Técnicas de microscopia eletrônica e de espectroscopia

por utilizarem um feixe focalizado de elétrons em vez de luz para obter a imagem da amostra e extrair informações quanto à sua estrutura e composição.

Os passos básicos envolvidos em todos ME são os seguintes: um fluxo de elétrons é formado em alto vácuo (por canhões de elétrons); este fluxo é acelerado em direção à amostra (com um potencial elétrico positivo) enquanto é confinado e focalizado por aberturas metálicas e lentes magnéticas em um estreito feixe focalizado e monocromático.

Nos ME, os elétrons do feixe possuem ordens de energia entre 1keV à 100keV, consequentemente, o comprimento de onda de De Broglie destes elétrons é muito menor que o da luz visível, o que permite visualizar objetos com resolução menor que 1Å.

A amostra é irradiada com o feixe e diversas interações entre o feixe e a amostra ocorrem, afetando o feixe de elétrons. Estas alterações são detectadas e delas são extraídas informações sobre a amostra. Quando o elétron interage com a amostra ele pode ser espalhado ou absorvido. Se ele for absorvido, caso a amostra não seja condutora, ela pode ficar localmente carregada, o que prejudica a obtenção de imagens. O espalhamento pode ser elástico, se a energia do elétron for conservada, ou inelástico, caso contrário.

O feixe de elétrons incidente é convenientemente detectado de acordo com o tipo de interação que ocorreu. Na Figura 4.6 vemos produtos de diferentes interações. Todas as interações podem ser utilizadas em diferentes técnicas de microscopia e espectroscopia.

53

Figura 4.6. Esquema dos subprodutos mais comuns devido a interação do feixe de elétrons incidente com a amostra, em um ME (adaptado de [61]).

Há dois tipos de ME mais comuns: os microscópios eletrônicos de varredura (SEM, do inglês “scanning electron microscopy”) e os microscópios eletrônicos de transmissão (TEM, do inglês “tranmission electron microscopy”), ambos foram utilizados neste trabalho e serão expostos a seguir. Em particular, microscópios eletrônicos de transmissão podem ser utilizados em modo varredura. Isso é interessante para realização de mapeamentos espectroscópicos, como também será descrito a seguir.

A análise da composição química das amostras foi feita por duas técnicas associadas aos ME: espectroscopia de raio-X por dispersão em energia (EDS, do inglês “energy dispersive X-ray

spectroscopy”) e espectroscopia de perda de energia de elétrons (EELS. Do inglês “ electron energy loss spectroscopy”). As imagens de TEM, os padrões de difração e as análises químicas

foram obtidas pelo Prof. Dr. Luiz Fernando Zagonel (do Departamento de Física Aplicada do IFGW, UNICAMP.

Todas as medidas de microscopia e espectroscopia foram realizadas no Laboratório de Microscopia do Laboratório Nacional de Luz Síncroton.

54

3.2.1.2.1 Microscopia eletrônica de varredura (SEM)

Em um SEM são basicamente explorados os elétrons secundários e os elétrons retroespalhados.

Elétrons secundários são produzidos quando um elétron incidente excita um elétron da amostra, perdendo a maior parte de sua energia. O elétron excitado migra para a superfície da amostra, passando por espalhamentos elásticos e inelásticos e pode escapar se tiver energia suficiente. Tipicamente, a maior parte dos elétrons do feixe incidente originam elétrons secundários. A quantidade de tais elétrons produzidos depende fortemente da superfície da amostra. Como eles possuem uma pequena energia, apenas os elétrons próximos da superfície podem escapar ( ) e serem examinados. Os elétrons secundários têm baixas energias, cerca de 50eV, e podem ser coletados e através deles a superfície da amostra é reconstruída.

Elétrons retroespalhados são elétrons de alta energia, que foram refletidos pela amostra. A probabilidade de reflexão depende fortemente do número atômico do elemento que constitui a amostra, sendo maior para elementos com maior número atômico. Tais elétrons podem ser apropriadamente detectados para produção de imagens. Elementos mais pesados originam imagens mais claras.

Conforme dito, as imagens de SEM mapeiam a superfície da amostra, logo, não há restrições quanto a sua espessura. A resolução do SEM costuma ser menor que a do TEM, pois a energia do feixe de elétrons em um SEM varia de 1keV a 30keV, mas pode chegar a centenas de keV em um TEM.

O Equipamento utilizado foi um FEG-SEM JSM 6330F, operando entre 0,1 kV e 25 kV, com resolução pontual de 1,5 nm.

3.2.1.2.2 Microscopia eletrônica de transmissão (TEM)

Para a obtenção de imagens em um TEM são explorados os elétrons transmitidos através de amostras finas. Assim, se utiliza os elétrons com energia semelhante (ou igual) a tensão de aceleração utilizada.

Grosso modo, o feixe de elétrons transmitido corresponde aos elétrons que não foram difratados pela amostra. A intensidade do feixe transmitido é, em geral, maior para amostras mais

55

finas, mas depende fortemente da condição de difração e da espessura da amostra (apresentando oscilações de intensidade). As imagens obtidas através dos elétrons transmitidos ao longo do eixo ótico do microsópio são chamadas de imagens de campo claro (BF, do inglês, “Bright Field”).

Como o comprimento de onda de De Broglie dos elétrons é muito menor que o espaçamento atômico (2,5 pm para 200keV), parte do feixe incidente também difrata, se a amostra for cristalina. A difração é um processo elástico onde os elétrons seguem a Lei de Bragg (Eq. 3.8). Pode ocorrer interferência construtiva entre os elétrons difratados, originando um padrão de pontos de difração em um plano normal ao feixe incidente. A distância entre os pontos de difração e centro, definido como o ponto onde o feixe incidente atravessa o plano, está univocamente relacionado à distância entre os planos responsáveis por tal ponto, logo, a figura de difração nos dá informações valiosas sobre a estrutura cristalina da amostra. Como é possível focalizar o feixe incidente em regiões muito pequenas, o padrão de difração é chamado de difração de elétrons em área selecionada (SAED, do inglês “selected rea electron diffraction”). É possível obter uma imagem da amostra observando apenas o feixe difratado, neste caso, somente a região que contribuiu para a difração será iluminada. As imagens assim obtidas são chamadas de imagens de campo escuro (DF, do inglês, “Dark Field”). Se definimos um grão cristalino como uma região onde a ordem cristalina é elevada, o tamanho da região iluminada em uma imagem de campo escuro fornece informações valiosas sobre o tamanho do grão.

Imagens obtidas com um TEM podem possuir uma altíssima resolução ( ), mas para obter as imagens é necessário ultra alto vácuo, e as amostras devem ter uma pequena espessura (pois o feixe observado atravessa a amostra). É muito difícil, por exemplo, observar a MNPAA com um TEM (pois sua espessura é, tipicamente, maior que ).

O preparo das amostras para a observação em um TEM pode ser complicada. Neste trabalho, os NF observados por tal técnica foram retirados da MNPAA, diluídos em uma solução de DMF e depositados em uma grade de carbono.

Neste trabalho, o equipamento utilizado foi um FEG-TEM JEM-2100F equipado com um GIF Tridiem e operado a 200kV.

56

3.2.1.2.3 Espectroscopia de raios-X por dispersão em energia (EDS) e

espectroscopia de perda de energia de elétrons (EELS)

As técnicas de espectroscopia normalmente estão associadas aos subprodutos dos elétrons espalhados inelasticamente.

Eventualmente, os elétrons do feixe incidente podem remover os elétrons das camadas mais internas dos átomos que compõe o material (se tiverem energia suficiente para tal). Os elétrons removidos migram para a superfície do material, e o átomo, portanto, estará num estado excitado, mas retornará ao estado fundamental através de algum processo de relaxação. Quando a vacância originada é preenchida por um elétron de uma camada mais alta, ocorre emissão de fótons cuja energia é igual à diferença entre as energias das camadas (níveis) onde o salto ocorreu. Como cada elemento possui níveis de energia característicos, o fóton emitido será uma assinatura do elemento. A técnica de espectroscopia de raios-X por perda de energia (EDS) consiste em medir o número de fótons emitidos versus sua energia, permitindo, portanto determinar qualitativamente a abundância dos elementos.

Os elétrons que interagem inelasticamente com a amostra, perdendo energia, são em sua maioria igualmente transmitidos através da amostra. A energia perdida no espalhamento pode ser oriunda de excitações de fônons, plámons, excitações de camadas internas, transições intra e inter bandas e produção de radiação Bremsstrahlung. Como o feixe de elétrons incidentes é monocromático, é possível determinar a quantidade de energia perdida pelos elétrons que atravessam a amostra, através de um espectrômetro eletrônico. Devido a discretização dos níveis de energia, o espectro de energia dos elétrons espalhados inelasticamente possuem informações sobre os níveis de energia da amostra. A princípio é possível determinar não apenas a abundância dos elementos na amostra, mas também as energias de ligações e os estados de oxidação de metais de transição, pois os níveis de energia são afetados pelo ambiente químico onde estes átomos estão e também pode ser que a energia da excitação dependa dos estados desocupados na banda de condução do material. A técnica de espectroscopia de elétrons por perda em energia (EELS) consiste em determinar o número de elétrons que atravessam a amostra em função de sua energia, a fim de extrair informações sobre a composição química e níveis de energia da amostra.

A técnica EDS pode ser realizada tanto em um TEM como em um SEM. Em um EELS tradicional o feixe de elétrons deve atravessar a amostra, portanto, esta deve ser fina. Normalmente tal técnica é realizada em um TEM. As duas técnicas são complementares e, dependendo da

57

amostra e das quantidades de interesse, uma pode ser mais interessante que a outra [62]. Neste trabalho tanto o EELS quanto o EDS foram feitos em um TEM.

Vale notar que para realização de mapeamento químico, o TEM é utilizado em modo varredura, ou seja, o feixe de elétrons é focalizando no plano da amostra e é deslocado nesse plano para a região da qual se deseja fazer a imagem. Assim, em cada ponto da região varrida, são coletados sinais para realização de imagens e também os espectros de EDS e de EELS.