MINISTÉRIO DA EDUCAÇÃO
UNIVERSIDADE TECNOLÓGICA FEDERAL DO PARANÁ CÂMPUS MEDIANEIRA
JOÃO HENRIQUE LIMA ALINO
CODIGESTÃO DE RESÍDUOS DE APARA DE GRAMA,
RESÍDUOS DE FRUTAS E VEGETAIS E ESGOTO SANITÁRIO:
EFEITO DO PRÉ-TRATAMENTO E RECIRCULAÇÃO DO
DIGESTATO
DISSERTAÇÃO DE MESTRADO
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM TECNOLOGIAS AMBIENTAIS PPGTAMB
MEDIANEIRA 2020
JOÃO HENRIQUE LIMA ALINO
CODIGESTÃO DE RESÍDUOS DE APARA DE GRAMA,
RESÍDUOS DE FRUTAS E VEGETAIS E ESGOTO SANITÁRIO:
EFEITO DO PRÉ-TRATAMENTO E RECIRCULAÇÃO DO
DIGESTATO
MEDIANEIRA 2020
Dissertação de Mestrado apresentado como requisito parcial para obtenção do título de Mestre em Tecnologias Ambientais, do Programa de Pós-Graduação em Tecnologias Ambientais – PPGTAMB – da Universidade Tecnológica Federal do Paraná – UTFPR, Câmpus Medianeira.
Orientador: Prof. Dr. Thiago Edwiges
Dados Internacionais de Catalogação na Publicação
Alino, João Henrique Lima
Codigestão de resíduos de apara de grama, resíduos de frutas e vegetais e esgoto sanitário: efeito do pré-tratamento e recirculação do digestato / João Henrique Lima Alino. – Medianeira, 2020.
1 arquivo de texto (84 f):PDFA ; 3,01 MB. Orientador: Thiago Edwiges
Coorientador: Laercio Mantovani Frare
Dissertação (Mestrado) – Universidade Tecnológica Federal do Paraná. Programa de Pós-Graduação em Tecnologias Ambientais, Medianeira, 2020.
Inclui bibliografias.
1. Biogás. 2. Metano. 3. Resíduos orgânicos. 4.Tecnologias Ambientais - Dissertações I. Edwiges, Thiago, orient. II. Frare, Laercio Mantovani, coorient. III. Universidade Tecnológica Federal do Paraná. Programa de Pós-Graduação em Tecnologias Ambientais. IV. Título.
Biblioteca da UTFPR - Câmpus Medianeira
Bibliotecária/Documentalista: Marci Lucia Nicodem Fischborn – CRB-9/1219
TERMO DE APROVAÇÃO
CODIGESTÃO DE RESÍDUOS DE APARA DE GRAMA, ESGOTO DOMÉSTICO E RESÍDUOS DE FRUTAS E VEGETAIS: EFEITO DO
PRÉ-TRATAMENTO E RECIRCULAÇÃO DO DIGESTATO
Por
JOÃO HENRIQUE LIMA ALINO
Essa dissertação foi apresentada às 14:00 horas, do dia 19 de agosto de 2020, como requisito parcial para a obtenção do título de Mestre em Tecnologias Ambientais, Linha de Pesquisa Tecnologias de Tratamento e Valorização de Resíduos, no Programa de Pós-Graduação em Tecnologias Ambientais, da Universidade Tecnológica Federal do Paraná. O candidato foi arguido pela Banca Examinadora composta pelos professores abaixo assinados. Após deliberação, a Banca Examinadora considerou o trabalho APROVADO.
_______________________________________________________________ Prof. Dr. Thiago Edwiges (Orientador – PPGTAMB)
______________________________________________________________ Prof. Dr. Laércio Mantovani Frare (Coorientador – PPGTAMB)
______________________________________________________________ Prof. Dr. Ilton José Baraldi (Membro Interno – UTFPR)
______________________________________________________________ Prof. Dr. Simone Damasceno Gomes (Membro Externo – UNIOESTE)
A toda a família Alino e Lima, principalmente meus pais, João e Emília, e à minha irmã, Letícia, minha motivação e amor diário. À minha namorada, Jhenifer, sinônimo de doçura e companheirismo.
“O pessimista reclama do vento, o otimista espera que ele mude, o realista ajusta as velas.”
(Provérbio chinês)
“O homem que move montanhas começa carregando pequenas pedras.”
AGRADECIMENTOS
A realização do mestrado foi uma tarefa difícil que envolveu uma mistura de sentimentos, comprometimento, foco e que seria impossível de ser realizada sozinho. Por isso, gostaria de agradecer as pessoas que contribuíram de alguma forma para a realização desta pesquisa.
Aos meus pais João e Emília, pelo amor, carinho, exemplo de caráter e que nunca mediram esforços para realizar meu sonho, mesmo que às vezes tivessem que abrir mão dos seus próprios sonhos. A minha irmã Letícia pelo exemplo de determinação que me inspirou durante a caminhada. Obrigado pai, mãe e irmã por estarem sempre ao meu lado me aconselhando e dando amor em todos os momentos, mesmo de longe me inspiraram e incentivaram para continuar e não desistir, amo vocês.
Agradeço a toda a minha família pelo amor, motivação e suporte que deram durante toda a minha vida, aos meus avós: Aparecida e Antônio Alino e Maria e Noraldino Lima (in memorian), as minhas tias e tios: Ana, Cleonice, Fernanda, José, Jurema, Lázaro, Marcos, Rosa, Sandra, Sônia, Vagner e Vitor e primos e primas Adão, Anna Luiza, Bárbara, Bruno, Clayton, Lucas, Maria Beatriz, Miguel, Pollyane, Victor Hugo, meu muitíssimo obrigado e amo vocês
À minha namorada e colega de trabalho, Jhenifer Bastos pela contribuição nas análises laboratoriais, pelos ensinamentos, por me ouvir nos meus momentos de tensão e principalmente por me apoiar nas minhas decisões.
Agradeço a minha amiga Paula Remor e amigo Felippe Damaceno que me auxiliaram durante o mestrado e compartilharam de ideias, experiências e ensinamentos, que foram fundamentais para que eu pudesse tomar atitudes corretivas no trabalho. Aprendi muito com vocês e tenho certeza que terão um futuro brilhante na pesquisa.
Ao meu orientador, professor Thiago Edwiges, pela orientação, paciência, dedicação e ensinamentos fornecidos durante esses seis anos trabalhando juntos. Ao meu coorientador, professor Laercio pelas conversas de laboratório, que serviram de motivação e tranquilidade para continuar o Mestrado.
Agradeço aos amigos que a vida me deu e que fizeram parte da graduação e pós-graduação: Alan, Alexandre, Alexssander, Andressa, Anmoran, Carol Deina, Eduardo, Francine, Guilherme, Jadiane, Jhonatan, Jordan, Kwong,
Luís, Rafael, aos amigos de futebol e todos aqueles que de alguma forma participaram da caminhada e a tornaram mais leve.
Agradeço a Universidade Tecnológica Federal do Paraná pela estrutura fornecida. Aos professores da graduação e pós-graduação que foram responsáveis por passar o conhecimento e fomentar o interesse pela pesquisa. Aos técnicos de laboratório que nunca mediram esforços para me auxiliar nas análises.
Agradeço ao Centro Internacional de Energias Renováveis – CIBiogás pela bolsa de estudos concedida, pela estrutura fornecida e por sempre estarem dispostos a ajudar e contribuir com a pesquisa.
RESUMO
ALINO, João Henrique Lima. Codigestão de resíduos de apara de grama,
resíduos de frutas e vegetais e esgoto sanitário: efeito do pré-tratamento e recirculação do digestato. Dissertação de Mestrado do Programa de
Pós-Graduação em Tecnologias Ambientais. Universidade Tecnológica Federal do Paraná, Medianeira – PR, 82 f., 2020.
Atividades de manutenção de áreas verdes, centros de comercialização de alimentos e saneamento básico geram resíduos de apara de grama (RAG), resíduos de frutas e vegetais (RFV) e o esgoto sanitário (ES), respectivamente. A digestão anaeróbia (DA) é uma alternativa para o tratamento destes resíduos orgânicos e que resulta no biogás, fonte de energia renovável. No entanto, a monodigestão destes resíduos pode resultar em limitações de processo devido à composição físico-química de cada substrato isolado. O objetivo deste trabalho foi avaliar a codigestão anaeróbia de RAG, RFV e ES incorporando o pré-tratamento dos RAG e a recirculação do digestato como estratégias para melhorar o processo. Os RAG foram pré-tratados (RAGP) com solução de NaOH em de concentrações 1%, 3% e 5% durante 12 horas e o potencial bioquímico de metano (PBM) avaliado a partir de testes em batelada. O ensaio semicontínuo ocorreu em reator com volume operacional de 3 L, temperatura mesofílica (37 °C) e alimentação diária. O reator foi operado por 221 dias, subdivididos em 4 estratégias: (A) partida; (B) codigestão com os resíduos in natura; (C) codigestão com RAGP e (D) codigestão com recirculação do digestato. O PBM dos RAG, RFV e ES foi de 273, 620 e 313 LN CH4 kg SV-1. O PBM dos RAG pré-tratados
(RAGP) em 1%, 3% e 5% foi de 314, 309, 316 LN CH4 kg SV-1, com aumento de
15%, 13% e 16% em relação a RAG, A melhor condição operacional do reator semicontínuo foi a B (co-digestão com resíduos in natura) com produtividade de 1,25 Lbiogás/Lreator. A co-digestão com RAGP resultou em produtividade inferior de
1,10 Lbiogás/Lreator e instabilidade (CV > 10%) em termos de volume de biogás e
pH. A co-digestão com recirculação do digestato foi 19% inferior à etapa anterior, porém observou-se aumento da no teor de alcalinidade total (AT) de 2.700 para 3.267 mg CaCO3 L-1, permitindo a recuperação da estabilidade do sistema. Logo,
o efeito positivo obtido pelo pré-tratamento nos testes em batelada não foi replicado em regime semicontínuo, resultando em instabilidade do sistema, que foi recuperada com estratégia de recirculação do digestato.
Palavras-chave: digestão anaeróbia; biogás; metano; reator semicontínuo;
ABSTRACT
ALINO, João Henrique Lima. Codigestion of grass clippings, fruit and
vegetable waste and wastewater: effect of pre-treatment and reuse of digestate. Dissertação de Mestrado do Programa de Pós-Graduação em
Tecnologias Ambientais. Universidade Tecnológica Federal do Paraná, Medianeira – PR, 82 f., 2020.
Maintenance activities for green areas, food commercialization centers and basic sanitation generate waste grass clippings (RAG), fruit and vegetable waste (RFV) and sanitary sewage (ES), respectively. Anaerobic digestion (AD) is an alternative for the treatment of these organic residues and it results in biogas, a renewable energy source. However, the monodigestion of these residues can result in process limitations due to the physical-chemical composition of each isolated substrate. The objective of this work was to evaluate the anaerobic codigestion of RAG, RFV and ES incorporating the pretreatment of the RAG and the recirculation of the digestate as strategies to improve the process. The RAGs were pretreated (RAGP) with NaOH solution in concentrations of 1%, 3% and 5% for 12 hours and the biochemical potential of methane (PBM) was evaluated from batch tests. The semi-continuous test took place in a reactor with an operating volume of 3 L, mesophilic temperature (37 ° C) and daily feeding. The reactor was operated for 221 days, divided into 4 strategies: (A) start; (B) management with fresh waste; (C) management with RAGP and (D) co-management with digestate recirculation. The PBM of RAG, RFV and ES was 273, 620 and 313 LN CH4 kg SV-1. The PBM of the pre-treated RAG (RAGP) in
1%, 3% and 5% was 314, 309, 316 LN CH4 kg SV-1, with an increase of 15%,
13% and 16% in relation to RAG, the best operational condition of the semicontinuous reactor was B (co-digestion with fresh residues) with productivity of 1,25 Lbiogas/Lreactor. Co-digestion with RAGP resulted in a lower productivity of
1,10 Lbiogas/Lreactor and instability (CV> 10%) in terms of biogas volume and pH.
The co-digestion with recirculation of the digestate was 19% lower than the previous step, however there was an increase in the total alkalinity (TA) content from 2.700 to 3.267 mg CaCO3 L-1, allowing the system to recover its stability.
Therefore, the positive effect obtained by pretreatment in batch tests was not replicated in a semi-continuous regime, resulting in system instability, which was recovered with a digestate recirculation strategy.
Keywords: anaerobic digestion; biogas; methane; batch; semicontinuous;
SUMÁRIO
1 INTRODUÇÃO ... 18
2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ... 20
2.1 BIOQUÍMICA DA DIGESTÃO ANAERÓBIA ... 20
2.1.1 Hidrólise ... 20
2.1.2 Acidogênese ... 21
2.1.3 Acetogênese ... 22
2.1.4 Metanogênese ... 23
2.2 REGIME DE ALIMENTAÇÃO EM REATORES ANAERÓBIOS ... 24
2.2.1 Testes em Batelada... 24
2.2.3 Testes Contínuos e Semicontínuos ... 27
2.3 PARÂMETROS QUE AFETAM A DIGESTÃO ANAERÓBIA ... 29
2.3.1 Temperatura ... 29
2.3.2 pH, Acidez E Alcalinidade ... 30
2.3.3 Relação Carbono e Nitrogênio ... 32
2.3.4 Fatores Que Inibem a Digestão Anaeróbia ... 33
2.3.4.1 Inibição Pela Presença de Amônia e Compostos Químicos ... 33
2.3.4.2 Ácidos Graxos Voláteis ... 34
2.4 USO DA BIOMASSA ... 35
2.4.1 Panorama dos RSU no Brasil ... 35
2.4.2 Produção de Energia Renovável a Partir de RSU e Efluente Líquido ... 36
2.4.3 Codigestão Anaeróbia ... 39
3 OBJETIVOS ... 41
3.1 OBJETIVO GERAL... 41
3.2 OBJETIVOS ESPECÍFICOS ... 41
4.1 CARACTERIZAÇÃO DA ÁREA DE ESTUDO ... 42
4.2 CARACTERIZAÇÃO FÍSICO-QUÍMICA DOS SUBSTRATOS ... 44
4.3 DIGESTÃO ANAERÓBIA EM BATELADA ... 48
4.4 DIGESTÃO ANAERÓBIA EM REGIME DE ALIMENTAÇÃO SEMICONTÍNUO ... 51
5 RESULTADOS E DISCUSSÃO ... 56
5.1 CARACTERIZAÇÃO FÍSICO-QUÍMICA DOS SUBSTRATOS ... 56
5.2 POTENCIAL BIOQUÍMICO DE METANO DOS SUBSTRATOS ... 60
6 CONCLUSÕES ... 74
LISTA DE FIGURAS
Figura 1 - Representação esquemática das fases da DA ... 20
Figura 2 - Produtos e enzimas atuantes na fase de hidrólise ... 21
Figura 3 - Vias metabólicas da fase de metanogênese ... 24
Figura 4 – Frasco de vidro utilizado como reator em batelada para ensaios de PBM... 26
Figura 5 - Reator semicontínuo para ensaios em regime de alimentação semicontínuo ... 29
Figura 6 - Localização das unidades geradoras de resíduos ... 42
Figura 7 – Armazenamento temporário dos resíduos de frutas, verduras e legumes na central de abastecimento ... 43
Figura 8 - Localização da ETE e área de abrangência de tratamento do município ... 44
Figura 9 - Coleta e processamento dos RFV. ... 45
Figura 10 – Fluxograma do processo de pré-tratamento dos RAG ... 47
Figura 11 – Cromatógrafo gasoso ... 48
Figura 12 - Representação esquemática dos ensaios de PBM ... 49
Figura 13 - Representação do reator semicontínuo ... 51
Figura 14 – Ilustração do aparato de coleta de biogás. ... 55
Figura 15 - Composição qualitativa dos RFV ... 58
Figura 16 - Produção diária de biogás dos substratos ... 60
Figura 17 - Produção acumulada de biogás dos substratos. ... 61
Figura 18 - Produção diária de biogas dos pré-tratamentos com NaOH ... 62
Figura 19 - Produção acumulada de biogás dos pré-tratamentos com NaOH. 63 Figura 20 - pH dos testes em batelada antes e depois da incubação ... 64
Figura 21 - Aclimatação dos reatores semicontínuos em batelada ... 65
Figura 22 - Produtividade de biogás durante os períodos de operação. ... 67
Figura 23 - Comportamento da concentração de metano. ... 69
Figura 24 - Comportamento do pH durante o regime semicontínuo. ... 71
Figura 25 - Concentração de amônia livre durante o regime semicontínuo. .... 71
Figura 26 - Concentração da AT durante a DA semicontínua ... 72
LISTA DE QUADROS
Quadro 1 - Reações bioquímicas das bactérias acetogênicas ... 23 Quadro 2 - Faixa de pH ótima para os grupos de bactérias ... 31 Quadro 3: Valores controle para a relação AI/AP ... 31 Quadro 4: Limites de concentração de amônio e amônia em reatores anaeróbios ... 33 Quadro 5: Compostos e concentração de inibição ... 34 Quadro 6 - Parâmetros de caracterização físico-química dos substratos ... 45 Quadro 7 - Tratamentos aplicados no PBM com as respectivas condições de operação...48 Quadro 8 - Proporção e massa dos resíduos durante a alimatação do inóculo 52 Quadro 9 - Caracteristícas operacionais de cada etapa operacional do experimento ... 52 Quadro 10 - Características operacionais dos tratamentos... 53 Quadro 11 – Métodos de monitoramento do reator ... 54
LISTA DE TABELAS
Tabela 1 - Composição gravimétrica dos RSU ... 36
Tabela 2 – Caracterização físico-química dos resíduos ... 56
Tabela 3 - Potencial Bioquímico de Metano dos resíduos urbanos ... 62
Tabela 4 - Potencial Bioquímico de Metano dos pré-tratamentos de RAG ... 64
Tabela 5 - Condição operacional e produção de biogás e metano ao longo das diferentes fases de operação ... 66
Tabela 6 - Condição operacional e média dos parâmetros de qualidade do digestato ... 70
LISTA DE SIGLAS E ABREVIATURAS
AGV/AT – Razão ácidos graxos voláteis por alcalinidade total AGV’s – Ácidos graxos voláteis
AT – Alcalinidade total
C/N – Relação carbono e nitrogênio CH4 – Metano
CNE – Carboidratos não estruturais CO2 – Dióxido de carbono
CoA – Codigestão anaeróbia COT – Carbono orgânico total COV – Carga orgânico volumétrica CT – Carboidratos totais
CV – Coeficiente de variação DA – Digestão anaeróbia
DCT – Detector de condutividade térmica ES – Esgoto sanitário
ETE – Estação de tratamento de esgoto FDA – Fibra em detergente ácido
FDN – Fibra em detergente neutro H2 – Hidrogênio
KOH – Hidróxido de potássio LDA – Lignina em detergente ácido LP - Lipídios
MN – Matéria natural N – Nitrogênio
NaOH – Hidróxido de sódio NH3 – Amônia
NH4+ - Amônio
NTK – Nitrogênio total kjeldahl O2 – Oxigênio
P – Fósforo
PBM – Potencial bioquímico de metano PT – Proteínas
Q – Vazão
RALF – Reator anaeróbio de leito fluidizado RFV – Resíduos de fruta e vegetal
RIS – Relação inóculo e substrato RAG – Resíduos de apara de grama
RAGP – Resíduos de apara de grama pré-tratados RPM – Rotação por minuto
RSU – Resíduos sólidos urbanos ST – Sólidos totais
SV – Sólidos voláteis
T90 – Tempo para alcançar 90% da conversão do substrato (d)
TRH – Tempo de retenção hidráulica
UTFPR – Universidade Tecnológica Federal do Paraná V – Volume
18
1 INTRODUÇÃO
Com o aumento populacional das últimas décadas, problemas ambientais relacionados ao consumo, esgotamento de recursos não renováveis e aumento da geração de resíduos sólidos ganharam destaque por contribuírem com a emissão global de gases de efeito estufa, urbanização e alterações do uso e cobertura do solo. A produção de energia a partir de recursos renováveis tornou-se crucial para atender a demanda energética e mitigar os impactos ambientais.
A digestão anaeróbia (DA) é uma alternativa para o tratamento e a disposição final de resíduos orgânicos, que transforma passivos ambientais em ativos econômicos por meio da geração de energia. Esse processo é realizado por microrganismos anaeróbios que são responsáveis pela degradação do material orgânico convertendo-o em biogás (subproduto gasoso) e digestato (subproduto líquido) provenientes da estabilização da matéria orgânica.
Dentre os substratos mais utilizados no processo de DA destacam-se os convencionais produzidos a partir de atividades agrícolas, pecuárias e agroindustriais, localizados geralmente em zonas rurais, sendo amplamente aplicados para a geração de biogás. No entanto, os resíduos provenientes de centros urbanos merecem atenção, pois possuem parcela significativa na geração de resíduos orgânicos em todo o mundo, que demandam custos para a disposição e tratamento em formas tradicionais, como aterros sanitários.
Dentre os resíduos sólidos urbanos, os resíduos de aparas de grama (RAG) destacam-se como matéria-prima renovável e abundante para a produção de biogás devido ao curto ciclo de crescimento. Este resíduo apresenta estrutura complexa composta por celulose, hemicelulose e lignina, sendo o último componente responsável por fornecer estrutura e sustentação à planta, além de fornecer resistência a ataques químicos, biológicos e limitar o processo de DA. Outros resíduos como os de frutas e vegetais (RFV) e o esgoto sanitário (ES) apresentam elevada disponibilidade em centros urbanos e também podem ser incorporados como substratos para a produção de biogás, devido ao conteúdo de matéria orgânica biodegradável presente nestes resíduos.
No entanto, a aplicação da monodigestão para ambos os resíduos resultam em problemas operacionais aos reatores anaeróbios, como atraso na
19 produção de biogás devido a estrutura química dos RAG, possibilidade de acidificação do processo devido à elevada biodegradabilidade dos RFV e baixa produção de biogás devido ao baixo teor de sólidos presente no ES. Logo, a codigestão anaeróbia (CoA) de RAG, RFV e ES pode trazer benefícios para a DA, tais como a possibilidade de aumento da produção de biogás, melhora da estabilidade do processo, equilíbrio nutricional e melhora da atividade microbiana, que resultam no acréscimo de metano.
Outras estratégias podem ser aplicadas para a melhoria da CoA, dentre elas, o pré-tratamento e a recirculação do digestato que têm sido atraentes em termos de eficiência de metano (CH4) e estabilidade do sistema. O
pré-tratamento é aplicado para melhorar o rendimento de metano de substratos lignocelulósicos, como as RAG. Esta técnica auxilia a bioconversão destes substratos por meio da redução da cristalinidade da celulose, solubilização da hemicelulose ou quebra da lignina possibilitando a ação dos microrganismos hidrolíticos na transformação da celulose em glicose.
Por sua vez, a recirculação do digestato no processo de DA é uma alternativa que contribui para a capacidade de tamponamento e a estabilidade do sistema, devido ao aumento da alcalinidade total. Esta estratégia é aplicada para substratos com elevada biodegradabilidade e elevado potencial de acidificação, como os RFV. Além do aumento de estabilidade, a recirculação pode ser aplicada como estratégia de gestão para a disposição final do digestato, por meio da redução no volume digestato e nos custos para o gerenciamento adequado, visto que sua utilização em plantios pode se tornar inviável ou onerosa por localizar-se na região urbana.
O digestato de resíduos com baixos teores de nitrogênio (N) e fósforo (P), como é o caso da grama e do esgoto gerado, nos centros urbanos não é competitivo com o digestato gerado pelos dejetos animais no perímetro rural. Esta baixa atratividade resulta em custos para o tratamento e disposição final do digestato em corpos hídricos, por isso a recirculação pode minimizar custos.
No entanto, pouca informação está disponível na literatura sobre a CoA de RAG, RFV e ES, com a adição de pré-tratamento e recirculação do digestato em regime de alimentação semicontínuo. A literatura atual reporta a CoA envolvendo substratos convencionais, ou a mescla entre convencionais e urbanos.
20
2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
2.1 BIOQUÍMICA DA DIGESTÃO ANAERÓBIA
A DA é um processo biológico utilizado no tratamento de resíduos orgânicos, no qual microrganismos são responsáveis por converter a matéria orgânica em biogás, composto basicamente de CH4 e CO2. Tal processo ocorre
na ausência de oxigênio (O2) e é dividido em quatro etapas subsequentes e
complexas, classificadas como: hidrólise, acidogênese, acetogênese e metanogênese (WU et al., 2019) (Figura 1).
Figura 1 - Representação esquemática das fases da DA Fonte: Adaptado Chen et al. (2016)
2.1.1 Hidrólise
Segundo Deublein e Steinhauser (2011) a DA é iniciada pela etapa de hidrólise, no qual bactérias hidrolíticas degradam macromoléculas de
21 carboidratos, proteínas e lipídios, em monômeros solúveis de cadeia simples, por meio da liberação de enzimas extracelulares. Nesta etapa a hidrólise é considerada limitante do processo de produção de biogás, devido as diferentes velocidades de degradação dos compostos podendo variar de algumas horas para carboidratos, até alguns dias para proteínas e lipídios. Substratos ricos em lignina são hidrolisados de maneira lenta ou até mesmo incompleta, devido a estrutura complexa deste polifenol.
Neste sentido, os microrganismos hidrolíticos produzem enzimas extracelulares, como a celulase, xilanase, amilase, lipase e a protease, para quebrar as moléculas dos polímeros em monômeros solúveis e de fácil acesso aos microrganismos acidogênicos, como os açúcares monoméricos, aminoácidos e ácidos graxos (KOTHARI et al., 2014) (Figura 2).
Figura 2 - Produtos e enzimas atuantes na fase de hidrólise Fonte: Adaptado de Al Seadi (2008)
2.1.2 Acidogênese
A fase de Acidogênese é considerada o estágio mais rápido do processo e ocorre por meio de bactérias anaeróbias e facultativas, responsáveis pela degradação dos monômeros resultantes da etapa de hidrólise (DEUBLEIN e
22 STEINHAUSER, 2011). Esse estágio gera como subprodutos: ácidos orgânicos de cadeia curta (ácido acético, ácido propiônico, ácido butírico, ácido valérico), álcoois, hidrogênio (H2) e CO2 (PRAMANIK, et al., 2019).
Nesta fase a taxa de conversão dos ácidos orgânicos está diretamente relacionada com a pressão parcial de hidrogênio. Logo o aumento da concentração deste gás, pode inibir as bactérias acetogênicas e paralisar a produção de ácidos de cadeia curta. Neste sentido, a concentração de hidrogênio deve estar em equilíbrio, para que não ocorra inibição do processo (KUNZ et al., 2019). Neste sentido, o acúmulo de ácidos graxos voláteis pode ser escrito como:
𝐶6𝐻12𝑂6↔ 2𝐶𝐻3𝐶𝐻2𝑂𝐻 + 2𝐶𝑂2 (Equação 1) 𝐶6𝐻12𝑂6+ 2𝐻2↔ 2𝐶𝐻3𝐶𝐻2𝐶𝑂𝑂𝐻 + 2𝐻2𝑂 (Equação 2)
2.1.3 Acetogênese
Para Appels (2008), as bactérias da fase de acetogênese são responsáveis por transformar os ácidos graxos voláteis (AGV’s) resultantes da fase ácida em H2, CO2 e acetato. Kunz et al (2016) diz que bactérias
acetogênicas estabelecem relação de simbiose com as bactérias metanogênicas e bactérias homoacetogênicas possibilitando o crescimento bacteriano e garantindo a eficiência na produção de acetato, que será utilizado na fase metanogênica para a produção de CH4.
Existem dois grupos de bactérias responsáveis pela quebra dos AGV’s em acetato, as bactérias acetogênicas e as homoacetogênicas. O primeiro grupo é composto por bactérias do gênero Syntrophomonas, Syntrophobacter, que realizam a degradação dos ácidos de cadeia longa em ácidos de cadeia curta (entre 1 e 2 átomos de carbono) gerando simultaneamente hidrogênio e dióxido de carbono (KUNZ et al., 2019) (Quadro 1).
23
Quadro 1 - Reações bioquímicas das bactérias acetogênicas
Substrato Reação
Ácido Propiônico CH3(CH2)COOH + 2H2O → CH3COOH + CO2 + 3H2
Ácido Butírico CH3(CH2)2COO− + 2H2O → 2CH3COO− + H+ + 2H2
Ácido Valérico CH3(CH2)3COOH + 2H2O → CH3COO− + CH3CH2COOH + H+ + 2H2
Ácido Isovalérico (CH3)2CHCH2COO− + HCO3− + H2O → 3CH3COO− + H2 + H+
Ácido Capróico CH3(CH2)4COOH + 4H2O → 3CH3COO− + H+ + 5H2
Glicerina C3H8O3 + H2O → CH3COOH + 3H2 + CO2
Ácido Lático CH3CHOHCOO− + 2H2O → CH3COO− + HCO3− + H+ + 2H2
Etanol CH3(CH2)OH + H2O → CH3COOH + 2H2
Fonte: Adaptado de Deublein e Steinhauser (2011)
Já as bactérias homoacetogênicas são compostas pelas bactérias Acetobacterium, Acetoanaerobium, Acetogenium, Butribacteriium, Clostridium e Pelobacter. Este grupo é composto por bactérias estritamente anaeróbias, que exercem atividade catalisadora na formação do acetato a partir de CO2 e H2
(ABREU, 2007) (Equação 3).
2𝐶𝑂2+ 4𝐻2 ↔ 𝐶𝐻3𝐶𝑂𝑂𝐻 + 2𝐻2𝑂 (Equação 3)
2.1.4 Metanogênese
A metanogênese é o estágio final do processo de DA, esta etapa é responsável por converter acetato, H2 e CO2, provenientes da fase de
acetogênese, em CH4 e CO2, por meio de dois grupos de archeas, sendo estas
as metanogênicas acetoclásticas (Equação 4) e as hidrogenotróficas (Equação 5) (LEUNG & WANG, 2016).
𝐶𝐻3𝐶𝑂𝑂𝐻 → 𝐶𝐻4+ 𝐶𝑂2 (Equação 4)
𝐶𝑂2+ 4𝐻2→ 𝐶𝐻4+ 2𝐻2𝑂 (Equação 5)
Segundo Gerardi (2003), as archeas do grupo acetoclástico convertem o acetato em CH4, enquanto as archeas hidrogenotróficas utilizam o H2 e o CO2
24 para a formação do CH4. O primeiro grupo é composto por bactérias do gênero
Methanosarcina, já o segundo grupo é composto por archeas do gênero Methanobacterium e Methanospirillum. O autor ainda relata que 70% da conversão do CH4 é realizada pelas archeas acetoclásticas e 30% pelas archeas
hidrogenotróficas (Figura 3)
Figura 3 - Vias metabólicas da fase de metanogênese Fonte: Adaptado de Deublein e Steinhauser (2011)
2.2 REGIME DE ALIMENTAÇÃO EM REATORES ANAERÓBIOS
2.2.1 Testes em Batelada
Os testes em batelada são utilizados para a determinação do potencial de produção de biogás de diferentes substratos orgânicos. Este parâmetro é considerado fundamental para a avaliação e tomadas de decisão em escala real, bem como aspectos econômicos, design de reatores, biodegradabilidade, velocidade de degradação, atividade do inóculo e inibição (ANGELIDAKI et al., 2009; RAPOSO et al., 2011).
Os ensaios em batelada caracterizam-se por serem alimentados com o substrato uma única vez ao longo da DA. Durante esse processo, o reator
25 anaeróbio é preenchido com inóculo, juntamente com o substrato de interesse em uma relação de inóculo/substrato (RIS) de, pelo menos, 2:1. Tal relação proporciona maior fonte de microrganismos, macronutrientes, micronutrientes, oligoelementos e vitaminas possibilitando maior eficiência de degradação (VDI 4630, 2006; HOLLIGER et al., 2016).
Diferentes fatores podem influenciar nos resultados dos testes em batelada, para isso algumas recomendações precisam ser seguidas para garantir a confiabilidade dos dados:
• Origem e qualidade do inóculo
O inóculo utilizado deve ser proveniente de um digestor anaeróbio que se encontra em estado estacionário e adaptado a degradação da matéria orgânica, possibilitando assim uma vasta e diversificada comunidade microbiana. Alguns inóculos podem exigir a preparação antes de serem submetidos aos testes, isso pode incluir o peneiramento, diluição e pré-incubação para a adaptação dos microrganismos. Inóculos com elevada produção endógena devem ser pré-incubados durante uma semana. Caso essa produção ainda permaneça elevada é recomendado a utilização de outra fonte de inóculo (HOLLIGER et al., 2016).
Angelidaki et al. (2009), afirmam que os testes de controle são necessários e expressam a resposta do inóculo em relação ao substrato padrão utilizado. Segundo a norma VDI 4630 (2006), para que o inóculo seja considerado apto ao uso, o mesmo deve atingir ao menos 80% do valor teórico de biogás para a amostra de referência de celulose microcristalina, que é de 740 – 750 NmL g SV-1
• Preparação e armazenamento das amostras
Para o preparo das amostras é necessário o mínimo de cuidado para evitar a alteração das propriedades e biodegradabilidade destes resíduos. Para isso, a remoção de materiais inertes como pedras, galhos, areia e plásticos é importante para manter a eficiência dos testes. Em alguns casos é necessário o processamento das amostras, para a redução do tamanho de partícula, que aumenta a superfície de contato da amostra com os microrganismos, logo,
26 sugere-se um tamanho de partícula máximo de 10 mm de diâmetro. O armazenamento dos substratos deve acontecer a uma temperatura de 4°C para utilização entre 2 a 5 dias. Para armazenamentos mais longos é sugerido uma temperatura de -20°C, com degelo a 4°C (HOLLIGER et al., 2016).
• Relação inóculo e substrato
A relação inóculo e substrato (RIS) é parâmetro importante para a determinação dos testes em batelada. Essa relação é calculada a partir dos valores de sólidos voláteis (SV) do inóculo e substrato. A partir dele é possível avaliar o potencial de produção de biogás de amostras e possíveis inibições do processo. Para a determinação do potencial de produção de biogás é recomendado que os valores de SV do inóculo sejam superiores aos da amostra, de pelo menos 2, que proporciona maior quantidade de microrganismos e oligoelementos necessários para a degradação. Enquanto, que para a avaliação de possíveis inibições é sugerido valores inferiores a 2 (HOLLIGER et al., 2016) (Figura 4).
Figura 4 – Frasco de vidro utilizado como reator em batelada para os ensaios de PBM Fonte: Autoria própria
27 2.2.3 Testes Contínuos e Semicontínuos
As configurações de alimentação contínua e semicontínua são consideradas mais trabalhosas e demoradas, quando comparadas aos ensaios em batelada (RAPOSO et al., 2011). A partir destas configurações é possível obter respostas a respeito de condições ideais de operação em escala plena, a partir de parâmetros de estabilidade do processo, produção de biogás em condições práticas, verificação dos possíveis efeitos sinérgicos e limites de carga orgânica adicionada (KUNZ et al., 2019).
Os reatores contínuos são caracterizados por apresentarem entrada constate de substrato, sem intervalos ou interrupções, em paralelo a alimentação ocorre o descarte constante de digestato, enquanto que em reatores semicontínuos a alimentação do substrato é realizada diariamente e em períodos determinados. Simultaneamente ao processo de alimentação ocorre a descarga de efluente com o objetivo de manter o volume operacional. Após a partida do reator a produção de biogás aumenta até atingir estado estacionário, ou seja, o volume diário de produção de biogás se torna constante se a alimentação e as condições de operação permanecerem regulares (DEUBLEIN e STEINHAUSER, 2011).
Para este tipo de configuração algumas condições e parâmetros precisam ser respeitadas para o funcionamento adequado dos reatores anaeróbios. Dentre os parâmetros citados o destaque é para:
• Tempo de Retenção Hidráulica
O tempo de retenção hidráulica (TRH) é importante para o funcionamento adequado dos reatores contínuos e semicontínuos, pois este parâmetro define a quantidade de dias em que o substrato e os compostos intermediários ficarão em contato com a biomassa presente dentro do reator. Este parâmetro influência diretamente na degradação do substrato e afeta diretamente a ecologia microbiana. O TRH pode é descrito como a razão entre o volume de operação do reator pela vazão de alimentação (Equação 6) (DAREIOTI e KORNAROS, 2015; KUNZ et al., 2019)
28 𝑇𝑅𝐻 =𝑉
𝑄 (Equação 6)
Em que,
TRH: Tempo de retenção hidráulica (d); V: volume operacional (m³);
Q: Vazão de alimentação (m³ d-1)
• Carga Orgânica Volumétrica
A carga orgânica volumétrica (COV) é definida como a quantidade de substrato adicionada no reator, geralmente determinado a partir do teor de sólidos voláteis (SV) do substrato. Este parâmetro influência no desempenho de reatores, sendo que COV’s elevadas contribuem para o aumento da concentração de AGV’s, levando a inibição da produção de metano. A determinação da COV é obtida a partir de dois parâmetros independentes, como o TRH e a concentração de matéria orgânica do substrato (Equação 7) (PAUDEL et al., 2017; RYUE et al., 2020)
𝐶𝑂𝑉 = 𝑆𝑉
𝑇𝑅𝐻 (Equação 7) Em que,
COV: Carga orgânica volumétrica (kgSV m-³ d-1);
SV: Concentração de sólidos voláteis do substrato (kg m-3);
TRH: Tempo de retenção hidráulica (d);
• Agitação
A eficiência do processo de DA e o desempenho dos reatores, está relacionado com a proximidade dos microrganismos com o substrato e nutrientes envolvidos no processo, uniformidade da temperatura e a distribuição de resíduos metabólicos, todos influenciados pela eficiente homogeneização do processo. Essa homogeneização é realizada por meio da agitação do sistema,
29 que pode ocorrer em tempo integral ou intermitente. A qualidade na agitação do sistema proporciona vantagens ao processo de DA, como: evita a separação de fase entre compostos sedimentáveis e flutuantes, permite a utilização completa do volume dos reatores, evita a formação de espuma e escuma, evita gradientes de pH e temperatura (KARIYAMA et al., 2018) (Figura 5).
Figura 5 - Reator semicontínuo para ensaios em regime de alimentação semicontínuo Fonte: Adaptado de Edwiges et al. (2018)
2.3 PARÂMETROS QUE AFETAM A DIGESTÃO ANAERÓBIA
2.3.1 Temperatura
A temperatura é um dos principais parâmetros operacionais de reatores anaeróbios, que afeta diretamente a cinética do processo microbiano. Logo, a digestão anaeróbia é possível em diferentes faixas de temperatura, devido à ação de microrganismos psicrofílicos (0 a 20 ºC), mesofílicos (30 a 45 ºC) e termofílicos (50 a 70 ºC), no qual as reações biológicas são mais eficientes e rápidas em função do aumento da temperatura (RYUE et al., 2020).
Neste sentido, as temperaturas mesofílicas e termofílicas são consideradas ótimas para os reatores, sendo que ultrapassar o limite superior, pode causar a morte imediata das bactérias (BOUSKOVÁ et al., 2005). Em geral,
30 um processo mesofílico, quando comparado com a digestão anaeróbia termofílica proporciona melhor rendimento de gás e redução de matéria orgânica, bem como melhores reações biológicas e químicas, redução dos custos de descarte do lodo e melhor higienização patogênica (FITAMO et al., 2016).
Além disso, estudos apontam que as taxas específicas de produção de biogás em processos termofílicos são mais altas principalmente devido a maior taxa de crescimento específico (duas a três vezes) dos microrganismos termofílicos em comparação com seus análogos mesofílicos (BOUSKOVÁ et al., 2005). Esta faixa é adequada para processos que necessitam do extermínio de patógenos, indicado para substratos com temperatura potencialmente elevada. A vasta diversidade de microrganismos termofílicos proporcionam maior taxa de degradação e diminuição da viscosidade do digestato. No entanto, a manutenção do sistema termofílico implica em gastos elevados de energia, além do sistema ser mais suscetível a distúrbios e variações (ROHSTOFFE, 2010).
Apesar disso, alguns estudos apontam que temperaturas mesofílicas podem ser vantajosas. Komemoto et al. (2009) encontraram melhores produções de biogás em reatores operando em condições mesofílicas, assim como Wang et al. (2019) que obtiveram melhores resultados da fase metanogênica nesta faixa de temperatura.
Já para Jiang et al. (2013), os testes termofílicos tiveram melhores resultados, contudo, a diferença de resultados dos testes mesofílicos foi pouco significativa, não justificando o maior gasto energético para manter o reator em temperaturas mais altas.
2.3.2 pH, Acidez E Alcalinidade
O pH é a medida responsável pela representação mais simples da acidez e alcalinidade no processo de digestão anaeróbia, sendo que este pode apresentar diferentes valores ótimos, para cada fase do processo. De forma geral o pH ótimo é estabelecido na faixa neutra (LORA & VENTURINI et al., 2012), mas esses valores variam de 7 a 8 para archeas metanogênicas,
31 enquanto na fase de acidogênese o pH ótimo é menor, o que pode, inclusive, causar inibição do processo (RAPOSO et al., 2011) (Quadro 2).
Quadro 2 - Faixa de pH ótima para os grupos de bactérias
Grupo de microorganismos pH
Bactérias fermentativas 7,2 – 7,4
Bactérias acetogênicas 6,0 – 6,2
Arqueas metanogênicas 6,7 – 7,5
Fonte: Adaptado de ONUDI (2013)
Conforme Deublein e Steinhauser (2011), o pH está associado de forma direta com a concentração de ácidos orgânicos e pelas relações de equilíbrio do CO2 no meio. Se durante o processo de digestão anaeróbia a carga orgânica de
alimentação for constantemente elevada, pode ocorrer o acúmulo de ácidos orgânicos. Esses ácidos voláteis são resultado do desequilíbrio das populações de microrganismos diante da alcalinidade total do sistema. Portanto, desequilíbrios causam acúmulo de ácidos voláteis, que por sua vez causam queda de pH no meio (LORA & VENTURINI et al., 2012) esgotando a capacidade tampão do meio e, consequentemente resultam na inibição da produção de metano.
A alcalinidade do sistema assegura que não ocorra inibição por acidificação, neutralizando o efeito do ácido por meio do CO2, bicarbonatos e
carbonatos. Segundo Kunz et al. (2016), o controle e monitoramento da alcalinidade e dos ácidos gerados no processo pode ser realizado por meio da relação entre a alcalinidade intermediária e alcalinidade parcial (AI/AP), sendo que a alcalinidade parcial é a quantificação da alcalinidade gerada por carbonatos e bicarbonatos, enquanto que a alcalinidade intermediária apresenta valores de alcalinidade vinda de ácidos voláteis (Quadro 3).
Quadro 3: Valores controle para a relação AI/AP
Relação AI/AP Efeito
> 0,4 Reator em sobrecarga
0,3 a 0,4 Faixa ótima
< 0,3 Reator em subcarga
AI: Alcalinidade intermediária; AP: alcalinidade parcial
32 2.3.3 Relação Carbono e Nitrogênio
Existem diversas fontes de biomassa que podem ser utilizadas como substrato no processo de digestão anaeróbia (ADEKUNLE e OKOLIE, 2015). No entanto, o substrato deve atender as exigências nutricionais dos microrganismos levando em consideração as fontes de energia e componentes vitais para a formação de novas células (ASLANZADEH, 2014).
Segundo o Karlsson et al. (2014), a composição do substrato é um fator importante na quantificação e qualidade do biogás, que está diretamente relacionado à quantidade de nutrientes e contaminantes potenciais (metais, patógenos e contaminantes orgânicos contidos na matéria seca). Portanto, a escolha do substrato influência no resultado do processo, na maximização da produção de energia e na boa qualidade do biogás.
O consumo de nutrientes observado em processos anaeróbios é, em geral, menor do que em processos aeróbios. Para se obter sucesso na operação do sistema de digestão anaeróbia, devem ser supridas as quantidades de nutrientes inorgânicos necessárias para o desenvolvimento dos microrganismos (KHANAL, 2008). De acordo com Chernicharo et al. (2007), a relação considerada ideal para processos de tratamento de efluentes, via anaeróbia, assumindo que tais nutrientes estejam sob uma forma disponível, é dada pela (Equação 8):
𝐷𝑄𝑂: 𝑁: 𝑃 = 350: 7: 1
Em que:DQO = Demanda química de oxigênio, que representa a fração de carbono. N = Nitrogênio.
P = Fósforo.
Segundo Yen e Brune (2007) a relação de carbono e nitrogênio (C/N) é importante, pois os microrganismos requerem um substrato que contenha carbono e nitrogênio em uma relação equilibrada. Sendo assim, se a relação C/N é alta não haverá nitrogênio suficiente que limitará o metabolismo dos (Equação 8)
33 microrganismos, que deixarão de produzir enzimas necessárias para assimilar o carbono. Já no caso de baixa relação C/N, haverá maior concentração de proteínas e consequentemente o aumento da geração de amônia (NH3), por
meio da degradação de compostos nitrogenados que acarretam a inibição das archeas metanogênicas (DEUBLEIN e STEINHAUSER, 2011). De forma geral, o valor ideal da relação C/N para que um processo possa ser iniciado, varia entre 20 e 30, não podendo ser superior à 35 (ONUDI, 2013).
Gunaseelan (2007) afirma que um dos fatores que influenciam na relação C/N são os componentes que constituem os substratos. As longas cadeias de carbono, como por exemplo a celulose, são degradadas lentamente e tornam o meio ácido, porém, a quantidade de ácido gerado é menor quando comparado com as cadeias de carbono encontradas na glicose, que por sua vez decompõem-se rapidamente.
2.3.4 Fatores Que Inibem a Digestão Anaeróbia
2.3.4.1 Inibição Pela Presença de Amônia e Compostos Químicos
A presença de certas substâncias no substrato pode causar a inibição da produção de biogás. O nitrogênio amoniacal pode estar presente no sistema de digestão anaeróbia sob a forma de íon de amônio (NH4+) ou amônia livre (NH3).
A presença de amônia em elevadas concentrações no sistema inibe o crescimento dos microrganismos metanogênicos (KHANAL, 2008). Os níveis inibitórios dos sulfetos situam-se na faixa de 100 a 800 mg/L (Quadro 4).
Quadro 4: Limites de concentração de amônio e amônia em reatores anaeróbios
Substância Concentração inicial de inibição (mg L-1) Toxicidade (mg L-1)
Amônio (NH4+) 1.500 – 10.000 30.000
Amônia (NH3) 80 150
34 Outros compostos como sulfetos, cromo, cromatos, níquel, zinco, cobre, arsênio e cianeto, mesmo em baixas concentrações, também são considerados altamente tóxicos ao sistema de digestão anaeróbia (CHERNICHARO et al., 2007) (Quadro 5).
Quadro 5: Compostos e concentração de inibição
Substância Concentração inicial de inibição (mg L-1) Fonte
Sulfetos 150,0 Deublein e Steinhauser (2008) Cromo 0,005 – 50,0 Níquel 0,005 – 0,5 Cromato 3,0 Appels et al. (2008) Appels et al. (2008)
Zinco 30,0 (total); 1,0 (solúvel)
Cobre 50,0 - 70,0 (total); 0,5 (solúvel)
Arsênio 0,7
Cianeto 1,0 – 2,0
Fonte: Deublein e Steinhauser (2008); Appels et al. (2008)
2.3.4.2 Ácidos Graxos Voláteis
Os AGV’s são caracterizados por apresentarem curta cadeia de ligações químicas, que variam de 2 a 5 carbonos (ácido acético, ácido propiônico, ácido butírico, ácido valérico, fórmico, etc.). Tais ácidos, em elevadas concentrações, são responsáveis pela inibição da fase de metanogênese, devido ao desequilíbrio
entre as comunidades produtoras de ácidos e as consumidoras (FRANKE-WHITTLE et al.,2014; WANG et al., 2009). Neste sentido, o decaimento do pH, proporcionado na fase de acidogênese para valor inferior a 6,6 resulta na inibição de microrganismos metanogênicos. No entanto, os microrganismos acidogênicos continuam exercendo seu metabolismo, resultando no rápido acúmulo de ácidos graxos voláteis (KUNZ et al., 2019).
Segundo Amani et al. (2010) a concentração de AGV’s está diretamente relacionada com a pressão parcial e hidrogênio, no qual o aumento da pressão favorece a formação dos ácidos em especial os ácidos propiônico e butírico,
35 reduzindo a formação de acetato. Enquanto, que a diminuição favorece a formação de acetato. O autor ainda afirma que o acúmulo de AGV’s apresenta toxicidade para a DA, a partir de concentrações superiores a 10.000 mg L-1.
Dentre os ácidos gerados o propiônico e butírico são considerados limitantes do processo de DA, devido à baixa velocidade de bioconversão destes ácidos em metano (WANG et al., 2009). Demirel e Yenigun (2010), observaram inibição do processo DA, a partir de concentrações de ácido propiônico superiores a 951 mg L-1. Valores semelhantes foram encontrados por Edwiges
et. al (2018) com 900 mg L-1.
Neste sentido, o controle da estabilidade do processo faz-se necessário para evitar falhas e inibição do processo. A partir disso, um dos critérios utilizados como controle da estabilidade do processo de DA é a relação entre AGV’s totais e capacidade de tamponamento do meio, medida como a alcalinidade total (AGV/AT), no qual os valores abaixo de 0,4 são considerados ótimos para a DA e valores acima de 0,6 indicam sobrecarga de alimentação (BROWN & LI, 2013). Outro indicador importante da estabilidade do processo é a relação ácido propiônico para ácido acético, no qual a valores acima de 1,4 representam falha iminente do processo (HILL et al., 1987).
2.4 USO DA BIOMASSA
2.4.1 Panorama dos RSU no Brasil
Segundo dados da Associação Brasileira de Empresas de Limpeza Pública e Resíduos Especiais (ABRELPE) (2015), a estimativa nacional para a geração de resíduos sólidos urbanos (RSU) foi de 79,9 milhões de toneladas, dos quais 51,4% destes resíduos correspondiam a fração orgânica. Massukado (2008), afirma que a presença de resíduos orgânicos ocorre devido a não separação destes com os demais resíduos na fonte de geração (Tabela 1).
36
Tabela 1 - Composição gravimétrica dos RSU
Resíduos Fração
%
Metais 2,9
Papel, papelão, tetrapak 13,1
Plástico 13,5
Vidro 2,4
Matéria orgânica 51,4
Outros 16,7
Total 100
Fonte: Adaptado de IPEA (2012)
Esta fração orgânica é caracterizada pelo elevado teor de umidade e biodegradabilidade, que inviabilizam o tratamento e disposição final em aterros sanitários, devido aos fatores adversos causados pela decomposição da matéria orgânica, que acarretam na contaminação dos lençóis freáticos, odores e mudanças climáticas. (ALIBARDI & COSSU, 2015).
2.4.2 Produção de Energia Renovável a Partir de RSU e Efluente Líquido
Dentre os subprodutos orgânicos proveniente de centros urbanos, o destaque é para os RAG, RFV e ES, devido ao elevado índice de geração e a falta de locais apropriados para a destinação final, que acarretam em custos com técnicas de tratamentos. Logo, os RAG e RFV são destinados a aterro sanitários e contribuem para problemas ambientais, enquanto o ES é usualmente tratado em estações de tratamento de esgoto e novamente despejados aos corpos hídricos. (ZHANG & SUN, 2017; EDWIGES et al., 2017).
Neste sentido, a DA é uma alternativa atraente para o tratamento de resíduos, pois transforma o passivo ambiental em ativo econômico, por meio da recuperação energética destes resíduos (MARTÍNEZ et al., 2018).Este processo converte a matéria orgânica em basicamente CH4 e CO2, por meio do
metabolismo de diferentes bactérias anaeróbias. No entanto, a monodigestão destes resíduos pode acarretar em problemas operacionais devido as características inerentes de cada substrato.
37 Os resíduos lignocelulósicos, como os RAG, apresentam estrutura complexa, composta por celulose, hemicelulose e lignina, responsáveis por fornecer estrutura e sustentação a planta e limitar a DA. Dentre os componentes, a lignina apresenta estrutura rígida, insolúvel em água e resistente a ataques químicos e biológicos tornando este o componente mais recalcitrante da parede celular da planta e a limitante no processo de DA (ZHENG et al., 2014; HIMMEL et al., 2007).
Tais propriedades exigem que estes resíduos passem por pré-tratamentos para aumentar a eficiência de conversão de biogás, contribuindo para a redução da cristalinidade e o grau de polimerização da celulose, remoção da lignina e hemicelulose e aumento da área acessível para os microrganismos (YU et al., 2019).
Estudos recentes foram realizados com o objetivo de aumentar a digestibilidade microbiana aplicando pré-tratamentos convencionais como o mecânico, químico, biológico e a combinação entre eles (BOLADO-RODRÍGUEZ et al., 2016; JIN et al., 2015; QIAO et al., 2011; SHEN et al., 2014; ZHENG et al., 2014). Dentre eles o pré-tratamento químico é o método mais utilizado para alterar as propriedades químicas e físicas dos resíduos lignocelulósicos, sendo utilizado ácidos, bases e compostos iônicos.
Liu et al. (2015), aplicaram pré-tratamento químico com KOH com concentração de 2% em palha de trigo e relataram melhora nos rendimentos de biogás em 62%. Valores semelhantes foram obtidos por Edwiges et al. (2019) que aplicaram pré-tratamento alcalino com NaOH 5% em resíduos de grama, por meio da separação de fases entre a grama pré-tratada e o efluente gerado e relataram eficiência de 63% em relação ao controle com resíduos de grama sem pré-tratamento. O autor ainda estudou a aplicação do pré-tratamento alcalino sem a separação de fases entre a grama pré-tratada e o efluente gerado e relataram eficiência de 42% em relação ao controle utilizando solução de NaOH 3%.
Os RFV também se destacam por serem gerados em grandes quantidades em todo o mundo, com cerca de 1.728 milhões de toneladas no ano de 2011, sendo o Brasil o terceiro maior produtor de frutas do mundo e o terceiro maior produtor de vegetais da América Latina. Estes resíduos são caraterizados por apresentarem elevado teor de umidade, baixas concentrações de nitrogênio
38 e alta biodegradabilidade, que aplicados ao tratamento por DA podem apresentar problemas devido ao aumento da COV (EDWIGES et al., 2018).
A elevada COV e a alta taxa de hidrólise destes resíduos possibilita o desenvolvimento de microrganismos acidogênicos e a formação de AGV’s, que em elevadas concentrações acarretam na instabilidade do processo. O baixo teor de nitrogênio proveniente destes resíduos exige a adição de agente tampão para manter o pH estável, além disso pode ocorrer a formação de espuma que resulta em problemas operacionais (AHMED & KAZDA, 2017; ZHANG et al., 2018; WANG et al., 2014).
A recirculação do digestato é uma estratégia eficiente para a melhora do desempenho de reatores anaeróbios operados com resíduos com alta taxa de conversão, pois auxilia na estabilidade do sistema e desempenho hidrolítico dos substratos (LI et al., 2018). Di maria et al. (2016), afirmam que a recirculação do digestato contribui no aumento da concentração de metano, fornecendo condições favoráveis para o crescimento microbiano.
Já os ES são constituídos de urina, fezes e uma quantidade de água liberada liberadas em conjunto que apresentam matéria orgânica, nutrientes, nitrogênio e fósforo. O ES também contém alguns macros e micropoluentes como antibióticos, desreguladores endócrinos e medicamentos em geral, que podem atuar como contaminantes e interferir em um processo de tratamento via DA. Por outro lado, o ES pode ser usado como co-substrato para a DA, auxiliando na taxa de biodegradação, balanço adequado da relação sólido/líquido, macro e micronutrientes e diluição destes compostos inibitórios (GRANATTO et al., 2019; VASSALLE et al., 2020).
Diante disso, a monodigestão do ES pode gerar problemas operacionais aos reatores anaeróbios devido ao desequilíbrio da relação C/N (CHAN et al., 2019). Tal parâmetro indica a viabilidade para aplicação da codigestão proporcionando o equilíbrio nutricional e microbiano, para a melhoria da produção de metano (RODRIGUEZ-VERDE et al., 2014; ALATRISTE-MONDRAGÓN et al., 2006).
39 2.4.3 Codigestão Anaeróbia
A codigestão anaeróbia (CoA) é definida como a digestão anaeróbia a partir de dois ou mais substratos. Essa estratégia é aplicada para a melhoria de parâmetros operacionais dos reatores, auxiliando no aumento do rendimento de metano, na diluição do teor de sólidos totais, na diluição de compostos inibitórios e na estabilidade do processo, além de aumentar de biodegradabilidade de substratos recalcitrantes (ALONSO et al., 2016).
A CoA de substratos contrastantes pode resultar em efeitos sinérgicos, devido adição de elementos complementares a mistura, como alcalinidade, oligoelementos, nutrientes e enzimas, que podem faltar na aplicação da monodigestão. Esses efeitos podem ser refletidos como melhora nas concentrações de metano, melhora na cinética de biodegradação ou a combinação entre eles (KOUAS et al., 2019).
Xie et al. (2017), relataram efeito sinérgico da CoA de resíduos alimentares e lodo primário, por meio da melhora na degradação e aumento dos rendimentos de metano. No entanto, a CoA não aumentou a taxa de hidrólise dos testes. Borowski e Kubacki (2015), relataram que a CoA de lodo de esgoto com 50% de resíduos de abatedouro proporcionou o aumento na produção de metano para 600 L kgSV-1, mais que o dobro da produção individual do lodo de
esgoto.
Por outro lado, o desequilíbrio na proporção de resíduos da CoA pode acarretar em efeitos antagônicos, ou seja, problemas operacionais ocasionados pelo excesso, deficiência ou desequilíbrio de oligoelementos, amônia e a elevada concentração de AGV (HIMANSHU et al., 2018).
Silvestre et al. (2014), observaram acúmulo de ácidos graxos de cadeia longa a partir da CoA termofílica de lodo de esgoto com três doses diferentes de resíduos de graxa. Xie et al. (2017), relataram efeito antagônico da CoA entre de lodo de esgoto e resíduos alimentares, por meio do aumento de carga orgânica, resultando em menores rendimentos de metano quando comparados a monodigestão. Himanshu et al. (2018), realizaram a CoA entre dejetos bovinos, dejetos suínos e silagem de capim e tiveram os rendimentos de biogás e metano
40 impactados pelo tipo de dejeto e a razão entre dejetos e silagem, com valores abaixo dos previstos pela monodigestão.
Diversas pesquisas vêm sendo realizadas para melhorar o desempenho de reatores aplicando a codigestão de RFV com outros substratos (WANG, et al., 2014; BRES et al., 2018; KORAI et al., 2018; WANG et al., 2018). No entanto, quase nenhuma pesquisa foi realizada para avaliar os efeitos sinérgicos e antagônicos da CoA de RFV, RAG e ES.
41
3 OBJETIVOS
3.1 OBJETIVO GERAL
O objetivo geral deste trabalho foi avaliar a eficiência de produção de biogás e metano por meio da codigestão anaeróbia entre resíduos de apara de grama, resíduos de frutas e vegetais e esgoto sanitário incorporando o pré-tratamento dos RAG e a recirculação do digestato como variáveis na DA.
3.2 OBJETIVOS ESPECÍFICOS
I. Caracterizar os substratos a partir de parâmetros físico-químicos;
II. Aplicar o pré-tratamento de RAG com concentrações de NaOH 1, 3 e 5%; III. Determinar o Potencial Bioquímico de Metano (PBM) dos RAG, RFV e ES
por meio de testes em batelada;
IV. Avaliar a eficiência da CoA, pré-tratamento e da recirculação do digestato em regime semicontínuo, a partir de parâmetros de produção de biogás, teor de metano e estabilidade do processo;
42
4 MATERIAL E MÉTODOS
4.1 CARACTERIZAÇÃO DA ÁREA DE ESTUDO
Os substratos utilizados neste estudo são subprodutos descartados de empreendimentos distintos, sendo estes: os RAG, RFV e o ES, provenientes de uma Universidade local, uma central de abastecimento e de uma estação de tratamento de esgoto, respectivamente. Ambos localizados na região oeste do estado do Paraná. (Figura 6).
Figura 6 - Localização das unidades geradoras de resíduos Fonte: Adaptado de Google maps
A Universidade de estudo possui 122.165,60 m² de área disponível e 34.758 m² de área construída. A manutenção da área verde na Universidade ocorre diariamente e os resíduos gerados são dispostos no mesmo local. Já a unidade atacadista responsável pela geração dos RFV, possui área total de 80.415 m², composta por 159 boxes, uma lanchonete, uma loja de embalagem, duas peixarias, uma caixaria e uma área destinada ao produtor totalizando 8.005
43 m² de área construída. A central de abastecimento comercializa mais de 70.000 toneladas de produtos por ano, com geração de resíduos sólidos igual a 739,2 toneladas ao ano (CEASA, 2012).
As frutas, verduras e legumes utilizadas no estudo foram coletados por serem descartadas e estarem danificadas, em estágio de putrefação ou por não se enquadrarem nos padrões estéticos para a comercialização destes produtos. Devido a isto, esses resíduos são armazenados em contêineres e destinados ao aterro sanitário do município (Figura 7).
Figura 7 – Armazenamento temporário dos resíduos de frutas, verduras e legumes na central de abastecimento
Fonte: Autoria própria
O ES foi proveniente da estação de tratamento de esgoto (ETE) do município de estudo e foi aproveitado como co-substrato para substituir a adição de água potável e atuar como diluente para os RAG e RFV possibilitando o controle de parâmetros no processo de DA. A ETE do município é responsável pelo tratamento dos resíduos gerados apenas na área central, que representam
44 20,79% de abrangência da rede coletora, este índice corresponde 216.212 m3
de esgoto tratado por ano (Plano Municipal de Saneamento Básico, 2018). O sistema de tratamento de esgoto da cidade é composto por gradeamento de sólidos grosseiros, desarenador, medidor de vazão, reator anaeróbio de lodo fluidizado (RALF), com vazão média de 9 L s-1 e leitos de
secagem (Figura 8).
Figura 8 - Localização da ETE e área de abrangência de tratamento do município Fonte: Plano Municipal de Saneamento Básico (2018)
4.2 CARACTERIZAÇÃO FÍSICO-QUÍMICA DOS SUBSTRATOS
As amostras de RAG, RFV e ES foram coletadas nos meses de abril e junho de 2019 em amostragem pontual contendo todo o volume de resíduos necessários para os experimentos. O ES foi coletado na calha parshall, após o gradeamento. Em seguida, as amostras foram imediatamente encaminhadas para o Laboratório de Processos e Biocombustíveis da Universidade para o armazenamento e análises físico-químicas subsequentes.
Os RAG foram secos em ambiente externo por um período de três dias e posteriormente triturados em moinho de facas (SOLAB SL-31), até tamanho de partícula menor do que 0,84 mm (LI et al., 2018). Já os RFV foram qualificados e quantificados, segundo a variedade e a massa presente de cada resíduo. Em
45 seguida os RFV foram triturados até tamanho de partícula menor ou igual a 10 mm para garantir a homogeneização do substrato e a precisão dos testes em batelada e semicontínuo (HOLLIGER et al., 2016). Na Figura 9 são apresentadas as etapas de coleta, qualificação, quantificação e processamentos dos RFV.
Figura 9 - Coleta e processamento dos RFV. A: Coleta; B: separação; C: picagem; D: processamento; E: homogeneização; F: armazenamento
Fonte: Autoria própria
Para a caracterização físico-química as amostras foram descongeladas em refrigerador a 4 °C, conforme sugerido por Holliger et al. (2016) e posteriormente encaminhadas para as análises subsequentes (Quadro 6).
Quadro 6 - Parâmetros de caracterização físico-química dos substratos
Parâmetros Unidade Método Analítico Referência
pH --- 4500 H+ APHA (2005)
Sólidos totais (ST) % 2540 G APHA (2005)
Sólidos voláteis (SV) % ST 2540 G APHA (2005)
Nitrogênio total Kjeldahl (NTK) % ST Micro-Kjeldahl Malavolta et al. (1997)
46
(continuação)
Parâmetros Unidade Método Analítico Referência
Lipídeo (LP) % ST Extração Soxhlet Cecchi (1999)
Lignina (LG) % ST Método sequencial Klason (2002)
Fonte: Autoria própria.
As análises de composição centesimal foram expressas a partir da análise de sólidos voláteis. A análise de sólidos é uma análise gravimétrica obtida por meio da diferença de massas entre amostra natural e a secagem desta amostra a 105°C (ST) e diferença entre amostra seca a 105°C e amostra calcinada a 550°C (SV). Ambos os procedimentos correspondem a quantidade de umidade presente na amostra (ST) e a quantidade de matéria orgânica teórica da amostra, respectivamente.
Os resultados de celulose, hemicelulose e lignina foram obtidos por meio da lavagem dos RAG e RFV para a determinação de fibra em detergente neutro (FDN), fibra em detergente ácido (FDA) e lignina em detergente ácido (LDA).
Os valores de NTK foram expressos a partir da digestão das amostras em bloco digestor juntamente com ácido sulfúrico, sulfato de potássio e sulfato de cobre, seguida da destilação alcalina das amostras em solução de ácido bórico. O nitrogênio extraído foi então quantificado por meio da titulação de ácido clorídrico padronizado na solução de ácido bórico até o ponto de viragem. Os valores de proteína (PT), são expressos a partir da análise de NTK, multiplicando este valor pelo fator de 6,25 (HALL & SCHONFELDT, 2013).
A determinação dos óleos e graxas das amostras é obtida por meio da análise de lipídios utilizando hexano como solvente para a extração. Para isso a amostra é colocada imersa em hexano dentro do balão de soxhlet à 70°C por um período de duas horas. Em seguida, o hexano é evaporado do balão permanecendo apenas os óleos e graxas presentes na amostra, sendo determinados por gravimetria (CECCHI, 1999).
4.2.1 Pré-tratamento dos RAG
Após a secagem dos RAG, as amostras foram pré-tratadas com solução de NaOH 1%, 3% e 5% (RAGP 1%, RAGP 3% e RAGP 5%) e submetidas aos
47 testes em batelada, em sequência, foi determinado o melhor tratamento para os testes semicontínuos. Para isso, os RAG e as soluções foram mantidas em contato por um período de 12 horas a temperatura ambiente (25°C) sem agitação, de modo que a concentração de sólidos totais da mistura fosse mantida em 10% (m/m). Após o tempo de contato, o lixiviado foi coletado e congelado para análises posteriores, enquanto a fração sólida do pré-tratamento (RAGP) foi lavada em água corrente até pH próximo da neutralidade e seca em estufa (Fanem/320) por 24 horas. Após o preparo das amostras os RAG, RAGP, RFV e ES foram conservados em um refrigerador a -20°C. Na Figura 10 pode-se observar uma ilustração das etapas seguidas no pré-tratamento.
Figura 10 – Fluxograma do processo de pré-tratamento dos RAG Fonte: Autoria própria
4.2.2 Cromatografia Gasosa
A composição do biogás foi determinada por meio de cromatografia gasosa (ASTM D1945-14, 2014) em cromatógrafo (Perkin Elmer – Clarus 680) com Detector de Condutividade Térmica (DCT), coluna empacotada Plot Q, com 30 m de comprimento e diâmetro interno de 0,32 mm utilizando hélio como gás de arraste com fluxo de 30 mL min-1. A rampa de temperatura do forno foi
48 de espera final de 2 min. Para cada análise foram amostrados 0,25 mL de biogás em uma seringa Gastight e injetados cromatógrafo. As frações do biogás identificadas foram CH4 e CO2. Para a calibração do equipamento foi utilizado
biogás padrão de concentrações conhecidas (Figura 11).
Figura 11 – Cromatógrafo gasoso Fonte: Autoria própria
4.3 DIGESTÃO ANAERÓBIA EM BATELADA
A determinação do PBM foi realizada para as amostras de RAG, RFV, ES, RAGP 1%, RAGP 3% e RAGP 5% em frascos de penicilina de 125 mL. A massa de inóculo e substrato adicionada no reator foi calculada com base na análise de sólidos voláteis, sendo estabelecido relação inóculo substrato (RIS) de 3:1. O monitoramento ocorreu por meio do registro diário da produção de biogás, com o auxílio de um manômetro digital diferencial e uma seringa de vidro (100 mL) até que o volume de biogás diário fosse inferior a 1% do volume acumulado (HOLLIGER et al., 2016). A produção endógena de biogás foi subtraída da produção total de pré-tratamentos (Equação 9).
