Otimização da remediação por processos térmicos através da formação de minerais reativos

Texto

(1)UNIVERSIDADE FEDERAL DE SÃO PAULO Instituto de Ciências Ambientais, Químicas e Farmacêuticas Programa de Pós-Graduação em Análise Ambiental Integrada. OTIMIZAÇÃO DA REMEDIAÇÃO POR PROCESSOS TÉRMICOS ATRAVÉS DA FORMAÇÃO DE MINERAIS REATIVOS. ELLEN CAROLINE PUGLIA LEITE. DIADEMA 2020.

(2) ELLEN CAROLINE PUGLIA LEITE. OTIMIZAÇÃO DA REMEDIAÇÃO POR PROCESSOS TÉRMICOS ATRAVÉS DA FORMAÇÃO DE MINERAIS REATIVOS. Dissertação apresentada como exigência parcial para obtenção do título de Mestre em Ciências, ao Programa de PósGraduação Stricto Sensu Análise Ambiental Integrada do Instituto de Ciências Ambientais, Químicas e Farmacêuticas da Universidade Federal de São Paulo – Campus Diadema. Orientadoras: Prof. Drª Juliana Gardenalli de Freitas e Prof. Drª Mirian Chieko Shinzato.. DIADEMA 2020.

(3) Puglia Leite, Ellen Caroline Otimização da Remediação por Processos Térmicos Através da Formação de Minerais Reativos/ Ellen Caroline Puglia Leite. Diadema, 2020. 109 f. Dissertação de Mestrado (Pós-Graduação em Análise Ambiental Integrada) – Universidade Federal de São Paulo – Campus Diadema, 2020. Orientadoras: Juliana Gardenalli de Freitas e Mirian Chieko Shinzato. 1. Solventes Clorados; 2. Degradação Abiótica; 3. Áreas Contaminadas; 4. Remediação Térmica; 5. Solos Tropicais; I. Título. CDD 631.436.

(4) “O equilíbrio da natureza não é, atualmente, o mesmo que vigorava na era pleistocênica, mas continua existindo: um sistema complexo, preciso e altamente integrado de relações entre seres vivos que não pode ser ignorado sem riscos, da mesma forma como a lei da gravidade não pode ser desafiada impunemente por um homem empoleirado à beira de um precipício.” (Rachel Carson).

(5) AGRADECIMENTOS Desde o momento em que assumi o compromisso com a pós-graduação, sabia que não seria tarefa fácil, porém, sem o apoio de algumas das pessoas que citarei a seguir, essa pesquisa provavelmente não seria possível. Em primeiro lugar, gostaria de agradecer às minhas orientadoras, Prof.ª Dr.ª Juliana Freitas e Prof.ª Dr.ª Mirian Shinzato, que toparam, mais uma vez, me orientar. Agradeço pelo apoio em todos os momentos em que nossos testes não saíram como planejado e por transmitirem seus conhecimentos a mim. Gostaria de agradecer às Professoras Doutoras Tereza Martins, Paula Haddad, Cristina Nakayama e todos os(as) outros(as) que contribuíram de alguma forma para o desenvolvimento da minha pesquisa. Agradeço também à minha banca de qualificação, Prof.ª Dr.ª Sandra Andrade e Dr. Paulo Lojkasek, pela disposição e todas as contribuições realizadas durante o processo de qualificação, os apontamentos feitos por vocês tornaram meu trabalho mais rico, obrigada! Agradeço imensamente ao CESM, ao NATEP e especialmente, aos técnicos do NIPE, por me auxiliarem no momento mais crítico do meu mestrado, vocês foram fundamentais para os resultados obtidos aqui. Gostaria de agradecer também às minhas chefes, Cibele Vicino e Cristina Maluf, por toda compreensão durante a execução da minha pesquisa, que, como toda pesquisa, apresentou altos e baixos e que me influenciaram muito ao decorrer desses dois anos. Agradeço à minha companheira, Thaís Pavani, por estar comigo em todos os momentos, por me apoiar e me incentivar, obrigada por tudo! inclusive, por me ajudar a lavar a louça dos testes de batelada, você é incrível! Agradeço às minhas amigas, em especial Thamara Sauini e Isabela Fodra, por aguentarem os surtos durante o desenvolvimento da minha pesquisa e por me distraírem durante essa caminhada, vocês foram muito importantes! Gostaria de agradecer à minha família pelo apoio incondicional e por nunca terem duvidado do meu potencial, eu amo vocês! E, por fim, gostaria de agradecer a Deus por ter colocado mais um desafio em minha vida, e, mais importante, por ter me capacitado para concluí-lo..

(6) RESUMO Os solventes clorados, como o tetracloroeteno (PCE) e o tricloroeteno (TCE), são compostos orgânicos sintéticos com vasta gama de aplicação, cujas características podem causar diversos problemas em áreas contaminadas. Algumas das técnicas utilizadas para remediar essas áreas são a degradação biótica, através da descloração redutiva, e a remediação térmica, associada ou não a outras técnicas. A descloração redutiva também pode ocorrer de forma abiótica pela presença de minerais com Fe(II). O objetivo deste trabalho é avaliar se o aquecimento de solos tropicais pode formar minerais capazes de degradar solventes clorados de forma abiótica, melhorando o processo de remediação térmica pela promoção da degradação in-situ e redução de consumo de energia. Para tanto, dois tipos de solo (Cambissolo e Latossolo) foram aquecidos em forno mufla, sob diferentes temperaturas, em atmosfera oxidante e redutora (N2), e avaliados quanto às características físicas, químicas e mineralógicas, pré e pós aquecimento. Os resultados indicaram alterações na distribuição granulométrica, como o aumento do diâmetro médio em algumas condições de aquecimento. A coloração das amostras também foi alterada, principalmente em atmosfera redutora. O aumento da concentração de Fe(II) foi observada somente em amostras de Latossolo aquecidas à 120 e 250 °C em ambas atmosferas, mas com resultados mais significativos para 120 °C em atmosfera redutora. No entanto, testes de batelada utilizando essas amostras na presença de tetracloroeteno, não indicaram degradação abiótica do contaminante, provavelmente devido às condições do teste, como pH e ambiente oxidante inicial, além de possíveis problemas analíticos. Assim sendo, existe um potencial de degradação abiótica do PCE pelo Latossolo aquecido, mas que não pode ser confirmado no presente estudo. Palavras Chave: Solventes Clorados. Degradação Abiótica. Áreas Contaminadas. Remediação Térmica. Solos Tropicais..

(7) ABSTRACT Chlorinated solvents, like tetrachloroethene (PCE) and trichloroethene (TCE), are synthetic organic compounds with a wide range of applications, its characteristics can cause a number of problems in contaminated sites. Some of the techniques that can be used to treat these areas are biotic degradation, through reductive dichlorination and thermal remediation, associated or not with other technologies. Reductive dichlorination can also occur in an abiotic way in the presence of Fe(II) minerals. The main goal of this work is evaluating if the heating of tropical soils can generate minerals capable of the abiotically degradation of chlorinated solvents, improving the process of thermal remediation by promoting in situ degradation and reduction of energy consumption. For this purpose, two types of soil (Cambisol and Latosol) were heated in a muffle furnace, at different temperatures, in oxidative and reductive (N2) atmospheres, and then assessed for physical, chemical and mineralogical characteristics, before and after heating. The early results shown that alterations in the particle-size distribution, like the increase of the average diameter in some heating conditions. The samples’ color also changed, mainly at reductive atmosphere. The increase of Fe(II) concentrations were noted in samples of Latossol heated at 120 °C and 250 °C at both atmospheres, with better results at 120 °C at reductive atmosphere. Batch tests with these samples and tetrachloroethene did not indicate abiotic degradation of the contaminant, probably because of the test’s conditions, like pH and an initial oxidative environment, besides possible analytical problems. However, the PCE abiotic degradation potential of heated Latossol does exist, but it couldn’t be confirmed in this study. Key-words: Chlorinated Solvents. Abiotic degradation. Contaminated Sites. Thermal Remediation. Tropical Soils..

(8) LISTA DE ILUSTRAÇÕES Figura 1 – Mecanismos de transporte de contaminantes. ......................................................... 20 Figura 2 – Degradação biótica de tetracloroeteno (PCE) em eteno. ........................................ 26 Figura 3 – Sumário dos caminhos e produtos da degradação de etenos clorados. ................... 27 Figura 4 – Pedologia do Estado de São Paulo. ......................................................................... 33 Figura 5 – Fluxograma das etapas experimentais. .................................................................... 35 Figura 6 – Locais de coleta das amostras de Solo 1 em Diadema e Solo 2 em Piracicaba. ..... 36 Figura 7 – Localização das amostras do Teste Preliminar 1. ................................................... 41 Figura 8 – Representação esquemática dos reatores dos testes com contaminante.................. 43 Figura 9 – Composição química (em porcentagem de massa de óxidos) das amostras de Solo 1 e Solo 2. .................................................................................................................................... 46 Figura 10 – Curva termodiferencial (ATD), termogravimétrica (TG) e derivada (DTG) do Solo 1. ....................................................................................................................................... 47 Figura 11 – Curva termodiferencial (ATD), termogravimétrica (TG) e derivada (DTG) do Solo 2. ....................................................................................................................................... 47 Figura 12 – Difratograma de raios X (DRX) do Solo 1. .......................................................... 48 Figura 13 – Difratograma de raios X (DRX) do Solo 2. .......................................................... 49 Figura 14 – Imagens obtidas a partir de Microscopia Eletrônica de Varredura para o Solo 1. 49 Figura 15 – Imagens obtidas a partir de Microscopia Eletrônica de Varredura para o Solo 2. 50 Figura 16 – Isoterma de Adsorção – Solo Controle. ................................................................ 50 Figura 17 – Composição química (porcentagem de massa de óxidos) das amostras de Solo 1 do Teste Preliminar 1..................................................................................................................... 52 Figura 18 – DRX das amostras aquecidas no Teste Preliminar 2. ........................................... 53 Figura 19 – Imagens obtidas a partir de Microscopia Eletrônica de Varredura para amostra TPA1. ............................................................................................................................................ 54 Figura 20 – Amostras aquecidas em Atmosfera Oxidante. ...................................................... 55 Figura 21 – Amostras aquecidas em Atmosfera Redutora. ...................................................... 56 Figura 22 – Diâmetro Médio – Solo 1 – Atmosfera Oxidante. ............................................... 58 Figura 23 – Diâmetro Médio – Solo 2 – Atmosfera Oxidante. ................................................ 58 Figura 24 – Distribuição Granulométrica – Solo 1 – Atmosfera Oxidante. ............................. 59 Figura 25 – Distribuição Granulométrica – Solo 2 – Atmosfera Oxidante. ............................. 59 Figura 26 – Diâmetro Médio – Solo 1 e 2 – Atmosfera Redutora............................................ 62 Figura 27 – Distribuição Granulométrica – Solo 1 – Atmosfera Redutora. ............................. 62.

(9) Figura 28 – Distribuição Granulométrica – Solo 2 – Atmosfera Redutora. ............................. 63 Figura 29 – Porcentagem magnética das amostras aquecidas de Solo 2. ................................. 65 Figura 30 – Imagens obtidas a partir de Microscopia Eletrônica de Varredura para amostras de Solo 1 aquecidas em atmosfera oxidante e redutora................................................................. 66 Figura 31 – Imagens obtidas a partir de Microscopia Eletrônica de Varredura para amostras de Solo 2 aquecidas em atmosfera oxidante e redutora................................................................. 67 Figura 32 – DRX das amostras de Solo 2 aquecidas em Atmosfera Oxidante. ....................... 68 Figura 33 – DRX das amostras de Solo 2 aquecidas em Atmosfera Redutora. ...................... 69 Figura 34 – Isoterma de Adsorção – Solo 2 Aquecido (250 °C – 1h – Atmosfera Redutora). 70 Figura 35 – Resultados físico-químicos dos testes de batelada. ............................................... 71 Figura 36 – Concentração de tetracloroeteno (mg L-1) no teste de batelada. ........................... 73 Figura 37 – Concentração de Fe(II) em amostras de Solo 2 aquecidas a diferentes temperaturas durante 1h e 3h sob atmosfera redutora e oxidante. ................................................................. 77.

(10) LISTA DE TABELAS Tabela 1 – Toxicidade dos subprodutos do PCE. ..................................................................... 28 Tabela 2 – Condições de aplicação da técnica de Remediação Térmica in situ. ...................... 30 Tabela 3 – Classificação Granulométrica. ................................................................................ 37 Tabela 4 – Condições de temperatura e duração dos testes de aquecimento. .......................... 42 Tabela 5 – Planejamento do Monitoramento dos Testes de Batelada. ..................................... 43 Tabela 6 – Resultados da análise granulométrica dos Solos 1 e 2 (média de triplicatas). ....... 45 Tabela 7 – Resultados da análise de granulometria do Teste Preliminar 1. ............................. 51 Tabela 8 – Coloração das Amostras – Atmosfera Oxidante. .................................................... 55 Tabela 9 – Coloração das Amostras – Atmosfera Redutora. .................................................... 56 Tabela 10 – Resultados da análise granulométrica nas amostras de Solo 1 e 2 – Atmosfera Oxidante. .................................................................................................................................. 56 Tabela 11 – D10, D60 e Coeficiente de Uniformidade – Atmosfera Oxidante. ......................... 60 Tabela 12 – Resultados da análise granulométrica nas amostras aquecidas em atmosfera redutora. .................................................................................................................................... 61 Tabela 13 – D10, D60 e Coeficiente de Uniformidade (Cu) – Atmosfera Redutora. ................. 63 Tabela 14 – Concentração de Fe(II) em amostras aquecidas (mg kg-1). .................................. 64.

(11) LISTA DE ABREVIATURA E SIGLAS 1,1-DCE. 1,1-Dicloroeteno. ATD. Curva Termodiferencial. CETESB. Companhia Ambiental do Estado de São Paulo. cis-1,2-DCE. cis-1,2-Dicloroeteno. Cu. Coeficiente de Uniformidade. CV. Cloreto de Vinila. D10. Diâmetro médio de 10% das partículas de solo. D60. Diâmetro médio de 60% das partículas de solo. DCE. Dicloroeteno. DDT. Dicloro-Difenil-Tricloroetano. DNAPL. Dense Non-Aqueous Phase Liquids. DRX. Difração de Raios X. DTG. Derivada da Curva Termogravimétrica. EMBRAPA. Empresa Brasileira de Pesquisa Agropecuária. FRX. Fluorescência de Raios X. GR. Green Remediation. GRS. Green and Sustainble Remediation. IARC. International Associoation for Research on Cancer. INMETRO. Instituto Nacional de Metrologia, Qualidade e Tecnologia. ISO. International Organization for Standardization. ITRC. Interstate Technology & Regulatory Council. Kh. Constante de Henry. Kow. Coeficiente de Partição Octanol-Água. LCA. Life Cycle Analysis. LNAPL. Light Non-Aqueous Phase Liquids. LQ. Limite de Quantificação. MEV. Microscopia Eletrônica de Varredura. MO. Matéria Orgânica. MPE. Multi-Phase Extraction. NAPL. Non-Aqueous Phase Liquids. NATEPE. Núcleo Técnico de Apoio à Pesquisa. NBR. Norma Brasileira. NIPE. Núcleo de Instrumentação para Pesquisa e Ensino.

(12) PCB. Bifenilas Policloradas. PCE. Tetracloroeteno. PF. Perda ao Fogo. SURF. Sustainble Remediation Forum. SVE. Soil Vapor Extraction. TCA. Ácido Tricloroacético. TCE. Tricloroeteno. TG. Curva Termogravimétrica. TP. Teste Preliminar. TP-A1. Amostra 1 do Teste Preliminar 1. TP-A2. Amostra 2 do Teste Preliminar 1. TP-A3. Amostra 3 do Teste Preliminar 1. trans-1,2-DCE. trans-1,2-Dicloroeteno. US EPA. United States Environmental Protection Agency.

(13) SUMÁRIO 1.. INTRODUÇÃO ............................................................................................................... 15. 2.. OBJETIVOS .................................................................................................................... 17. 3.. 2.1.. Geral ........................................................................................................................... 17. 2.2.. Específicos ................................................................................................................. 17. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ....................................................................................... 18 3.1.. Hidrocarbonetos Clorados e Áreas Contaminadas .................................................... 18. 3.2.. Remediação Verde e Sustentável ............................................................................... 23. 3.3.. Remediação de Compostos Clorados ........................................................................ 26. 3.3.1.. Descloração Redutiva ......................................................................................... 26. 3.3.2.. Processos Térmicos ............................................................................................ 29. 3.4.. 4.. Mineralogia dos Solos e Formação de Minerais de Fe(II) ......................................... 32. 3.4.1.. Mineralogia dos Solos ........................................................................................ 32. 3.4.2.. Formação de Minerais com Fe(II) ...................................................................... 33. MATERIAL E MÉTODOS ............................................................................................ 35 4.1.. Seleção de Amostras de Solo ..................................................................................... 35. 4.2.. Caracterização do Solo .............................................................................................. 37. 4.2.1.. Granulometria ..................................................................................................... 37. 4.2.2.. Carbono Orgânico Total ..................................................................................... 37. 4.2.3.. pH ....................................................................................................................... 38. 4.2.4.. Composição Química ......................................................................................... 38. 4.2.5.. Ferro ................................................................................................................... 38. 4.2.6.. Magnetismo ........................................................................................................ 39. 4.2.7.. Análise Térmica .................................................................................................. 39. 4.2.8.. Mineralogia......................................................................................................... 40. 4.2.9.. Morfologia .......................................................................................................... 40. 4.2.10. Coloração ............................................................................................................ 40.

(14) 4.2.11. Área Superficial Específica ................................................................................ 40 4.3.. 4.3.1.. Testes Preliminares (TP) .................................................................................... 40. 4.3.2.. Atmosfera Controlada......................................................................................... 42. 4.4. 5.. Testes de Aquecimento .............................................................................................. 40. Testes de Batelada com Solo e Contaminante ........................................................... 42. RESULTADOS ................................................................................................................ 45 5.1.. Caracterização dos Solos Pré-Aquecimento .............................................................. 45. 5.1.1.. Granulometria ..................................................................................................... 45. 5.1.2.. Carbono Orgânico Total ..................................................................................... 45. 5.1.3.. pH ....................................................................................................................... 45. 5.1.4.. Composição Química ......................................................................................... 45. 5.1.5.. Ferro ................................................................................................................... 46. 5.1.6.. Magnetismo ........................................................................................................ 46. 5.1.7.. Análise Térmica .................................................................................................. 46. 5.1.8.. Mineralogia......................................................................................................... 48. 5.1.9.. Morfologia .......................................................................................................... 49. 5.1.10. Área Superficial Específica ................................................................................ 50 5.2.. Caracterização do Solo Pós-Aquecimento – Testes Preliminares ............................. 51. 5.2.1.. Granulometria ..................................................................................................... 51. 5.2.2.. Composição Química ......................................................................................... 51. 5.2.3.. Mineralogia......................................................................................................... 52. 5.2.4.. Morfologia .......................................................................................................... 54. 5.3.. Caracterização do Solo Pós-Aquecimento – Atmosfera Controlada ......................... 54. 5.3.1.. Coloração ............................................................................................................ 54. 5.3.2.. Granulometria ..................................................................................................... 56. 5.3.3.. Ferro ................................................................................................................... 64. 5.3.4.. Magnetismo ........................................................................................................ 65.

(15) 5.3.5.. Morfologia .......................................................................................................... 66. 5.3.1.. Mineralogia......................................................................................................... 67. 5.3.2.. Área Superficial Específica ................................................................................ 70. 5.4.. Testes de Batelada com Solo e Contaminante ........................................................... 71. 5.4.1.. Parâmetros Físico-Químicos............................................................................... 71. 5.4.2.. Quantificação do contaminante .......................................................................... 72. 6.. DISCUSSÃO .................................................................................................................... 74. 7.. CONCLUSÕES ............................................................................................................... 80. 8.. REFERÊNCIAS .............................................................................................................. 82. APÊNDICE A – Composição Química das Amostras ............................................................. 90 APÊNDICE B – Cromatogramas. ............................................................................................ 91 APÊNDICE C – Curva de Calibração de PCE (mg L-1) ........................................................ 107 APÊNDICE D – Concentração de PCE no Teste de Batelada. .............................................. 108.

(16) 15. 1. INTRODUÇÃO Pesquisas visando o desenvolvimento de substâncias em laboratório foram impulsionadas, principalmente, durante a Segunda Guerra Mundial pela busca de novas armas químicas. No entanto, muitas delas acabaram produzindo uma série de compostos que serviram para outros fins, como os inseticidas e outros produtos organoclorados. Desde então, a inserção destes novos compostos no ambiente tem ocorrido de forma exponencial, apesar das incertezas sobre seus impactos a curto e longo prazo, tanto no homem quanto em outras espécies (CARSON, 1962). As características físico-químicas dos solventes clorados os tornaram aplicáveis a uma diversa gama de atividades, mas o manuseio incorreto dessas substâncias associado à falta de informação acerca de seus efeitos, acabou resultando em vários casos de contaminação do solo e da água subterrânea (NICKOL & PARTNER GMBH, 2008). Existe, portanto, uma grande preocupação quanto a presença destes compostos no ambiente, uma vez que, mesmo em pequenas quantidades podem apresentar riscos significativos ao homem e impactos ao meio ambiente (CARSON, 1962). Alguns desses compostos são carcinogênicos, como o TCE, classificado como pertencente ao Grupo 1 – carcinogênico para humanos, e o PCE, classificado como Grupo 2A – potencialmente carcinogênico para humanos, porém com carcinogenicidade confirmada em animais, de acordo com a classificação elaborada pela International Agency for Research on Cancer (IARC) (GUHA et al., 2012). Algumas das técnicas utilizadas para remediar áreas contaminadas por solventes clorados são a degradação biótica e a remediação térmica. Na primeira técnica, os microrganismos transformam estes compostos em substâncias menos tóxicas através da descloração redutiva. A segunda técnica se baseia no aquecimento do solo e remoção do contaminante principalmente por volatilização, podendo ser utilizada sozinha ou associada a outras técnicas, como a extração de vapores (SVE) e a extração multifásica (MPE). A remediação por processos térmicos é uma técnica de alta eficiência e, em alguns casos, apresenta até 98% de remoção de massa de contaminante (MORAES et al., 2014). Entretanto, envolve custos elevados devido ao grande consumo de energia para que as altas temperaturas associadas ao processo de remediação sejam alcançadas (FRIIS, 2006; MORAES et al., 2014). O alto consumo de energia, portanto, pode tornar o processo de remediação térmica não sustentável, sendo importante maximizar a eficiência energética, o monitoramento da demanda de energia durante o processo de remediação e a utilização de fontes de energia renováveis, para adequá-los aos princípios da Remediação Verde (Green Remediation), que tem como.

(17) 16. principal objetivo a redução da pegada ecológica das atividades associadas a remediação de áreas contaminadas (US EPA, 2011). Apesar da descloração redutiva ser usualmente promovida por processos biológicos, Lee et al. (2002, 2003 e 2004) e Pinzon et al. (2007) demonstraram a possibilidade desse processo de atenuação ocorrer de forma abiótica na presença de minerais contendo Fe(II) em sua composição, como a pirita (FeS2) e a magnetita (Fe3O4). O Ferro Zero-Valente e outros minerais contendo Sulfeto de Ferro também já são empregados em sistemas de barreiras reativas permeáveis para a remediação de contaminantes orgânicos, além de também serem utilizados para aumentar o potencial de degradação biótica (US EPA, 2009). Assim, esses minerais proporcionam uma alternativa para a remediação de áreas com solventes clorados. Minerais contendo Fe(II) podem ser formados a partir da redução de minerais contendo Fe(III), como foi demonstrado em escala laboratorial por Pereira et al., (2008), Diniz et al. (2013) e Till et al. (2015). Apesar desses autores utilizarem técnicas distintas, inclusive através do aquecimento, eles obtiveram como produto final minerais com alto grau de pureza de magnetita e hematita. No Brasil não seria difícil encontrar minerais com Fe(III) em condições naturais, já que grande parte dos solos de clima tropical apresentam constituintes contendo elevados teores de óxidos de ferro, como os Latossolos e Cambissolos. De acordo com o Sistema Brasileiro de Classificação dos Solos (2005), solos com teores de ferro maiores que 360 g kg-1 são classificados como perférricos (EMBRAPA, 2006). Dessa forma, espera-se que a aplicação da remediação térmica em solos contendo Fe(III) possa promover a formação de minerais com Fe(II) reativos, eficientes no processo de degradação abiótica de solventes clorados. Assim, a remediação térmica pode ser otimizada, aumentando as taxas de degradação de massa in situ e reduzindo o consumo de energia e, consequentemente, tornando o processo mais sustentável..

(18) 17. 2. OBJETIVOS 2.1. Geral Avaliar o efeito do aquecimento de solos tropicais pela remediação térmica na formação de minerais e/ou elementos capazes de degradar solventes clorados de forma abiótica.. 2.2. Específicos •. Conhecer as principais características física, química e mineralógica dos solos antes e após o aquecimento;. •. Avaliar o efeito do aquecimento de solos sob diferentes condições (temperatura e tipo de atmosfera), nas características físicas e químicas dos minerais;. •. Avaliar a degradação abiótica de solventes clorados nos solos submetidos ao aquecimento..

(19) 18. 3. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 3.1. Hidrocarbonetos Clorados e Áreas Contaminadas Os hidrocarbonetos clorados são compostos sintéticos produzidos a partir da substituição de átomos de hidrogênio por átomos de cloro, tanto em compostos simples, quanto em cadeias de carbono mais complexas, resultando em compostos como o DDT (C14H9Cl5 dicloro-difenil-tricloroetano) (CARSON, 1962). As duas maiores classes de hidrocarbonetos clorados são pesticidas organoclorados e solventes clorados. Os pesticidas organoclorados (DDT, Aldrin, Dieldrin e Clordano) apresentam elevado grau de lipossolubilidade, baixa volatilidade, elevada estabilidade química, baixas taxas de biodegradação e biotransformação, e apresentam capacidade de bioacumulação e biomagnificação (ROSNER e MARKOWITZ, 2013; TAIWO, 2019). Já os solventes clorados, representados pelo tricloroetileno (TCE), tetracloroetileno (PCE), dicloroeteno (DCE) e ácido tricloroacético (TCA), apresentam uma vasta gama de aplicações comerciais e industriais, podendo atuar como desengraxantes, produtos de limpeza, resinas, colas, vernizes e tintas (WARD e STROO, 2010). Suas principais características são: eficiência na dissolução de compostos orgânicos, maior densidade que a água e no geral, apresentam uma constante de Henry (Kh) alta, ou seja, são voláteis (CWIERTNY e SCHERER, 2010). São compostos moderadamente hidrofóbicos, pelo coeficiente de partição octanol-água (Kow), sendo a solubilidade em água dependente da quantidade de átomos de cloro presentes na estrutura do composto, ou seja, quanto maior o número de átomos de cloro, menor sua solubilidade (CWIERTNY e SCHERER, 2010). De acordo com Pankow e Cherry (1995), até a metade da década de 1960, pouco se falava a respeito de contaminantes orgânicos em água subterrânea. Os primeiros métodos para análise dessa classe de contaminantes foram elaborados para avaliar a presença de hidrocarbonetos de petróleo em água, em escala de µg L-1, sendo posteriormente adaptado para outras substâncias, como os pesticidas organoclorados, que estavam sendo amplamente produzidos na época. A preocupação acerca da presença de substâncias orgânicas na água passou a crescer conforme novos estudos foram realizados, resultando na detecção em massa desses contaminantes em água potável nos Estados Unidos, tendo sua origem associada a lançamentos de resíduos industriais em corpos d’água superficiais (PANKOW e CHERRY, 1995)..

(20) 19. Os primeiros Compostos Orgânicos Voláteis (COV ou VOC) encontrados em água subterrânea foram os trihalometanos (clorofórmio), que estavam sendo formados a partir do processo de cloração da água para consumo humano (PANKOW e CHERRY, 1995). A partir de então, a Agência Americana de Proteção Ambiental (US EPA) iniciou os estudos de monitoramento de compostos orgânicos em água potável, cujos resultados indicaram a presença de solventes clorados em diversas fontes de água para consumo humano, inclusive fontes subsuperficiais (PANKOW e CHERRY, 1995). Essa descoberta impactou a sociedade como um todo, impulsionando os estudos para detecção dos hidrocarbonetos clorados em água subterrânea. No entanto, foi somente no início dos anos de 1980, com a explosão de casos de contaminação por solventes clorados, que se passou a reconhecer que o manuseio e disposição inadequados de solventes orgânicos eram capazes de contaminar o meio ambiente subterrâneo (PANKOW e CHERRY, 1995). Por conta da sua diversidade de aplicações, os solventes clorados são um dos principais problemas em áreas contaminadas, que são definidas como locais que, devido à presença de substâncias naturais ou antrópicas, apresentam risco a saúde humana e ao meio ambiente (SÃO PAULO, 2013). Segundo o relatório da CETESB (2019), de um total de 6.285 áreas cadastradas no Estado de São Paulo, 104 estão associados à presença de PCBs (bifenilas policloradas), 107 áreas à solventes aromáticos halogenados e 558 à solventes halogenados. De acordo com NICKOL & PARTNER GMBH (2008), a maioria dos casos de contaminação por solventes clorados estão associados ao seu manuseio incorreto e a medidas inadequadas de segurança, como por exemplo, por perdas e vazamentos durante o enchimento de recipientes de estocagem, vazamentos de tanques de armazenamento, vazamentos em canais e acidentes no transporte. Ainda que haja uma tentativa de se substituir esses compostos, eles ainda são amplamente utilizados em processos industriais, principalmente em atividades de tratamento de superfície, em produtos de limpeza, como decapantes e como desengraxante de metais. De acordo com Bouldind e Ginn (2010), o aporte de contaminantes em uma área pode ocorrer através de quatro mecanismos: (1) infiltração, (2) recarga pela água superficial, (3) migração direta e (4) troca entre aquíferos (Figura 1)..

(21) 20. Figura 1 – Mecanismos de transporte de contaminantes.. Fonte: A autora.. A infiltração ocorre quando a porção de água da chuva que percola o solo entra em contato e dissolve materiais antes de infiltrar. Os contaminantes, agora dissolvidos, continuam a migrar em subsuperfície até encontrar a zona saturada, onde passam a migrar de acordo com o fluxo de água subterrânea. O mecanismo de recarga através de água superficial, como rios e lagos, ocorre em duas ocasiões: quando o nível de água subterrânea fica abaixo do nível no corpo d’água superficial, ou durante inundações, onde o gradiente hidráulico do local pode ficar temporariamente invertido. A migração direta ocorre quando a fonte do contaminante está em contato direto com o solo, como é o caso de tanques subterrâneos de armazenamento de combustíveis, neste caso, a quantidade de contaminante que entra em contato com o solo e água subterrânea é maior do que as concentrações dos mecanismos anteriores. A troca entre aquíferos ocorre quando a água não contaminada de um aquífero entra em contato com a água contaminada de outro, na maioria dos casos, esse tipo de contaminação ocorre através de poços que penetram mais de uma unidade aquífera (BOULDIND e GINN, 2010). A grande questão na contaminação ambiental por solventes clorados está associada à sua densidade. Por serem mais densos que a água (dense non-aqueous phase liquids - DNAPL) eles representam um risco potencial para aquíferos profundos e um grande desafio para a remediação (NICKOL e PARTNER GMBH, 2008)..

(22) 21. O comportamento do DNAPL é influenciado tanto pelas características do solo e da água subterrânea quanto por suas características intrínsecas. Quando lançado no ambiente, esse contaminante tende a migrar em direção descendente de acordo com a força da gravidade através da zona não saturada, onde uma fração poderá ficar retida por forças capilares nos poros do solo. Enquanto houver quantidade suficiente, o DNAPL continuará migrando até encontrar uma barreira ao fluxo vertical, como uma camada menos permeável, podendo acumular em piscinas de DNAPL ou ocorrer em fase residual, como na zona insaturada (NEWELL et al., 1999). O DNAPL residual é formado principalmente pela ação de forças capilares, que tendem a trapear o produto entre os poros do solo em forma de bolhas e gânglios, desconexos entre si. Dificilmente o produto trapeado em forma residual é mobilizado, mesmo em ambientes com alta condutividade hidráulica, levando décadas para ser degradado em condições naturais (KUEPER et al., 2003). O DNAPL residual também pode sofrer processos de volatilização devido ao contato com ar do solo (interface ar-DNAPL) e dissolução, pela infiltração de água na interface entre o produto e a água capilar (KUEPER et al., 2003; NEWELL et al., 1999; WARD e STROO, 2010). As piscinas de DNAPL tendem a se formar devido ao acumulo de produto em áreas onde a textura do solo é mais fina, tendo como consequência menores condutividades hidráulicas e maior resistência capilar, geralmente em camadas argilosas (KUEPER et al., 2003; PANKOW e CHERRY, 1995). A extensão das piscinas é inversamente proporcional à permeabilidade da camada, ocorrendo de forma contínua e podendo ser facilmente mobilizada através do aumento do fluxo hidráulico do meio, diferente da forma residual (KUEPER et al., 2003; NEWELL et al., 1999). Dessa forma, os solventes clorados podem ocorrer como vapor no ar do solo, adsorvidos no material do aquífero, dissolvidos na água subterrânea e imiscíveis como fase separada (NEWELL et al., 1999). A ocorrência dos contaminantes em cada fase é altamente dependente de características do aquífero e varia de acordo com coeficientes empíricos determinados a partir de características intrínsecas dos compostos (NEWELL et al., 1999). Os DNAPL não migram como um corpo uniforme, sua migração apresenta um padrão heterogêneo, por vezes dendrítico, seguindo múltiplos caminhos, resultado da organização estrutural dos poros do solo e outras características. De tal modo, as plumas dissolvidas de DNAPL podem apresentar uma grande distribuição espacial e uma ampla variação de.

(23) 22. concentrações, sendo originadas tanto das piscinas, quanto do DNAPL residual (KUEPER et al., 2003; NEWELL et al., 1999; WARD e STROO, 2010). Em suma, de acordo com Newell et al. (1999), as características dos DNAPL que definem seu transporte em subsuperfície são: •. Viscosidade: quanto menor a viscosidade, mais rápido o contaminante irá penetrar o solo, o PCE por exemplo, apresenta viscosidade menor que a água;. •. Solubilidade: pode ser afetada pelo pH e pela presença de sais dissolvidos. Em geral, quanto maior o peso molecular e complexidade estrutural do composto, menor a solubilidade. É importante para a partição da substância para a fase dissolvida;. •. Pressão de Vapor: define a velocidade da troca da fase líquida para fase vapor;. •. Volatilização: importante para a partição da substância para a fase vapor;. •. Tensão Interfacial: é a força resultante da interação molecular entre dois líquidos imiscíveis, neste caso, a água subterrânea/ar e o NAPL. Quanto menor a tensão interfacial, mais instável é a interface dos fluídos e, no caso dos DNAPL, maior sua porção imiscível;. •. Molhabilidade: é a tendência de um fluído de se espalhar ou aderir a uma superfície sólida na presença de outro fluído imiscível. Em geral, o DNAPL é o não-molhante. Quando o DNAPL é o fluido molhante, a tendência é que este ocupe os poros menores e cubra a superfície das partículas do solo; Com relação as características do meio, estão:. •. Pressão Capilar: determina a magnitude da saturação residual do DNAPL no meio poroso, de forma geral, quanto maior a pressão capilar, maior o potencial de saturação residual;. •. Tamanho e distribuição dos poros: determina a saturação residual e a direção da migração do DNAPL;. •. Gradiente Estratigráfico: pode induzir um fluxo lateral do DNAPL quando este encontra zonas de menor permeabilidade vertical;. •. Fluxo de água Subterrânea: pode levar a mobilização do DNAPL quando a velocidade do fluxo aumenta, excedendo a pressão capilar. Dessa forma, áreas contaminadas por contaminantes densos, como os solventes. clorados, apresentam uma alta complexidade (WARD e STROO, 2010), resultando em.

(24) 23. impactos negativos e riscos para a saúde e bem-estar da população, a fauna e flora locais, a qualidade do ar, solo e água, e outros (SÃO PAULO, 2009). A recuperação de uma área até que a mesma não apresente mais riscos aos seus receptores está prevista na Lei n° 13.577, de 08 de julho de 2009, por meio de remediação ambiental, sendo subsidiadas pelos Valores Orientadores para Solo e Água Subterrânea. (SÃO PAULO, 2009; CETESB, 2016). 3.2. Remediação Verde e Sustentável A remediação verde e sustentável (Green and Sustainable Remediation – GSR) é uma abordagem relativamente nova, que surgiu como uma solução para otimizar todas as fases de um projeto de remediação, desde sua concepção até o encerramento do caso. Pode-se dizer que a GSR surgiu a partir da aplicação pontual da análise de ciclo de vida em processos de remediação no Canadá, em 1998. No início dos anos 2000 o conceito passou a ser utilizado por organizações regulatórias americanas e em 2006 o Fórum de Remediação Sustentável (SuRF) foi criado, buscando repensar o processo de remediação (ITRC, 2011). O SuRF foi a primeira organização a se dedicar exclusivamente ao tema, com o objetivo de promover o uso de técnicas sustentáveis durante todo o processo de investigação, remediação e gerenciamento de áreas contaminadas, visando, dentre outros, o balanço entre a viabilidade econômica e a conservação dos recursos naturais e biodiversidade. A publicação do manual “The Sustainable Remediation Forum White Paper: Integrating Sustainable Principles, Practices, and Metrics into Remediation Projects” elaborado pelo SURF, em 2009, impulsionou a inclusão da remediação sustentável por agências federais e estaduais, consultorias ambientais e companhias de remediação dos EUA. Já em 2013, a American Society for Testing and Materials International (ASTM International) publicou a primeira norma para elaboração de projetos através da remediação verde/sustentável (HORINKO GROUP, 2014; ITRC, 2011). De acordo com o SuRF White Paper, a remediação sustentável é a remediação ou a combinação de técnicas de remediação em que os benefícios para a saúde humana e meio ambiente sejam maximizados através do uso racional dos recursos. O SurF defende também que mesmo pequenos aperfeiçoamentos no processo de remediação podem resultar em uma redução significativa de impactos ambientais (SURF, 2009). No Brasil, o Fórum de Remediação Sustentável (SuRF Brasil/FORESBr) foi criado em 2010 com o objetivo de promover a remediação sustentável e discutir sua incorporação em projetos de remediação. De forma diferente da Europa ou América do Norte, os debates sobre.

(25) 24. remediação sustentável e sua aplicação em projetos de remediação ainda é pouco explorada no Brasil, isso se dá principalmente devido à nossa realidade socioeconômica, que exige um melhor gerenciamento dos recursos para que o saldo entre benefícios obtidos pela remediação e impactos causados pela contaminação sejam positivos (FORESBR, 2014). A remediação sustentável pode ou não ser aplicada em conjunto a remediação verde, uma vez que, conceitualmente, existem diferenças entre elas. A remediação sustentável difere da remediação verde por abordar aspectos econômicos e sociais. Segundo Eskes (2010), as decisões a respeito das técnicas a serem utilizadas devem ser aceitas por todas as partes interessadas no processo de recuperação ambiental. A prevenção de impactos ambientais, a viabilização da recuperação total de áreas degradadas e o uso de drivers corporativos são os três pilares da remediação sustentável. Áreas mais complexas muitas vezes podem não ser 100% recuperadas, em outros casos, a população do entorno pode ser beneficiada pela sua recuperação. O uso de fontes renováveis, a diminuição da pegada ecológica e a responsabilidade corporativa são atrativos para empresas e industrias que buscam a remediação sustentável como solução para seus problemas de contaminação (ESKES, 2010). Segundo a Agência Ambiental Americana (USEPA, 2008) o principal objetivo da remediação verde é “garantir a proteção da saúde humana e do meio ambiente, reduzindo os impactos ambientais associados às técnicas e atividades de remediação” (tradução nossa). Para alcançar essas metas, recomenda-se que sejam considerados 5 elementos na elaboração de projetos: •. Energia: minimizar seu gasto e maximizar o seu uso na forma renovável;. •. Ar e atmosfera: minimizar as emissões de poluentes atmosféricos e a geração de gases do efeito estufa;. •. Recursos Hídricos: minimizar seu uso, bem como seus impactos;. •. Solo e ecossistema: maximizar sua proteção e minimizar contaminações;. •. Materiais e resíduos: reduzir, reciclar e reutilizar.. Quando aplicadas em conjunto, as abordagens da remediação verde e sustentável devem ser específicas para a área que está sendo implementada, utilizando produtos, tecnologias e processos para a mitigação dos riscos causados por contaminações a partir de.

(26) 25. decisões que estejam em equilíbrio com os objetivos da comunidade, os impactos econômicos e os efeitos no meio ambiente (ITRC, 2011). Uma das ferramentas para avaliar a sustentabilidade de uma técnica ou projeto de remediação é a Avaliação de Ciclo de Vida (ACV ou LCA – Life Cycle Analysis), prevista na ISO 14040 (ISO, 2010), que consiste em um método padronizado para determinar o impacto de produtos e serviços na saúde humana e no meio ambiente (ELLIS e HADLEY, 2009). Segundo a ISO (2010), a ACV aborda todo o ciclo de vida de um produto ou serviço, desde a obtenção de matéria prima até seu descarte final, através de uma perspectiva sistemática, para que possíveis danos ambientais possam ser evitados. Ela consiste em quatro fases: (1) definição do escopo e do objetivo, (2) análise de inventário, (3) estudo de impacto e (4) interpretação. Os resultados da avaliação de ciclo de vida podem ser utilizados para o desenvolvimento e melhoria de produtos, planejamento estratégico e elaboração de políticas públicas, por exemplo (ISO, 2006). Para a remediação sustentável é possível utilizar a Avaliação de Ciclo de Vida de diversas formas, como por exemplo, para identificar aspectos que podem ser alterados em uma técnica de remediação, para diminuir seus impactos, identificar como melhorar essas técnicas de forma que se tornem mais vantajosas, e para comparar diferentes técnicas de remediação durante a etapa de definição de qual técnica será utilizada em um projeto de remediação (ELLIS e HADLEY, 2009). De acordo com Braun et al. (2019), o Brasil publicou apenas 8 artigos com o tema “remediação verde/sustentável”, enquanto países onde essa abordagem vem sendo amplamente discutida e incorporada, apresentam ao menos 50 publicações, como a China (54 publicações), o Reino Unido (53) e os Estados Unidos (113 publicações), isso ocorre devido ao nível de conscientização da população, além da existência de políticas regulatórias bem estabelecidas para lidar com áreas contaminadas, políticas essas desenvolvidas através de práticas de longa data, visando o equilíbrio entre a saúde humana e os sistemas ecológicos, levando a adoção natural de práticas sustentáveis de remediação (BRAUN et al, 2019). Dessa forma, a otimização da remediação por processos térmicos através da formação de minerais reativos atuaria em um dos cinco pilares da Remediação Verde (energia). Em relação a Remediação Sustentável, a utilização de minerais reativos poderia levar a uma redução da pegada ecológica do projeto de remediação no geral, através da redução dos gastos e do consumo de energia..

(27) 26. 3.3. Remediação de Compostos Clorados 3.3.1. Descloração Redutiva A dificuldade na remediação de áreas contaminadas por compostos clorados tem sido um dos motivadores para a busca e o desenvolvimento de tecnologias mais eficazes e eficientes como, por exemplo, o uso da descloração redutiva (biótica e abiótica) e técnicas de extração. A degradação biótica de compostos clorados ocorre quando determinados organismos, como as bactérias do grupo das Dehalobacter, Sulfurospirillum e Desulfuromonas, estão ativas em condições redutoras específicas, em anaerobiose. Durante a degradação biótica os compostos clorados como o PCE, por exemplo, sofrem transformações até a formação de compostos não tóxicos (Figura 2) (BADIN et al., 2016). Figura 2 – Degradação biótica de tetracloroeteno (PCE) em eteno.. Fonte: Adaptado de BADIN et al. (2016).. A transformação de compostos clorados em substâncias menos tóxicas também pode ser realizada de forma abiótica na presença de determinados minerais e sob condições geoquímicas adequadas. A presença de minerais contendo Fe(II), como a magnetita (Fe+2O.Fe+32O3) e a pirita (Fe+2S), tem se mostrado efetiva no processo de degradação abiótica em faixas de pH alcalino (BADIN et al., 2016; LEE e BATCHELOR, 2002, 2004). Os processos mais observados na degradação abiótica de solventes clorados são: eliminação redutiva, hidrogenólise, desidroalogenação e hidrólise. A eliminação redutiva (Equação 1) é a reação abiótica mais importante e mais comum para solventes clorados e envolve a transferência de dois elétrons para a molécula alvo e a eliminação de dois átomos de cloro. A reação pode ocorrer de duas formas: através da eliminação dos átomos de cloro do átomo de um carbono (eliminação α) e por eliminação dos átomos de cloro de dois diferentes átomos de carbono (eliminação β) (HE et al., 2015; TOBISZEWSKI e NAMIEŚNIK, 2012). RCCl - CClR + 2e- → RC = CR + 2Cl-. (1).

(28) 27. A hidrogenólise (Equação 2) é a quebra da ligação de carbono/cloro e a substituição do átomo de cloro por hidrogênio, ela pode ocorrer tanto em sistemas abióticos quanto bióticos e é a principal via de degradação de etenos altamente clorados e derivados (HE et al., 2015; TOBISZEWSKI e NAMIEŚNIK, 2012). RCl + H+ + 2e- → RH + Cl-. (2). A desidroalogenação acontece quando um átomo de cloro é removido de um átomo de carbono com a remoção de um átomo de hidrogênio de um carbono adjacente, formando uma dupla ligação, como mostra a Equação 3 (HE et al., 2015; TOBISZEWSKI e NAMIEŚNIK, 2012). RHCCl − CRH2 → RHC = CHR + HCl. (3). A hidrólise ocorre quando um composto clorado reage com a água e o halogênio (Cl) é trocado por um grupo hidroxila (OH-), de acordo com a Equação 4 (HE et al., 2015; TOBISZEWSKI e NAMIEŚNIK, 2012). RCl + H2 O → ROH + HCl. (4). Na presença de Fe(II), o TCE e PCE podem ser abioticamente degradados por eliminação redutiva e, na maioria dos casos, o produto gerado é o acetileno, que pode posteriormente ser transformado em etano e eteno. Na Figura 3 é possível observar quais são as vias que os etenos clorados podem seguir na degradação abiótica (HE et al., 2015). Figura 3 – Sumário dos caminhos e produtos da degradação de etenos clorados. H H. C. C. Cl. H. Cloroacetileno. C. C. C. H. Acetileno. H C. H. H Eteno. Cl C Cl. Cl. Cl. Cl. Cl. C. C. Tetracloroeteno (PCE). Cl. Cl. H. Cl. C. C. Tricloroeteno (TCE). Legenda. Cl. H. H. C. Cl. Cl C. H. H C. 1,1-Dicloroeteno (1,1-DCE). Hidrogenólise Eliminação Redutiva. H. C H. cis-1,2-Dicloroeteno (cis-1,2-DCE). Fonte: Adaptado de HE et al. (2015).. C. H H. Cloreto de Vinila (CV). H. H. C. C. H. H. Etano. H.

(29) 28. De acordo com a Tabela 1 nota-se que os subprodutos de degradação biótica do PCE são, no geral, mais tóxicos que o acetileno, gerado pela degradação abiótica. A concentração letal para matar 50% da população de ratos (CL50) via respiração para o TCE, por exemplo, é 11 vezes menor do que para o acetileno (CETESB, 20--). Com relação aos valores de intervenção, o cloreto de vinila, último subproduto clorado da cadeia de degradação biótica do PCE, apresenta valores de 0,019 ppb, enquanto não foram definidos valores de intervenção para o acetileno. Tabela 1 – Toxicidade dos subprodutos do PCE. Toxicidade em Ratos Composto. Valor de Intervenção CETESB. Valor de Referência EPA Class. IARC. CL50. DL50. Solo Residencial. Água Subterrânea. Solo Residencial. Água Subterrânea. (mg/kg/4h). (mg/kg). (mg/kg). (µg/L). (mg/kg). (µg/L). Tetracloroeteno. 4.000. 8.850. 0,8. 40. 24. 11. 2A. Tricloroeteno. 8.000. 4.920. 0,04. 20. 0,94. 0,49. 1. 1,1-Dicloroeteno. 25,2. 200. 3,8. 30. 230. 280. -. cis-1,2-Dicloroeteno. -. -. 0,2. 50. 160. 36. -. trans-1,2-Dicloroeteno. -. -. 1. 50. 1.600. 360. -. Cloreto de Vinila. -. 500. 0,01. 2. 0,059. 0,019. 1. 90.000. -. -. -. -. -. -. Acetileno. Class.: Classificação; CL50: Concentração Letal via Respiração; DL50: Dose Letal via Oral; 1: carcinogênico para humanos; 2A: potencialmente carcinogênico para humanos; -: não informado/não existente.. Fonte: Fichas de Informação de Segurança para Produtos Químicos (CETESB); CETESB (2017); IARC (2019) e US EPA (2019).. De acordo com o levantamento realizado por Vizcaya et al. (2015), a exposição ocupacional ao tetracloroeteno está associada ao aumento do risco de câncer de pulmão em trabalhadores de diversos segmentos industriais da região de Montreal, no Canadá. Da mesma forma, Purdue et al. (2017) realizaram um estudo de caso-controle com trabalhadores expostos em diferentes níveis à solventes clorados. Os resultados indicaram que o risco de adquirir câncer de rim foi maior em trabalhadores expostos à TCE em altas concentrações e por longos períodos de tempo. Lee e Batchelor (2004) demonstraram que diferentes minerais com Fe(II) apresentam capacidades redutivas distintas para a degradação de compostos clorados. Foram analisados seis minerais isolados (pirita, green rust, magnetita, biotita, vermiculita e montmorilonita) e uma amostra de solo arenoso. De acordo com o estudo, no geral, a pirita e o green rust apresentaram os maiores potenciais de redução; e o composto que se mostrou mais susceptível.

(30) 29. à descloração redutiva foi o TCE, mesmo o PCE sendo mais altamente oxidado que seu subproduto. Os autores também concluíram que o processo pelo qual o Fe(II) degrada os compostos clorados deve ser a eliminação redutiva, através da interação com os sítios ativos presentes na superfície dos minerais, já que a maior porcentagem de subproduto gerado foi de acetileno, e não cloreto de vinila (LEE e BATCHELOR, 2004). A adição de Fe(II) em suspensão, realizada no mesmo estudo, indicou aumento de 1,4 a 2,5 vezes nas taxas de degradação dos contaminantes orgânicos associado à regeneração de sítios ativos na superfície do mineral, ou ao aumento da reatividade superficial de sítios ativos já existentes (LEE e BATCHELOR, 2004). Nos estudos de Hayes (1999), Jeong e Hayes (2007) e Liang et al. (2007), testes de batelada foram conduzidos utilizando 10 g L-1 de sulfeto de ferro(II) (FeS) em faixas de pH alcalino para avaliar a degradação de PCE sob diversas condições. Liang et al. (2007) também demonstraram que a descloração de PCE e TCE de forma abiótica é extremamente dependente do pH, ou seja, as taxas de reação obtidas em pH 9 foram significativamente maiores que as obtidas em pH 7. Liang et al. (2009) confirmaram os resultados obtidos em estudos anteriores, de que minerais com Fe(II), como a pirita e a magnetita, apresentam potencial de degradação de PCE e TCE em áreas contaminadas, tanto em ambientes naturalmente redutores, quanto através de medidas engenhadas de remediação, como barreiras reativas e outras técnicas que utilizam ferro como catalisador ou ativador. 3.3.2. Processos Térmicos Outra técnica que vem sendo aplicada para o tratamento de áreas contaminadas por solventes clorados é a remediação térmica. Essa técnica consiste no aumento da temperatura do solo e da água subterrânea, podendo ser feito por meio de vários mecanismos, como injeção de água ou ar quente (vapor), condução térmica, aquecimento elétrico de baixa frequência, aquecimento por rádio frequência e por micro-ondas, ou pela combinação desses métodos (FRIIS, 2006). O incremento da temperatura favorece a mobilidade dos contaminantes, aumentando principalmente a pressão de vapor e a constante de Henry, causando a volatilização dos poluentes (FRIIS, 2006; CHEN et al., 2012). Assim, a remoção é facilitada e realizada através de técnicas de extração de vapores (SVE) e extração multifásica (MPE), onde o produto é removido em fase vapor e fase líquida (FRIIS, 2006; MORAES et al, 2014). O aquecimento também pode aumentar a mobilidade dos compostos orgânicos pelo aumento da solubilidade e diminuição da viscosidade e da tensão superficial (MORAES et al, 2014; CHEN et al., 2012; MULLER et al., 2009). O tempo necessário para a remediação pode variar de alguns meses até.

(31) 30. anos, e a faixa de temperatura frequentemente utilizada varia de 80 a 100 °C, mas pode chegar até os 600 °C. A Tabela 2 apresenta uma visão geral das condições utilizadas no tratamento térmico in situ. Assim, a técnica pode ser eficaz na remoção de contaminantes voláteis e semivoláteis (MORAES et al, 2014). Tabela 2 – Condições de aplicação da técnica de Remediação Térmica in situ.. Técnica. Injeção de Vapor (SEE). Resistência Elétrica (ERH). Condução Térmica (TCH). Outras/ Combinações. Temperatura de Aquecimento (°C) < 80. 7. 9. 0. 2. 80 - 110. 13. 37. 11. 2. > 110. 1. 0. 12. 1. N° de áreas. Duração do Aquecimento (meses) <6. 14. 38. 18. 6. 6 - 12. 0. 2. 3. 0. 3 0 0 Fonte: Adaptado de Kingston et al. (2010).. 0. > 12. N° de áreas. Por outro lado, os tratamentos térmicos também apresentam desvantagens; sua aplicação é limitada pelo tipo de solo e profundidade da contaminação, e as altas temperaturas podem eliminar ou reduzir os microrganismos do solo (TAVARES, 2013). O tratamento de solos contaminados por processos térmicos apresenta maiores custos quando comparados a outras técnicas de remediação. Em um levantamento realizado por Santos et al. (2008), a remediação através de tecnologias termais apresentou os maiores custos de projeto e implementação dentre as 13 técnicas avaliadas, com custos de implantação cerca de 12 vezes maiores que técnicas tradicionais, como a remoção de solo e tratamento. Outro ponto a ser destacado é que a maioria das técnicas de remediação térmica, como a dessorção térmica, não promove a degradação dos compostos in situ, e sim a separação física do contaminante, transferindo sua massa para a fase vapor, sendo necessária a implantação de outras tecnologias para o tratamento da fase separada (BLANCHARD e STAMNES, 1997). No Estado de São Paulo, de acordo com a CETESB (2019), o tratamento térmico in situ foi aplicado em 7 áreas e a remediação por descloração redutiva em 14, sendo técnicas recentes e pouco utilizadas quando comparadas à extração de vapores, aplicada a 359 áreas e à.

(32) 31. extração multifásica, que é a técnica de remediação mais utilizada no Estado de São Paulo (em 1.299 áreas). Por outro lado, a aplicação de técnicas de aquecimento do solo pode levar a alterações do meio, como por exemplo, mudanças no pH, mineralogia do solo e, dependendo da temperatura atingida, o favorecimento do crescimento de microrganismos, com consequente aumento das taxas de biodegradação, que podem ajudar no processo de remediação (MORAES et al, 2014; O’BRIEN et al., 2018). De acordo com Margesin e Schinner (2001), a temperatura do meio e a biodisponibilidade de contaminantes para microrganismos são diretamente proporcionais. Moran e Hickey (1997), ao comparar as taxas de biodegradação de TCE em temperaturas de 12 °C e 24 °C, concluíram que a eficiência de biodegradação diminuía quando a temperatura caia. Além disso, a maioria dos estudos utilizam temperaturas na faixa mesófila (entre 25 °C e 40 °C) para atingir maiores taxas de biodisponibilidade e consequentemente, biodegradabilidade (DAS, 2014). Porém, a biodegradação do contaminante in situ pode não acontecer ou não ser significante, predominando os mecanismos de transferência de massa. O processo de aquecimento pode causar mudanças significativas na textura, mineralogia, química, pH e conteúdo de matéria orgânica dos solos. De acordo com O’Brien et al. (2018), cada mineral que compõe o solo possui temperaturas de desidroxilação diferentes. As micas, por exemplo, se mostram mais resistentes ao calor, já que a desidroxilação de muscovitas ocorre apenas em temperaturas maiores que 940 °C. Quando a temperatura de desidroxilação é atingida, as estruturas dos minerais são quebradas. Partículas amorfas na fração argila são cimentadas por hidróxidos de Fe e Al, liberados pelo aquecimento durante o processo de combustão da matéria orgânica presente no solo. Isso resulta em partículas maiores alterando a granulometria do solo. O aumento da fração areia e a diminuição da fração argila são geralmente detectados em solos aquecidos em temperaturas maiores que 400 °C, porém, já houve registros de alterações em aquecimento à 250 °C e manutenção da porcentagem entre as frações em aquecimento à 550 °C (O’BRIEN et al., 2018). O pH de solos aquecidos sob baixas temperaturas (< 250 °C) tende a se manter estável ou apresentar uma pequena diminuição, resultado de reações de oxidações e formação de HCO3e mineralização do CO2 (O’BRIEN et al., 2018). Sob temperaturas mais elevadas, a tendência é um aumento de pH devido à combustão da matéria orgânica, que remove sua influência no pH do solo, liberando íons H+ e sendo substituída por álcalis. Dessa forma, solos com maiores porcentagens de matéria orgânica tendem a sofrer maiores alterações no pH devido ao.

(33) 32. aquecimento, e essa alteração é pouco pronunciada em solos ricos em CaCO3 (O’BRIEN et al., 2018). 3.4. Mineralogia dos Solos e Formação de Minerais de Fe(II) 3.4.1. Mineralogia dos Solos Minerais ricos em ferro estão presentes em diversos tipos de solo do mundo inteiro, podendo ocorrer comumente como óxidos (hematita e magnetita) e oxihidróxidos (goethita, lepidocrocita e ferridrita), cujas concentrações podem chegar a mais de 500 g de Fe por kg de solo (INDA JUNIOR, 2002). Com exceção da magnetita, cuja gênese está associada ao resfriamento do magma ou metamorfismo, os demais podem ser formados a partir do intemperismo de minerais primários e secundários, pela liberação de íons ferro ou herdados do material que deu origem ao solo (KLEIN e DUTROW, 2012). O clima tropical favorece o intemperismo químico e físico de minerais, que pode levar a processos de laterização do solo devido, por exemplo, à intensa lixiviação do silício e outros componentes que, consequentemente, promove a concentração de hidróxidos de ferro e alumínio (RESCHETTI JUNIOR, 2008). No Brasil, a maioria dos solos está sob influência do clima tropical do ponto de vista geográfico, entre o Rio Grande do Norte e São Paulo, além dos solos sob clima subtropical, que apresentam características muito semelhantes aos solos dessa faixa (EMBRAPA, 2006). O Latossolo é a classe de solos predominante no Estado de São Paulo e estão presentes em 25% do território paulista (Figura 4), podendo ser classificados como Latossolo Amarelo, Latossolo Bruno, Latossolo Vermelho e Latossolo Vermelho-Amarelo (ROSSI, 2017). O Latossolo é um solo mineral com evolução avançada onde processos de latolização foram atuantes, intemperizando minerais primários e secundários menos resistentes, sendo então ricos em óxidos e hidróxidos de ferro e alumínio. Nesses solos, geralmente, observa-se o aumento do teor de argila dos horizontes A para B, apresentando como horizonte diagnóstico o B latossólico, além do alto grau de intemperização, sendo constituído principalmente de óxidos de ferro e alumínio, minerais de argila 1:1 e quartzo. Sua textura é comumente franco arenosa ou mais fina, com baixos teores de silte e menos de 5% do volume em estruturas da rocha original, e sua estrutura pode ser de blocos subangulares ou muito pequena a pequena granular (microestrutura) (EMBRAPA, 2006). A coloração do horizonte diagnóstico varia de amarela a bruno acinzenta e vermelho escuro acinzentada. São fortemente a bem drenados, distróficos ou.