JOÃO VINÍCIOS WIRBITZKI DA SILVEIRA
PRODUÇÃO E CARACTERIZAÇÃO DE FIBRAS ELETROFIADAS DE
ACETATO DE CELULOSE COM PROPRIEDADES FUNCIONAIS
OBTIDAS PELA INCORPORAÇÃO DE LIGNINA E ÓLEO ESSENCIAL
DE CITRONELA
CAMPINAS
2014
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UNIVERSIDADE ESTADUAL DE CAMPINAS Faculdade de Engenharia Química
JOÃO VINÍCIOS WIRBITZKI DA SILVEIRA
"PRODUÇÃO E CARACTERIZAÇÃO DE FIBRAS ELETROFIADAS DE
ACETATO DE CELULOSE COM PROPRIEDADES FUNCIONAIS
OBTIDAS PELA INCORPORAÇÃO DE LIGNINA E ÓLEO ESSENCIAL
DE CITRONELA"
Tese apresentada à Faculdade de Engenharia Química da Universidade Estadual de Campinas como parte dos requisitos exigidos para a obtenção do título de Doutor em Engenharia Química
Orientador: Prof. Dr. EDISON BITTENCOURT
ESTE EXEMPLAR CORRESPONDE A TESE DE DOUTORADO DEFENDIDA PELO ALUNO JOÃO VINÍCIOS WIRBITZKI DA
SILVEIRA E ORIENTADO PELO PROF. DR. EDISON BITTENCOURT
CAMPINAS 2014
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Universidade Estadual de Campinas Biblioteca da Área de Engenharia e Arquitetura
Rose Meire da Silva - CRB 8/5974
Informações para Biblioteca Digital
Título em outro idioma: Production and characterization of cellulose acetate electrospun fibers with functional properties obtained by incorporation of lignin and citronella essential oil
Palavras-chave em inglês: Electrospinning Nanotechnology Cellulose acetate Lignin Essential oil
Área de concentração: Engenharia Química Titulação: Doutor em Engenharia Química Banca examinadora:
Edison Bittencourt [Orientador] Ana Rita Morales
Marcos Massi
Marcos Akira D'Ávila Priscila Benar
Data de defesa: 28-11-2014
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UNIVERSIDADE ESTADUAL DE CAMPINAS FACULDADE DE ENGENHARIA QUÍMICA PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA QUÍMICA
DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA DE MATERIAIS E BIOPROCESSOS
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RESUMO
A técnica de eletrofiação tem sido foco de muitas pesquisas na última década. O uso do acetato de celulose na produção de fibras nas escalas micro e nanométrica provou ser adequado, uma vez que é possível produzir fibras continuamente com diâmetros extremamente pequenos. Neste trabalho, as fibras de acetato de celulose foram produzidas pela técnica de eletrofiação com distribuição de tamanho de diâmetros inferiores a 1 μm. Foram empregados dois diferentes sistemas de solventes baseados em uma mistura de acetona/água e acetona/N,N-dimetil-acetamida. Para criar diferentes funcionalidades para essas fibras, compostos naturais - lignina organosolv (Alcell) e óleo essencial de citronela - foram incorporados ao acetato de celulose. Para a caracterização das soluções foram empregadas medições de viscosidade, condutividade elétrica e tensão superficial. As fibras foram visualizadas com o auxílio das microscopias eletrônicas de varredura (MEV) e de transmissão (MET). Os ensaios físicos e mecânicos avaliados se concentram na medição do ângulo de contato com a água (WCA) e o uso de ensaio de tração mecânica. As análises térmicas dos materiais foram realizadas empregando-se calorimetria diferencial exploratória (DSC) e análise termogravimétrica (TG). As matérias-primas foram analisadas com intuito de justificar os comportamentos observados nas fibras. A estrutura química da lignina foi estudada: distribuição de massa molar, quantidade de grupos fenólicos e o teor de umidade. O óleo essencial de citronela foi identificado pela de cromatografia gasosa (CG). O primeiro esforço foi a produção de fibras baseadas em acetato de celulose e lignina. A inserção de lignina no acetato de celulose atuou como uma gente plastificante, devido às elevadas compatibilidades química e estrutural. O uso de lignina organosolv aumentou a hidrofobicidade das fibras, mantendo-se as propriedades mecânicas similares às das fibras de acetato de celulose puras. Além disso, a presença de grupos fenólicos na superfície da fibra pode aumentar a compatibilidade entre as fibras e uma matriz polimérica hidrofóbica, como a resina fenol-formaldeído. As fibras também foram submetidas a um processo de regeneração
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para a remoção dos grupos acetil da estrutura de celulose. A metodologia mais adequada foi a reação com a fase vapor do hidróxido de amônio. Isso promoveu a produção de uma estrutura baseada em celulose e lignina. Um segundo estudo analisou a incorporação do óleo essencial de citronela (Cymbopogon nardus) nas fibras de acetato de celulose. O processo de obtenção das fibras foi estudado e as fibras foram analisadas de acordo com a presença de óleo nas estruturas e as alterações físicas causadas pela presença de óleo no sistema hidrofóbico-hidrofóbico. Este produto pode ser empregado em embalagens ativas, repelentes de insetos e aplicações médicas (scaffolds, curativos, etc.) ou combinado com diferentes compostos ou outro óleo essencial.
PALAVRAS-CHAVE: eletrofiação, nanotecnologia, acetato de celulose, lignina, citronela.
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ABSTRACT
The electrospinning technique has been focus of many researches in the last decade. The use of cellulose acetate in the production of fibers at micro and nanoscales proved to be adequate, once it is possible to produce continuously fibers with extremely small diameters. Cellulose acetate fibers were produced by electrospinning technique with diameter size distribution below 1 μm. There were employed two different solvent systems based on a mixture of acetone/water and acetone/N,N-dimethylacetamide. In order to create different functionalities to those fibers, natural compounds - lignin and citronella essential oil - were incorporated to the polymer. The solutions were characterized to measure the properties of viscosity, electrical conductivity, and surface tension. The fibers were visualized by scanning electron microscopy (SEM) and transmission electron microscopy (TEM). Physical and mechanical analysis were led to measure the water contact angle (WCA) and the mechanical tensile strength test. Thermal analysis by differential scanning calorimetry (DSC) and thermogravimetric analysis (TG) were also employed. The raw materials were also submitted to analysis in order to help to understand the behavior of the fibers. Chemical structure of the lignin was studied: molar mass distribution, phenolic groups composition, and humidity. Gas chromatography (GC) was utilized to identify citronella essential oil composition. The first effort was the production of a bi-component fiber based on cellulose acetate and lignin. The insertion of lignin into the cellulose acetate acted as a plasticizer agent, due to their high chemical and structural compatibilities. The use of organosolv lignin, a residue from a biorefinery facility, increased the hydrophobicity of the fibers and maintained the similar mechanical properties compared to the pure cellulose acetate nanofibers. Also, the presence of phenolic groups on the fiber surface can increase the compatibility between fibers and an hydrophobic polymeric matrix such as phenol-formaldehyde resin. The fibers were submitted to a regeneration process to remove the acetyl groups from the cellulose structure. The adequate methodology was the ammonium hydroxide vapor phase reaction. It allowed the production of a structure
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based on cellulose and lignin. The second study analyzed the incorporation of citronella essential oil (Cymbopogon nardus) into the cellulose acetate electrospun fibers. The process to obtain the fibers was studied and the fibers were analyzed according to the presence of oil in the structures and the physical changes promoted by the presence of the oil in the hydrophobic-hydrophobic system. This product can be employed in active packaging, insect repellency and medical applications (scaffolds, bandages, etc.) by itself or on combination with different compounds or other essential oil.
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SUMÁRIO
1. INTRODUÇÃO ... 1 1.1. Motivação ... 2 1.2. Objetivos ... 3 2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ... 5 2.1. Celulose ... 5 2.1.1. Nanofibras de celulose ... 8 2.1.2. Acetato de celulose ... 10 2.2. Lignina ... 11 2.3. Óleos essenciais ... 152.3.1. Óleo essencial de citronela ... 16
2.4. Nanotecnologia ... 19
2.4.1. Compósitos e nanocompósitos poliméricos ... 19
2.4.2. Eletrofiação ... 21
2.5. Aplicações das fibras eletrofiadas funcionalizadas ... 23
3. MATERIAIS E MÉTODOS ... 27
3.1. Materiais ... 27
3.2. Caracterização das matérias-primas ... 27
3.2.1. Caracterização da lignina organosolv Alcell ... 27
3.2.1.1. Cromatografia de exclusão por tamanho ... 28
3.2.1.2. Umidade ... 28
3.2.1.3. Ressonância magnética nuclear ... 28
3.2.2. Caracterização do óleo essencial de citronela ... 29
3.2.2.1. Cromatografia gasosa ... 29
3.2.2.2. Análise termogravimétrica ... 29
3.3. Caracterização das soluções ... 30
3.3.1. Viscosidade ... 30
3.3.2. Condutividade elétrica ... 30
3.3.3. Tensão superficial ... 30
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3.5. Parâmetros de operação da eletrofiação do acetato de celulose ... 32
3.5.1. Parâmetros de operação da eletrofiação do AC com incorporação de lignina ... 32
3.5.2. Parâmetros de operação da eletrofiação do AC com óleo de citronela ... 33
3.6. Produção de filmes de acetato de celulose com incorporação dos compostos naturais . 34 3.7. Caracterização das fibras e filmes ... 34
3.7.1. Microscopia eletrônica de varredura ... 34
3.7.2. Microscopia eletrônica de transmissão ... 34
3.7.3. Análise termogravimétrica ... 35
3.7.4. Calorimetria exploratória diferencial ... 35
3.7.5. Ângulo de contato com água ... 35
3.7.6. Resistência à tração ... 36
3.7.7. Identificação da presença de óleo nas fibras ... 36
3.8. Desacetilação das nanofibras de acetato de celulose e lignina ... 36
3.8.1. Espectrometria de infravermelho com transformada de Fourier (FT-IR) ... 37
4. PRODUÇÃO DE FIBRAS DE ACETATO DE CELULOSE ELETROFIADAS ... 39
4.1. Comportamento do sistema de produção de fibras de acetato de celulose ... 39
4.2. Formação das fibras utilizando o sistema acetona/água ... 42
4.3. Conclusões ... 44
5. NANOFIBRAS DE ACETATO DE CELULOSE COM INCORPORAÇÃO DE LIGNINA ORGANOSOLV ALCELL ... 45
5.1. Caracterização da lignina organosolv Alcell ... 45
5.2. Caracterização das soluções ... 47
5.3. Produção das fibras mistas de acetato de celulose e lignina eletrofiadas ... 49
5.4. Conclusões ... 60
6. DESACETILAÇÃO DAS NANOFIBRAS DE ACETATO DE CELULOSE ... 63
6.1. Resultados da desacetilação das fibras de acetato de celulose e lignina ... 63
6.2. Conclusões ... 68
7. NANOFIBRAS DE ACETATO DE CELULOSE COM INCORPORAÇÃO DE ÓLEO ESSENCIAL DE CITRONELA ... 69
7.1. Caracterização do óleo essencial de citronela ... 69
7.2. Caracterização das soluções ... 71
7.3. Produção das fibras eletrofiadas de acetato de celulose com óleo de citronela... 72
7.4. Conclusões ... 80
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9. CONSIDERAÇÕES FINAIS E TRABALHOS FUTUROS ... 85 10. REFERÊNCIAS ... 87 ANEXOS ... 97
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"L'essentiel est invisible pour les yeux."
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AGRADECIMENTOS
Em virtude da dificuldade de agradecer a imensidão de pessoas que colaboraram com o desenvolvimento deste trabalho, fica a minha sincera gratidão aos que contribuíram diretamente ou indiretamente para que este trabalho fosse executado. A conclusão de mais esta etapa foi essencial para o meu desenvolvimento pessoal e profissional, os quais procuro deixar em consonância para contribuir com o desenvolvimento de uma sociedade mais justa e igualitária.
Ao Prof. Dr. Edison Bittencourt, professor, orientador, amigo e dono de uma vivência espetacular que possibilitou, articulou e incentivou de forma incondicional o desenvolvimento deste trabalho. Agradeço pela sua confiança, mesmo em momentos mais difíceis durante esta trajetória.
Às Profª. Drª. Zaida Águila e Profª. Drª. Ana Rita Morales, que acompanharam toda minha trajetória dentro da UNICAMP e contribuíram de forma extremamente sábia e construtiva para a minha formação acadêmica e pessoal.
Ao Prof. Dr. Orlando Rojas (NCSU) pela oportunidade de vivenciar uma experiência profissional e cultural ímpar e que espero continuar esta parceria de colaboração. Agradeço também às orientações da Profª. Drª. Mariko Ago que, sempre prestativa, me ajudou com muita atenção e carinho.
À colega de doutorado e, principalmente amiga, Ana Luíza Millás, que embarcou nesta tarefa de trabalho comigo e me apoiou em todos os momentos. A parceira ideal também nos momentos mais difíceis e que contribuiu enormemente com as discussões e projetos.
Aos amigos e colegas da FEQ que estiveram sempre presente: Caroline, Germano, Hildo, Mariana, Gabriela, Juliana e Louise.
Aos amigos e colegas da NCSU pela intensa vivência nos Estados Unidos da América, o que fez a permanência muito mais tranquila e produtiva: Tiina, Carlos Aizpurua, Carlos Carrillo e Ingrid.
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Aos funcionários e técnicos dos laboratórios da FEQ: Maria Teresa, Kelly, Adilson e Disney pela colaboração nos ensaios de caracterização e aos técnicos da NCSU.
Aos amigos Bruno Vaz, Gleidson e Bruno Aquino que estiveram sempre presentes durante todo esse período.
Aos demais amigos de Ijuí e de Santa Maria me apoiaram, ainda que à distância. Ao Instituto de Ciência e Tecnologia da UFVJM, da qual conto com o apoio dos professores e funcionários dessa instituição.
Ao CNPq, CAPES, Comissão Fulbright, FAEPEX/FUNCAMP pelo apoio financeiro e suporte durante a execução deste projeto.
Aos demais professores e funcionários da FEQ/UNICAMP, principalmente ao DEMBio.
Não menos importante, à minha família, principalmente minha mãe Cecília e pai Euclides pelo apoio nas minhas decisões e por sempre acreditarem em mim. Especialmente ao meu irmão Everton, que me apoiou incondicionalmente em todos os instantes e sua esposa Jucilaine. Por eles, busco o melhor de mim para que sintam orgulho.
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LISTA DE FIGURAS
Figura 1 - Número de publicações envolvendo o tema "electrospinning" no período de 1994 a 2014. ... 2 Figura 2- Estruturas das fibras de celulose (adaptado de HAMAD, 2006) ... 7 Figura 3 - Classificação dos tipos de solventes de celulose (Heinze e Koschella,2005). ... 10 Figura 4 - Conversão da celulose em triacetato de celulose ... 11 Figura 5 - Estrutura do guaiacil, siringil e p-hidroxifenil propano (TEJADO et al., 2007). ... 12 Figura 6 - Estruturas químicas do citronelol, limoneno e citronelal (WIJESEKERA, 1973). ... 17 Figura 7 - Estruturas químicas do α-pineno, linalol e geraniol (WIJESEKERA, 1973). .. 18 Figura 8 - Esquema do processo de eletrofiação (adaptado de Dong et al., 2010). ... 22 Figura 9 - Aparato do sistema de eletrofiação desenvolvido na FEQ/UNICAMP ... 31 Figura 10 - Condutividade elétrica das soluções com diferentes concentrações de AC. ... 40 Figura 11 - Ensaio de viscosidade para soluções com concentrações de AC variando entre 5 e 20% em massa... 41 Figura 12 - Viscosidade a γ = 0 s-1
das soluções com diferentes concentrações de AC usando o sistema de solventes acetona/água 4:1. ... 41 Figura 13 - Viscosidade teórica a γ = 0 s-1
das soluções com diferentes concentrações de AC usando o sistema de solventes acetona/DMAc 2:1 (adaptado de VALLEJOS et al., 2012). ... 42 Figura 14 - Imagens de MEV obtidas a partir de soluções com diferentes concentrações de AC. ... 43 Figura 15 - Distribuição de massa molar da lignina organosolv Alcell ... 46 Figura 16 - Espectro 31P RMN da lignina organosolv Alcell ... 46
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Figura 17 - Concentração de grupos hidroxila presentes na lignina organosolv Alcell ... 47 Figura 18 - Viscosidade das soluções de AC contendo lignina ... 48 Figura 19 - Condutividade elétrica das soluções de AC com incorporação de lignina ... 48 Figura 20 - Imagens de MEV (10.000x) das fibras de AC, incorporando diferentes concentrações de lignina, a partir do sistema de solvente acetona/água ... 49 Figura 21 - Imagens de MEV (10.000x) das fibras de AC, incorporando diferentes concentrações de lignina, a partir do sistema de solvente acetona/DMAc ... 51 Figura 22 - Distribuição dos tamanhos das fibras produzidas com diferentes teores de lignina a partir dos sistemas de solvente empregando acetona/água e acetona/DMAc. 52 Figura 23 - Imagens de MET a partir das fibras de AC a (a) 30.000x e (b) 10.000x e fibras de AC contendo 10% de lignina a (c) 30.000x e (d) 10.000x. ... 53 Figura 24 - Resultado típico de DSC para as fibras de acetato de celulose eletrofiadas. ... 54 Figura 25 - Resultados de DSC a partir das fibras com diferentes concentrações de lignina. ... 55 Figura 26 - Ensaio de termogravimetria para as nanofibras contendo diferentes proporções de lignina Alcell no AC. ... 57 Figura 27 - Ensaios de tração mecânica para amostras contendo diferentes teores de lignina. ... 58 Figura 28 - Ângulo de contato de água com as estruturas mistas de AC e lignina Alcell ... 60 Figura 29 - Resultado de FT-IR para o Tratamento I (imersão, NaOH 0,01 mol.L-1) de amostra contendo 20% de lignina Alcell. ... 64 Figura 30 - Resultado de FT-IR e MEV para o Tratamento II (imersão, NaOH 0,05 mol.L -1
) para a amostra contendo 20% de lignina. ... 65 Figura 31 - Resultado de FT-IR para o Tratamento III (vapor de NH4OH, 30% v/v) para amostra contendo 20% de lignina. ... 66 Figura 32 - Mudanças morfológicas das nanofibras no decorrer do processo de desacetilação (ampliação de 10.000 x). ... 67 Figura 33 - Cromatograma do óleo essencial de citronela (Cymbopogon nardus)... 69
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Figura 34 - Resultado da análise termogravimétrica para o óleo essencial de citronela. ... 71 Figura 35 - Imagens de MEV das fibras de AC com a incorporação do óleo de citronela. ... 73 Figura 36 - Distribuição do diâmetro das fibras produzidas com óleo de citronela... 74 Figura 37 - Resultados de DSC a partir das fibras produzidas com diferentes teores de óleo essencial de citronela. ... 75 Figura 38 - Cromatograma dos extratos das fibras produzidas com incorporação de 1% de óleo de citronela. ... 76 Figura 39 - Cromatograma dos extratos das fibras produzidas com incorporação de 5% de óleo de citronela. ... 77 Figura 40 - Cromatograma dos extratos das fibras produzidas com incorporação de 10% de óleo de citronela. ... 77 Figura 41 - Ângulo de contato formado entre água e o material fibroso produzido com diferentes concentrações de óleo de citronela (0, 1, 5 e 10%). ... 78 Figura 42 - Ângulo de contato formado entre água e os filmes produzidos com diferentes concentrações de óleo de citronela (0, 1, 5 e 10%). ... 78 Figura 43 - Distribuição dos ângulos de contato formado com a água e os filmes de acetato de celulose com a incorporação de óleo de citronela. ... 79 Figura 44 - Filmes de AC 10 % com diferentes teores de óleo de citronela 0; 1; 2; 5 e 10 % antes e após tratamento com KMnO4. ... 80
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LISTA DE TABELAS
Tabela 1- Propriedades das nanofibras de celulose e materiais metálicos e poliméricos. ... 6 Tabela 2 - Propriedades típicas das nanofibras e das fibras obtidas pelo método Kraft .. 8 Tabela 3 - Parâmetros operacionais da eletrofiação do acetato de celulose ... 33 Tabela 4 - Métodos de desacetilação das nanofibras de acetato de celulose e lignina. 37 Tabela 5 - Propriedades térmicas das nanofibras, obtidas a partir de DSC ... 55 Tabela 6 - Propriedades mecânicas das fibras mistas de AC-lignina eletrofiadas ... 58 Tabela 7 - Lista dos principais compostos identificados no óleo de citronela (Cymbopogon nardus) ... 70 Tabela 8 - Características das soluções de AC em acetona/água com a incorporação do óleo essencial de citronela ... 71 Tabela 9 - Cristalinidade das fibras produzidas com incorporação do óleo de citronela. ... 75
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LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS
AC Acetato de celulose
ABNT Associação Brasileira de Normas Técnicas CG Cromatografia Gasosa
DEET N,N-dimetil-meta-toluamida DMAc N,N-dimetil-acetamida
DTA Derivative Thermogravimetric Analysis – Análise Termogravimétrica Diferencial
DSC Differential Scanning Calorimetry – Calorimetria Exploratória Diferencial FT-IR Fourier Transformed – Infra-red – Infravermelho com Transformada de
Fourier
GPC Gel Permeation Chromatography - Cromatografia por Exclusão por Tamanho
ΔHfº Entalpia de fusão cristalina LO Lignina Organosolv
Mn Massa molar numérica média Mw Massa molar ponderal média
MEV Microscopia Eletrônica de Varredura MET Microscopia Eletrônica de Transmissão PVA Poli(vinil álcool)
RMN Ressonância Magnética Nuclear Tg Temperatura de transição vítrea Tm Temperatura de fusão cristalina
TGA Thermogravimetric Analysis – Análise Termogravimétrica THF Tetrahidrofurano
Xc Grau de cristalinidade percentual
xxvi γ Tensão de cisalhamento
η0 Viscosidade a taxa de cisalhamento zero θ Ângulo de contato
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1. INTRODUÇÃO
Atualmente, tanto a pesquisa quanto a indústria de bens de consumo buscam alternativas para a substituição das resinas sintéticas por matérias-primas de fontes renováveis. Uma das principais vantagens de se utilizar a biomassa é a abundância de material que, muitas vezes, é considerado um resíduo industrial.
Os materiais naturais lignocelulósicos possuem diferentes características interessantes, como a formação de fibras, resinas, entre outras possibilidades como a geração de materiais funcionais com potencial de competir com produtos já consolidados como plásticos sintéticos e ligas metálicas, não apenas em desempenho, mas por suas características como biocompatibildade, biodegradabilidade, etc.
A técnica de eletrofiação (electrospinning) permite produzir fibras com diâmetros na escala nanométrica. A técnica vem ganhando destaque nos últimos anos devido à sua versatilidade, embora o seu uso e larga escala ainda é limitado pela baixa produtividade dos sistemas empregados atualmente.
De acordo com a plataforma de busca ISI Web of Science, realizada em 10 de outubro de 2014, a busca pelo termo "electrospinning" retorna resultados que evidenciam esse crescente interesse pelo assunto nos últimos anos, conforme apresentado na Figura 1. Apenas na última década, o número de publicações envolvendo o tema passou de algumas dezenas para cerca de 2.500 publicações no ano de 2013.
Uma variedade de materiais são utilizados para a produção de fibras a partir desta técnica. Um dos polímeros utilizados é o acetato de celulose, devido a seu fácil processamento utilizando solventes orgânicos. Atualmente, nanofibras de acetato de celulose são obtidas por eletrofiação nas quais são incorporados em diferentes materiais, principalmente fármacos sintéticos, para a obtenção de estruturas para liberação controlada do princípio ativo.
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Figura 1 - Número de publicações envolvendo o tema "electrospinning" no período de 1994 a 2014.
Entretanto, muitos avanços ainda devem ser obtidos para um melhor entendimento da técnica, utilizando-se diferentes materiais, solventes, condições de operação e, principalmente, formas de produção em larga escala, o maior gargalo da utilização da técnica atualmente.
1.1. Motivação
A estrutura deste trabalho contempla a utilização de materiais provenientes de fontes naturais e resíduos industriais no desenvolvimento de estruturas inovadoras, uma vez que existe uma busca cada vez maior pelo emprego de componentes obtidos da natureza em relação aos sintéticos, por causa de sua disponibilidade, biodegradabilidade, custo, entre outros aspectos. O acetato de celulose foi selecionado
1993 1996 1998 2001 2003 2006 2008 2011 2013 0 500 1000 1500 2000 2500 N ú me ro d e Pub lica çõ e s Ano
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como base de produção dos materiais desenvolvidos por apresentar características adequadas ao processamento e emprego dos produtos finais.
O caráter inovador deste trabalho está relacionado com a incorporação de lignina organosolv (Alcell), um tipo de lignina residual, e de óleo essencial de citronela na estrutura fibrosa, o que gera novas funcionalidades ao material baseado em acetato de celulose.
Além disso, existe uma busca pelo entendimento dos parâmetros de produção das fibras de acetato de celulose empregando-se dois sistemas de solvente. Um deles substitui a N,N-dimetilacetamida por água, por se tratar de um sistema mais barato e simples.
A intenção desses produtos é atuar como recobrimento interno de embalagens, curativos, filtros de ar com ação de aromatizar ambientes e repelir insetos, criação de curativos, entre outras aplicações.
1.2. Objetivos
O objetivo geral deste trabalho é produzir e caracterizar fibras de acetato de celulose empregando a técnica de eletrofiação. Uma vez definidos os parâmetros, promover a modificação dessas estruturas através da incorporação de componentes provenientes da biomassa, como forma de criar novas funcionalidades a este material.
Dentre os objetivos específicos abordados, encontram-se:
1) produzir estruturas de acetato de celulose com dimensões menores de 1 μm utilizando um sistema de solvente baseado em acetona e DMAc e outro sistema alternativo, usando água como alternativa de substituição ao DMAc;
2) estudar a incorporação de lignina organosolv Alcell às fibras de acetato de celulose - a inclusão de lignina é motivada por atuar na estrutura interna da matriz polimérica de forma a alterar as propriedades mecânicas da estrutura fibrosa;
3) promover a regeneração das fibras mistas de acetato de celulose e lignina - o objetivo é obter uma estrutura baseada unicamente em celulose e lignina, num esforço de biomimetismo;
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4) analisar a incorporação de óleo essencial de citronela (Cymbopogon nardus) às estruturas fibrosas de acetato de celulose, garantindo a presença dos compostos presentes no óleo após o processo de eletrofiação.
As caracterizações baseiam-se principalmente nos parâmetros de processamento da eletrofiação e nas propriedades químicas, térmicas e mecânicas das estruturas formadas. Ao final, espera-se confirmar a viabilidade da produção destes materiais inovadores, ainda que em escala laboratorial.
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2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
A produção de nanoestruturas a partir de fontes renováveis é de grande interesse acadêmico e industrial. A busca pela substituição de polímeros sintéticos por polímeros naturais serve como motivação para a execução deste trabalho. A seguir são abordados alguns conceitos que auxiliam o entendimento e comprovam a relevância científica dos temas escolhidos.
Conforme Rowell (2007), a biomassa florestal é definida como toda a massa fotossintética produzida dentro de uma floresta. Isso inclui todas as árvores e arbustos. O inventário total global de toda a biomassa é superior a 4 bilhões de toneladas nos quais a madeira corresponde a aproximadamente 1,75 bilhões, palhas 1,15 bilhões, caules 0,97 bilhões e 0,13 bilhões para os outros (grama, folha, caroço, bagaço, etc.). É importante salientar que a discussão acerca da biomassa renovável e sua utilização na fabricação de compósitos devem levar em consideração a sustentabilidade da floresta, começando com a gestão e manutenção de florestas saudáveis, as quais possuem diversas demandas como recreação, biodiversidade, fonte de água limpa, habitat de animais e fonte de inúmeros produtos naturais.
2.1. Celulose
A celulose é o composto orgânico mais abundante presente na natureza (CRAWFORD, 1981; UPDEGRAFF, 1969), é inodoro, biodegradável, insolúvel em água e na maioria dos solventes orgânicos. O seu monômero é solúvel em água, diferentemente da celulose, onde apenas trinta anéis desse monômero são suficientes para representar essa característica da celulose. Amplamente utilizada devido à sua disponibilidade, possui propriedades hidrofílicas. Como possui muitos grupos hidroxil em sua estrutura é capaz de formar hidrogéis ou membranas modificadas.
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Porém, por se tratar de um material estrutural de células fibrosas com alto módulo e nível de rigidez por unidade de peso, pode ser utilizada como reforço para materiais compósitos. Em sua forma de nanofibras possui desempenho muito superior a outros materiais como o aço, ou a zircônia, em suas propriedades mecânicas (ver Tabela 1).
Por uma combinação de processos mecânicos e químicos pode-se isolar fibras com diâmetros entre 20 e 100 nm. A espessura, morfologia, razão de aspecto (L/D) e outras propriedades da fibra variam de acordo com o processo de preparação e o grau de homogeneidade das condições de obtenção.
Tabela 1- Propriedades das nanofibras de celulose e materiais metálicos e poliméricos.
Material Resistência à tração (MPa) Módulo de elasticidade (GPa) Nanofibras de celulose 10.000 150 302 Aço inoxidável 1.280 210 Zircônia 240 150
Alumínio com 20% SiC 593 121
Poli(etileno) de baixa densidade 9 0,25
Nylon 6/6 30% fibra vidro 186 9
Fonte: Hamad, 2006.
As fibras celulósicas são construídas de um determinado número de cadeias moleculares alinhadas paralelamente umas às outras, com seção perpendicular na ordem de nanômetros (ver Figura 2).
Essas estruturas apresentam semicristalinidade, onde os cristalitos formados são ligados entre si através das regiões amorfas encontradas nas nanofibras. Apresenta aproximadamente 65 a 70% de fase cristalina e 30 a 35% amorfa, mas mesmo nessas composições a sua maior parte é bem orientada. As estruturas cristalinas da celulose natural e da celulose regenerada são conhecidas como celuloses I e II,
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respectivamente. Na celulose I as cadeias dentro da célula unitária estão paralelas entre si e em antiparalelo na celulose II.
Figura 2- Estruturas das fibras de celulose (adaptado de HAMAD, 2006)
Esses cristalitos são formados pela agregação das cadeias de celulose de relativa baixa flexibilidade, que tendem a se alinhar fornecendo a propriedade física desejada na direção axial. O tamanho, a forma e o ordenamento dos cristalitos atuam num papel principal para determinar as propriedades da fibra, como a resistência à tração, densidade, rigidez, molhabilidade e resistência térmica. Já as regiões menos ordenadas serão responsáveis pelas propriedades elásticas do material (HAMAD, 2006).
As diferenças de propriedades entre as fibras e as nanofibras são muito acentuadas. Como visto na Tabela 2, a resistência à tração mecânica aumenta consideravelmente.
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Tabela 2 - Propriedades típicas das nanofibras e das fibras obtidas pelo método Kraft
Propriedade Nanofibra Polpa Kraft
Comprimento (nm) 500 1.500.000
Diâmetro (nm) 5 30.000
Superfície específica (1/nm) 0,048 Vf 8∙10-6 Vf Espaço entre fibras (nm) 5 Vf-0,5 3∙104 Vf0,5
Razão de aspecto 100 50
Resistência à tração (MPa) 10.000 700
Módulo Elástico (GPa) 150 20
Fonte: Hamad, 2006.
Vf é a fração volumétrica de fibra
2.1.1. Nanofibras de celulose
Segundo Siró e Plackett (2010), a limitada aplicação de nanofibras de celulose ainda hoje, resulta em parte, do fato de que a separação de fibras vegetais em dimensões nanométricas constitui-se num processo desafiador, devido à alta demanda de energia para separar as estruturas fibrilares em dimensões nano.
Considerando as oportunidades potenciais oferecidas pelas nanofibras, existe um aumento de interesse nesta área. Entre as tecnologias disponíveis para a produção de nanofibras está a deposição a vapor, a separação de fases, tratamento ultrassônico, a eletrofiação, entre outras técnicas (LYONS e KO, 2004).
Para a desagregação das fibras de celulose tem sido utilizada uma combinação de pré-tratamento químico com ácidos minerais (sulfúrico, clorídrico, fosfórico), ou enzimático (celulases), seguido de tratamento mecânico para a desagregação dos aglomerados fibrilares por homogeneizadores de alta pressão ou ultrassom. Nesse contexto, a hidrólise enzimática possibilita maior desagregação ou desestruturação das cadeias poliméricas que no tratamento químico, pois esse tratamento dá mais acesso às regiões amorfas das fibras e favorece a destruição das ligações entre os anéis
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glicosídicos é maior, desprendendo partículas nanocristalinas de comprimentos menores (CHUAYJULJIT, 2008).
A eficiente dissolução da celulose é vital para a pesquisa e desenvolvimento da química da celulose. Celulose dissolvida é indispensável para a sua caracterização (massa molar, distribuição de massa molar), processamento (fiação e polpação) e criação de uma fase homogênea de grande importância comercial, como na produção de viscose.
Segundo Heinze e Koschella (2005), é apropriado classificar os solventes de celulose em duas categorias: solventes não-derivatizantes (non-derivatizing solvents) e solventes derivatizantes (derivatizing solvents). O termo “não-derivatizante” denota um sistema onde o polímero é dissolvido apenas por interações intermoleculares, enquanto que um solvente “derivatizante” compreende todos os sistemas em que ocorre a formação de uma estrutura intermediária instável como éster, éter ou grupos acetal. Apesar disso, em um sistema derivatizante, a celulose é regenerada através da mudança do meio ao qual está dissolvida, por exemplo, mudando-se de um meio aquoso para não-aquoso ou ainda variando-se o pH do meio. Um esquema da classificação pode ser visualizado na Figura 3.
Os líquidos iônicos representam um novo grupo de solventes verdes (green solvents) com propriedades interessantes, como elevadas condutividade e estabilidade química e térmica. Comparado com solventes orgânicos, os líquidos iônicos não emitem compostos orgânicos voláteis (VOC) e, por isso, são menos poluentes. Devido à sua capacidade de quebrar as pontes de hidrogênio, os líquidos iônicos podem ser usados para dissolver celulose, hemicelulose e lignina. A principal desvantagem está no custo desse líquido, quando comparado com os solventes tradicionalmente utilizados (CASAS et al., 2012).
Neste sentido, a regeneração do acetato de celulose por meio da desacetilação ainda é uma possibilidade na produção de fibras de celulose pura. O acetato de celulose é solúvel em solventes orgânicos e insolúvel em sistemas aquosos. As opções aqui apresentadas utilizam sistemas aquosos que não dissolvem a celulose durante a sua regeneração, mantendo-se desta forma a estrutura em escala nanométrica obtida pela eletrofiação.
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Figura 3 - Classificação dos tipos de solventes de celulose (Heinze e Koschella,2005).
As fibras de celulose podem ser naturais, nativas ou produzidas pelo homem (celuloses regeneradas). Em usos industriais, a maior parte da celulose produzida é empregada na produção de papel. Para aplicações mais específicas, é utilizada a celulose modificada, como o acetato de celulose, acetato-butirato de celulose e a metilcelulose (FINK, 2014).
2.1.2. Acetato de celulose
Obtido pelo tratamento da celulose com anidrido acético em meio ácido (normalmente ácido acético), o acetato de celulose (AC) é um dos mais comuns derivados da celulose. Nesta reação, os grupos hidroxila (–OH) da celulose nativa são substituídos por grupos acetil (–COOH), conforme mostrado na Figura 4.
Solvente Não-derivatizante Meio Aquoso Complexos inorgânicos aquosos Bases aquosas Ácidos minerais Hidratos salinos inorgânicos fundidos Meio Não-aquoso Líquido orgânico/sal inorgânico Liquido orgânico /amina/SO2 Amônia/sal de amônia Derivatizante Ácido trifluoracético Ácido metanóico N-N dimetil-formamida/N2O4
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Figura 4 - Conversão da celulose em triacetato de celulose
Além disso, enquanto que a celulose nativa apresenta um caráter mais hidrofílico, o acetato de celulose possui comportamento mais hidrofóbico. Entre outras propriedades, o acetato de celulose é um material versátil por se tratar de um polímero de cor branca, sem cheiro, atóxico e resistente a uma ampla gama de solventes (YANG, 1999).
O acetato de celulose é utilizado na fabricação de fitas magnéticas para gravadores, em isolantes elétricos e filmes fotográficos, assim como para embalagens, uma vez que pode ser transparente ou colorido através da adição de pigmentos e possui propriedades mecânicas adequadas para a confecção de embalagens. (BRYDSON, 1999).
2.2. Lignina
A madeira é composta principalmente de três espécies macromoleculares – celulose, hemicelulose e lignina. O conteúdo de lignina presente na madeira é entre 20
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e 30%. Por essa razão, é a principal fonte de lignina disponível no planeta. A quantidade desse componente decresce na madeira, quando o crescimento da superfície das paredes celulares cessa. O processo de lignificação se estende até os espaços intercelulares e também nas paredes secundárias, onde a lignina é depositada ao redor das microfibras de celulose. Um estudo realizado determinou quantitativamente a distribuição de lignina, indicando que nas paredes secundárias encontram-se cerca de 70% do total de lignina disponível na madeira (SARKANEN e LUDWIG, 1971).
A lignina é uma macromolécula de caráter fenólico que possui papel fundamental na estrutura das plantas, facilitando o transporte da água através dos canais vasculares, graças ao seu caráter hidrofóbico. Tal propriedade pode ser interessante ao propor novos materiais que sejam mais compatíveis com outras estruturas hidrofóbicas.
Ela é sintetizada primariamente a partir de três precursores: o álcool p-cumaril, o álcool coniferil e o álcool sinapil. A partir da proporção de cada uma dessas estruturas, é possível classificar a madeira como madeira mole (softwood) ou madeira dura (hardwood).
A reação de síntese da lignina ocorre através de um mecanismo oxidativo: os radicais monolignóis reagem com os sítios radicalares na lignina macromolecular. Os dois monolignóis mais comuns são o álcool coniferil e o álcool sinapil, originando guaiacil (G) e siringil (S), respectivamente, na lignina. O álcool cumaril produz a estrutura p-hidroxifenil propano, porém não é a estrutura mais comum. Essas estruturas encontradas na forma polimérica da lignina são vistas na Figura 5.
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Tanto as propriedades químicas quanto físicas da lignina se parecem com às da resina sintética de fenol-formaldeído, atuando como adesivo para as fibras de celulose. Outra semelhança é a resistência quanto à peroxidação, devido à presença de vários grupos fenólicos antioxidantes, os quais atuam como agentes protetores contra a peroxidação abiótica e ao ataque biológico pelas enzimas peroxidase, proporcionando maior durabilidade ao material (CHIELLINI e SOLARO, 2003).
Na indústria de papel ela é um subproduto obtido na forma de um licor negro, após a etapa de deslignificação, na polpação da celulose. A maior parte de licor produzida é usada na co-geração de energia, por uma questão econômica. Apenas uma pequena parcela, entre 1 e 2%, é empregada na fabricação de produtos químicos específicos. Entretanto, esse baixo percentual representa cerca de um milhão de toneladas ao redor do mundo (LORA e GLASSER, 2002).
Além disso, devido ao aumento da rigidez nas regulamentações dos resíduos industriais, a lignina acaba sendo tratada como um novo produto químico, após sua separação e purificação, em sub-setores de indústrias químicas já estabelecidas, como a de polímeros, resinas, adesivos, etc. (STEWART, 2008).
As ligninas possuem estruturas variáveis, de acordo com o tipo de madeira utilizada e, principalmente, com o tipo de processo utilizado para sua obtenção. Conforme Lora e Glasser (2002), existem três tipos de processos industriais de polpação a ser considerados. Todavia não é possível obter a lignina da madeira através de um solvente totalmente neutro.
1) Método sulfito: é o método mais tradicional que consiste em uma mistura de ácido sulfuroso e sais alcalinos para solubilizar a lignina, inserindo grupos sulfonato (SO3H) em sua estrutura junto com seu contra-íon (Na+, Ca2+, Mg2+, NH4+, etc.), que juntos conferem o caráter solúvel e higroscópico.
2) Kraft: a lignina é obtida em um meio alcalino e H2S gerado "in situ", formando alguns grupos tiol em sua estrutura, que produzem um odor característico quando aquecidos. Possui coloração castanha escura e, devido à alta concentração de grupos hidroxila fenólicos é insolúvel em água e na maioria dos solventes.
3) Organosolv: é uma alternativa que emergiu dos processos anteriores. É mais aceitável ambientalmente por utilizar menos água e possibilitar a recuperação dos
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solventes utilizados no processo. Com isso, diminui os custos de produção, já que consegue recuperar a lignina e outros reagentes e produtos. O processo mostrou algumas vantagens também quanto à recuperação do solvente (etanol) empregado na polpação, na redução do tamanho da unidade de processamento, nas boas propriedades do papel obtido através dessa metodologia. Adicionado a isso, os subprodutos gerados no processo são úteis e comercializáveis (PYE, 1990). A lignina produzida é livre de enxofre (sulfur-free), normalmente é obtida com alta pureza, porém com massa molar relativamente baixa, apresentando baixa temperatura de transição vítrea e alto caráter hidrofóbico, praticamente insolúvel em água.
Os métodos conhecidos para produção de celulose acabam por degradar a lignina, reduzindo a sua massa molar (TEJADO et al., 2007). Por essa razão, a lignina residual nas operações de processamento de papel e biorrefinarias podem não refletir as propriedades estruturais e químicas na macromolécula nativa. Devido aos fatores econômicos e ambientais existe um interesse em encontrar novos usos para esse subproduto. Entre eles está a síntese de novos produtos químicos, polímeros, resinas, adesivos, etc. (STEWART, 2008) e na formação de compósitos e blendas, aplicação como surfactante, tratamento de couros e outras superfícies, etc.
Segundo Kosbar et al. (2001), a lignina pode ser modificada quimicamente para introduzir grupos funcionais reativos (como grupos epóxi) diretamente em sua estrutura, mas o custo desta modificação impediria seu emprego em aplicações sensíveis ao custo de matéria-prima.
Quanto à biodegradabilidade dos materiais lignocelulósicos tem se que a lignina, em concentrações relativamente baixas, inibe o ataque dos microorganismos hidrolíticos que degradam a celulose pura (por exemplo, na compostagem), devido ao seu caráter fenólico. A lignina, devido às suas inércias física (hidrofobicidade) e química, não se degrada prontamente tanto abioticamente como bioticamente e, quando isto ocorre, a lignina tende a acumular. Entretanto, a lignina biodegrada sob condições de compostagem, onde uma porção bastante grande é convertida em húmus (CHIELLINI e SOLARO, 2003). Uma das vantagens desse composto são as atividades antifúngicas e antioxidantes, verificadas por Dong et al. (2011).
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A incineração de materiais baseados em biomassa (lignina e celulose, por exemplo) não aumenta a “rede” de CO2 na atmosfera, já que apenas retorna o CO2 que já foi parte do ciclo natural de CO2 – similar aos efeitos de biodegradação do mesmo material na natureza (KOSBAR et al., 2001).
2.3. Óleos essenciais
O homem sempre buscou na natureza plantas que demonstrassem alguma ação terapêutica, seja por apresentar atividade contra micro-organismos, ou como fontes de vitaminas e componentes que possuam função alimentar ou até cosmética. A Organização Mundial de Saúde (OMS) define planta medicinal como "todo e qualquer vegetal que possui, em um ou mais órgãos, substâncias que podem ser usadas com fins terapêuticos ou que sejam precursores de fármacos semissintéticos" (MARTINS e GUIÃO, 2007).
As plantas possuem em sua composição alguns compostos que podem ser extraídos e concentrados de forma que se potencialize sua ação bioquímica. Dentre os compostos encontram-se os ácidos orgânicos, alcaloides, compostos inorgânicos, flavonoides, mucilagens, saponinas, substâncias amargas, taninos e os óleos essenciais.
Segundo Santos (2011), os óleos essenciais são matérias-primas de origem vegetal que, em geral, uma vez extraídos segundo processos físicos específicos, dão origem a um extrato líquido à temperatura ambiente, apresentando de média à elevada viscosidade (oleoso), de comportamento hidrofóbico, que exalam a fragrância (ou essência) distintiva das espécies de onde foram extraídos, contendo um variado número de compostos aromáticos voláteis.
Os óleos encontram-se distribuídos na planta em todas as suas partes: folhas, caule, talo, flores, sementes. Porém, cada órgão apresenta uma composição diferente para o óleo extraído desta parte. Na maior parte dos óleos essenciais, um dos componentes se encontra em concentrações mais altas que os demais componentes. Ainda conforme Santos (2011), a produção de óleo está vinculada com a resposta da
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planta frente às condições ambientais às quais estão expostas. Podem exercer atividade reprodutória (atração de agentes polinizadores) e/ou defensiva (repelente ou biocida - fungicida, formicida, bactericida, antiviral, herbicida, etc. - contra intempéries ou contra doenças).
Óleos essenciais de ylang-ylang (Cananga odorata), basílico (Ocimum basilicum L.), capim-limão (Cymbopogon citratus) entre outros mostraram atividade significativa contra o crescimento de micro-organismos como o Staphylococcus aureus e o Salmonella pullorum, assim como os organismos de origem fecal como o Escherichia coli e o Streptococcus faecalis e o fungo Aspergillus niger. Esses óleos também apresentaram atividade antioxidante. Podem ser utilizados para aumentar a vida de prateleira de determinados produtos (BARATTA et al., 1998).
2.3.1. Óleo essencial de citronela
A planta citronela (Cymbopogon nardus) é uma erva alta com aproximadamente 1,5 a 2,1 m de altura e originária do sul da Índia. As folhas contém aproximadamente 0,4 % de óleo, que pode ser extraído por diferentes métodos de destilação. Dentre eles, a destilação direta, destilação a vapor e destilação à alta pressão são os métodos mais comuns para obtenção do óleo.
Este óleo é uma mistura de monoterpenos (geraniol, citronelal, citronelol, por exemplo) e sesquiterpenos (elemol, por exemplo). É possível identificar mais de quinze compostos nesta mistura. Entretanto, apenas uma pequena quantidade destes químicos apresenta propriedades específicas (MAHALWAL e ALI, 2003).
Uma das propriedades mais comuns do óleo essencial de citronela é a repelência a mosquitos. Os principais compostos que possuem evidências científicas de repelência são o citronelol, limoneno e citronelal (TAWATSIN et al., 2001; FRADIN, 1998). Suas estruturas químicas são mostradas na Figura 6.
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Figura 6 - Estruturas químicas do citronelol, limoneno e citronelal (WIJESEKERA, 1973).
Esse efeito pode ser usado no combate contra doenças tropicais transmitidas por mosquitos, como malária, febre amarela e dengue. Trata-se também de uma alternativa natural ao N,N-dimetil-meta-toluamida (DEET). O DEET é um químico seguro e eficiente na repelência de insetos. Entretanto, a citronela pode ser usada em combinação com esse e outros produtos para produzir um material com diferentes propriedades.
Também há de considerar-se que atualmente o meio de liberação destes compostos estão baseados em difusores, velas, sprays, loções, etc. Todos possuem algumas especificidades quanto à velocidade de liberação e à degradação térmica. Quando uma vela é queimada, por exemplo, pode provocar a degradação de alguns componentes importantes presentes no óleo. O uso de loções pode ser mais eficiente, porém oferece apenas uma proteção local em ambientes abertos ao invés de prevenir a presença de mosquitos dentro de um ambiente fechado.
Além disso, o óleo de citronela apresenta algumas moléculas com comprovada atividade antifúngica e antimicrobiana. O citronelal, α-pineno, β-pineno e linalol mostraram resistência contra Aspergillus sp., Penicillium sp. e Eurotium sp. (PRABUSEENIVASAN et al., 2006; JAHORENKIT, 2011). Já o geraniol, limoneno e linalool possuem alta eficiência como agentes antibacterianos contra Staphylococcus aureus, Klebsiella spp., Pseudomonas spp., Escherichia coli e Candida albicans (NAKAHARA et al., 2003; HAMMER et al. 1999). Algumas estruturas são apresentadas na Figura 7. Citronellal O Citronellol OH Limonene
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Figura 7 - Estruturas químicas do α-pineno, linalol e geraniol (WIJESEKERA, 1973).
O óleo essencial extraído a partir das folhas da citronela (Cymbopogon nardus) se mostrou eficiente contra 10 diferentes micro-organismos: Acinetobacter baumanii, Candida albicans, Enterococcus faecalis, Escherichia coli, Klebsiella pneumoniae, Pseudomonas aeruginosa, Salmoncella typhimuruim, Serratia marcescens e Staphylococcus aureus. Isso indica que os óleos essenciais podem ser úteis para aplicações médicas específicas (HAMMER et al., 1999).
A citronela é particularmente atrativa nos materiais de embalagem, pois já é usada na aromatização de alimentos. Um bioensaio foi realizado para avaliar a repelência ao besouro castanho (Tribolium castaneum) em embalagens de cartão contendo alimentos secos. Esse ensaio teve êxito ao identificar o uso potencial da citronela na preparação de um ingrediente ativo na repelência do inseto. Os resultados também indicaram que uma concentração de 0,2 g/m² pode reduzir a infestação em até 50%. Além disso, esse resultado se mostrou efetivo por até 16 semanas. Entretanto, a forma de utilização com adição de etanol (material inflamável) para incorporação do óleo às embalagens de cartão e a rápida volatilização desses compostos representam problemas que podem ser superados, utilizando-se outras formas de controle liberado como o microencapsulamento (WONG et al., 2005).
Tawatsin et al. (2001) demonstraram claramente o potencial do óleo essencial de citronela (Cymbopogon winteranius) como repelente de mosquitos (diurnos e noturnos) de uso tópico, com resultados semelhantes ao DEET, o repelente químico mais comum disponível atualmente.
Pinene Linalool
OH
Geraniol
19 2.4. Nanotecnologia
Formalmente, a nanotecnologia se refere à ciência e engenharia que trata dos materiais, estruturas e equipamentos que possuem no mínimo uma dimensão menor ou igual a 100 nm, porém o setor comercial permite uma maior flexibilidade, considerando estruturas menores que 300 nm ou até 500 nm. Devido às suas dimensões, os nanomateriais são capazes de conferir novas ou melhorar amplamente as propriedades a estes em termos físicos (força, rigidez, abrasão, resistência térmica), químicos (catalíticos, trocas iônicas, membranas), biológicos (antimicrobianos, biocompatibilidade) e eletrônicos (óptico, elétrico e magnético) (RAMAKRISHNA et al., 2005).
Para produzir tais materiais pode ser utilizada uma infinidade de matérias-primas, dentre as quais as resinas poliméricas possuem grande aplicação devido a sua versatilidade e facilidade de processamento. A grande área interfacial dos nanocompósitos fornece a possibilidade de alterar as propriedades da matriz de formas bem particulares (AJAYAN et al., 2003). A técnica de eletrofiação possibilita a formação de área superficial específica muito alta em uma relação inversamente proporcional ao diâmetro da fibra. Adicionalmente, o tamanho dos poros também depende da distribuição de diâmetros das fibras - fibras menores produzem não-tecidos com pequenos tamanhos de poro (LEE e IM, 2010). Para compósitos poliméricos reforçados com nanofibras, é considerado que a tensão aplicada ao compósito seja efetivamente transmitida às fibras, enquanto houver boa interação entre o reforço e a matriz polimérica (RAMAKRISHNA et al., 2005).
2.4.1. Compósitos e nanocompósitos poliméricos
O conceito de compósito não foi inventado pelos seres humanos, já que são encontrados na natureza. Um exemplo é a madeira, o qual é um compósito de fibras de celulose em uma matriz de uma cola natural chamada lignina. O módulo de Young da célula unitária da celulose é de 134 GPa, um valor similar ao das fibras de aramida. A
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razão para este alto valor é que as cadeias de celulose estão fortemente alinhadas e densamente empacotadas (ROWELL, 2007).
A concha de alguns invertebrados, as fibras da teia de aranha, as cinzas e rejeitos foram misturados à argila em lugares na Índia e Grécia para a construção de casas por centenas de anos, são outros exemplos da utilização de materiais compósitos no decorrer da história (MAZUMDAR, 2001). A construção de novos materiais atualmente também tenta reproduzir eventos e fenômenos que ocorrem naturalmente, chamado de biomimética.
Os materiais compósitos tiveram aplicações comerciais em larga escala durante a Segunda Guerra Mundial, com aplicações militares na marinha. Porém, hoje, os produtos compósitos são fabricados por uma diversidade de indústrias, incluindo a aeroespacial, automotiva, artigos esportivos, entre outras inúmeras alternativas (MAZUMDAR, 2001).
Conforme Kosbar et al. (2001), a indústria de microeletrônica é um grande nicho que pode usufruir dos materiais bio-baseados na produção de componentes microeletrônicos. Entretanto, as questões associadas com o descarte, reciclagem e aterramento dos equipamentos obsoletos têm crescido em importância. Os computadores, por exemplo, construídos na década de 70 possuíam uma expectativa de vida de 15 a 18 anos. Um computador construído atualmente tem quando muito três anos. Os maiores avanços ambientais para componentes de computadores até então estão ligados com a reciclagem ou a reutilização. Ainda que, a reciclagem seja uma opção viável para as partes plásticas mais simples, ainda não é praticada para componentes mais complexos de hardware.
Uma das principais razões de adicionar reforços aos polímeros, principalmente em escala nanométrica, é melhorar seu desempenho mecânico. Por exemplo, a adição de cargas de alto módulo aumenta o módulo elástico e a resistência de um polímero. Em compósitos tradicionais, infelizmente, isso normalmente vem com uma redução substancial na ductilidade e às vezes na resistência ao impacto, por causa das concentrações de tensão causadas pelas cargas. Nanocargas bem dispersas, entretanto, podem melhorar o módulo e a resistência e ainda manter ou melhorar a
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ductilidade devido ao seu reduzido tamanho que não geram altas concentrações de tensão (HOSOKAWA et al., 2007).
2.4.2. Eletrofiação
Dentre as várias técnicas de produção de nanoestruturas, a eletrofiação vem ganhando destaque devido à sua simplicidade. Esse método possibilita a obtenção de fibras com diâmetros de algumas dezenas ou centenas de nanômetros a partir de uma pequena quantidade de material. Uma vez que, as nanofibras poliméricas eletrofiadas possuem grande área superficial por unidade de volume, considera-se que é uma estrutura eficiente na confecção de compósitos.
Embora existam outros métodos de fabricação de nanofibras, alguns, ou nenhum, supera a eletrofiação em termos de versatilidade, flexibilidade e facilidade de produção. Em nível laboratorial, uma configuração típica de eletrofiação requer uma fonte de alta tensão (até 30 kV), uma seringa, uma agulha de ponta plana e um coletor condutor (TEO e RAMAKRISHNA, 2006).
A técnica consiste em produzir nanofibras a partir do polímero fundido, ou no caso da celulose, de uma solução polimérica. Essa solução é colocada em um reservatório acoplado em uma seringa. Essa solução é carregada eletricamente com o auxílio de um eletrodo e, conforme as gotas são formadas na ponta da agulha, o polímero é atraído por diferença de potencial elétrico até um coletor aterrado. O aparato básico é mostrado na Figura 8.
A formação de nanofibras através da eletrofiação é baseada no estiramento uniaxial de uma solução viscoelástica. Diferente dos métodos convencionais de produção de fibras como a fiação a seco e a fiação de material fundido, a eletrofiação se utiliza de forças eletrostáticas para estirar a solução enquanto ela solidifica (TEO e RAMAKRISHNA, 2006).
A evaporação do solvente produz fibras sólidas que, na maioria das vezes, formam um não-tecido, devido à deposição aleatória das fibras. A obtenção de uma malha com fibras ordenadas depende da forma de coleta desse material.
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Figura 8 - Esquema do processo de eletrofiação (adaptado de Dong et al., 2010).
Nesse processo ocorre muita interação do campo elétrico formado na ponta da agulha. Além disso, a diferença de potencial cria uma região de instabilidade onde as nanofibras produzem um feixe de fios em forma de cone. Esse efeito é conhecido de “Cone de Taylor” (RENEKER e CHUN, 1996) e estabelece a relação das forças elétricas e forças viscosas do polímero.
Dentre os parâmetros de controle de diâmetro e formação de fibras neste processo estão:
concentração da solução: está diretamente relacionada com o grau de interação entre as cadeias poliméricas. O aumento de concentração de polímero na solução acaba por proporcionar maior emaranhamento das cadeias, produzindo maiores viscosidades de solução. Além disso, a condutividade elétrica e a tensão superficial da solução é alterada de acordo com a quantidade de sólidos dissolvidos;
distância entre a agulha e o coletor: a distância entre o coletor e a seringa limita o espaço que o jato formado possui para que ocorra a evaporação do solvente;
vazão de alimentação: a vazão de solução deve ser controlada de forma a manter uma quantidade adequada na ponta da seringa. Desta forma, não há acúmulo de solução, tampouco uma quantidade reduzida. Esta vazão também influencia na solidificação do material na ponta da agulha, o que gera entupimentos durante o processo;
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tensão elétrica aplicada: esta é a força motriz do processo de fabricação das fibras. A tensão elétrica possibilita o estiramento da solução polimérica e, quanto maior o diferencial de potencial elétrico, mais veloz é o processo de formação das fibras;
outros fatores influem o processo, como a temperatura, umidade atmosférica, etc.
2.5. Aplicações das fibras eletrofiadas funcionalizadas
Fibras eletrofiadas possuem uma gama de aplicações, dentre as quais a sua utilização em meios filtrantes, liberação controlada, catálise, engenharia de tecidos, regeneração tecidual, etc. (FANG et al., 2008). As nanofibras podem ser funcionalizadas de forma a apresentar diferentes características. Uma possibilidade é a carbonização do material polimérico. Ao aquecer em temperaturas elevadas em atmosfera inerte, a estrutura de carbono formada apresenta a mesma distribuição de diâmetros e tamanhos de poro. Esse material possui aplicações em materiais condutores, por exemplo. Outros métodos de modificação como o plasma, incorporação de agentes catalíticos e fármacos também são alternativas de utilização das nanofibras eletrofiadas (LEE e IM, 2010).
A partir da revisão bibliográfica realizada por Zhang e Webster (2009), existe uma variedade de aplicações na regeneração de tecidos (músculos, pele, rins, pâncreas, etc.) empregando micro e nanofibras produzidas a partir de materiais biocompatíveis como o poli(ácido láctico), poli(ácido lático-co-glicólico), entre outros.
Quanto à utilização de acetato de celulose para a produção de fibras nanoestruturadas, muitos esforços foram utilizados para encontrar as melhores condições de preparo das fibras. Nista et al. (2012) realizaram uma série de estudos para a escolha do melhor solvente para a produção de nanofibras de celulose. O sistema otimizado encontrado foi de 17% de acetato de celulose dissolvido em uma mistura de acetona/DMAc (2:1 m/m). O trabalho também investigou o uso de uma relação de solventes de acetona/água (85:15 m/m), onde se obteve fibras com
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diâmetros superiores à 1 μm. Estudos preliminares realizados por Vallejos et al. (2012) utilizaram um sistema baseado nas características das soluções de eletrofiação. A determinação desses parâmetros estava vinculada principalmente à viscosidade da solução, a qual reflete o grau de emaranhamento das cadeias poliméricas do acetato de celulose.
Os resultados apresentados por Son et al. (2004) que utilizaram um sistema de solventes com até 20% de água, mostraram a dificuldade de produção contínua das fibras devido a pouca solubilidade do acetato de celulose em água. Concentrações de 17% de acetato de celulose foram utilizadas com diferentes proporções de acetona/água. Os melhores resultados foram obtidos na mistura de solventes de 90:10 e 85:15 na relação entre acetona e água.
Celebioglu e Uyar (2011) utilizaram um sistema baseado em acetona e diclorometano para dissolver o acetato de celulose. Por tratar-se de uma mistura de solventes com baixo ponto de ebulição, produziram-se fibras porosas, devido à alta volatilidade do diclorometano. Fica evidente também a relação da formação de beads (estruturas sólidas no formato de contas, ou gotas) com baixas concentrações do polímero. Além disso, a formação de estruturas tipo fita foi obtida preferencialmente.
Entretanto, a incorporação de outros compostos ao acetato de celulose pode alterar ou não o comportamento do processo de eletrofiação.
Em termos de funcionalização das nanofibras, X. Sun et al. (2010) reportam a incorporação do fármaco N-halamina, que possui ação antimicrobiana, o qual foi incorporado em filmes e fibras eletrofiadas de acetato de celulose. Foi observado através de ensaios de viabilidade celular que as fibras ofereceram melhores resultados que o filme. A grande área superficial aliada à boa dispersão do fármaco promove o contato mais eficiente entre os micro-organismos e o princípio ativo.
O uso da lignina em materiais eletrofiados foi pouco estudado pela comunidade científica. Dallmeyer et al. (2013) utilizaram um sistema baseado em uma blenda de poli(óxido de etileno) e lignina Kraft para a produção de nanoestruturas para obtenção de um material sensível à umidade e com reposta a estímulos. Outras aplicações das fibras eletrofiadas de lignina estão na produção de nanofibras de carbono, após a carbonização das fibras (LALLAVE et al., 2007; SEO et al., 2011). Outra proposta
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trazida por Ago et al. (2012) é a utilização em aplicações biomédicas ou embalagens, quando produzida com poli(álcool vinílico).
Entretanto, o potencial antimicrobiano e antioxidante da lignina é um fator interessante e bem esclarecido por Dong et al. (2011). Dependendo da forma como a lignina é extraída, os grupos hidroxila fenólicos possibilitaram uma interação com micro-organismos. Além disso, pode ser tão eficiente quanto a vitamina E em termos de ação antioxidante. Um estudo conduzido por Sitnikov (1999) elucida a ação antibacteriana de uma lignina organosolv. Foi verificada a eficiência da lignina frente à diferentes tipos de bactéria, embora o mecanismo de ação ainda não tenha sido completamente elucidado. Um dos artigos científicos que mais se aproxima com a proposta deste trabalho é o reportado por Taepaiboon et al. (2007), em que as nanofibras de acetato de celulose foram incorporadas com vitaminas A e E. Foi observada a possibilidade de incorporar mais de 80% em massa de vitamina E nas fibras. Além disso, a liberação das vitaminas tiveram êxito nas nanofibras, quando comparadas com filmes produzidos por casting. As nanofibras proporcionaram um pico de liberação em maior tempo (até 24 h), enquanto que nos filmes, a liberação dos componentes foi muito rápida (cerca de 20 min).
Relacionado com a incorporação de óleo essencial, poucos trabalhos se focam no processo de eletrofiação. Nanofibras de poli(álcool vinílico) com incorporação de óleo essencial rico em eugenol com o auxílio de um surfactante podem ser usadas em recobrimento interno de embalagens ativas, como agente carregador de fármacos para uso em engenharia de tecidos (KRIEGEL et al., 2009).
O eugenol, por exemplo, é um dos componentes do óleo essencial de citronela. Nakahara et al. (2003) abordaram o poder antifúngico do óleo essencial de citronela. Esta ação está vinculada com os compostos citronelal, linalol, α-pineno e β-pineno. Wong et al. (2005) estudaram o efeito do óleo de citronela em embalagens, como agente de repelência de insetos. Comprova-se que o óleo é eficiente na repelência, porém uma liberação controlada do óleo se faz necessária para aumentar a eficácia da repelência.
Como se observou, muitos trabalhos trazem à tona a discussão da utilização destes compostos naturais no desenvolvimento de novos produtos e materiais, embora
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a técnica de eletrofiação ainda seja promissora na criação destas estruturas inovadoras.
