Propriedades estruturais e magnéticas de nanofios de Co eletrodepositados

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Peterson Grandini de Carvalho

Propriedades estruturais e

magnéticas de nanofios de Co

eletrodepositados

CAMPINAS

2013

Ficha catalográfica

Universidade Estadual de Campinas Biblioteca do Instituto de Física Gleb Wataghin Lucimeire de Oliveira Silva da Rocha - CRB 8/9174

Carvalho, Peterson Grandini de,

C253p CarPropriedades estruturais e magnéticas de nanofios de Co eletrodepositados / Peterson Grandini de Carvalho. – Campinas, SP : [s.n.], 2013.

CarOrientador: Kleber Roberto Pirota.

CarDissertação (mestrado) – Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Física Gleb Wataghin.

Car1. Nanofios magnéticos. 2. Anisotropia magnética. 3. Eletrodeposição. 4. Cobalto. I. Pirota, Kleber Roberto,1973-. II. Universidade Estadual de Campinas. Instituto de Física Gleb Wataghin. III. Título.

Informações para Biblioteca Digital

Título em outro idioma: Structural and magnetic properties of electrodeposited Co nanowires Palavras-chave em inglês:

Magnetic nanowires Magnetic anisotropy Electrodeposition Cobalt

Área de concentração: Física Titulação: Mestre em Física Banca examinadora:

Kleber Roberto Pirota [Orientador] Daniel Reinaldo Cornejo

Amir Ordacgi Caldeira

Data de defesa: 27-09-2013

Programa de Pós-Graduação: Física

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ABSTRACT

Magnetic nanowire (NW) arrays have been attracting great attention due to their possible technological applications. Such arrays are promising candidates for different applications, such as spintronic devices, magnetic memory storage systems, magnetic field sensors and in several biological systems. On the other hand, from a basic science point of view, it is fundamental to understand the low dimensionality effect on materials magnetic properties.

Many of the NW magnetic properties simply occur due to its elongated geometry. It creates a strong magnetic anisotropy which tends to maintain the magnetic moments aligned to the NW’s main axis.

In bulk cobalt with a hexagonal compact structure (hcp), the magnetic moments tend to align in a preferential crystalline direction, i.e. there is a magnetocrystalline anisotropy. Such anisotropy is of the same order of magnitude than NW’s shape anisotropy (when the length is much bigger than the diameter).

Hcp cobalt nanowires are mainly interesting because their magnetic properties strongly depend on their crystalline structure (grain size and crystal orientation with respect to the NW main axis). Since the two anisotropy contributions are of the same order of magnitude, we can control the effective anisotropy along the NW by controlling the crystalline structure orientation.

In this study were produced Co NW arrays through eletrodeposition in aluminum nanoporous templates. The NW crystalline structure was altered by the pH during the eletrodeposition process. The NW present a diameter of 35 nm, length of ~10 µm and an interwire distance of 110 nm.

The crystalline structure was investigated through electronic microscopy techniques (scanning and transmission) and X-ray diffraction. The magnetic properties were inferred through magnetometry techniques. Hysteresis curves were obtained as a function of temperature and of the angle between the applied magnetic field and the NW’s main axis. Initial magnetization curves with the applied field parallel and perpendicular to the NW, and after different demagnetization cycles, were also obtained.

Finally, some brief studies have also been made about the effect of heat treatment on the NW magnetic properties; about dielectrophoresis, which is a separation technique for the NW

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removed from the alumina template and dispersed in solution; and about the morphological changes and the NW oxidation degree when removed from the alumina template.

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RESUMO

Redes de nanofios (NF) magnéticos têm atraído muita atenção devido suas possíveis aplicações tecnológicas. Do ponto de vista tecnológico tais redes poderiam ser utilizadas em diversas aplicações tais como dispositivos spintrônicos, sistemas de armazenamento de memória magnética, elementos sensores de campo magnético e em diversas aplicações biológicas. Por outro lado, do ponto de vista da ciência de base é fundamental compreender o efeito da baixa dimensionalidade nas propriedades magnéticas dos materiais.

Muitas das propriedades magnéticas dos NF decorrem simplesmente de sua geometria. Neles, há uma forte anisotropia magnética de forma que tende a manter os momentos magnéticos alinhados ao eixo principal dos NF.

No cobalto com estrutura hexagonal compacta (hcp), os momentos magnéticos tendem a se alinhar em uma direção cristalina preferencial (eixo c), ou seja, há uma anisotropia magnetocristalina. Tal anisotropia é da mesma ordem de grandeza da anisotropia de forma de NF ideias (cujo comprimento é muito maior que o diâmetro).

Nanofios de cobalto hcp são interessantes basicamente porque suas propriedades magnéticas dependerão fortemente da estrutura cristalina (tamanho do grão e orientação do cristal em relação ao eixo principal dos nanofios). Como as duas contribuições de anisotropia são da mesma ordem de grandeza, pode-se controlar a anisotropia efetiva ao longo do NF através do controle da direção cristalina.

Neste trabalho foram produzidas redes de NF de Co via eletrodeposição em moldes de membrana nanoporosa de alumínio anodizado (MNPAA). Alterou-se a estrutura cristalina dos NF através do pH de eletrodeposição (1,9; 3,9 e 5,5). Os NF possuem diâmetro de 35 nm, comprimento de ~10 μm e a distância entre eles na rede é de 110 nm .

A estrutura cristalina foi estudada através de técnicas de microscopia eletrônica (de varredura e de transmissão) e por difração de raios-X. As propriedades magnéticas foram inferidas através de técnicas de magnetometria. Foram obtidas curvas de histerese em função da temperatura e do ângulo entre o campo magnético aplicado e o eixo principal dos NF. Também foram obtidas curvas de magnetização inicial com o campo aplicado paralelo e perpendicular aos NF, e após diferentes ciclos de desmagnetização.

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Também foram feitos alguns breves estudos sobre o efeito do tratamento térmico nas propriedades magnéticas dos NF; sobre a dieletroforese, que é uma técnica de separação dos NF removidos da MNPAA e dispersos em solução, e sobre as alterações morfológicas e grau de oxidação dos nanofios quando retirados da MNPAA.

Observou-se que para pH’s baixos o eixo c é perpendicular ao eixo principal e os grãos são pequenos. O aumento do pH tende a tornar o eixo c paralelo ao eixo principal dos nanofios, o que aumenta a anisotropia magnética efetiva da rede. O tamanho dos grãos também aumenta com o pH, tornando o meio cristalino local mais expressivo no processo de inversão da magnetização. Também se observou que, dependendo da direção do eixo c, a diminuição da temperatura pode inverter a direção fácil de anisotropia efetiva dos nanofios, devido ao aumento da anisotropia magnetocristalina.

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Sumário

Abstract

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Resumo

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1- Introdução

1

2- Revisão teórica

13

2.1 Introdução ao magnetismo da matéria ... 13

2.2 Energia de um ferromagneto ... 17 2.2.1 Energia de troca ... 18 2.2.2 Anisotropia magnetocristalina ... 18 2.2.3 Energia magnetostática ... 20 2.2.3.1 Energia Zeeman ... 22 2.2.3.2 Anisotropia de forma ... 22

2.2.3.3 Interação magnetostática entre os nanofios ... 25

2.2.4 Interação entre termos de anisotropia em nanofios de Co ... 26

2.3 Domínios magnéticos ... 29

2.4 Mecanismos de inversão da magnetização ... 32

2.4.1 Monodomínios magnéticos e o modelo de Stoner-Wolfarth (SW): rotação coerente ... 33

2.4.2 Nucleação e propagação de paredes de domínio magnético ... 37

3- Métodos experimentais

43

3.1.2 Eletrodeposição de nanofios de Co... 45

3.1.2.1 Introdução ao processo de eletrodeposição de nanofios de Co e o efeito do pH... 45

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3.2 Caracterização das amostras... 49

3.2.1 Caracterização estrutural, morfológica, geométrica e química... 50

3.2.1.1 Difração de raios-X (DRX)... 50

3.2.1.2 Técnicas de microscopia eletrônica e de espectroscopia associadas... 52

3.2.1.2.1 Microscopia eletrônica de varredura (SEM) ... 54

3.2.1.2.2 Microscopia eletrônica de transmissão (TEM) ... 54

3.2.1.2.3 Espectroscopia de raios-X por dispersão em energia 56 (EDS) e espectroscopia de perda de energia de elétrons (EELS)... 3.2.2 Caracterização magnética ... 57

3.2.2.1 VSM ... 57

3.2.2.2 SQUID ... 58

4- Caracterização estrutural

61

4.2 Fase e textura de fibra dos nanofios: DRX ... 67

4.3 Imagens de TEM: morfologia e estrutura cristalina ... 70

4.4 Análise química ... 74

4.5 Conclusões sobre a estrutura cristalina das amostras ... 77

5- Análise do comportamento magnético

79

5.1.1 Características gerais das curvas de histerese ... 80

5.1.2 Curvas de histerese: o efeito do pH ... 83

5.2 Dependência angular da remanência reduzida (𝒎𝒓) e do campo coercitivo (𝑯_𝒄) ... 91

5.2.1 Curvas 𝒎𝒓(𝜽𝑨) e a anisotropia magnética da rede ... 91

5.2.2 Curvas 𝑯𝒄(𝜽𝑨) e os mecanismos de inversão da magnetização ... 94

5.3 Curvas de magnetização inicial ou curvas virgens ... 98

5.3.1 Curva virgem perpendicular após ciclo paralelo (𝒎_//⊥) ... 102

xiii

5.3.3 Curva virgem paralela após ciclo paralelo (𝑚_////) ... 106

5.3.4 Observações finais ... 111

5.4 Análise do comportamento magnético em função da temperatura ... 111

6- Outros estudos

117

6.2 Dieletroforese (DEF) ... 121

6.3 Estudo da oxidação dos nanofios ... 124

7- Conclusões e perspectivas

129

8- Referências Bibliográficas

135

Apêndice A: Introdução a anodização do alumínio

141

A.1.1 Tratamentos prévios ... 146

A.1.1-a Limpeza ... 146

A.1.1-b Eletropolimento ... 146

A.1.2 Anodização do alumínio ... 147

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Agradecimentos

Agradeço primeiramente a minha família por tanto amor e confiança, e por não terem medido esforços para concretização de meus sonhos. Amo vocês.

Ao Prof. Dr. Kleber Roberto Pirota pela orientação, incentivo e confiança. Por reconhecer, como poucos, a natureza humana de cada um.

À Profa. Dra. Fanny Béron, pela ajuda incomensurável. Por toda dedicação, paciência e ideias compartilhadas.

Ao Post. Doc. Luis Augusto Sousa de Oliveira, pela ajuda inicial com a anodização do alumínio e pelas imagens de microscopia eletrônica de varredura.

Ao Prof. Dr. Luiz Fernando Zagonel, pelas imagens de microscopia eletrônica de transmisão e pelos dados de EDS e EELS.

Ao até então Post. Doc. Alfredo Rodrigues Vaz, por me ajudar na dieletroforese.

A todos os meus companheiros e amigos do LMBT: Luis, Muraca, Karol, Gabriel, Priscila, Maria Eugênia, Murilo, Roman, e a tantos outros que passaram por lá.

Aos técnicos do LMBT: Sérgio, Célia e Valter, pela prestatividade e companheirismo.

Ao pessoal da secretaria de pós graduação do IFGW, por toda a ajuda e sensibilidade. Agradeço especialmente ao Armando e a Luciana.

Aos meus queridos amigos, que, por sorte, são muitos e não conseguirei listar aqui. Obrigado pela paciência, pelo apoio, pela energia e ânimo, por se esforçarem para me mostrar que existem outras coisas além de nanofios de Co no mundo. Agradeço especialmente aos com quem mais compartilhei meus dramas neste período, à Camila, ao Vinícius e à Natashóvisky. Amo vocês. Ao Fellipe, que se tornou praticamente um perito em nanofios de Co, de tanto que me ouviu falar sobre eles. Obrigado pela paciência, dedicação, e compreensão. Te amo.

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1 Introdução

Nos últimos anos, a ciência e a tecnologia de nano materiais tem se mostrado uma área fértil para pesquisas na área da física, química, engenharia de materiais e biologia. Os nanomateriais magnéticos, em especial, têm atraído muita atenção por suas propriedades únicas que permitem uma melhor compreensão do magnetismo em si, além de serem muito promissores para diversas tecnologias.

Até os dias de hoje, não existe uma teoria completa e fechada sobre o ferromagnetismo (que inclua, por exemplo, o ferromagnetismo itinerante), basicamente porque o comportamento de sistemas ferromagnéticos é regido por muitos termos de interação que se tornam relevantes em diferentes escalas espaciais, tornando difícil simplificar a descrição do sistema. Em qualquer escala, os materiais magnéticos podem ser considerados como um sistema de partículas interagentes, fora do equilíbrio. Quando alteramos as dimensões do material, podemos alterar a hierarquia entre as interações, e novos comportamentos aparecem.

Talvez o melhor exemplo para ilustrar o efeito da escala nanométrica é o superparamagnetísmo. Quando o volume (V) do material magnético é menor que certo volume crítico, os momentos magnéticos tendem a se manter alinhados. Dizemos que a nanopartícula é um monodomínio, e o momento magnético resultante é enorme. Os monodomínios tentem a permanecer alinhados com certa direção preferencial, para minimizar a energia do sistema. Tal direção preferencial é chamada de direção de anisotropia magnética e pode surgir simplesmente da forma da nanopartícula. A temperatura (T) tem um papel crucial em tais sistemas. Quando a energia térmica, , onde é a constante de Boltzmann, é menor que a energia de anisotropia magnética, , onde é a densidade de energia de anisotropia magnética, chamada de constante de anisotropia, o momento magnético da partícula se mantém bloqueado, pois não há energia suficiente para vencer a barreira de anisotropia. Para uma certa temperatura crítica, , chamada de temperatura de bloqueio, definida por

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onde é o tempo de medida e é um tempo característico ( _{a ), o sistema tem}

energia suficiente para sair da direção de mínima energia. Para (mas não muito maior) o sistema encontra-se no regime superparamagnético. Em tal regime, ao aplicarmos um campo magnético no sistema, cada monodomínio alinha-se facilmente com o campo, resultando em uma susceptibilidade magnética alta. O sistema responde com alta susceptibilidade para qualquer direção do campo aplicado, logo, para campos muito pequenos, produz-se um sinal (momento magnético) muito intenso. Tais sistemas são ideias para várias aplicações biológicas, como agentes de contraste em imagens de ressonância magnética, tratamentos por hipertermia, entregadores de fármacos em sítios específicos, dentre outros [1].

O regime superparamagnético é interessante para diversas aplicações, mas é um problema quando se deseja utilizar sistemas magnéticos para armazenamento de informação. Deseja-se que a densidade de informação seja a mais alta possível, o que implica na miniaturização do bit de memória; se uma partícula magnética corresponder a um bit, deseja-se, portanto, diminuir seu volume. Mas a diminuição do volume da partícula também diminui sua temperatura de bloqueio. Se o sistema entrar no regime superparamagnético, perde-se toda a informação armazenada. Uma das formas de se contornar o problema é aumentar a anisotropia magnética do sistema. Até hoje, muito esforço é dedicado ao controle da anisotropia de sistemas magnéticos, e é neste caminho que surgiu o interesse tecnológico em nanofios ferromagnéticos.

Um nanofio (NF) é o protótipo de uma nano partícula unidimensional: uma das dimensões é muito maior que as outras duas. O perfil transversal dos NF pode ser retangular, triangular ou circular. Estamos particularmente interessados nesses últimos, logo, os nanofios aqui estudados são cilindros, tal que o diâmetro seja muito menor (em ordens de grandeza) que o comprimento do NF.

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Figura 1.1. a) sistema de coordenadas adotado: o eixo principal será paralelo a . b) Parâmetros relevantes dos nanofios. c) Primeira idealização da aplicação de nanofios para armazenamento de informação. As setas vermelhas e azuis correspondem a magnetização do nanofio.

A maioria das características magnéticas de interesse em NF advém da geometria dos mesmos. Estão listadas a seguir algumas características.

1- Existe uma forte anisotropia de forma (AF), que faz com que os momentos magnéticos se alinhem com o eixo principal. Se não houver campo aplicado, tanto faz, do ponto de vista energético, se os momentos apontarem para baixo ( ) ou para cima ( ).

2- A forte anisotropia de forma, associada com o grande volume do NF, implica numa energia de anisotropia magnética muito grande, e não se observa o regime superparamagnético. Por exemplo, para um NF com de comprimento e 35nm de diâmetro, quando o tempo de medida é de 100s, pela Eq.1.1 esperamos , que é muito maior que a temperatura de Curie dos materiais ferromagnéticos, inclusive muito maior que a temperatura de fusão.

3- Se o diâmetro do nanofio for menor que certo diâmetro crítico ( ) todos os momentos magnéticos atômicos apontarão num mesmo sentido, para uma dada secção transversal, mas a direção dos momentos pode mudar quando percorrermos axialmente o nanofio ( ). Dizemos que o NF possui uma estrutura multidomínios, onde cada domínio magnético

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(uma região onde a distribuição de momentos é uniforme) tem orientação axial, e as paredes de domínio (PD) também são axiais (não há paredes de domínio na direção radial). Devido as propriedades 1 e 2, inicialmente pensou-se em armazenar informações em redes de nanofios, como a mostrada na Figura 1.1.c. Por exemplo, quando o momento resultante de um nanofio apontasse para cima ( ) ou para baixo ( ), corresponderiam a um bit “0” ou “1”. Não haveria regime superparamagnético e a densidade de bits seria da ordem de _(numa

rede hexagonal com NF de de diâmetro e espaçamento centro-centro de ).

A propriedade 3 deu novas perspectivas tecnológicas e científicas para os nanofios ferromagnéticos. Atualmente existe grande interesse tecnológico no controle do movimento das PD ao longo dos NF, visando diversas aplicações ligadas à spintrônica e ao armazenamento de memória. Para a ciência de base, é fundamental compreender o processo de formação e propagação das PD, que estão intimamente ligadas ao mecanismo de inversão da magnetização dos nanofios (outra área que atualmente atrai muita atenção).

A interação dos materiais ferromagnéticos com a corrente elétrica que os atravessa também depende fortemente da escala espacial [2]. Em nanoestruturas, a grande razão superfície/volume facilita a dissipação térmica, permitindo que grandes densidades de correntes atravessem o material. Devido à baixa dimensionalidade, o efeito do campo Oersted na configuração magnética interna é pouco importante quando comparada à interação dos spins dos elétrons de condução com os momentos localizados do material. Uma corrente polarizada de spin (uma corrente onde há um fluxo não nulo de spin em uma dada direção) produz efeitos interessantíssimos em nanoestruturas ferromagnéticas. Tal interação é chamada de “torque por transferência de spin”, ou “torque induzido por corrente de spin” [3].

Em especial, em um NF atravessado por uma corrente polarizada de spin, uma PD, independentemente de sua forma, move-se na direção de propagação do portador de spin (elétrons ou buracos) [4], [5]. Tal fato culminou na idealização de um dispositivo de armazenamento de memória muito eficaz, chamado de memória de pista magnética [6] (do inglês “Magnetic Racetrack Memory, MRAM”). Em sua configuração tridimensional (Fig. 1.2), tais dispositivos constariam de nanofios dispostos perpendicularmente ao plano lógico (plano onde se dá o processo de leitura e gravação da informação). O bit de memória seria um domínio magnético, logo, em um único NF seriam armazenados vários bits. Os bits se moveriam em relação ao plano lógico através da aplicação de uma corrente polarizada de spin. Os processos de gravação seriam iguais aos atuais (baseados no efeito da magneto resistência gigante, ou magneto resistência de efeito túnel). A

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densidade de bits seria proporcional ao número de domínios nos NF, e estima-se que a velocidade de leitura e gravação também seriam superiores a atual. Muito esforço é dedicado para diminuir a corrente crítica (a corrente necessária para mover as paredes de PD), que é da ordem de , e para estabilizar os domínios ao longo dos nanofios, pois existe um tamanho ótimo para os domínios, e a interação entre nanofios vizinhos pode fazer com que algumas paredes se movam mesmo sem corrente aplicada, comprometendo a memória armazenada.

Figura 1.2. Esquema da memória de pista magnética. a) Cada domínio magnético corresponde a um bit de informação. Através da aplicação de pulsos de corrente, os domínios se deslocam e passam pelo plano lógico, que é perpendicular aos nanofios. b) a resistência do leitor depende da orientação relativa entre o domínio e a capa magnética fixa do leitor, logo, é possível ler a informação via magneto resistência gigante. c) e d) O processo de gravação pode ser feito através de um campo de Oersted local, gerado por um pulso de corrente perpendicular ao bit. e) Esquema de uma memória de pista magnética tridimensional. Figura adaptada de [6].

Muitas das aplicações idealizadas para nanofios ferromagnéticos são tais que os mesmos se encontram em redes, como a da Fig. 1.2.e. Outra aplicação que tem atraído muita atenção é o

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desenvolvimento de nano-osciladores de alta frequência [7] (Fig. 1.3), também induzidos por transferência de spin. Simplificadamente, em tais dispositivos a corrente de spin faria com que o momento magnético de uma capa ferromagnética (uma camada ferromagnética espaçada por camadas não magnéticas) precessiona-se em torno do eixo axial do nanofio; a oscilação do momento magnético produz uma radiação eletromagnética de alta frequência, da ordem do GHz, ideal para dispositivos de telecomunicação. O problema fundamental de tais nano osciladores é a baixa Potência da radiação emitida, portanto, atualmente as pesquisas direcionam-se na tentativa de acoplar tais osciladores [8] (a potência emitida por nano osciladores acoplados é proporcional a

), logo, seria interessantíssimo dispor tais osciladores em redes tridimensionais.

Nanofios ferromagnéticos também podem ser usados como válvulas e filtros de spin em dispositivos spintrônicos [7], [9], e como sensores e dispositivos de alta frequência (circulador, isolador, etc).

Figura 1.3. Esquema de um nano oscilador. A camada “P” é um polarizador de spin, “FL” é a camada livre, cujo momento precessiona em torno do eixo principal; a camada “AL” é uma camada de análise [10].

A forma mais barata e simples de criar tais redes é através da utilização de membranas nanoporosas de alumínio anodizado (MNPAA) como um molde. Em certas condições especiais, o alumínio se oxida de tal forma que surgem poros paralelos, com diâmetro e distância centro-centro definidas por certos parâmetros (Fig. 1.4). A membrana em si já constitui um profícuo objeto de

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estudo, não só por sua singular aptidão para aplicações tecnológicas, mas também por que o processo de formação da membrana não é bem compreendido.

Figura 1.5. Estrutura básica da membrana nanoporosa de alumínio anodizado (MNPAA). O óxido de alumínio ( ) cresce acima da placa de alumínio utilizada na anodização. Note que os poros são paralelos entre eles, e perpendiculares ao plano da amostra. Os parâmetros da MNPAA ( ) são determinados pelos parâmetros de anodização. A capa barreira é o óxido no fundo do poro. Como a alumina é isolante, é necessário remover a capa barreira antes da eletrodeposição.

Há pelo menos 60 anos [11] a MNPAA é conhecida, mas foi a partir de 1995, com o trabalho de Masuda e Fukuda [12], que ela se tornou amplamente utilizada na síntese de nano partículas (nanofios, nanopontos, nanopilares, nanoburacos, nanotubos, etc). Também tem atraído o interesse de teóricos, que até os dias de hoje contribuem na elucidação do processo de formação da membrana.

As nanoparticulas podem ser sintetizadas de diferentes formas dentro dos poros da MNPAA (spputering, sol-gel, fluxo, síntese química, arco-voltaico, eletrodeposição, etc). São depositados materiais semicondutores, metais magnéticos ou não. Existe certa flexibilidade para alterar os parâmetros geométricos da MNPAA, e atualmente é possível, inclusive, mudar o perfil do poro [13], [14]. São depositados nanofios de um único elemento ou ligas. Podem-se obter estruturas simples ou heteroestruturas (como nanofios multicapas).

Dentre as técnicas de síntese, a eletrodeposição é a mais simples e barata. Tal técnica consiste em manter os poros da MNPAA em contato com um eletrólito onde está presente o íon de interesse ( _{, etc). Ao se aplicar uma diferença de potencial entre o fundo do}

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poro e o eletrólito, em certas condições o íon se reduz (se metaliza) no fundo do poro, e o nanofio cresce a partir do fundo em direção ao topo da MNPAA. Nanofios metálicos são amplamente produzidos por eletrodeposição em MNPAA. Após a eletrodeposição, eles já estão dispostos numa rede de nanofios, com parâmetros controlados. Se for desejado nanofios isolados, é possível dissolver a membrana e utilizar alguma técnica para separá-los (nano manipulação, dieletroforese, etc).

Os nanofios de cobalto eletrodepositados, em especial, são extremamente sensíveis às condições de eletrodeposição. Variando-se a temperatura [15], [16], concentração do eletrólito [17]-[25], corrente [26], diâmetro do poro [27]-[30] aplicando-se ou não um campo magnético durante a eletrodeposição [22], obtêm-se NF de Co com diferentes estruturas cristalinas: diferentes fases (o cobalto pode ter uma estrutura cristalina do tipo hexagonal compacta – hcp - ou de face centrada - fcc), diferentes tamanhos de grão e diferentes orientações preferenciais, em relação ao eixo axial (eixo principal). Chamamos a orientação preferencial de um cristal em relação ao eixo axial de “textura de fibra”, ou simplesmente “textura”.

É complicado comparar os resultados da literatura pois, embora normalmente um dos parâmetros seja alterado sistematicamente, o conjunto de parâmetros mantidos fixos em um dado trabalho normalmente não é igual ao conjunto de parâmetros fixos de outro trabalho. Pelos resultados da literatura, o controle do pH do eletrólito parece ser eficaz no controle da estrutura cristalina de NF de Co eletrodepositados.

Nanofios de Co são excepcionais, basicamente porque, ao contrário dos nanofios dos demais metais de transição (Ni e Fe), a estrutura cristalina é decisiva nas propriedades magnéticas dos NF. No caso do Co hcp, a estrutura cristalina é tão importante quanto à forma do nanofio. Isso significa que podemos controlar as propriedades magnéticas dos NF de Co, alterando sua estrutura cristalina, e essa pode ser alterada através do controle dos parâmetros de eletrodeposição.

A estrutura cristalina do Co hcp é importante porque a energia associada à orientação dos spins atômicos em relação aos eixos cristalinos é muito grande. Os spins se orientam preferencialmente paralelos ao eixo [001], ou “eixo c” (Fig. 1.6). Chamamos a dependência direcional dos spins em relação aos eixos cristalinos, de anisotropia magnetocristalina. A direção de mínima energia é chamada de direção fácil de anisotropia magnetocristalina, ou eixo fácil de anisotropia magnetocristalina (EFAMC).

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Figura 1.6. Estrutura cristalina hexagonal compacta. No caso do cobalto, os momentos magnéticos preferem permanecer na direção [001] (ou eixo c), chamada de direção fácil (ou eixo fácil). Quando os momentos magnéticos estão paralelos ao plano basal, a energia de anisotropia magnetocristalina é máxima. Tal plano é chamado de plano difícil.

A orientação do EFAMC em relação ao eixo principal (ou eixo fácil de anisotropia de forma, EFAF) pode fortalecer ou diminuir a anisotropia efetiva (AE) do nanofio. Além disso, como a anisotropia magnetocristalina (AMC) do Co hpc é da mesma ordem que a anisotropia de forma (AF), grãos com diferentes orientações produzem diferentes anisotropias locais, que alteram profundamente o mecanismo de inversão da magnetização, bem como a homogeneidade da mesma ao longo do NF.

Embora a diferença entre os parâmetros de rede do Co hcp e fcc seja pequena, a AMC do Co fcc é uma ordem de grandeza menor que a do Co hcp. Comparada com a AF dos NF, a AMC do Co fcc pode ser desprezada, portanto. A fase fcc não é estável a temperatura ambiente e aparece a temperaturas maiores que 400 °C em materiais macroscópicos. No entanto, em nanoestruturas tal fase pode se tornar mais estável, porque a energia de superfície da fase fcc é bem menor que a da hcp.

Neste trabalho estudamos as propriedades magnéticas e estruturais de NF de Co com diferentes estruturas cristalinas.

Os nanofios foram eletrodepositados através da técnica de eletrodeposição pulsada em MNPAA’s obtidas pelo processo de dupla anodização [12]. O contato elétrico (necessário para metalização dos íons no fundo dos poros) foi obtida pelo processo de redução da capa barreira (ver Apêndice A). As MNPAA possuem 35nm de diâmetro e 105nm de espaçamento centro-centro. Os nanofios também possuem 35nm de diâmetro e 105nm de espaçamento centro-centro. O

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comprimento dos NF é , e foi controlado pelo tempo de eletrodeposição. Diferentes estruturas cristalinas foram obtidas alterando-se o pH do eletrólito (1,9; 3,9 e 5,5). A temperatura foi mantida em ; a concentração do eletrólito também foi mantida constante; a eletrodeposição foi feita sob agitação branda.

Tanto a eletrodeposição quanto a anodização foram feitas em uma célula especial projetada e desenvolvida no Laboratório de Materiais e Baixas Temperaturas (LMBT).

A caracterização estrutural foi feita mediante técnicas de microscopia eletrônica e difração de raios-X. A composição química foi determinada via técnicas de espectroscopia (de elétrons e de raios-X) associadas aos microscópios eletrônicos.

A caracterização magnética foi feita através de técnicas de magnetometria: foram obtidas curvas de histerese e curvas de magnetização inicial através de um magnetômetro de amostra vibrante (VSM, do inglês “Vibrating Sample Magnetometer”) e de um dispositivo supercondutor de interferência quântica (SQUID, do inglês ”Superconductor Quantum Interference Device”). As medidas magnéticas foram feitas para diferentes ângulos entre o campo magnético aplicado e o eixo principal, e também a diferentes temperaturas.

No capítulo 2 veremos uma breve revisão de alguns aspectos teóricos relacionados às propriedades magnéticas das amostras. Basicamente, veremos como a forma e a estrutura cristalina dos NF interferem na anisotropia efetiva e no mecanismo de inversão da magnetização.

No Capítulo 3 expomos com certo detalhe as técnicas experimentais utilizadas na produção e caracterização das amostras, bem como os parâmetros experimentais manipulados.

No Capítulo 4, apresentamos os resultados obtidos quanto a análise estrutural dos nanofios. No Capítulo 5 apresentamos a caracterização magnética dos nanofios, acompanha da discussão sobre os efeitos da estrutura cristalina nas propriedades magnéticas das amostras.

No capítulo 6 apresentamos alguns resultados de trabalhos paralelos envolvendo nanofios de Co eletrodepositados. A saber, o efeito do tratamento térmico nas propriedades magnéticas dos nanofios; alguns resultados de dieletroforese, que é uma técnica de isolamento de nanofios dispersos em solução; e resultados sobre o aparente estado de oxidação de algumas amostras.

Finalmente, no Capítulo 7 apresentamos as conclusões obtidas e algumas perspectivas sobre o estudo dos NF de Co, bem como possíveis aplicações tecnológicas específicas. No

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apêndice A encontra-se uma breve introdução à anodização do alumínio e os parâmetros experimentais utilizados neste trabalho.

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2- Revisão teórica

Neste capítulo introduziremos os conceitos sobre magnetismo necessários para compreensão do comportamento magnético dos nanofios de Co. Faremos uma breve introdução ao magnetismo da matéria e em seguida será exposto os termos energéticos envolvidos. Posteriormente discutiremos o processo de formação de domínios magnéticos e o processo de inversão da magnetização.

2.1 Introdução ao Magnetismo da Matéria

Em muitos materiais, como no caso dos metais de transição da família 3d, os momentos magnéticos ( ) dos átomos são os responsáveis pelo magnetismo, em uma aproximação de momentos localizados. Neste caso, do ponto de vista magnético, podemos considerar o material como uma coleção de dipolos magnéticos que ocupam as posições atômicas. O momento magnético atômico advém do momento angular orbital e do momento angular intrínseco (spin) dos elétrons desemparelhados. Não discutiremos aqui a origem do momento magnético atômico, e consideraremos sua intensidade uma constante, que depende do material. O momento magnético total ( ) de uma amostra é simplesmente a soma de todos os momentos atômicos:

(2.1)

Nas técnicas de magnetometria normalmente se mede o momento magnético total.

Se os átomos do material não possuírem momento magnético ( ), o material é classificado como diamagnético. Em tais materiais, o principal efeito de um campo magnético aplicado é o surgimento de um pequeníssimo momento magnético oposto ao campo externo. O fenômeno é basicamente a manifestação da Lei de Faraday nas órbitas eletrônicas dos átomos.

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Os momentos magnéticos atômicos podem interagir de diversas formas: entre eles, com um campo externo, com a rede, etc. Para maioria dos materiais a energia térmica (onde é a temperatura ambiente) é suficiente para desordenar o sistema, implicando que .

O ferromagnetismo é um estado magnético auto-ordenado, onde os momentos magnéticos, ou spins, tendem a se manterem paralelos. A origem de tal ordenamento é a interação de troca, um efeito fundamentalmente quântico. Experimentalmente o ferromagnetismo se caracteriza pela existência de um momento magnético não nulo, mesmo sem nenhum campo magnético aplicado, e pela existência de histerese magnética. Comentaremos sobre a histerese magnética na seção a seguir.

A magnetização ( ) de um material é definida como:

(2.2)

onde o volume da amostra (também pode-se definir uma magnetização local, desde que a soma seja feita em um volume pequeno, mas suficientemente grande para conter muitos átomos). Diz-se que os materiais ferromagnéticos possuem uma magnetização espontânea ou magnetização de saturação ( ) (chama-se espontânea porque o campo magnético externo é nulo), que é característica do material e depende da temperatura. A interação de troca é muito intensa, mas existe uma certa temperatura, chamada temperatura de Curie ( ) para a qual a energia térmica é alta o suficiente para que não seja mais possível manter o ordenamento magnético e a magnetização espontânea cai para zero: .

Acima da o material se encontra no estado paramagnético. Em tal estado, os momentos magnéticos atômicos são diferentes de zero, mas não há ordenamento espontâneo. A orientação dos spins flutua termicamente. Se houver um termo adicional de energia, por exemplo, devido à interação com um campo externo (energia Zeeman), ou a existência de uma direção de mínima energia (energia de anisotropia), o momento medido será regido pelas leis estatísticas (segue a distribuição de Boltzmann).

Há materiais que sempre se encontram no estado paramagnético (i.é, , mas não há ordenamento espontâneo), são os chamados materiais paramagnéticos. Em tais materiais a influência do campo externo no ordenamento dos momentos é bem menor quando comparada com ferromagnetos.

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Curvas de magnetização e a histerese magnética

A magnetização do material responde ao campo magnético aplicado ( ), logo, existe uma relação constitutiva: . Normalmente, medimos a magnetização na direção do campo aplicado. Definimos a susceptibilidade diferencial (χ) como sendo

χ

(2.3)

A susceptibilidade dos materiais paramagnéticos e diamagnéticos é pequena e não depende de para uma dada temperatura (longe da região de saturação). Por exemplo, o alumínio é um material paramagnético com susceptibilidade _{, já a alumina ( ) é um}

material diamagnético com susceptibilidade de _{. Logo, para um grande}

intervalo de campo magnético as curvas de magnetização de tais matérias são retas.

A priori, os momentos responderiam ao campo externo de forma a minimizar a energia interna do sistema, mas, muitas vezes, o mínimo global de energia não está acessível, e o sistema passa por um processo irreversível. Em materiais ferromagnéticos o caminho do sistema é importante, pois, o mesmo valor de magnetização pode ser obtido para várias configurações diferentes dos momentos magnéticos. Em outras palavras, o sistema tem “memória”.

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Figura 2.1. Típica curva de histerese. Os parâmetros básicos extraídos das curvas de magnetização:

magnetização de saturação ( ), campo coercitivo ( ) e magnetização remanente ( ) são apontados

na figura.

Na Figura 2.1 vemos uma típica curva de histerese (ou laço de histerese). Nela aparecem indicados os principais parâmetros que extraímos de tais curvas: a magnetização remanente, , é a magnetização que permanece após retirarmos o campo externo ( ); campo coercitivo, ou coercividade, , é o campo que deve ser aplicado para que a magnetização medida seja zero; magnetização de saturação, , é a máxima magnetização que o material pode ter, i.é, quando todos os momentos magnéticos apontam na direção do campo magnético externo ( depende da temperatura e, no caso de nano partículas, também pode depender da superfície da mesma). Na Figura 2.1 também vemos a curva virgem, ou curva de magnetização inicial, obtida quando o sistema parte do estado desmagnetizado ( ) e é levado até a saturação. A curva de histerese mostrada acima é chamada de “curva de histerese principal”, basicamente porque tal curva de histerese possui a máxima área interna; ela é obtida quando o sistema parte da saturação. Se em qualquer ponto da curva onde a histerese é aberta, invertermos o campo aplicado, o sistema percorrerá uma “curva de histerese secundária”. Como comentado, as técnicas de magnetometria normalmente medem o momento magnético total, logo, para obtermos a magnetização é necessário conhecer o volume do material analisado. A magnetização é interessante para compreendermos a

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estrutura interna do material (momento por átomo), efeitos de superfície ou alterações de composição, no entanto, se o material em questão é bem conhecido, é suficiente, muitas vezes, observar o comportamento da magnetização reduzida ( )

(2.4)

Mesmo que o sistema não possa alcançar o estado de mínima energia global, para compreendermos o comportamento magnético de materiais ferromagnéticos é imprescindível conhecermos os termos de energia envolvidos.

2.2 Energia de um ferromagneto

A energia ( ) de um material ferromagnético possui muitas contribuições distintas. Podemos separar os termos de energia entre os que possuem uma natureza puramente ditada pela mecânica quântica, e aqueles passiveis de interpretação via eletromagnetismo clássico.

O termo de energia de troca ( ) e o termo de energia de anisotropia magnetocristalina ( ) são essencialmente fenômenos quânticos.

Do ponto de vista clássico, os momentos magnéticos que compõe o material interagem com o campo magnético que permeia o espaço. Definimos diferentes termos de interação, dependendo da fonte que origina tal campo. A energia de interação de um momento magnético com um campo externo aplicado é chamada de energia Zeeman ( ). Os momentos que compõe o sistema também interagem entre eles. Por conveniência, quando o sistema é formado por várias partículas (como nanofios, por exemplo) tratamos separadamente a energia de interação entre os momentos que compõem uma dada partícula e a energia de interação entre partículas distintas. O primeiro termo dá origem à energia de anisotropia magnética de forma ( ). Chamamos a energia de interação entre

as partículas simplesmente de energia de interação magnetostática, ou somente de energia de interação ( ).

Escrevemos a energia total por unidade de volume ( ) como a soma dos termos relevantes:

(2.5)

Nas seções seguintes os termos mais importantes são apresentados. Por conveniência, agrupamos os termos energéticos de origem magnetostática na seção 2.2.3.

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2.2.1 Energia de troca

A interação de troca é uma interação forte e de curto alcance que introduz o ordenamento magnético. Curiosamente, a origem da interação de troca está na interação coulombiana entre os elétrons e só foi proposta em 1928, por Heisenberg.

Quando se inclui a parte de spin nas funções de onda eletrônica, a energia de interação coulombiana mostra-se dependente da orientação relativa entre os spins dos elétrons, devido a anti-simetria da função de onda eletrônica (ou, equivalentemente, ao Principio de Exclusão de Pauli). O termo de energia de troca entre dois spins e pode ser escrito como

(2.6)

Onde a constante é chamada de integral de troca, e contém toda a informação espacial

das funções de onda. Quando , o ordenamento é ferromagnético, ou seja, os spins tendem a

permanecer paralelos.

O efeito da interação de troca é suavizar a magnetização, ou seja, o ângulo entre spins adjacentes é sempre muito pequeno.

Como a interação é de curto alcance (torna-se próxima de zero a poucos nanômetros de separação entre os spins), não há interação de troca entre nanofios vizinhos.

O termo de interação de troca pode ser calculado para uma molécula hidrogenóide [31], mas não é possível prever qual será o tipo de ordenamento de um sólido qualquer [32].

2.2.2 Anisotropia magnetocristalina

A anisotropia magnetocristalina (AMC) é basicamente o fato da energia do sistema depender da orientação dos spins em relação aos eixos cristalinos no material. A superfície de energia terá a simetria do cristal. Há dois tipos de AMC muito comuns: AMC cúbicas, quando o cristal tem simetria cúbica e AMC uniaxial, quando o cristal tem simetria hexagonal.

A origem da anisotropia magnetocristalina

A AMC está relacionada à interação spin-órbita e ao “quenching” do momento angular orbital ( ). Nos metais de transição, o magnetismo é devido aos elétrons das camadas mais externas,

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que em um átomo isolado possuem energia degenerada em relação ao momento angular orbital ( ). Quando os átomos se dispõem em uma rede cristalina, o campo elétrico, ou campo cristalino, quebra a degenerescência dos níveis de energia externos, fixando a órbita ( ) em relação aos eixos do cristal. A interação rede-órbita é muito intensa, tão intensa que nos metais de transição o momento magnético deve-se apenas ao spin dos elétrons ( ). O spin, por sua vez, interage com o momento angular via acoplamento spin-órbita, com energia associada , onde é uma

constante negativa. Logo, a é minimizada quando o spin é paralelo ao momento angular orbital, como este está fixo em relação ao cristal, haverá uma direção cristalina que minimiza a energia de acoplamento spin órbita. Neste caso, a energia de anisotropia está intimamente relacionada a variação da energia de acoplamento spin órbita.

Convém comentar que em terras-raras a pode ser bem maior que a energia de interação órbita-rede. Neste caso, e seguem paralelos, e ambos contribuem para o momento magnético. Nestes materiais a energia de anisotropia está associada à variação da energia de interação órbita-rede.

Figura 2.2. Esquema da origem da anisotropia magnetocristalina de metais de transição (onde a interação órbita-rede é mais intensa que a interação spin-órbita). Adaptado de [32].

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A energia de anisotropia magnetocristalina pode ser expressa em termo dos cossenos diretores da magnetização em relação aos eixos do cristal. Se os cristais tiverem simetria de inversão, só haverá termos pares.

Para cristais hexagonais a expressão mais simples para a densidade de energia de anisotropia magnetocristalina ( ) é dada por

, (2.7)

onde é o ângulo entre a magnetização e o “eixo c” (ou direção [001]) (ver Fig. 1.6)). é a

constante de anisotropia magnetocristalina, que pode ser positiva ou negativa. Se , como

no caso do Co hcp, o “eixo c” também é chamado de eixo fácil de anisotropia magnetocristalina (EFAMC), pois é nessa direção que a energia é minimizada.

As constantes de AMC normalmente são determinadas experimentalmente. A AMC costumam ser mais intensas em cristais hexagonais. No caso do co hcp (C.G.S).

2.2.3 Energia Magnetostática

As equações de Maxwell são formuladas em termos de cargas elétricas e correntes elétricas. Neste sentido, como os materiais magnéticos são capazes de gerar um campo magnético mesmo sem nenhuma corrente livre percorrendo-os, tais materiais são incorporados no eletromagnetismo clássico associando-os a uma densidade de corrente “espontânea”. Ao invés de considerarmos correntes internas, é mais conveniente associá-las a um momento magnético correspondente ( ). Neste caso, todos os efeitos quânticos que originam o momento magnético ficam implícitos na definição do momento magnético. Um momento magnético situado na origem gera um campo magnético dipolar em ( ) dado por

(2.8)

Do eletromagnetismo clássico, sabe-se que a energia de interação entre um momento magnético ( ) com posição e o campo magnético ( ) é dada por

21

(2.9)

Logo, se o j-ésimo dipolo ( ) produz um campo , podemos escrever o termo de interação entre os dipolos magnéticos ( ) que compõem o sistema como

, (2.10)

onde o fator 1/2 surge para não contarmos duas vezes a mesma interação.

No entanto, é mais interessante expressar a energia de interação em termos da magnetização do material e do campo . Neste caso, a energia de interação magnetostática ( ) se escreve (desprezando-se termos de )

, (2.11)

Utilizando algumas propriedades de e , e explorando o vínculo entre a magnetização e o campo magnético [33], a Eq. 2.11 pode ser reescrita como

(S.I) (2.12)

Que é uma expressão mais útil para entendermos a formação dos domínios magnéticos. Para entendermos a origem da anisotropia de forma e da energia de interação entre as partículas (i.é, entre os nanofios), a Eq. 2.11 é apropriada. Se conhecemos o estado de magnetização, o problema se reduz à determinação de . Se não há correntes livres percorrendo o sistema, há uma elegante analogia entre problemas de magnetostática e eletrostática. Neste caso, pode-se escrever um potencial escalar

(2.13)

E o campo magnético gerado será dado por

22

Onde é um vetor normal à superfície que engloba um volume magnetizado. O potencial tem a mesma forma que o potencial elétrico. Interpretamos como a densidade de “polos magnéticos” e como a densidade superficial de “polos magnéticos”. Os polos se comportam como cargas magnéticas. Comparando com a eletrostática, o polo sul e polo norte são análogos às cargas negativa e positiva, respectivamente.

2.2.3.1 Energia Zeeman

Se o campo magnético é um campo externo aplicado ( ), ou seja, oriundo de fontes muito distantes de , a energia de interação é chamada de energia Zeeman (Eq. 2.9). A energia Zeeman de um corpo magnetizado é dada pela soma da energia Zeeman de todos os momentos magnéticos que compõem o corpo. Se a magnetização e o campo aplicado forem uniformes em todo o volume, a integral se simplifica e a energia Zeeman por unidade de volume ( ) se escreve

(2.15)

Vemos que a energia Zeeman é minimizada quando a magnetização é paralela ao campo externo aplicado.

2.2.3.2 Anisotropia de forma

Se a magnetização for uniforme no interior do objeto ( ), o campo originado pela própria magnetização (Eq. 2.14) decorre somente da acumulação de polos magnéticos na superfície do material. Chamados tal campo de campo desmagnetizante ( ), pois o mesmo se opõe a magnetização (ver Fig. 2.3).

Nota-se que quando a magnetização é constante o campo desmagnetizante dependerá fortemente da geometria do objeto. De forma geral pode-se escrever

23

Figura 2.3. a) Elipsoide prolato uniformemente magnetizado. Nota-se que há acumulação de polos magnéticos livres superficiais. b) Campo desmagnetizante ( ) gerado pelos polos livres. Tal campo tem direção oposta à magnetização ( ) e também é uniforme no interior do material.

Onde é o tensor de desmagnetização e só depende da geometria do objeto. Em especial, o tensor de desmagnetização de um elipsoide possui a propriedade de ser diagonal quando representados em função dos eixos principais, ou seja, quando o objeto está magnetizado ao longo de um de seus eixos principais, o campo desmagnetizante é antiparalelo à magnetização.

(2.17)

Outra propriedade de tal tensor é que seu traço é constante:

(2.18)

Figura 2.4. Elipsoide genérico. Quando , dizemos que tal elipsoide é prolato. Consideramos um nanofio como um elipsoide prolato tal que . Note que , ou seja, o raio do nanofio. Devido à simetria axial, a energia de anisotropia só depende do ângulo polar . O eixo é chamado de eixo fácil de anisotropia de forma. (adaptado de [34])

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Nanofios podem ser considerados elipsoides prolatos ( ). Fazendo , chamamos de fator de desmagnetização paralelo e de fator de

desmagnetização perpendicular. Utilizando a Eq. 2.11 e Eq. 2.16 e as relações acima, a energia de anisotropia de forma se escreve

(2.19)

Onde é o ângulo polar (Fig. 2.4). Mesmo para elipsoides não é trivial calcular os fatores de desmagnetização, no entanto, quando , é uma excelente aproximação. Neste caso, desprezando o termo constante, a densidade de anisotropia de forma se escreve

, (2.20)

onde

(2.21)

É a constante de anisotropia de forma. Vemos claramente que a energia de anisotropia é minimizada quando a magnetização permanece ao longo do maior eixo, que chamaremos de eixo principal do nanofio. Isto é esperado, pois para essa configuração os polos magnéticos que se acumulam na superfície do material se afastam o máximo possível.

Utilizando para o Co hcp, temo (S.I). No C.G.S a constante de anisotropia de forma se escreve de forma diferente:

(CGS) (2.22)

Utilizando para o Co hcp, temos .

Para a estimativa de de nanofios foram feitas duas aproximações: consideramos os nanofios como elipsoides prolatos, para os quais . Quando a razão entre o comprimento e o raio dos nanofios é maior que dez, a segunda aproximação é excelente (para esta razão ) [32]. Nos nanofios aqui estudados a razão entre o comprimento e o raio dos nanofios é da ordem de .

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2.2.3.3 Interação magnetostática entre os nanofios

Numa rede de nanofios, a interação entre eles é bem complexa. A priori a energia de interação é dada pela Eq. 2.11 onde a integral é feita em todo o espaço e o campo é originado pela magnetização de todos os demais nanofios (ou seja, ao integrar no volume de um dado nanofio não se considera o campo de desmagnetização originado por tal nanofio). Mesmo se a magnetização for uniforme em todos os nanofios, ou seja, se o campo de interação for oriundo apenas da densidade superficial de polos, surgem duas complicações: o campo não será constante ao longo de um dado nanofio, e para calcular o campo de interação é necessário considerar todos os nanofios da rede, pois o campo de interação é de longo alcance.

Na literatura é comum que se aproxime o campo de interação como um campo dipolar, onde cada nanofio é considerado um “dipolo magnético” [–35-37]. Note que cada dipolo teria um momento magnético enorme, , onde V é o volume de um nanofio. Com o campo gerado pelo dipolo dado pela Eq. 2.8 e a energia de interação entre dois dipolos dada pela Eq. 2.9, a energia de interação dipolar ( ) de uma rede de nanofios (dipolos) seria dada pela Eq. 2.10

Onde é o vetor que separa o centro do i-ézimo e j-ézimo nanofio. Para nanofios de Co

hcp com de diâmetro, de comprimento e de espaçamento centro-centro, considerando apenas a interação entre primeiros vizinhos de uma rede hexagonal, saturada paralelamente ao eixo principal ( para qualquer ) a energia de interação de um nanofio com o resto da rede seria da ordem de , uma ordem de grandeza maior que a energia de anisotropia de forma de um nanofio ( _{), logo, não seria possível manter a rede}

saturada paralelamente ao plano da amostra.

A aproximação dipolar (ou seja, considerar um nanofio como um dipolo) não é satisfatória [38]. A melhor forma de incluir a interação entre os nanofios seria através de simulações micromagnéticas, onde é possível somar a interação entre cada dipolo no interior de de cada nanofio [39-41] (neste caso faz sentido que o campo de cada momento magnético que compõe o nanofio seja do tipo dipolar). No entanto, tais simulações possuem um custo computacional enorme.

26

Mesmo a interação sendo complexa, podemos prever qualitativamente o efeito da interação: ela tende a manter a rede com momento magnético total nulo, pois o campo produzido por um dado nanofio tende a inverter a magnetização dos nanofios vizinhos, a fim de minimizar a contribuição dipolar.

Figura 2.5. Esquema do efeito do campo de interação entre nanofios paralelos. a interação tende a inverter a magnetização dos nanofios vizinhos. Experimentalmente se observa uma diminuição da remanência quando a rede é magnetizada paralelamente ao eixo principal.

2.2.4 Interação entre termos de anisotropia em nanofios de

cobalto

Quando há dois ou mais termos de anisotropia em um sistema magnético, normalmente o termo de maior intensidade domina. Devido à simetria de inversão, a soma de dois termos anisotrópicos uniaxiais (dois eixos de anisotropia uniaxiais) não é uma soma vetorial. Por exemplo, se há dois termos de anisotropia com constantes e (Fig.2.6). A energia de anisotropia efetiva ( ) será

27

Figura 2.2. Esquema de dois eixos de anisotropia uniaxial com constantes de anisotropia e . O ângulo entre tais eixos é .

Se os dois eixos forem paralelos ( ) os termos reforçam a anisotropia, que continuará sendo uniaxial,

, (2.25)

com constante de anisotropia efetiva . Se os eixos forem perpendiculares ( )

a anisotropia continua sendo uniaxial, mas sua intensidade é reduzida . A direção fácil, neste caso, será a direção do termo de anisotropia de maior intensidade. Nota-se que se

o sistema seria isotrópico.

Os nanofios de Co hcp são interessantes por que a anisotropia magnetocristalina é da mesma ordem que a anisotropia de forma do nanofio, portanto, seria possível controlar a anisotropia efetiva do nanofio alterando-se a orientação do eixo c em relação ao eixo principal do NF.

Por exemplo, um nanofio Co hcp com textura (100) teria os eixos de anisotropia perpendiculares (Fig 2.7a). Neste caso, os NF teriam Já os

nanofios com textura (002) teriam os eixos de anisotropia paralelos (Fig. 2.7b), resultando em

28

Figura 2.3. Esquema de nanofios de Co hcp com diferentes texturas de fibra. a) textura (100), b) textura (002), c) não há textura aparente (adaptado de [16]).

Embora os grãos de cobalto estejam fortemente acoplados pela interação de troca, como a AMC é muito alta, é possível alterar a anisotropia local, ao longo do nanofio. Controlar a anisotropia pode significar controlar a magnetização ao longo do nanofio, o que é interessante para o desenvolvimento de dispositivos magnéticos.

Outro ponto importante é que a expressão de energia utilizada é unidimensional, no entanto, se os eixos de anisotropia não forem paralelos, não mais haverá isotropia azimutal, ou seja, se a magnetização tiver uma componente perpendicular ao eixo fácil efetivo, esta se mantém preferencialmente no plano originado pelos dois eixos de anisotropia.

Os efeitos da interação entre termos de anisotropia em nanofios de Co hcp estão longe de serem completamente compreendidos, bem como o controle da orientação dos grãos está longe de ser satisfatório. A estrutura cristalina pode alterar diversas propriedades magnéticas em tais nanofios e há muito interesse teórico e tecnológico em tais sistemas.

Ao longo desde trabalho, serão apresentados alguns resultados da literatura e resultados obtidos sobre o efeito da estrutura cristalina nas propriedades magnéticas de NF de cobalto.

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2.3 Domínios magnéticos

Como vimos, a energia total de um sistema ferromagnético possui várias contribuições. A energia de troca é minimizada quando a magnetização é uniforme, e é responsável pelo ordenamento ferromagnético; os momentos tendem a se alinhar com o campo externo, a fim de minimizar a energia Zeeman, e/ou tendem a permanecer no eixo fácil de anisotropia, a fim de minimizar a energia de anisotropia.

Para pequenas distâncias, a energia de troca é muito maior que a energia magnetostática, mas esta decai rapidamente com a distância (com o inverso do cubo da distância, para interação entre dipolos magnéticos), enquanto que aquela decai rapidamente de forma exponencial logo, para grandes volumes a energia magnetostática pode ser comparável aos demais termos energéticos – devido a sua característica não-local.

Em alguns casos, a energia magnetostática pode ser tão grande que, para minimizá-la, o sistema se fraciona em domínios magnéticos.

Figura 2. 4. Origem dos domínios magnéticos. Nota-se que a medida que o sistema se fraciona em domínios (a→c) a extensão do campo magnético gerado pela distribuição de polos diminui, logo, a energia magnetostática armazenada no campo (Eq. 2.12) também diminui. Como cada parede de domínio tem uma energia associada, existe um número ótimo de domínios magnéticos [42].

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A formação de domínios aproxima os “polos” magnéticos e consequentemente diminui a extensão do campo gerado, reduzindo, assim, a energia magnetostática (Eq. 2.11) armazenada no campo [42], [43]. Em muitos casos pode se formar domínios paralelos à superfície do material, sem consequente acumulação de “polos”. Neste caso não há campo externo e tais domínios são chamados de domínios de fechamento, que não são comuns em nanofios, devido sua baixa dimensionalidade.

A região intermediária que separa os domínios magnéticos é chamada de parede de domínio (PD). A configuração de domínios magnéticos e a forma da parede de domínio dependem fortemente do material – constante de troca, anisotropia magnetocristalina, magnetização de saturação, etc. - e da geometria do sistema. Geralmente as PD são diferenciadas em PD 180° e PD 90°, sendo que aquelas podem ser de diversos tipos; as PD 180° mais comuns e estudadas são as do tipo Bloch, Néel, transversa e do tipo vórtice (ver Fig. 2.5 e Fig. 2.6).

Figura 2.5. Esquema das PD-180° do tipo Bloch e Néel. O que vemos nas imagens são as projeções dos spins no plano, logo, nas PD do tipo Bloch os spins giram para fora do plano, enquanto que na PD do

tipo Neél a rotação dos spins se dá no mesmo plano. Note que e são os comprimentos da PD do

tipo Bloch e do tipo Neél, respectivamente. Tais PD não são comuns em nanofios, pois neles – com raríssimas exceções- os domínios se alinham na direção axial do NF.

A PD é uma região onde a densidade de energia de troca e de anisotropia é alta, devido a não uniformidade da magnetização. A estrutura multidomínio se forma quando o custo de formação das PD’s é compensado pela minimização da energia magnetostática. Como a interação magnetostática é de longo alcance, o balanço energético depende fortemente das dimensões do material: existe um diâmetro crítico ( ) abaixo do qual a partícula é um monodomínio magnético, pois o surgimento de uma PD não é energeticamente favorável. A priori, o dependerá do tipo de parede, que por sua vez depende do material e da geometria do sistema, mas para sistemas com simetria uniaxial, normalmente temos que [44]

31

(2.26)

Utilizando o valor da rigidez de troca (A), anisotropia magnetocristalina (K) e magnetização de saturação ( ) do cobalto com estrutura hcp, temos que o diâmetro crítico ; se, ao invés da anisotropia magnetocristalina, considerarmos a anisotropia de forma de um nanofio de Co, , logo, esperamos que se o diâmetro do nanofio for menor que , não haverá domínios magnéticos ao longo da direção radial, mas somente na direção axial.

A espessura da parede ( ) também depende do material e é determinada pela competição entre a energia de troca e de anisotropia.

Considerando a energia de anisotropia, seria melhor que a inversão fosse abrupta, para que o menor número de momentos permanecesse fora do eixo fácil, mas a energia de troca é maior quanto maior for o ângulo entre momentos adjacentes, logo existe um ângulo ótimo que minimiza a energia total da parede e define seu comprimento (dado um parâmetro de rede cristalina).

A espessura da PD pode variar de poucos nanômetros até várias dezenas de nanômetros, e há controvérsia nos resultados da literatura, mas numa primeira aproximação, estima-se (de qualquer PD) com o esperado para PD do tipo Bloch [34]

, (2.27)

onde, para o cobalto, [45].

Em uma parede T o ângulo azimutal é mantido fixo, o que minimiza a energia de troca, no entanto, gera polos magnéticos superficiais não compensados, que aumentam a energia magnetostática; já em uma parede V a densidade de polos magnéticos superficiais é nula, pois, os momentos tangenciam a superfície (o ângulo azimutal não é fixo), no entanto, a energia de troca aumenta consideravelmente.

Os comprimentos das paredes de domínio do tipo transversa ( ) e do tipo vórtice ( ) não possuem uma expressão analítica, até o momento. Em Landeros et al [46] calculou-se a energia total do modo T e V considerando a soma da energia de troca e da energia magnetostática dipolar – onde está inclusa a energia de anisotropia de forma- e e foram obtidas minimizando a