, e é o comprimento de onda do raio- ; sendo o coe…ciente de conversão interna. Como o efeito Mössbauer se restringe a alguns isótopos de pequena energia, a nucleos fortemente ligados ao cristal e a baixas temperaturas, a absorção ressonante não ocorre em átomos ou moléculas livres. A energia de recuo do núcleo é dada por:
Er= Pn2 2M = E2 2M c2 (3.10) ou ainda,
Er=
E2 0
2M c2 ! Er E0 (3.11)
Para o caso do 57F e, temos E
o = 14; 4 keV e a energia de recuo Er = 2:10 2 eV
com o tempo de vida do estado excitado na ordem de 9.10 8 s e com a largura da linha
= 5:10 9 eV Assim E
r é bem maior que . Este deslocamento da linha de emissão
causado pela energia de recuo, impede sua superposição com a linha de emissão que também recua. A energia do raio- emitido é então
E = E0 Er (3.12)
Então, as linhas de emissão e absorção estão separadas de 2Er devido ao átomo
também recuar ao absorver um fóton, e, para haver ressonância, as linhas de emissão e absorção devem se sobrepôr, ou seja, a condição 2Er deve ser satisfeita. Além disso,
as energias dos fônons são quantizadas e a energia de recuo pode ser transferida para a rede se corresponder completamente a um valor quântico permitido. Se as características vibracionais correspondem a um sólido com frequência vibracional !, a energia transferida para a rede só pode ter valores múltiplos de }![36]. Se a energia de recuo Er é menor que
}! então, tanto zero quanto uma unidade (}!) de energia vibracional pode ser transferida para a rede e a fração (1 f ) transfere um fóton de energia }!, então
e como consequência,
f = 1-Er
}! (3.14)
O parâmetro f é conhecido como fração de recuo livre, e pode ser relatado como a propriedade vibracional de uma rede cristalina
f = e
E 2hx2i
(~c)2 (3.15)
onde hx2
i é a medida quadrática vibracional da amplitude do núcleo na direção
do raio , em que f somente será grande para um átomo …rmemente ligado com um
deslocamento pequeno.
Para superpôr pelo menos parcialmente as linhas de emissão e absorção, uma velocidade Doppler deve ser aplicada para modular a energia do fóton- . Dessa forma, a técnica pode investigar as mudanças muito pequenas na energia nuclear, resultado da interação do núcleo com os elétrons vizinhos (chamada de interação Hiper…na)[37]. Para isso, exige-se uma fonte radioativa de57Co que produz57F epor captura de elétrons onde
este …ca num estado excitado, decaindo posteriormente com a emissão de um fóton- de 14,4 keV. Tal decaimento pode ser visto na Figura 3.7.
Figura 3.7: Decaimento do57Co para o 57Fe por captura de elétrons [38]
A caracterização de um espectro Mössbauer [38] é dada através de sua forma, intensidade, posição e número das linhas de absorção que constituem o espectro. Esses fatores dependem do tipo de interações hiper…nas que ocorrem. A intensidade depende da concentração dos núcleos Mössbauer do absorvedor. As interações hiper…nas nucleares, são as perturbações ocorridas nos níveis de energia do núcleo devido a interações entre momentos nucleares e campos elétricos e magnéticos, criados pelas cargas próximas ao núcleo. Os principais efeitos das interações hiper…nas são citados abaixo e baseados em notas de aulas bem como na referência [11].
1) Desvio Isomérico (Isomer Shift)
Resulta da interação de monopolo elétrico, entre a carga nuclear positiva e os elétrons com caráter-s do próprio átomo de prova. Esta interação causa um deslocamento do nível de energia nuclear E, tanto em seu estado fundamental como no estado excitado conforme mostra a Figura 3.8.
Figura 3.8: (a) Desvio dos níveis nucleares pela interação de monopolo elétrico e (b) desvio isomérico da linha Mössbauer.
Neste caso, a interação eletrostática entre a carga nuclear Ze e as cargas vizinhas é He = Z n Z e e(re) n(rn)d ed n r (3.16) onde
e(re)é a densidade de carga eletrônica em d e,
n(rn) é a densidade de carga eletrônica em d n;e
r = jre rnj, que também pode ser escrita como
He = Z e Z n e(re) n(rn) 1 re + rn r2 e cos +r 2 n r3 e 1 2 3 cos 2 1 + ::: d ed n (3.17)
o primeiro termo em 3.17 é a interação de monopolo elétrico, e o segundo e o terceiro termos são a interação de dipolo elétrico nuclear e de momentos de quadrupolo, do núcleo com o campo e com o gradiente de campo de cargas vizinhas. A interação de
monopolo é responsável pelo desvio de níveis de energia do núcleo, obtido da equação acima como E = 2 3 Ze 2 j (0)j2 r2n (3.18) onde r2n = R r2 n n(rn)d n R n(rn)d n = 1 Ze Z r2n n(rn)d n ej (0)j2 = [ e(re)]re = 0 (3.19)
é a probabilidade de carga na origem. O desvio observado na …gura 3.8, é dado por
E = ( Ee Ef)f onte ( Ee Ef)absorvedor (3.20)
2) Desdobramento Quadrupolar Elétrico (QS)
Resulta da interação entre o momento de quadrupolo nuclear e o gradiente de campo elétrico, devido à distribuição de cargas da vizinhança e dos próprios elétrons no átomo. A interação de quadrupolo é dada pelo terceiro termo de 3.17 e pode ser escrita na forma
HQ = 1 6 X ij Qij(rE)ij (3.21)
onde os tensores simétricos de segunda ordem (e traço nulo) Q e rE tem ele-mentos da forma
Qij =
Z
n
n(rn)(3xnixnj ijr2n)d n (3.22)
para o momento de quadrupolo nuclear, e
(rE)ij = Z e (re) @ @xei @ @xej (1 re )d e = Z e e(re) r5 e 3xeixej ijr 2 e d e (3.23)
para o gradiente de campo elétrico.
O momento de quadrupolo nuclear Q se relaciona com seu momento de quadrupolo Qo como
Q = I(2I 1)
(I + 1)(2I + 3)Q0 (3.24)
onde Qo mede o desvio da distribuição de carga nuclear da simetria esférica (Qo
= 0). A interação de quadrupolo somente desdobra os níveis de energia nucleares, e a regra de seleção para as transições resulta num espectro de duas linhas, conforme a Figura 3.9, onde a separação entre as linhas do dubleto observado depende de .Para o57Fe,
4EQ = 1 2e 2 qQ(1 + 2 3 ) 1=2 (3.25)
Figura 3.9: Desdobramento quadrupolar para o 57Fe com = 0:
3) Desdobramento Magnético (DM)
É o efeito Zeeman nuclear resultante da interação entre o momento de dipolo magnético do núcleo e seu campo magnético hiper…no. A interação Zeeman entre um núcleo de spin I e um campo magnético H é
Hm = gn nI:H (3.26)
onde n é o magnetón nuclear e gn é o fator-g nuclear (gn= =I n):
O desvio nas energias dos níveis nucleares será então
e as transições entre os estados excitado e fundamental obedecem a regra de seleção 4mI = 0; 1:Sendo o ângulo entre as direções do raio gama e o campo magnético
no núcleo, para o 57Fe, as seis transições permitidas tem intensidades relativas iguais a
I1 : I2 : I3 : I4 : I5 : I6 = (3.28) 3 2(1 + cos 2 ) : 2sen2 : 1 2(1 + cos 2 ) : 1 2(1+ cos 2 ) : 2sen2 :3 2(1+ cos 2 ) (3.29)
Num policristal, a média sobre fornece as proporções I1 : I2 : I3 = 3 : 2 : 1:
O desdobramento hiper…no magnético pode ser visualizado na Figura 3.10. Como somente os elétrons-s tem densidade não nula no volume nuclear, estes são os responsáveis pela interação de contato de Fermi (uma magnetização entre o momento nuclear e a magnetização desses elétrons). Um campo magnético de vários kOe pode ser produzido no núcleo pela polarização das densidades de spin no núcleo via interações de troca entre os elétrons de caroço e os elétrons de condução com spins desemparelhados.
Figura 3.10: Desdobramento Hiper…no Magnético.
H = 8
3 gng n I:Sj (0)j
2
(3.30)
onde é o magnetón de Bohr, j (0)j2 é a densidade eletrônica no núcleo e I, S
são o spin nuclear e do elétron s, respectivamente. E o campo de todos os elétrons-s será uma soma dada por
B(0) = 8 3 g S X i h is"(0) 2 is#(0) 2i (3.31)
onde os elétrons envolvidos nesta interação são, em geral, os elétrons de caroço, os elétrons-s de condução próximos do núcleo e os elétrons dos íons vizinhos misturados nas camadas de valência do átomo. O campo magnético total no sítio nuclear (campo interno) pode ser escrito como
Hi = Hhf + Hlocal+ Hd (3.32)
onde Hhf é o campo hiper…no e Hlocal = Hext DM +43 M+ Hcor. O
desdobra-mento hiper…no magnético e quadrupolar elétrico combinados podem ser vistos na Figura 3.11.
Figura 3.11: Desdobramento hiper…no magnético e quadrupolar elétrico combinados. Cada uma das interações citadas depende de dois fatores devidos ao núcleo e ao ambiente onde se situa o núcleo. O deslocamento isomérico (IS) depende do tamanho e forma do núcleo ou número atômico. A interação quadrupolar (QS) depende do momento de quadrupolo elétrico com o gradiente do campo elétrico na região do núcleo. O des-dobramento magnético depende do spin do núcleo e do campo magnético local. Assim, as interações magnéticas hiper…nas tem um tempo característico e o espectro observado depende da vizinhança nuclear ou da posição do núcleo na variação temporal. Esta de-pendência com o tempo in‡uencia as linhas do espectro, e os valores dos parâmetros hiper…nos Mössbauer.
O sistema Mössbauer consiste de um transdutor e um detector de raios- . O transdutor produz movimento uniformemente variado do emissor em direção do material a ser analizado produzindo uma varredura na energia da radiação E por efeito doppler.
E = E0(1
v
Como a energia dos raios- emitidos pela fonte é variada de acordo com a equação acima, acelerando-se a fonte podemos obter a superposição entre as linhas de energia do emissor e absorvedor. Então a energia do raio- emitido pode ser aumentada ou diminuida até satisfazer a condição de ressonância.
A detecção consiste numa fotomultiplicadora ou contador proporcional, ampli-…cadores e um multicanal que registra a contagem de fótons transmitidos através do absorvedor. O espectro de contagem é chamado de Espectro Mössbauer de transmissão do material.
3.3
Magnetização
Baseados na estrutura atômica podemos imaginar duas origens para o momento magnético do átomo. Uma delas é o momento orbital dos elétrons ao redor do núcleo, e a outra é o momento magnético intrínseco dos próprios elétrons, também chamado de Spin. Como os momentos magnéticos tem sua origem na estrutura eletrônica dos átomos que compõe o material, o spin do elétron e o momento orbital possuem momentos magnéticos associados a eles, mas na maioria dos átomos, os momentos eletrônicos são orientados de modo que anulam o momento magnético “líquido“ do átomo, conduzindo para o diamagnetismo.
Quando um átomo possui um momento magnético líquido, ele pode ser deter-minado como paramagnético, ferromagnético, antiferromagnético ou ferrimagnético, de-pendendo da intensidade dos momentos, do tipo de interação e dos parâmetros externos [39].
Os momentos magnéticos de átomos ou moléculas são frequentemente escritos em termos do magnéton de Bohr que é igual ao momento magnético do Spin do elétron, dado por
B =
eh
4 m = 9; 27:10
24J=T (3.34)
Quando a interação magnética supera a agitação térmica, os momentos magnéti-cos tendem a se alinhar coletivamente. Por outro lado, aumentando-se a temperatura, aumenta-se a desordem térmica e ocorre uma redução na magnetização que tende brus-camente a zero na temperatura Curie [12], conforme visto na Figura 3.12. Quando a temperatura ultrapassa a Tc, o sistema deixa de ser ordenado, sofrendo uma transição de
fase e, chegando a uma fase paramagnética.
Figura 3.12: Grá…co de M x T: substância ferromagnética [34].
As propriedades magnéticas dos materiais podem ser divididas em duas catego-rias gerais [41], as de estrutura sensitiva (drasticamente afetadas por impurezas) e as de
estrutura insensitiva (propriedades não afetadas pela escolha dos materiais: saturação magnética, resitividade, etc.), essas propriedades são fortemente dependentes da com-posição da liga. Os materiais magnéticos podem ser ainda classi…cados como macios ou duros [40]. Os materiais macios são magnetizados por campos magnéticos relativa-mente pequenos e quando os campos aplicados são removidos, retornam a um estado de magnetismo residual baixo, enquanto que os materiais magnéticos duros, oferecem uma resistência su…cientemente alta a campos desmagnetizantes. Os materiais magnéticos ma-cios são materiais usados em aplicações técnicas, bem como núcleos de memória e cabeça de gravação. A baixos níveis de sinal, núcleos magneticamente macios são utilizados por transformadores e indutores de baixa energia.
Macroscopicamente a grandeza que representa o estado magnético de um material é o vetor magnetização M que é de…nido como o momento de dipolo magnético por unidade de volume.
M= 1
V : X
i (3.35)
onde o somatório é feito sobre todos os pontos i nos quais há momentos de dipolos
i no interior de um certo volume, e possui dimensão de A/m (emu/cm3 no CGS) [33].
O campo magnético pode ser expresso por duas formas: o vetor indução mag-nética B e o vetor intensidade de campo magnético H [41]. Enquanto B determina o ‡uxo magnético através de uma superfície dependente da corrente e da magnetização do meio, H é relacionado com a corrente que cria o campo. A relação entre estas duas unidades pode ser escrita como
B = 0:(H + M) (3.36)
no SI onde 0 = 4 10 7 N/A2 ou ainda no CGS, dado como:
B= (H + 4 M) (3.37)
Quando um material magnético é imerso em um campo, sua resposta pode ser quanti…cada através da suscetibilidade e da permeabilidade magnéticas. A susceptibili-dade magnética ( ) relaciona a magnetização ao campo aplicado e é dada pela relação
= M
H (3.38)
enquanto que a permeabilidade magnética ( ) registra a relação entre a indução magnética e o campo aplicado, escrita como
= B
H (3.39)
Estudos da suscetibilidade magnética podem ser feitos com a variação da tempe-ratura e o seu sinal depende se os elétrons no estado fundamental de uma determinada molécula estão emparelhados ou não.
Material
vácuo 0 =1
diamagnéticas pequena e negativa 1
paramagnéticas pequena e positiva 1
antiferromagnéticas pequena e postiva 1
ferromagnéticas grande e positiva 1
ferrimagnéticas grande e positiva 1
Tabela 3.1: Suscetibilidade e permeabilidade magnéticas para materiais magnéticos (38) A caracterização dos materiais considerando essas duas quantidades é ilustrada na tabela 3.1. Ela, e a curva de histerese magnética são ferramentas que podem nos dar informações como magnetização de saturação, magnetização remanescente e coercividade. A magnetização de saturação (Ms) corresponde ao campo externo que deve ser
aplicado sobre a amostra, para que seus momentos de dipolo magnético se orientem em um único sentido. Quando ocorre saturação, a distribuição angular dos domínios magnéticos se alinha ao campo aplicado H, e quando este é removido, elas se orientam para o eixo de mais fácil magnetização. A magnetização remanescente (Mr) corresponde a magnetização
residual no material após reduzir a zero o campo aplicado, pois os momentos magnéticos possuem uma tendência a permanecer alinhados não voltando ao seu estado inicial. O campo coercivo (Hc) é o campo em que a magnetização remanescente é reduzida a zero.
É utilizado para classi…car materiais magnéticos duros e macios. Na curva de histerese magnética vista na Figura 3.13, quanto maior a área interna, mais duro será o material.Os materiais macios, devem ter um ciclo de histerese estreito (Hc pequeno) e uma inclinação
Figura 3.13: Ciclo de Histerese Magnética.
Nos materiais ferromagnéticos [42], os spins estão alinhados de maneira paralela entre si, possuindo momentos orientados mesmo com campo nulo, o que resulta em uma forte interação positiva. Quando a temperatura aumenta, o arranjo dos spins é desfeito pela agitação térmica. Quando a temperatura chega no ponto de transição de fase Tc,
o material torna-se paramagnético e sua suscetibilidade passa a obedecer a lei de Curie-Weiss. Se um campo externo é aplicado, a magnetização aumenta até a saturação e quando o campo aplicado é reduzido, a magnetização decresce mas não volta ao seu valor original. Suas principais características são a saturação e a histerese magnéticas.
Materiais diamagnéticos, que tem momento magnético nulo, apresentam magne-tização nula em campo zero. A origem desse magnetismo é a rotação orbital dos elétrons em torno do núcleo induzido magneticamente por um campo externo. Caracteriza-se por um magnetismo fraco onde a magnetização exibida se opõe à direção do campo aplicado. Sua suscetibilidade é negativa, …ca na ordem de 10 5 e independe da temperatura e do
campo. O momento negativo é induzido na aplicação de pequeno campo, e quando este é retirado o momento é reduzido. Tal substância pode ser vista na Figura 3.14b. Se
exitirem alguns átomos magnéticos na substância, eles serão facilmente convertidos em paramagnéticos.
Figura 3.14: Grá…co de M x H: (a) substância paramagnética (b) substância diamagnética
Em materiais paramagnéticos, com magnetização em função do campo aplicado vista na Figura 3.14a, a magnetização é proporcional a H, e a suscetibilidade magnética é positiva, proporcional a temperatura sendo da ordem de 10 3 a 10 5. Em alguns
ca-sos, os átomos magnéticos podem mudar suas direções livremente assumindo orientações aleatórias em temperaturas …nitas. Ao aplicarmos um campo, a orientação escolhida pelos spins produz uma magnetização líquida paralela a este e que cresce com o campo apli-cado. Quando o campo externo é reduzido, os momentos tornam-se novamente desordena-dos pela agitação térmica. Os átomos paramagnéticos possuem um momento magnético líquido mas são orientados de maneira aleatória em toda a amostra devido à agitação térmica, registrando magnetização nula.
A suscetibilidade paramagnética varia com o inverso da temperatura, de acordo com a lei de Curie-Weiss
= C
T (3.40)
onde C é a constante de Curie e a constante de Weiss.
Além da curva de histerese, podemos extrair informações através da variação da temperatura, onde as curvas indicam a temperatura de transição dos grupos de ordena-mento magnético. As características dos magnetos podem ser resumidas na Figura 3.15, demonstrando o comportamento da suscetibilidade com a temperatura.
Figura 3.15: Grá…co {1 x T: (a) substância antiferromagnética (b) substância paramagnética e (c) substância diamagnética.
O antiferromagnetismo é um magnetismo fraco que exibe uma suscetibilidade pequena e positiva. A dependência dela com a temperatura é caracterizada pela ocorrência de um "kink" visto na Figura 3.15a o qual chamamos temperatura de Neél (TN). Abaixo
dessa temperatura um arranjo de spins antiparalelo é estabelecido em que os spins “up“ e “down“ se cancelam mutuamente. Assim a tendência de magnetização dos spins serem magnetizados por um campo externo, é oposta por uma grande interação negativa atuando
em "up"e "down", e fazendo a suscetibilidade diminuir com o acréscimo da temperatura. Acima da TN o arranjo dos spins torna-se aleatório e a suscetibilidade diminui com o
aumento da temperatura. O comportamento da suscetibilidade com a temperatura para substâncias paramagnéticas, diamagnéticas e antiferromagnéticas pode ser visualizado na Figura 3.15.
Nas substâncias ferrimagnéticas ou ferritas, os íons ocupam dois tipos de redes opostas, por causa de uma grande interação negativa entre elas. A magnetização resul-tante é dada pela superposição dos dois sítios. Quando a temperatura aumenta, o arranjo dos spins é desfeito pela agitação térmica resultando em uma redução na magnetização expontânea.
Alem disso podemos identi…car o mesmo grá…co para substâncias que são ferro-magnéticas ou ferriferro-magnéticas, conforme visto na Figura 3.16.
Figura 3.16: Grá…co de M x T: (a) substância ferromagnética (b) substância ferrimagnética.
Os vários tipos de medidas magnéticas recaem em duas categorias [40]: ou pela medida da força que atua na amostra em campos não homogêneos, ou, pela medida do
campo magnético produzido pela amostra (procedimento utilizado neste trabalho), sendo que esta segunda pode ser efetuada com um Magnetômetro de amostra Vibrante (VSM) [43] ou de Interferência Quântica de Supercondução (SQUID).
O magnetômetro de amostra vibrante, como o visualizado na Figura 3.17, foi desenvolvido em 1955, por S. Foner e é um dos mais utilizados nos laboratórios de pesquisa, devido aos bons resultados obtidos com baixo custo.
Figura 3.17: Diagrama ilustrativo do VSM (Vibrating Sample Magnetometer)[43].
Fazendo-se uma amostra vibrar com freqüência f , induz-se uma voltagem alter-nada nas bobinas de detecção vistas nas Figuras (3.17 - a, b, c). A amostra é …xa na extremidade de uma haste rígida e o campo pode ser aplicado tanto na direção transversal
como na longitudinal à direção de vibração. Nesse método, dois pontos positivos podem ser citados: um deles é que a medida da magnetização feita com o deslocamento da amostra permite eliminar contribuições indesejáveis e o segundo é que, a medida realizada com um ampli…cador (lock-in) aumenta a sensibilidade do equipamento.
Para fazer a conversão (calibração) do sinal emitido em Volts para a magnetizaçao em emu, é muito usado o níquel, por ter uma magnetização de saturação de aproximada-mente 5 kOe e valor de saturação de aproximadaaproximada-mente 55 emu/g à temperatura ambiente.
F i o s u p e r c on d u t o r C a m p o M a g n é t i c o H a m o s t r a S Q U I D
Figura 3.18: Diagrama ilustrativo do SQUID (Superconducting Quantum Interference Device)[38].
Os magnetômetros SQUID, são mais sensíveis para medidas de pequenas variações de ‡uxo (até 10 9 emu). Seu princípio é baseado no efeito Josephson e na quantização
do ‡uxo magnético em um circuito fechado. Um dispositivo SQUID visto na Figura 3.18, consiste de um anel supercondutor fechado, com uma ou duas junções josephson no caminho do anel de corrente[44]. Por causa do estado quantizado do anel supercondutor e a característica não linear das junções, o SQUID é capaz de detectar mudanças no campo magnético externo de até aproximadamente 10 15 T.
As medidas no magnetômetro são feitas movimentando-se a amostra através de bobinas de pick-up supercondutoras, que são colocadas do lado de fora da câmara da amostra, atrás das bobinas, pois seu momento magnético induz uma corrente elétrica nas bobinas de detecção, produzindo uma mudança na corrente persistente no circuito de detecção, que é proporcional à mudança no ‡uxo. Assim a variação na corrente nas bobinas de detecção produz variações correspondentes na voltagem de saída do SQUID que são proporcionais ao momento magnético da amostra.
Em um sistema bem calibrado, a variação da voltagem do detector SQUID, em re-sposta ao movimento da amostra proporciona uma medida precisa do momento magnético da amostra.
3.4
Análises Térmicas
No …nal do século XIX, alguns dispositivos de medição de temperatura como termopares e termômetros de resistência já estavam estabelecidos e logo foram aplicados em sistemas químicos de temperaturas elevadas [45].
Em 1951, Stone introduziu um instrumento de controle dinâmico de atmosferas que permitia um ‡uxo de gás através do suporte da atmosfera durante o processo de
