SAM / CONAMET 2007 ESTUDO DE PROPRIEDADES MECÂNICAS DE POLIURETANA DETERMINADAS POR INDENTAÇÃO INSTRUMENTADA COM PONTAS DE DIFERENTES GEOMETRIAS

ESTUDO DE PROPRIEDADES MECÂNICAS DE POLIURETANA

DETERMINADAS POR INDENTAÇÃO INSTRUMENTADA COM PONTAS DE

DIFERENTES GEOMETRIAS

E. C. Azevedo

, S. Claro Neto

, G. O. Chierice

,

R. C. Lima Neto

, D. Berra

e C. M. Lepienski

.

(1) Departamento de Física

Universidade Tecnológica Federal do Paraná Av. Sete de Setembro, Curitiba -PR, Brasil

(2) Instituto de Química de São Carlos Universidade de São Paulo

São Carlos-SP Brasil (3) Departamento de Física Universidade Federal do Paraná Caixa Postal 19044, Curitiba-PR, Brasil.

E-mail (Elaine Cristina de Azevedo): elainazeve@utfpr.edu.br

Tópico 10: Materiales Poliméricos

RESUMO

Polímeros apresentam deformações mecânicas dependentes do tempo, devido às suas propriedades viscoelásticas. Neste trabalho são investigadas as propriedades mecânicas de poliuretana derivada do óleo de mamona utilizando a técnica de indentação instrumentada com penetradores de geometria piramidal, esférica e plana. Foi analisada a influência da forma do penetrador utilizado nos ensaios de indentação instrumentada para se obter valores das propriedades mecânicas de polímeros. Foram utilizadas pontas piramidais do tipo Berkovich e canto de cubo, pontas esféricas, e ponta plana em um Nanoindenter XP com cargas aplicadas entre 0,02mN e 400mN. As penetrações variam de acordo com o formato do penetrador sendo maiores para pontas agudas. A determinação da dureza e do módulo de elasticidade foi feita usando o método de Oliver e Pharr. Também foram determinadas as propriedades viscoelásticas da poliuretana. Verificou-se que os valores medidos para a dureza são maiores para penetradores mais agudos. Isto está relacionado com os volumes das regiões que apresentam deformações plásticas elevadas, no caso de penetradores agudos comparado com as volumes das regiões que sofrem deformações viscoelásticas.

Palavras chave: poliuretana, viscoelasticidade, indentação instrumentada e propriedades mecânicas.

1. INTRODUÇÃO

A versatilidade fez com que as poliuretanas se tornassem um dos principais polímeros em uso atualmente. É estudada atualmente a utilização da poliuretana como biomaterial [1]. A tendência mundial de utilizar polímeros biodegradáveis, não poluentes e derivados da biomassa fez com que as pesquisas com poliuretanas derivadas de óleo de mamona se tornassem um tema atual, abrindo novas perspectivas de desenvolvimento. O Grupo de Química Analítica e Tecnologia de Polímeros (GQATP) da USP, de São Carlos, desenvolvem desde 1984 pesquisas com polímeros derivados do óleo de mamona, sendo que um dos polímeros estudados tem aplicação na área médica. Estes polímeros têm se demonstrado compatíveis com organismos vivos, não apresentado rejeição. Sua aplicação principal está sendo como cimento ósseo para implantes de próteses e reparador em perdas ósseas [2].

A determinação das propriedades mecânicas de polímeros apresenta desafios, pois elas dependem do tempo, apresentando diferentes resultados em função da velocidade de aplicação dos esforços

mecânicos utilizados [3]. Técnicas convencionais de medida de dureza como Vickers, Brinnel e outras se enquadram nessa situação, não sendo comumente empregadas na caracterização de polímeros. A técnica de indentação instrumentada permite realizar a penetração com a medida simultânea da força aplicada e da profundidade de penetração com controle no tempo, permitindo a avaliação da resposta do material em função do tempo, o que é fundamental no caso de polímeros. O método tem alta resolução em profundidade e é usado para se obter as propriedades mecânicas de superfícies, camadas e filmes finos com espessuras da ordem de dezenas de nanômetros [4]. Nos polímeros os valores determinados para a dureza e o módulo de elasticidade variam dependendo das taxas de carregamento e de descarregamento usadas nos ensaios de nanoindentação. Mesmo assim, a técnica de nanoindentação é utilizada com sucesso para se comparar amostras destes materiais submetidos a diferentes tratamentos. Sob condições de carregamento constante a medida da variação da penetração com o tempo permite estudar propriedades mecânicas dependentes do tempo [5,6].

Os polímeros são considerados materiais viscoelásticos, tendo um comportamento intermediário entre um líquido viscoso, onde a energia é dissipada na forma de calor, e um sólido puramente elástico, no qual a energia é armazenada como energia potencial. Para pequenas taxas de deformação e pequenas deformações (< 2%), os efeitos viscoelásticos são lineares [7,8]. A viscoelasticidade é um processo

termicamente ativado. Em temperaturas acima da temperatura de transição vítrea, Tg, o polímero

apresenta um comportamento viscoso isto é, há um deslocamento contínuo das cadeias poliméricas

quando submetidas a uma tensão constante [7]. Em temperaturas abaixo da Tg, o polímero não flui

facilmente. Em temperaturas muito altas, T >> Tg, a viscosidade do polímero varia com a temperatura sob a forma:

η = A exp (Q / RT) (1)

onde η é a viscosidade, Q é a energia de ativação, A é uma constante, R é a constante dos gases e T é a temperatura. Na viscosidade ocorre perda de energia friccional em forma de calor. Quanto maior a viscosidade do material, maior será a perda de energia. Para um material puramente viscoso, a tensãoé proporcional à taxa de deformação, como no amortecedor ideal newtoniano.

A indentação instrumentada permite determinar parâmetros viscoelásticos de polímeros utilizando o carregamento sob força constante e medindo a taxa de deformação. Para se utilizar os modelos lineares de comportamento viscoelástico a tensão aplicada deve ser bastante pequena. Nos testes de indentação são utilizadas pontas planas ou esféricas [4,9]. Para pequenas forças aplicadas pode-se considerar que os polímeros se comportam de forma linear e nesse caso é utilizado o modelo de Maxwell-Voigt de 4 parâmetros, sendo 2 molas e 2 amortecedores associados em série e paralelo. Para esse modelo, no caso utilização de um penetrador esférico de raio R, a variação da penetração h com o tempo sob força constante P0 é dada pela relação [4]

(

)

⎥

⎦

⎤

⎢

⎣

⎡

+

−

+

=

e

t

E

E

R

P

t

h

1

1

₁

1

4

3

)

(

η

Onde E1 e E2 são as constantes elásticas das molas e η1 e η2 as viscosidades dos amortecedores do

modelo. Para tempos bem maiores que o tempo de relaxação τ = η2/E2 o comportamento se aproxima

de uma relação linear entre h3/2 _{e o tempo t dado pela equação:}

η

Neste trabalho apresentamos a caracterização de polímero derivado de mamona utilizando a técnica de indentação instrumentada comparada com resultados obtidos pela técnica de DMA.

2. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL

Neste trabalho foi utilizada a poliuretana C. O. R. (Composto Ósseo de Ricinus) não esterilizada, fornecida por Poliquil – Polímeros Químicos Ltda.

Na análise termogravimétrica foi utilizada uma termobalança Du Pont, modelo TGA 951. A taxa de

aquecimento foi de 10ºC/min em atmosfera de N2. A análise de calorimetria diferencial exploratória

foi feita em um sistema da Du Pont, modelo DSC 910, com taxa de aquecimento de 20ºC/min em atmosfera de nitrogênio.

O difratograma de raios-X foi obtido com um equipamento Shimadzu XRD 7000, utilizando radiação Cu Kα, 40KV e 20mA.

A nanoindentação foi realizada utilizando um Nanoindenter XPTM _{da MTS. Foram utilizadas pontas}

piramidais Berkovich e canto de cubo para medir a dureza e o modulo de elasticidade utilizando o

método de Oliver e Pharr [5]. As equações das áreas de contato das pontas em função da penetração

foram determinadas utilizando amostras padrão de SiO2. Foram feitas 9 indentações com 12 degraus

de carregamentos, indo de 0,2 mN a 400 mN para a ponta Berkovich e de 0,025 mN a 50 mN para a ponta Canto de Cubo. As cargas foram aplicadas em 5 s mantendo-se a carga constante por 30 s segundos e o descarregamento foi feito em 5 s.

As medidas de viscosidade foram realizadas utilizando ponta esférica de raio 150 m. As forças foram aplicadas em 5s e mantidas durante intervalos de tempo iguais a 400 s, sendo aumentadas para valores o dobro das anteriores e mantidas nesse novo valor por mais 400s. Foram utilizadas as forças

aplicadas de 3,8 mN, 7,5 mN, 15 mN, 30 mN e 60 mN. As taxas de penetração dh3/2_{/dt foram medidas}

pelas derivadas nos últimos 100 s de cada degrau de carregamento com cada força. 3. RESULTADOS E DISCUSSÃO

Na figura 1 apresentamos a difração de raios X da poliuretana derivada de óleo de mamona. Nota-se um pico largo em torno de 20º que é característico do padrão de MDI utilizado na síntese do polímero [10], o que evidencia que o material apresenta uma estrutura semicristalina, não sendo, portanto necessário um conjunto muito grande pontos para se determinar a média do comportamento mecânico do material. 10 20 30 40 50 60 0 1000 2000 3000 4000 In te ns id ad e (u .a ) 2θ (Graus)

Figura 1 – Difratograma de Bragg-Brentano para o polímero C.O.R.

Na figura 2 apresenta-se a análise termogravimétrica mostrando a curva de decomposição do polímero, que ocorre em duas etapas: a primeira a partir de 300ºC com 65% de perda de massa e a segunda na temperatura de 400ºC com 30% de perda de massa. O primeiro pico corresponde ao rompimento das ligações uretana, que está presente em maior quantidade no polímero, enquanto que o segundo pico é atribuído à decomposição das moléculas do poliol

Na figura 3a é apresentado o resultado da análise de calorimetria exploratória diferencial - DSC, e na figura 3b a análise dinâmico-mecânica DMA do C.O.R. Observa-se que a temperatura de transição

vítrea Tg é 76ºC utilizando os dados de DSC enquanto que pela análise de DMA Tg é igual a 108ºC. Nas situações de uso assim como nos ensaios mecânicos a temperatura está abaixo de 40º C, com o material apresentando estabilidade química e estrutural, e estando abaixo da temperatura de transição vítrea.

Figura 2 – Curva de decomposição térmica do polímero C.O.R. em atmosfera de nitrogênio.

Figura 3 – a) Curva de DSC do polímero C.O.R. e b) curva de DMA do C.O.R.

Segundo Sichina [11] os valores de Tg determinados por DMA podem ser maiores que os obtidos por

DSC em polímeros, sendo os determinados por DMA considerados mais precisos. O valor do módulo de elasticidade obtido por DMA é 2,4 GPa, com freqüência de 1 Hz na temperatura ambiente.

0 2000 4000 6000 800010000 12000 14000 16000 0 10 20 30 40 50 60 70 80 Canto de Cubo Berkovich Esférica Fo rç a A p lic ad a ( mN) Profundidade de Penetração(nm)

(a)

Figura 4 a) Curvas de força x penetração para pontas esférica, Berkovich e canto de cubo b) imagem da indentação para ponta Berkovich e c) para ponta canto de cubo.

Na figura 4a são apresentadas as curvas típicas de força versus penetração para penetradores Berkovich, canto de cubo e esférico enquanto que as impressões das indentações são mostras nas figuras 4b e 4c para as pontas Berkovich e canto de cubo. A dureza e o módulo de elasticidade foram calculados utilizando as curvas de força versus penetração com as pontas piramidais. Com ponta esférica a penetração é praticamente reversível sendo utilizada para determinar o módulo de

E’

E’’ Tan δ

elasticidade e estudar as propriedades viscoelásticas visto que não ocorre plasticidade significativa devido aos baixos valores das tensões sobre o penetrador devido às áreas de contato serem grandes, mesmo para pequenas profundidades de penetração.

0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 Mód u lod d e E las tic ida de ( G P a ) Penetração (nm) Canto de Cubo Berkovich 0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 Dure za ( G P a ) Penetraçao (nm) Canto de Cubo Berkovich a) b)

Figura 5 – a) Módulo de elasticidade e b) dureza do polímero C.O.R. em função da profundidade de penetração para pontas Berkovich e canto de cubo.

Nas figuras 5a e 5b são apresentados o módulo de elasticidade e dureza. Com ponta Berkovich os valores são menores que os obtidos com ponta canto de cubo, principalmente na medida de dureza. Essa diferença é atribuída às diferentes distribuições de tensão sob o penetrador. A ponta canto de cubo é mais aguda que a ponta Berkovich. A relação entre a área de contato A e penetração h são A =

24,5 h2 para a ponta Berkovich e A = 2,59 h2 para a canto de cubo, sendo maior a penetração para a

ponta canto de cubo sob a mesma força. Assim a relação entre o volume da região deformada plasticamente com o volume da região deformada elasticamente é maior no caso da ponta mais aguda. Para a mesma força aplicada há maior gasto de energia para deformar plasticamente que elasticamente o material levando a uma dureza maior no caso da ponta canto de cubo.

O módulo de elasticidade obtido por indentação instrumentada usando as pontas Berkovich e canto de cubo foi de 1,9 GPa e 2,1 GPa respectivamente na profundidade de 3000 nm . A diferença é menor

que para a dureza, mas esperavam-se valores semelhantes Isto se explica, pois para pontas Berkovich

ocorre afundamento (sink-in), enquanto que no caso das penetrações com ponta canto de cubo ocorre empilhamento (pile-up) do material nas faces da impressão. Isto altera as áreas reais de contato das pontas. Os valores são pouco menores que o obtido por DMA que foi de 2,5 GPa a 22°C. Isto se deve ao fato que a indentação instrumentada foi feita com tempos de medida da ordem de 5s enquanto que os de DMA foram obtidos com tempos da ordem de 1s (f = 1 Hz). Isto indica que os testes de indentação instrumentada podem ser utilizados para obter os valores do módulo de elasticidade de polímeros, todavia sempre levando em conta que devem ser um pouco menores que os obtidos por DMA devido à diferença de metodologia e tempos de resposta envolvidos. A indentação instrumentada torna-se importante principalmente em situações onde a técnica de DMA não for possível de ser utilizada como em filmes finos-. Utilizando ponta esférica e ajuste da curva de carregamento das curvas como a mostrada na Fig. 4a, utilizando o modelo de Hertz, resultaram em valores de 2,4 GPa para o módulo de elasticidade, mais próximo do obtido com DMA. Nesse caso não ocorre deformação plástica, pois as tensões sob o penetrador são menores que no caso de pontas

piramidais, ficando abaixo da tensão de escoamento do polímero.

Na figura 6 é apresentada a variação da penetração com o tempo num teste de cargas crescentes, porém mantendo valores constantes por 400 s, utilizando a ponta esférica de raio R = 150 µm. A viscosidade foi determinada pela equação (4) a partir da variação da penetração da ponta esférica no

polímero sob cargas constantes. Para a utilização dessa equação a variação da derivada dh3/2_{/dt é}

suposta ser linear em função da força aplicada. Esse comportamento pode ser observado nos resultados da figura 6b. A partir desses resultados foi calculada a viscosidade para o C.O.R obtendo-se o valor de 2,2 ± 0,2 x 1013 _{Pa.s .}

0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 0 500 1000 1500 2000 Regiões de cálculo das derivadas Pe netra ção (nm) Tempo (s) 0 5 10 15 20 25 30 35 8.0x10-14 1.0x10-13 1.2x10-13 1.4x10-13 1.6x10-13 1.8x10-13 2.0x10-13 dh 3/ 2/d t (m 3/ 2s -1) Força Aplicada (mN)

Figura 6 – a) Curva de penetração em função do tempo utilizando a ponta esférica e b) variação de dh3/2 /dt em função da força aplicada para determinação da viscosidade.

4. CONCLUSÃO

A técnica de indentação instrumentada foi utilizada para a caracterização da poliuretana C.O.R. obtida a partir de óleo de mamona. Os valores de dureza foram de 0,14 GPa na para pequenas penetrações e 0,12 GPa para maiores penetrações, utilizando ponta Berkovich. Com ponta canto de cubo os valores foram 25 a 30% maiores. A causa da diferença está nas diferentes distribuições de tensão nos

polímeros durante aplicação de carga.. O módulo de elasticidade depende da recuperação elástica

durante o descarregamento revelou diferenças de 10 a 15% entre os valores medidos usando os dois penetradores, e são um pouco menores que os determinados por DMA. Isto é creditado devido às diferenças nos tempos de medida das duas técnicas. A aplicação de cargas constantes durante períodos de 400s permitiu determinar a viscosidade da poliuretana foi calculada como sendo 2,2 x 1013 _{Pa.s, que} pode ser utilizada no estudo de contatos do material em situações de trabalho sujeita a cargas constantes.

REFERÊNCIAS

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polímero da mamona implantada em coelhos”, Acta Ortopédica Brasileira, vol 3-2 (1995). 3. W. Oliver e G. M. Pharr, J. Materials. Research, 7 (1992), p. 1564

4. B. |J. Briscoe e L. Fiori, “Nanoindentation of polymeric surfaces”, J. Phys. D: Appl. Phys, vol 31 (1998), p. 2395.

5. E. Amitay-Sadovsky, B. Ward, G. A. Somorjai e K. Komvopoulos, “Nanomechanical properties and morphology of thick polyurethane films under contact pressure and stretching” J. Appl. Physics, vol. 9 (2002), p 375.

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7. M. A. Meyers, K. K. Chawla, “Mechanical Behavior of Materials”, 1a_{. ed, Prentice-Hall, 1998}

8. W. D. Callister Jr. e W. Marek, “Materials Science and Engineering – an introduction”, 4th _ed.

New York : John Wiley & Sons, Inc., 1997.

9. C. E. Foerster, J. H. Stankievicz, F. C. Serbena et al., “Flat end and Berkovich instrumented indentation of N and Si irradiated polyethylene – viscoelastic behavior, hardness and elastic modulus”, Nuclear Instruments and Methods B, vol. 257 (2007), p 510-514.

10. J. H. Yang, B. C. Chun, Y. Chung e J. H. Cho, “Comparison of Thermal/mechanical properties and shape memory effect of polyurethane block-copolymers with planar or bent shape hard segment”, Polymer, vol. 44 (2003), p. 3251-3258.