CENTRO DE TECNOLOGIA
DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA DE MATERIAIS
JOÃO VICTOR FERNANDES CARVALHO
Avaliação microestrutural da liga Zn-8%Al-0,8%Cu solidificada direcionalmente
Natal 2020
Avaliação microestrutural da liga Zn-8%Al-0,8%Cu solidificada direcionalmente
Trabalho de Conclusão de Curso na modalidade Monografia, submetido ao Departamento de Engenharia de Materiais da Universidade Federal do Rio Grande do Norte como parte dos requisitos necessários para obtenção do Título de Bacharel em Engenharia de Materiais.
Orientador: Prof. Dr. Bismarck Luiz Silva
Natal 2020
Primeiro agradeço a Deus e todas suas denominações em diferentes religiões e doutrinas, por ter me auxiliado em todos esses anos de vida acadêmica.
Á minha família, sendo de sangue ou não por me apoiarem que nunca mediram esforços e sempre estiveram ao meu lado nessa caminhada.
Ao meu orientador Prof. Dr. Bismarck Luiz Silva por ter me auxiliado, ter tido paciência durante todo esse tempo de orientação e por toda ajuda para a conclusão desse trabalho meus sinceros agradecimentos.
Aos técnicos dos laboratórios do DEMat-UFRN Hudson Diniz, Igor Zumba e Carla Laíse que sempre estavam dispostos para auxiliar na realização das análises.
Á Gilberto Martins, Pedro Mendes, Thomas Monteiro e Viviane Madeiros que estavam sempre juntos para descontrair e disponíveis para compartilhar momentos durante a preparação das amostras e após dias de trabalho estavam lá para comemorar os avanços no trabalho.
Por fim, a todos que estiveram envolvidos em alguma maneira durante todo esse tempo de jornada universitária e auxiliaram tanto no meu amadurecer como universitário, profissional e como ser humano.
dureza, conferida pelos óxidos de zinco e alumínio. O óxido de zinco, unicamente, não exibe um nível de lubrificação desejável, por isso a adição de elementos de liga como chumbo, cádmio e cobre é necessária. Este último tem recebido especial atenção na literatura, uma vez que este confere melhorias no nível de lubrificação e na dureza de ligas Zn-Al, devido formação de intermetálicos Cu-Zn. Assim, o objetivo do presente estudo é realizar uma análise microestrutural, de composição química e da dureza ao longo do lingote Zn-8%Al-0,8%Cu solidificado direcionalmente em condições transitórias de fluxo de calor, considerando a variação de parâmetros térmicos como velocidade da isoterma liquidus (VL) e taxa de resfriamento (ṪL). A liga
Zn-8%Al-0,8%Cu apresentou uma microestrutura completamente dendrítica, sendo formada por uma fase dendrítica α rica em Al, fase α rica em Al e uma fase η rica em Zn, e o intermetálico Cu5Zn8. Nota-se uma diminuição de VL e ṪL, e um aumento do
espaçamento dendrítico secundário (λ2) para posições mais afastadas da interface
metal/molde. A evolução de λ2 com VL foi caracterizada por um expoente de -2/3. A
adição de 0,8%Cu na liga hipereutética Zn-8%Al promoveu um aumento de dureza de aproximadamente 30% (de 66,9HV para 86,6HV), devido a presença das partículas intermetálicas Cu5Zn8.
conferred by zinc and aluminum oxides. Zinc oxide alone does not exhibit a desirable level of lubrication, so the addition of alloying elements such as lead, cadmium and copper is necessary. The latter (Cu) has received special attention in the literature, since it provides improvements in the lubrication level and in hardness of Zn-Al alloys, due to the formation of Cu-Zn intermetallics. Thus, the aim of the present study is to perform a microstructural, chemical composition and hardness analysis along of directionally solidified Zn-8wt.%Al-0.8wt.%Cu alloy under transient heat flow conditions, considering the variation of thermal parameters as growth rate (VL) and
cooling rate (ṪL). Fully dendritic microstructural arrangement can be observed for
Zn-8wt.%Al-0.8wt.%Cu alloy, being formed by the eutectoid transformation [(Al′)↔(Al)+(Zn)], both within the eutectic mixture and in the dendritic proeutectic (Al′) phase, which are in alternate lamellae of (Al) and (Zn), in addition to Cu5Zn8
intermetallic particles. Both VL and ṪL decrease, and secondary dendrite arm spacing
(λ2) increase for positions further from the metal/mold interface. -2/3 exponent
characterized λ2 evolution with growth rate. Addition of 0.8wt%Cu in the Zn-8wt.%Al
alloy caused an increase in hardness of approximately 30% (from 66,9HV to 86,6HV) due Cu5Zn8 intermetallic particles.
1 INTRODUÇÃO --- 12
1.1 OBJETIVO GERAL --- 13
1.2 OBJETIVOS ESPECÍFICOS --- 14
2. REVISÃO DA LITERATURA --- 15
2.1 O PROCESSO DE SOLIDIFICAÇÃO --- 15
2.2 INFLUÊNCIA DE PARÂMETROS TÉRMICOS DE SOLIDIFICAÇÃO --- 17
2.3 MICROESTRUTURAS DE SOLIDIFICAÇÃO --- 19
2.3.1 Crescimento dendrítico --- 19
2.4 LIGAS À BASE DE Zn --- 20
3 PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL --- 30
3.1 SOLIDIFICAÇÃO UNIDIRECIONAL --- 31
3.2 DETERMINAÇÃO DAS VARIÁVEIS TÉRMICAS DE SOLIDIFICAÇÃO --- 34
3.3 CARACTERIZAÇÃO DAS ESTRUTURAS DE SOLIDIFICAÇÃO --- 34
3.4 DUREZA VICKERS --- 37
4 RESULTADOS E DISCUSSÕES --- 38
4.1 PERFIS TÉRMICOS E VARIÁVEIS TÉRMICAS DE SOLIDIFICAÇÃO --- 38
4.2 MACROESTRUTURA E MICROESTRUTURAS DE SOLIDIFICAÇÃO --- 40
4.3 LEIS DE CRESCIMENTO DENDRÍTICO --- 42
4.4 FLUORESCÊNCIA (FRX) E DIFRAÇÃO DE RAIOS-X (DRX) --- 44
4.5 CARACTERIZAÇÃO MICROESTRUTURAL POR ANÁLISE MEV/EDS --- 46
4.6 MICRODUREZA VICKERS --- 49
5 CONCLUSÕES --- 51
Figura 2: Dispositivo de solidificação unidirecional vertical ascendente [17]. ... 16 Figura 3: Influência dos parâmetros térmicos frente a formação da microestrutura de solidificação [7]. ... 18 Figura 4: Representação do fenômeno de do super-resfriamento constitucional (SRC) [17]. ... 19 Figura 5: Representação da evolução microestrutural com o aumento da taxa de resfriamento [Adaptada de 1]. ... 20 Figura 6: Diagrama de fases Zn-Al [1]. ... 22 Figura 7: Fluxograma representativo da evolução microestrutural da liga Zn-8Al com microestruturas genéricas esperadas que ocorram [1]. ... 22 Figura 8: Microestruturas longitudinais obtidas para a) Zn-0,5Al, b) Zn-2Al e c) Zn-8Al [2]. ... 23 Figura 9: Microestruturas típicas da família Zn-Al onde: a) hipoeutética Zn-4%Al onde a região clara e escura são respectivamente soluções ricas em Zn e Al, b) hipereutética Zn-12%Al e c) Zn-25%Al onde a região clara e escura são respectivamente soluções ricas em Al e Zn [4]. ... 24 Figura 10: Relação entre taxa de corrosão e espaçamento dendrítico secundário para liga Zn-4Al [4]. ... 25 Figura 11: Evolução da dureza em função da taxa de resfriamento com teor de Cu variável [31]. ... 26 Figura 12: Evolução da resistência à tração em função da taxa de resfriamento com teor de Cu variável [31]. ... 27 Figura 13: Evolução microestrutural para uma liga Zn-8%Al-0,8%Cu [4,15,26]. ... 29 Figura 14: Diagrama de fases para o sistema Zn-Al-Cu [27]... 30 Figura 15: Fluxograma experimental para obtenção e estudo da liga Zn-8%Al-0,8%Cu. ... 31 Figura 16: (a) base da lingoteira de aço AISI 1020, (b) parafusos de fixação e (c) lingoteira bipartida de aço inox AISI 310 [1]. ... 33 Figura 17: Representação do sistema utilizado [1]. ... 33
(b), as amostras transversais [1]. ... 35 Figura 19: Esquema representativo para as medições dos espaçamentos dendríticos secundárias (λ2). ... 36 Figura 20: Perfis térmicos da solidificação unidirecional da liga Zn-8%Al-0,8%Cu. .. 38 Figura 21: a) Deslocamento da isoterma liquidus com a posição, b) velocidade de avanço da isoterma liquidus e c) taxa de resfriamento ao longo do lingote Zn-8%Al-0,8%Cu. ... 40 Figura 22: Macroestrutura da liga Zn-8%Al-0,8%Cu ... 41 Figura 23: Microestrutura típica da liga Zn-8%Al-0,8%Cu (P=60mm). ... 41 Figura 24: Microestruturas transversais e longitudinais para as posições 5, 30 e 70mm a partir da interface metal/molde para a liga Zn-8%Al-0,8%Cu. ... 42 Figura 25: Evolução do espaçamento dendrítico secundário (λ2) em função da posição ao longo do lingote Zn-8%Al-0,8%Cu. ... 43 Figura 26: Lei experimental de crescimento dendrítico, mostrando a evolução do espaçamento dendrítico secundário (λ2) em função da velocidade da isoterma liquidus (VL). ... 44 Figura 27: Difratogramas de Raios-X para diferentes posições ao longo do lingote Zn-8%Al-0,8%Cu. ... 45 Figura 28: Macrossegregação do cobre ao longo do lingote Zn-8%Al-0,8%Cu realizada por meio de fluorescência de raios-x ... 46 Figura 29: Imagens MEV da liga Zn-8%Al-0,8%Cu, destacando as fases constituintes para as posições: (a,b) 5 mm, (c,d) 30 mm e (e,f) 70 mm. ... 48 Figura 30: Mapeamento químico elementar na microestrutura (P= 50 mm) da liga Zn-8%Al-0,8%Cu. ... 49 Figura 31: Valores de microdureza Vickers como função da posição ao longo do lingote Zn-8%Al-0,8%Cu. ... 50
Tabela 1: Composição normalizada em porcentagem de massa das principais ligas ZAMAC [23]. ... 27
C0 – Concentração de soluto
DRX – Difração de Raios-X
EDS – Espectroscopia de Raios-X por Energia Dispersiva
G – Gradiente de temperatura ou gradiente térmico à frente de interface HV – Microdureza Vickers
MEV – Microscopia Eletrônica de Varredura SE – Detector de Elétrons Secundários SRC – Super-resfriamento Constitucional Ṫ ou ṪL- Taxa de resfriamento
TL – Temperatura liquidus
t – tempo de passagem da isoterma característica
V – Velocidade de solidificação ou velocidade da frente eutética VL – Velocidade da isoterma liquidus
λ1 – Espaçamento Dendrítico Primário
λ2 – Espaçamento Dendrítico Secundário
λ3 – Espaçamento Dendrítico Terciário
CFC - Cúbico de Face Centrada HC – Hexagonal compacta
1 INTRODUÇÃO
A transformação de materiais de fase líquida para a fase sólida é chamada de solidificação, onde a transferência de calor se dá por três (3) fenômenos físicos conhecidos: Condução, Convecção e Radiação. Durante a solidificação unidirecional, observamos todos esses fenômenos ocorrendo, a condução entre metal e molde, convecção do metal no estado líquido e radiação de calor do molde para o meio [1]. O uso da solidificação unidirecional pode proporcionar a obtenção de diferentes microestruturas (dendríticas, celulares ou eutéticas), variando as propriedades mecânicas devido a variação dos parâmetros térmicos e composição química.
Neste contexto de diferentes composições as ligas metálicas à base de zinco estão entre as mais utilizadas na indústria metalmecânica. O Zn dentre os metais não ferrosos, é o terceiro mais utilizado [7], pois possui propriedades como baixo ponto de fusão (420°C), baixo custo de extração, refino, fundição e conformabilidade de suas ligas [3].
Entre as ligas à base de Zn, destacam-se as ligas do sistema Zn-Al, pois apresentam boa resistência mecânica, dureza, resistência a corrosão, estabilidade dimensional, porém possuem limitações de temperatura de uso, devido a sua baixa temperatura de fusão (no geral, aplicações acima de 94°C devem ser evitadas) [3,4]. O Al permite aumentar a fluidez das ligas, auxilia no refino de grão e evita a formação de intermetálicos Fe-Zn (Fe5Zn21,Fe3Zn10, FeZn10 por exemplo), que são prejudiciais
devido aumentar o desgaste de ferramentas e equipamentos [3,5,6].
A microestrutura de ligas Zn-Al para teores de até 0,5%Al (em peso) apresenta uma morfologia celular, que apresenta crescimento semelhante ao planar, onde as perturbações aumentam de acordo com a alteração da velocidade de interface liquidus e gradiente térmico e onde ocorre o acúmulo de soluto nas regiões adjacentes da célula [8]. Na liga Zn-0,5%Al, investigada por Pastene e colaboladores [7], foi observada uma maior concentração de Al nas regiões intercelulares, porém sem a formação de composição eutética ao longo das paredes celulares semelhante a outros sistemas (Al-Cu) [7]. Com o aumento da concentração de Al dentro da liga binária Zn-Al, é observada a formação de estruturas dendríticas [7]. Na estrutura dendrítica, é observada a formação de duas regiões: uma primária dendrítica α rica em Al com
estrutura CFC e uma eutética formando por uma fase rica em Zn chamada de fase η, com estrutura HC e a fase α, mas não na forma dendrítica como a primária [1,7].
Ligas com base em Zn-Al possuem muitas aplicações tecnológicas, com ênfase em composições eutéticas com 5% de Alumínio (Al), principalmente pelo seu comportamento em ambientes corrosivos [8]. Essas ligas com o aumento do teor de Al (entre 8% e 27%), observa-se o aumento de dureza e menor desgaste [1,9]. Ligas Zn-Al são aplicadas ao uso em mancais ou sistemas de apoio e fazem uso de autolubrificação, onde os óxidos formados (Al2O3 e ZnO) serão responsáveis pela
resistência ao desgaste, porém no papel de lubrificante, possuem uma eficácia limitada [1,3,22].
A liga Zn-8%Al mostra uma microestrutura composta por uma fase primária dendrítica rica em Al circundada por uma região eutética lamelar (α+η) onde a fase η é uma fase rica em Zn com estrutura cristalina HC. A fase dendrítica é proveniente da fase β (é uma fase rica em Zn com estrutura cristalina CFC que e formada durante a solidificação) que é instável abaixo de 275°C e se decompõe em reação eutetóide de acordo com diagrama de fases Zn-Al, formando assim a fase α rica em Al [1,11,12]. Essa liga é a que melhor se comporta mecanicamente dentre as ligas da família Zn-Al, pois apresenta melhor performance para processos de fundição em altas temperaturas. Por isso é a única utilizada em fundição sob pressão a quente [3,13].
Para melhorar a lubrificação e melhorar ainda mais a resistência ao desgaste, um terceiro elemento de liga pode ser adicionado às ligas Zn-Al como cobre, bismuto, cádmio ou chumbo [11]. O Cu pode fornecer melhorias na resistência à corrosão, à fluência e mecânica devido a formação de intermetálicos duros (CuZn4, Al2Cu,
Al4Cu3Zn e Cu5Zn8, por exemplo). A ausência de estudos mais aprofundados na
literatura sobre ligas da família Zn-Al-Cu com análise sistemática da influência dos parâmetros térmicos de solidificação como taxa de resfriamento (ṪL) e velocidade da
isoterma liquidus (VL), bem como do teor de Cu justificam o presente estudo. Identificar
alterações microestruturais e de propriedades mecânicas (dureza em neste trabalho) devido a estes fatores permite pré-programar microestruturas otimizadas para aplicações tribológicas.
O trabalho visa analisar a influência dos parâmetros térmicos de solidificação como taxa de resfriamento (ṪL) e velocidade da isoterma liquidus (VL), e o teor de
0,8%Cu na microestrutura e dureza da liga hipereutética Zn-8%Al processada via solidificação unidirecional.
1.2 OBJETIVOS ESPECÍFICOS
I. Analisar a evolução do arranjo dendrítico ao longo do lingote Zn-8%Al-0,8%Cu, considerando os valores de taxa de resfriamento (ṪL) e velocidade da isoterma
liquidus (VL);
II. Correlacionar os parâmetros térmicos de solidificação como taxa de resfriamento (ṪL) e velocidade da isoterma liquidus (VL) com o espaçamento
dendrítico secundário (λ2), discutindo a lei de crescimento microestrutural para
a liga Zn-8%Al com adição de 0,8%Cu;
III. Investigar o efeito do Cu na formação da microestrutura final e na dureza da liga Zn-8%Al.
2. REVISÃO DA LITERATURA
2.1 O PROCESSO DE SOLIDIFICAÇÃO
Solidificação é um processo que observamos em diferentes aspectos da sociedade, da indústria até a nossa cozinha. Os primeiros registros do uso de processos de solidificação são datados de período antes da idade do bronze e com a ampliação do conhecimento e desenvolvimento da sociedade cada vez mais foram notados registros do uso da solidificação [14]. Existem dois meios de uso de matéria prima metálica, a metalurgia do pó e a fusão. Caso a matéria-prima não produza peças via metalurgia do pó, a matéria prima vai sofrer ao menos uma vez com o processo de solidificação, onde entre as possibilidades existentes, a técnica de solidificação direcionada que nos permite um controle na orientação dos grãos, tornando possível uma melhoria na resistência a tração, limite de escoamento, ductilidade, resistência à fadiga e fluência [14]. Na Figura 1 abaixo é apresentado um fluxograma que mostra os caminhos possíveis para uma matéria prima metálica que irão passar pelo processo de solidificação.
Figura 1: Processos de fabricação de produtos metálicos [adaptada de 17].
Essa técnica vem sendo usada no estudo da frente de solidificação, na influência dos parâmetros de entrada na microestrutura resultante do processo. Existem duas vertentes de estudo na solidificação direcional, que usam a técnica de Bridgman/ Stockbarger: o estudo da frente de solidificação em regime estacionário de fluxo de calor e a solidificação em regime transitório [15]. Os parâmetros de entrada
Solidificação
Fundição
Não convencional (Pressão, vácuo, centrifugação, etc)
Convencional (Vazamento por gravidade)
Lingotamento (Blocos, Placas, Tarugos)Estático ou Contínuo
utilizados são principalmente: fluxo de calor, gradiente de temperatura (G) e velocidade de crescimento da frente de solidificação. Na primeira vertente de estudos, os parâmetros são mantidos constantes durante todo o processo, podendo assim estudar isoladamente a influência de cada variável na microestrutura [15]. Já na segunda vertente os parâmetros variam com o tempo e com a posição no interior do lingote. A solidificação de metais e suas ligas geralmente ocorrem em condições transitórias, com isso o estudo desse fenômeno e resultados são de grande importância para a indústria [16]. A solidificação direcional tem como especialidade o controle da frente de solidificação em uma direção única, tendo a possibilidade se ocorrer no sentido ascendente e descendente [17]. O equipamento utilizado em solidificação direcional ascendente, por exemplo, como representado na Figura 2, é o dispositivo onde o metal passa do estado sólido para o líquido no seu interior, no momento que a temperatura desejada for alcançada, um sistema de resfriamento a jato de água é ativado em sua base inferior do molde. Com o resfriamento ocorrendo, a solidificação se dá no sentido vertical ascendente e a evolução térmica é analisada via termopares inseridos ao longo da lingoteira usada [1,15,16,17].
Os dados obtidos via termopares, são armazenados e utilizados na determinação de variáveis térmicas como: taxa de resfriamento, velocidade das isotermas (temperatura solidus e liquidus) temperatura da frente eutética e gradientes térmicos [15,16].
2.2 INFLUÊNCIA DE PARÂMETROS TÉRMICOS DE SOLIDIFICAÇÃO
A variação de parâmetros na solidificação como: concentração de soluto (C0),
taxa de resfriamento (ṪL), gradiente térmico à frente de interface (G) e velocidade da
isoterma liquidus (VL), em função desses e outros parâmetros, ligas metálicas
fabricadas via solidificação direcional podem vir a apresentar diferentes comportamentos, tanto em evolução microestrutural, direção de crescimento e crescimento de possíveis eutéticos, ou seja, é possível correlacionar as alterações da microestrutura bruta de solidificação com os parâmetros utilizados [7].
Mudanças nos parâmetros térmicos provocam uma instabilidade na interface sólido/líquido, originando com isso uma variedade de microestruturas. A formação destas microestruturas se dá pela termodinâmica do processo, que causa instabilidade na frente de solidificação, impondo rejeição de soluto ou solvente na frente líquido/sólido. Fenômeno esse ocasiona a ocorrência do super-resfriamento constitucional (SRC) que favorece a nucleação, como apresentado na Figura 3 que exibe a influência dos parâmetros de solidificação em relação ao valor do SRC em comparação à frente de solidificação e mudança de interface que surge [16].
Figura 3: Influência dos parâmetros térmicos frente a formação da microestrutura de solidificação [17].
O SRC tem sido usado para explicar problemas de solidificação, porém ele é um fenômeno físico que ocorre quando o metal puro ou liga é resfriado e a temperatura do liquidus super-resfriado, devido ao soluto junto à interface de solidificação, é inferior a temperatura do liquidus distante da interface, sendo influenciada pelos calores específicos dos componentes da composição, condutividade térmica do material, molde e calor latente da liga solidificada [18,19,20]. Na Figura 4 encontra-se a representação gráfica do fenômeno do SRC onde temos o gráfico Temperatura x distância da interface molde/líquido. O SRC não pode ser medido via termopares, pois ele não é um fenômeno térmico. Ele pode ser detectado por meio da análise da concentração de soluto na frente se solidificação sólido/líquido [19].
Figura 4: Representação do fenômeno do super-resfriamento constitucional (SRC) [38].
2.3 MICROESTRUTURAS DE SOLIDIFICAÇÃO 2.3.1 Crescimento dendrítico
Ao se alcançar valores de SRC necessários para se estabilizar a interface líquido/sólido, é observado a formulação de uma protuberância até quando o super resfriamento possuir força suficiente para se manter. Essa protuberância irá rejeitar o soluto longitudinalmente e lateralmente a interface, elevando assim a concentração de soluto nesses pontos [14]. Ao rejeitar o soluto, ocorre a transformação de uma estrutura plana para celular devido à instabilidade que se estende por toda a interface. O crescimento ocorre em baixas velocidades, perpendicularmente à direção de fuga de calor, não importando a orientação cristalográfica [15,16,20].
Se o gradiente de temperatura é reduzido e a velocidade de solidificação elevasse, a região super-resfriada irá estender e a estrutura celular torna-se uma cruz de malta, forma típica da estrutura dendrítica. Nesse momento as orientações cristalográficas preferenciais possuem grande influência na formação da nova microestrutura e com a rejeição de mais soluto, surgem braços secundários perpendiculares aos ramos primários [16]. Os ramos dendríticos crescem paralelamente à frente de solidificação e geralmente seguem certos planos cristalográficos. Por exemplo, metais com empacotamento Cúbico de Face Centrada (CFC) como o Al, observa-se o crescimento em um eixo piramidal formada por quatro planos compactos (111) [20].
Os ramos dendríticos mais paralelos ao fluxo de calor crescerão mais rápido e impedirão o crescimento de ramos que possuem outra orientação, mantendo assim a direcionalidade. A formação de ramos secundários ou terciários se dá de maneira semelhante dos primários e geralmente é desejável obter-se um espaçamento primário, secundário ou terciário (λ1, λ2, λ3) pequeno, uma vez que esses
espaçamentos irão influenciar nas propriedades mecânicas, como dureza e resistência a tração. Para se obter menores espaçamentos, deve-se ter uma taxa de resfriamento alta, uma vez que esses dois parâmetros tem uma relação inversamente proporcional [20]. Conforme na Figura 5 possui a representação gráfica da evolução do crescimento dendrítico de uma microestrutura em relação a taxa de resfriamento.
Figura 5: Representação da evolução microestrutural com o aumento da taxa de resfriamento [Adaptada de 1].
2.4 LIGAS À BASE DE Zn 2.4.1 Ligas Zn-Al
Fonte de grande interesse para engenharia, ligas à base de Zn apresentam facilidade em serem conformadas e passarem por processo de fundição. A capacidade de prover proteção galvânica para metais enquanto provém um bom acabamento com boa adesão do substrato são os principais pontos de interesse ao se usar essas ligas [5]. Outras vantagens da utilização de ligas de Zn são o baixo custo comparado a ligas de alumínio e cobre em muitas aplicações, boa resistência mecânica, elevada produtividade em fundições de baixa temperatura (até 419ºC) e capacidade de obtenção de peças com boa tolerância dimensional [5].
É possível classificar essa ligas com base de Zn em: Fundição convencionais com até 4% de Al e ligas trabalhadas mecanicamente (Zn-Pb, Zn-Cd e Zn-Cu) [5,6]. A presença de impurezas ou contaminantes, mesmo que em pequena quantidade, em ligas de Zn irá produzir alterações tanto no processo de fundição como na microestrutura e propriedades finais. Por exemplo, chumbo (Pb), ferro (Fe), cádmio (Cd), cobre (Cu), titânio (Ti) e estanho (Sn) são naturalmente impurezas do Zn, mas quando adicionadas de forma proposital, podem melhorar algumas propriedades, como resistência ao desgaste e dureza [21].
O alumínio é adicionado para auxiliar na redução do tamanho de grão, melhorar a fluidez no forjamento, diminuir a interação entre o zinco fundido e equipamentos de ferro fundido ou aço [5,21,22]. Teores de Al próximo de 27,5 (% em peso) tendem a promover ganhos significativos nas resistências mecânicas e alongamento. Caso este valor ultrapasse 47,5%, observa-se um aumento de peso da liga e redução tanto na resistência mecânica como do alongamento [23].
As ligas com base em Zn e Al são muito estudadas, por permitirem a origem de ligas comerciais como ZA (Zinco-Alumínio), podendo conter Cu e Mg. As principais são as: ZA8, ZA12 e ZA27 (onde o número representa o teor de Al em peso) [1]. As principais aplicações das ligas da família ZA, são para peças de engenharia que são móveis ou que estejam envolvidas com movimento (por exemplo: rolamentos e mancais), devido a sua dureza e resistência mecânica. Os óxidos formados são responsáveis pela resistência ao desgaste e como lubrificante, possuem uma eficácia limitada [1,22].
De acordo com o diagrama de fases Zn-Al, a liga Zn-8%Al possui 2 transformações invariantes, eutética e eutetóide, a 381ºC e 277ºC, respectivamente. Durante a solidificação, forma-se o primeiro solido rico em Al com estrutura CFC, a fase Al’ ou chamada também de α. Continuando o resfriamento, o líquido restante continua a se enriquecer de soluto até alcançar o patamar de 381ºC, transformando-se nas fatransformando-ses Zn (eutético) e Al’ (eutético), L►Zn + Al’ [1]. A fatransformando-se CFC de Al’ torna-transformando-se instável a partir dos 277ºC e sofre uma transformação eutetóide decompondo em Al eutetóide (rico em Al com estrutura CFC) e Zn eutetóide (rica em Zn com estrutura HC) [1]. A Figura 6 apresenta o diagrama de fases do sistema Zn-Al e a Figura 7 tem o fluxograma de solidificação para a liga Zn-8%Al mostrando a microestrutura formada em cada um dos momentos.
Figura 6: Diagrama de fases Zn-Al [1].
Figura 7: Fluxograma representativo da evolução microestrutural da liga Zn-8Al com microestruturas genéricas esperadas que ocorram [1].
Segundo Pizarro e colaboradores [7] que estudaram a solidificação direcional da família Zn-Al em diferentes composições, 0,5 (limite máximo de solubilidade do Al
no Zn), 2 e 4% de Al (composições hipoeutéticas) e 8% de Al (hipereutética). No estudo foram encontradas diferentes microestruturas, segundo mostra a Figura 8.
A variação das microestruturas em cada composição se dão por causa da quantidade de soluto em cada composição estudada (quanto maior a concentração de Al, maior vai ser os espaçamentos dendríticos, tendo com isso mais espaço para solidificar o líquido eutético entre as dendritas), como pela diferença da taxa de resfriamento ao longo do lingote produzido (pois com o se afastar da base resfriada, o resfriamento se torna mais lento, aumentando também com isso o espaçamento dendrítico) [7]. A Figura 8 mostra três microestruturas para o sistema Zn-Al onde na Figura 8a, nota-se uma estrutura completamente celular, onde todo o Al esta solubilizado e distribuído na matriz de Zn, sem apresentar composição eutética na parede celular. Na Figuras 8b, observa-se um arranjo dendrítico rico em Al (região mais escura), onde este é envolvido por uma estrutura eutética formada por Al e Zn. Já na Figura 8c, verifica-se uma região interdendrítica com composição eutética de Al e Zn, envolta em um sólido rico em Al (fase primária) [7].
(a) (b) (c)
Figura 8: Microestruturas longitudinais obtidas para a) Zn-0,5Al, b) Zn-2Al e c) Zn-8Al [7].
Em ligas com teores próximos do limite de solubilidade (0,5) foi encontrada uma fase primária que cresce com o líquido eutético envolta, enquanto em ligas hipoeutéticas é encontrada dendritas primárias de estrutura cristalina hexagonal compacta ricas em Al. Por fim, para composições hipereutéticas, a fase primária é uma dendrita de estrutura cúbica de face centrada rica em Al. Dendritas primárias projetam-se no líquido e tem composição rica em Al de estrutura CFC e a região em volta da mesma é chamada interdendrítica rica em Zn [7].
Segundo Osório [8] que investigou a influência dos espaçamentos dendríticos secundários na distribuição do soluto e na resistência à corrosão de ligas da família ZA. Microestruturas típicas para as ligas Zn-4%Al, Zn-12%Al e Zn-25%Al para as composições com são apresentadas na Figura 9. A resistência à corrosão apresenta uma tendência de melhoria dependendo tanto da taxa de resfriamento (que irá influenciar no espaçamento dendríticos e redistribuição do soluto) quanto do comportamento eletroquímico do soluto e solvente utilizados [37]. O espaçamento dendrítico secundário medido para as composições estudadas exibiu um aumento com o afastar da interface metal-molde, esse crescimento está associado tanto a taxa de resfriamento como a eficiência de transferência de calor entre metal e molde [37]. Na Figura 10 mostra a relação entre a taxa de corrosão e espaçamento dendrítico secundário. Verifica-se que para a liga Zn-4%Al, menores espaçamentos dendríticos apresentarão menores taxas de corrosão.
Figura 9: Microestruturas típicas da família Zn-Al onde: a) hipoeutética Zn-4%Al onde a região clara e escura são respectivamente soluções ricas em Zn e Al, b) hipereutética Zn-12%Al e c) Zn-25%Al onde a região clara e escura são respectivamente soluções ricas em Al e Zn [8].
Figura 10: Relação entre taxa de corrosão e espaçamento dendrítico secundário para liga Zn-4Al [37]. P1, P2, P3, P4, P5 e P6 são as posições ao longo do lingote, medidas a partir da interface metal/molde.
A melhoria da resistência à corrosão só ocorre para a liga Zn-4%Al, não acontecendo para as composições hipereutéticas, ou seja, com teores de Al de 25, 55 e 80% (em peso). Para estas composições, os espaçamentos dendríticos são mais grosseiros, ocorrendo uma deposição de fase não lamelar contínua (que é formada pelo líquido eutético que solidifica após a formação da fase primária α, denominada de fase Al’ [1]), que geralmente não é formada [8]. Ao se adicionar o cobre na composição, é possível obter intermetálicos variados na região interdendrítica, como o γ-Cu5Zn8 que surge na solidificação da fase γ, tem uma estrutura cristalina cúbica
de corpo centrado, possui propriedades como elevada condutividade elétrica e molhabilidade, por isso é utilizado em aplicações que envolvem circuitos integrados, espera-se também que com a presença desse intermetálico a resistência ao desgaste se eleve sem alterar a condutividade elétrica do composto [24].
A adição do Cu influência na dureza, resistência à tração e energia absorvida sob impacto, conforme mostraram T. Savaskan e colaboradores [9]. Neste estudo, foram investigadas ligas ternárias Zn-40%Al-xCu (x=1,2,3 e 4% em peso), além da variação da taxa de resfriamento. Observou-se que propriedades mecânicas como
dureza Brinell, resistência à tração e tenacidade ao impacto aumentaram com o aumento do teor de Cu na liga Zn-40%Al. Contudo, este aumento não foi linear, ou seja, a melhorias foi visualizada na composição de 1% de Cu para a para tenacidade ao impacto. Essa limitação pode estar relacionada à formação de intermetálicos ricos em Cu que são frágeis e duros por toda região interdendrítica [9]. Como apresentado nas Figuras 11 e 12, observa-se um aumento, tanto na dureza quanto na resistência à tração com o aumento da taxa de resfriamento, possivelmente associado às microestruturas mais refinadas e também devido ao aumento do teor de Cu na liga Zn-40%Al [9].
Figura 11: Evolução da dureza em função da taxa de resfriamento com teor de Cu variável [9].
Figura 12: Evolução da resistência à tração em função da taxa de resfriamento com teor de Cu variável [9].
Outra família de ligas com Zn e Al como base são as ligas ZAMAC ou ZAMAK (sigla proveniente das inicias de seus constituintes, Zinco, Alumínio, Magnésio e Cobre ou Kupfer proveniente de Cobre em alemão) [3,13]. Descobertas e desenvolvidas a partir da década de 20, são utilizadas em fundição sob pressão devido demandar pouca energia para se fundir essas ligas. São usadas também pela sua usinabilidade, boa resistência a corrosão ao impacto e desgaste [4, 3, 13, 25]. A família ZAMAC apresenta muitas ligas possíveis, mas as que mais se destacam são as: ZAMAC 2, ZAMAC 3, ZAMAC 5 e ZAMAC 7, cujas composições estão apresentadas na Tabela 1.
Tabela 1: Composição normalizada em percentagem de massa das principais ligas ZAMAC [26].
Elemento Químico
ZAMAC 2 ZAMAC 3 ZAMAC 5 ZAMAC 7
Alumínio – Al 3,500 – 4,300 3,500 – 4,300 3,500 – 4,300 3,590 – 4,300 Magnésio –
Mg
Cobre – Cu 2,500 – 3,000 0,250 Máx. 0,75 – 1,250 0,250 Máx. Ferro (Máx.) – Fe 0,100 0,100 0,100 0,075 Chumbo (Máx.) – Pb 0,005 0,005 0,005 0,003 Cádmio (Máx.) - Cd 0,004 0,004 0,004 0,002 Estanho (Sn) – Sn 0,003 0,003 0,003 0,001 Níquel – Ni --- --- --- 0,005– 0,002
Zinco - Zn Restante Restante Restante Restante
Como pode-se ver, existem várias composições para as ligas dessa família, e cada uma dessas tem suas características principais como [3,4,13]:
ZAMAC 2-possui grande dureza e resistência a tração, porém o alto teor de Cu sofre com a redução da ductilidade e resistência ao impacto com o tempo, por isso tem limitada aplicação a fundição por gravidade (única utilizada para esse uso);
ZAMAC 3-é a mais usada por possuir melhor balanceamento de propriedades como resistência mecânica, estabilidade dimensional e baixo custo e geralmente usadas em fundições sob pressão;
ZAMAC 5-é levemente mais resistente mecanicamente dura que a ZAMAC 3, por isso é usada quando se necessita resistência mecânica maior que a suportada pela ZAMAC 3;
ZAMAC 7-é a forma mais pura da ZAMAC 3 e por apresentar baixo teor de Mg, tem melhor fundibilidade o que possibilita uma excelente reprodução de detalhes na fundição utilizando-a, apresenta também maior ductilidade entre as ligas hipoeutéticas dessa família;
2.4.2 Ligas Zn-Al-Cu
A adição de um terceiro elemento como Pb ou Cd visa a melhoria da resistência ao desgaste e melhor lubrificação, porém uso desses metais é restrito ou até banido por alguns países, pelo fato de serem prejudiciais à saúde humana e meio ambiente. Por isso, procura-se por substitutos para o papel de lubrificante [1].
A adição de Cu vai trazer vantagens, como melhoria na fluidez, melhor qualidade superficial dos produtos, menor coeficiente de atrito e alta resistência ao desgaste em condições a seco e lubrificadas (quando comparado com as ligas da família Zn-Al que são utilizados em rolamentos e mancais) devido aos intermetálicos possíveis formados, por exemplo: CuZn4 (de estrutura cristalina HC), γ-Cu5Zn8 (de
estrutura cristalina CFC), que são mais duros e frágeis que a matriz [ 9, 22, 27]. A solidificação do sistema Zn-Al-Cu é semelhante a solidificação do sistema Zn-Al, onde inicialmente se solidifica a fase α, dendrita rica em Al na temperatura de 381°C. Na continuidade do resfriamento, o líquido rejeitado se transformar nas fases Zn (eutético) e Al’ (eutético), L►Zn + Al’ (conhecido como fase η) [1]. A fase de Al’ torna-se instável a partir de 277ºC e sofre uma transformação eutetóide decompondo-se em Al eutetóide e Zn eutetóide [1,8,28,29]. A Figura 13 apredecompondo-senta um esquema de evolução microestrutural em equilíbrio da liga Zn-8%Al-0,8%Cu, destacando as fases na microestrutura final.
Com o aumento dos teores de Al e Cu irá ocorrer o aumento da fração volumétrica das fases α (formada pelas dendritas formadas na primeira etapa de solidificação, rica em Al) e η, formada pela rejeição de átomos de Zn e Cu das dendritas primárias de Al, sendo rica em Zn (98,86%) e uma estrutura cristalina hexagonal compacta que resultam em um aumento da dureza e resistência a tração [29]. Na temperatura de 268°C uma fase ternária a fase Al4Cu3Zn é formada, sendo
conhecida como fase T’. Ela resulta da reação entre α + ε → η + T’, a fase η é formada pelas dendritas primárias formadas e ricas em Zn que contem em sua composição 98,86% de Zn e uma estrutura cristalina hexagonal compacta, já a fase ε é o intermetálico formado durante a solidificação CuZn4 [27].
Dentre os intermetálicos possíveis, temos o intermetálico CuZn4, que quando a
quantidade de Cu excede 1% (em peso) e se a concentração é inferior a 1%, o Cu é distribuído quase que uniformemente na matriz de Zn. As partículas do intermetálico formadas possuem tamanho de partícula de 70-120 nm e espessura de 2-3 nm [27,28]. Outro possível intermetálico formado durante a solidificação é o γ-Cu5Zn8 que
surge na solidificação da fase γ, tem uma estrutura cristalina cúbica de corpo centrado, espera-se que com a presença desse intermetálico a resistência ao desgaste, pois ele é duro e frágil [24]. Na Figura 14, tem-se o diagrama ternário da família Zn-Al-Cu.
Figura 14: Diagrama de fases para o sistema Zn-Al-Cu [22].
Com o objetivo de se obter o lingote Zn-8%Al-0,8%Cu solidificado unidirecionalmente e realizar as análises posteriores, seguiu-se a sequência apresentada na Figura 15.
Figura 15: Fluxograma experimental para obtenção e estudo da liga Zn-8%Al-0,8%Cu.
3.1 SOLIDIFICAÇÃO UNIDIRECIONAL
Para se obter o lingote solidificado unidirecionalmente, primeiro foi pesada as quantidades necessárias de cada um dos metais comercialmente puros, Zn, Al e Cu. Foi elaborada uma liga Zn-8%Al-0,8%Cu, onde a percentagem de cada elemento na fórmula representa a massa de cada um no lingote final.
Com os metais devidamente pesados e fundidos, a composição líquida é vertida dentro da lingoteira que possui temperatura monitorada em diferentes posições via termopares conectados ao sistema de aquisição de dados. Quando o banho líquido atinge a temperatura 10% acima da temperatura liquidus com o auxílio do sistema de resistências, o aquecimento é desligado e inicia-se o sistema de resfriamento na superfície inferior da lingoteira (chapa molde de aço), até se atingir uma temperatura de 100°C quando o experimento é dado como encerrado.
A obtenção do lingote e determinação das variáveis térmicas (velocidade da isoterma liquidus-VL e taxa de resfriamento-ṪL) foram realizadas com o auxílio do
DEMA/UNICAMP junto ao grupo GPS (Grupo de Pesquisas em Solidificação) coordenado pelos professores Amauri Garcia e Noé Cheung.
Os equipamentos utilizados no ensaio de solidificação ascendente foram: Cadinho de Carbeto de Silício: Modelo AS8 da Morganite, revestido com
camadas de alumina Carborundum QF-180, para evitar contaminação do cadinho com metal líquido;
Espátula de aço inox: Usada para homogeneizar a religa em estado líquido e remover camada de óxidos formadas;
Massa refratária QF-180: Da marca Carborundum usada como revestimento interno do cadinho, lingoteira e espátula para evitar contaminações;
Forno tipo Mufla: Temperatura de operação máxima de 1300°C;
Termopares: Identificados segundo a ISA (Instrument Society of America) e adotados como padrão americano na ANSI C96-1964.
Tipo K: Com diâmetro de 1,5mm, Chromel (+) e Alumel (-), faixa de utilização de 0-1260°C, 0 a 50,990mV e potência termoelétrica: 4,04 mV/100°C.
Tipo J: 1,5 mm de diâmetro, Ferro (+) e Costatan (-), faixa de utilização 0-760°C e potência termoelétrica 5,65 mV/100°C.
Equipamento de aquisição de dados: Os dados registrados pelo sistema de aquisição de modelo MCS da marca Lynx de 12 bits de resolução acoplado a um microcomputador. Todos os dados são transmitidos do conjunto de termopares por um controlador de aquisição de modelo ADS1000 da marca Lynx onde a leitura de temperaturas é visualizada por um computador conectado ao sistema.
Lingoteira bipartida: Feita de aço inoxidável AISI 310, diâmetro interno 55mm, altura 150mm e espessura de parede 5mm. A base de aço carbono AISI 1020 com 3mm de espessura. A lingoteira possui 8 furos de 1,6mm de diâmetro para passagem dos termopares que registram temperatura do metal (Figura 16).
Figura 16: (a) base da lingoteira de aço AISI 1020, (b) parafusos de fixação e (c) lingoteira bipartida de aço inox AISI 310 [1].
Dispositivo de solidificação ascendente: Montado sobre banca estabilizadora para reduzir efeito de vibração no experimento. O forno consiste em uma carcaça de aço com massa refratária interna, resistências controladas por zona de aquecimento, espaço interno para verter o metal fundido e dispositivo de refrigeração formado por tubo na parte inferior da lingoteira que promove extração do calor unidirecionalmente. A Figura 17 mostra uma representação esquemática do dispositivo utilizado.
3.2 DETERMINAÇÃO DAS VARIÁVEIS TÉRMICAS DE SOLIDIFICAÇÃO
A determinação das variáveis se dá por duas etapas, com uso dos dados obtidos por meio dos termopares e análise das curvas de resfriamento durante o experimento. E o computador transforma os dados em um arquivo tabelado com os pares ordenados de tempo e temperatura (t,T) para cada um dos termopares.
a) Tempo de passagem da isoterma característica (t): Uso dos pares ordenados da posição do termopar no lingote e tempo (P,t) permite traçar os gráficos experimentais da posição de isoterma liquidus com tempo. Onde esse tempo é obtido com a interseção de uma horizontal pararela ao eixo do tempo e através dessa intersecção da reta com as curvas de resfriamento obtém-se os tempos correspondentes, definidas como tempo de passagem da isoterma (liquidus, eutética ou monoeutética) em cada posição monitorada; ao se obter as coordenadas posição x tempo é traçado um gráfico experimental para posição da isoterma e utilizando o método dos mínimos quadrados para gerar ajustes na curva criada, tem-se uma função: P(t)=a.tb .
b) Velocidade de deslocamento de isoterma (V): As velocidades de deslocamento das transformações são determinadas para derivada da função ajustada criada no gráfico de deslocamento da posição de isoterma em função ao tempo, ou seja, V=DP/dt.A derivada é aplicada no instante de tempo que a isoterma liquidus passa pelos termopares criando uma tabela com os respectivos tempos e derivadas (tempo, P’ (t)), criando assim um gráfico velocidade x tempo.
c) Taxa de resfriamento (Ṫ): Calculada a partir da derivada da curva ajustada na região em um instante próximo do perfil térmico atingir a transformação, gerando o gráfico Taxa de resfriamento x Tempo ou Taxa x posição.
3.3 CARACTERIZAÇÃO DAS ESTRUTURAS DE SOLIDIFICAÇÃO
Para realização do procedimento metalográfico, cortes transversais e longitudinais foram feitos com o intuito de retirar amostras macro e microestruturas conforme esquema representado na Figura 18.
Figura 18: Esquema de cortes realizados no lingote Zn-8%Al-0,8%Cu para caracterização microestrutural, onde em (a), tem-se as amostras longitudinais e em (b), as amostras transversais [1].
3.3.1 MACROESTRUTURA E MICROESTRUTURA
Com o lingote Zn-8%Al-0,8%Cu cortado ao meio (sentido vertical e paralelo ao de extração de calor direcional), uma metade foi destinada para macroestrutura e outra para a microestrutura. A metade para a macroestrutura passou por lixamento com lixas de granulometrias que variam de 120 mesh até 2000 mesh, sendo em seguida submetida a revelação macroestrutural através de um ataque químico com o reagente Poulton (preparado com 5ml de Ácido Fluorídrico (HF), 60 ml de Ácido Clorídrico (HCl), 30 ml de Ácido Nítrico (HNO3) e 5 ml de Água) realizando a imersão
da face lixada durante 10 segundos. Essa imersão foi feita mais 3 vezes durante 10 segundos.
Da outra metade usada para caracterização microestrutural, amostras transversais (perpendicular à direção de fluxo de calor direcional) e longitudinais foram retiradas, de modo que as posições selecionadas foram 5, 10, 15, 20, 30, 40, 50, 60, 70mm. Estas amostras foram embutidas à frio com resina de poliéster, lixadas manualmente com lixas de granulometria de 120 mesh até 2000 mesh. Em seguida, foram devidamente polidas em uma politriz rotativa da marca TECLAGO modelo PVVD, utilizando-se pasta de diamante com granulometria de 1 μm, um pano para
polimento metalográfico e álcool etílico 70%. As revelações das microestruturas foram feitas usando solução de NITAL 2% (2% de Ácido Nítrico-HNO3 e 98% Álcool
etílico-C2H6O) com o método de esfregamento. O registro de cada microestrutura foi
realizado com auxílio de microscópio ótico da marca Nikon, modelo eclipse MA2000 do Laboratório de Caracterização dos Materiais (LCEM-DEMAT/UFRN).
Com as imagens óticas, foi possível realizar as medições dos espaçamentos dendríticos secundários (λ2) na seção longitudinal (direção paralela ao fluxo de
extração de calor). Com o auxílio do programa ImageJ, o método do intercepto linear foi usado para medir λ2 onde “N” é o número de braços dendríticos interceptados e “L”
é o valor da medida obtida entre todos os braços na medidos, conforme mostra a Figura 19.
Figura 19: Esquema representativo para as medições dos espaçamentos dendríticos secundárias (λ2).
3.3.2 Caracterização via microscopia eletrônica de varredura (MEV)
Com intuito de se observar a distribuição e morfologia de possíveis intermetálicos existentes, e as fases constituintes do arranho eutético e eutetóide, análises de MEV associadas com o uso de espectroscópio de dispersão (EDS) foram realizadas em amostras transversais (5, 15, 30, 50 e 70 mm) do lingote Zn-8%Al-0,8%Cu. A análise foi realizada utilizando um microscópio eletrônico de varredura da marca Zeiss, modelo AURIGA 40, situado no LCEM-DEMAT//UFRN. Além da aquisição de imagens por um detector que combina elétrons secundários (SE) fez-se
também análise química pontual com uso de espectroscópio de dispersão (EDS) que se encontra acoplado ao MEV para verificação qualitativa da concentração dos elementos de liga Al e Cu.
3.3.3 Análise de macrossegregação e análise de DRX
A análise química foi realizada em um espectrômetro de fluorescência de Raios-X de modelo EDX-720 nas posições transversais 5, 10, 15, 20, 30, 40, 50, 60 e 70mm. Com isso foi possível identificar a concentração dos elementos de liga ao longo do lingote e observar algum possível perfil de macrossegregação.
A técnica de Difração de Raio-X (DRX) permite identificar as fases cristalinas, quantificar e determinar parâmetros de rede por meio da difração sobre planos cristalinos. Com isso, a análise foi feita em amostras das posições 5, 15, 30, 50 e 70mm do lingote Zn-Al-Cu. Com o uso de um difratômetro da marca Siemens, modelo D5000 com radiação Cu-Kα e comprimento de onda (λ) de 0,15406 nm, foi realizada varredura de 10° até 120° em rotina lenta com velocidade de análise de 1°/minuto.
3.4 DUREZA VICKERS
Com o intuito de levantar relações entre o espaçamento dendrítico secundário (λ2) e os valores de dureza da liga Zn-8%Al-0,8%Cu, foi realizado ensaio de
microdureza Vickers, de acordo com a norma ASTM E384. Para cada amostra transversal (5, 10, 15, 20, 30, 40, 50, 60 e 70 mm) foram realizadas 10 identações com carga de 0,5 Kgf por um tempo de 10 segundos com um microdurômetro marca Future-Tech modelo FM-810. Das medidas de HV foram calculadas as médias e desvios padrão para cada amostra analisada
4 RESULTADOS E DISCUSSÕES
4.1 PERFIS TÉRMICOS E VARIÁVEIS TÉRMICAS DE SOLIDIFICAÇÃO
Na Figura 20 são apresentados os perfis térmicos durante o resfriamento da liga Zn-8%Al-0,8%Cu, considerando os termopares dispostos ao longo da lingoteira. Nota-se que os termopares mais próximos da base refrigerada mostram qualitativamente maiores taxas de resfriamento, em comparação com os termopares mais afastados. Isso irá refletir diretamente na microestrutura final de cada posição analisada. 100 200 300 400 500 600 700 0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 T e mp e ra tu ra (° C ) Tempo (s)
-Posições dos termopares a partir da interface metal/molde:
4mm 6mm 9,5mm 13,5mm 16mm 33mm 41mm 51mm
Zn-8%Al-0,8%Cu
Figura 20: Perfis térmicos da solidificação unidirecional da liga Zn-8%Al-0,8%Cu.
Com os dados de temperatura e tempo, foi possível mapear o tempo de passagem da isoterma liquidus em cada termopar, como mostra a Figura 21a, dos quais se extraiu a expressão matemática para os valores da velocidade de deslocamento da isoterma liquidus (VL). As Figuras 21b e 21c mostram a evolução de
VL e da taxa de resfriamento (ṪL) ao longo do lingote Zn-Al-Cu. Observa-se que VL e
fenômeno ocorre devido da formação de novas resistências térmicas (camadas solidificadas continuamente durante a solidificação direcional) ao longo do processo.
0 100 200 300 400 500 600 700 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 Po si ç ã o (mm) Tempo (s) Zn-8%Al-0,8%Cu P = 4,2 (t) 0,55 (a) 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 0.0 0.3 0.6 0.9 1.2 1.5 1.8 2.1 2.4 2.7 3.0 Zn-8%Al-0,8%Cu VL = 7,47 (P) -0,82 V e lo ci d a d e d e d e sl o ca m e n to d a i so te rm a l iq u id u s , V L ( m m /s) Posição (mm) (b)
0 10 20 30 40 50 60 70 80 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 Zn-8%Al-0,8%Cu TL=140,63 (P)-1,22 T a xa d e re sf ri a me n to , T L (° C /s) Posição (mm) (c)
Figura 21: a) Deslocamento da isoterma liquidus com a posição, b) velocidade de avanço da isoterma liquidus e c) taxa de resfriamento ao longo do lingote Zn-8%Al-0,8%Cu.
4.2 MACROESTRUTURA E MICROESTRUTURAS DE SOLIDIFICAÇÃO
A macroestrutura para a liga Zn-8%Al-0,8%Cu está apresentada na Figura 22. A morfologia é colunar com grãos orientados na direção da extração do calor, confirmando a direcionalidade do processo A Figura 23 mostra uma típica microestrutura para a liga Zn-8%Al-0,8%Cu, onde observa-se a matriz eutética composta por [(Zn)+(Al+Zn)] que é denominada de fase η de estrutura HC e rica em Zn, fase dendrítica α rica em Al e estrutura CFC com lamelas alternadas entre Zn e Al que surgem da transformação eutetóide [(Al’) ↔ (Al) + (Zn)] e o intermetálico Cu5Zn8
Figura 22: Macroestrutura da liga Zn-8%Al-0,8%Cu
Para exemplificar o crescimento ao longo de todo o lingote Zn-Al-Cu, mostra-se na Figura 24 microestruturas para três posições 5, 30 e 70 mm a partir da interface metal/molde. Além disso, inseriu-se os valores VL, ṪL e seus respectivos
espaçamentos dendríticos secundários (λ2). Nota-se um crescimento gradual da
estrutura dendrítica com a diminuição de VL e ṪL, evidenciando o efeito dos
parâmetros térmicos de solidificação no tamanho da microestrutura final.
Figura 24: Microestruturas transversais e longitudinais para as posições 5, 30 e 70mm a partir da interface metal/molde para a liga Zn-8%Al-0,8%Cu.
4.3 LEIS DE CRESCIMENTO DENDRÍTICO
A Figura 25 exibe a evolução de λ2 em relação a posição, onde foi observado
um aumento de λ2 à medida que há um afastamento da interface metal/molde,
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 0 3 6 9 12 15 18 21 24 27 30 E s p a ç a me n to d e n d rí ti c o s e c u n d á rio , 2 ( m) Posição (mm) Zn-8%Al-0,8%Cu 2 = 1,67 (P) 0,54
Figura 25: Evolução do espaçamento dendrítico secundário (λ2) em função da posição
ao longo do lingote Zn-8%Al-0,8%Cu.
A Figura 26 apresenta a correlação entre o espaçamento dendrítico secundário (λ2) com a velocidade da isoterma liquidus (VL) através das relações linear λ2=6,4.(VL) -2/3. Os pontos representam os valores médios (de 40 medidas) de λ
2 para cada posição
analisada e as barras de erro, os valores de desvio padrão. Assim, o expoente que caracteriza a evolução de λ2 como função da VL é -2/3.
Segundo Septimio et al. [1,11], no estudo de ligas binárias Al e ternárias Zn-Al-Bi, também solidificadas direcionalmente sob regime transiente de fluxo de calor, a variação do espaçamento dendrítico secundário (λ2) com a da taxa de resfriamento e
velocidade de deslocamento da isoterma liquidus foi caracterizada pelos expoentes de -1/3 e -2/3 (este é similar ao presente trabalho), respectivamente.
Brito et al [33] e Vida et al [30] nos estudos de ligas Al-Mg e Zn-Mg, respectivamente, obtidas por meio de solidificação direcional também utilizaram tais expoentes, -1/3 e -2/3, para caracterizar as evoluções do espaçamento dendrítico secundário (λ2) com a taxa de resfriamento e velocidade da solidificação. Estes
resultados possuem coerência com o modelo teórico feito por Bouchard-Kirkaldy usados como base por Brito et al [33] e Vida et al [30].
10-1 100 100 101 Zn-8%Al-0,8%Cu 2 = 6,4 (VL) -2/3 - R2=0,98 Espa ça me n to d e n d rí ti co se cu n d á ri o , 2 ( m)
Velocidade da isoterma liquidus, V
L (mm/s)
Figura 26: Lei experimental de crescimento dendrítico, mostrando a evolução do espaçamento dendrítico secundário (λ2) em função da velocidade da isoterma liquidus
(VL).
4.4 FLUORESCÊNCIA (FRX) E DIFRAÇÃO DE RAIOS-X (DRX)
A Figura 27 mostra os difratogramas de raios-x para as posições 5, 15, 30, 50 e 70 mm ao longo do lingote Zn-8%Al-0,8%Cu. Pode-se observar a presença de picos associados ao intermetálico γ-Cu5Zn8 e as fases α-Al e η-Zn.
Os picos de α-Al ao longo das posições analisadas não sofrem variação elevada nas suas intensidades devido a concentração dessa fase se manter quase constante durante todo o lingote da liga estudada. A mesma análise pode ser feita com a fase η-Zn, pois seus picos de intensidade também não sofrem tanta variação ao longo das posições estudadas, devido também a variação mínima dos principais elementos formadores do lingote (Zn e Al) estudado.
Lutfi e coautores [31], identificando as fases presentes em ligas Zn-Al (ZA), entre elas a Zn-8%Al (ZA8), reportaram picos para as fases α-Al e η-Zn e descreveram que os picos com maios intensidade observados são os da fase η-Zn e os picos envolvendo a fase α-Al tendem a aumentar de acordo com o aumento da quantidade de Al utilizado nas ligas estudadas (ZA8, ZA12 e ZA27), porem o aumento da intensidade dos picos envolvendo o Al não crescem de forma linear. Namhyun Kang
et al [29] e Margita Longauerová e colaboradores [32], mencionaram a formação do intermetálico CuZn4 em ligas da família Zn-Al-Cu e Zn-Al-Cu-Si segundo análise dos
diagramas de fase ternário e quaternário das ligas envolvidas nos estudos. Contudo, no presente trabalho foi detectado o intermetálico γ-Cu5Zn8. Analisando os
difratogramas, verifica-se que não há uma tendência de aumento ou diminuição da fração volumétrica do intermetálico com a variação da posição/taxa de resfriamento.
30
40
50
60
70
80
90
100
0
2000
4000
6000
8000
10000
12000
5mm: T L=19,5°C/sZn-8%Al-0,8%Cu
Int
ens
idade
(u.
a.
)
Ângulo de difração, 2 (°) -Zn -Al -Cu 5Zn8 15mm: TL=5,2°C/s 30mm: T L=2,25°C/s 50mm: TL=1,18°C/s 70mm: TL=0,77°C/s 30 35 40 45 50 55 60 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 5mm: TL=19,5°C Zn-8%Al-0,8%Cu Int ens idade (u. a. ) Ângulo de difração, 2 (°) -Zn -Al -Cu5Zn8 60 70 80 90 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 5mm: T L=19,5°C Zn-8%Al-0,8%Cu Int ens idade (u. a. ) Ângulo de difração, 2 (°) -Zn -Al -Cu5Zn8Figura 27: Difratogramas de Raios-X para diferentes posições ao longo do lingote Zn-8%Al-0,8%Cu.
Na Figura 28 é apresentado o perfil de concentração do cobre ao longo do lingote Zn-8%Al-0,8%Cu. Nota-se que o teor de Cu permanece praticamente constante ao longo do lingote. Este resultado é diferente do observado por Brito e colaboradores [33], que observaram uma maior concentração de Cu em regiões próximas da superfície refrigerada, indicando um perfil de segregação inversa, para ligas binárias Zn-Cu.
0 10 20 30 40 50 60 70 80 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0 T e o r d e C u (% p e so ) Posição (mm) Zn-8Al%-0,8%Cu
Figura 28: Macrossegregação do cobre ao longo do lingote Zn-8%Al-0,8%Cu realizada por meio de fluorescência de raios-x.
4.5 CARACTERIZAÇÃO MICROESTRUTURAL POR ANÁLISE MEV/EDS
A Figura 29 mostra imagens feitas com auxílio do microscópio eletrônico de varredura na liga Zn-8%Al-0,8%Cu as posições 5 mm, 30 mm e 70 mm. Verifica-se que as fases presentes no arranjo eutético são Zn (Fase η) e Al eutetóide provenientes da Fase α, Zn (fase η) eutético + Al e Zn eutetóide do eutético, e do eutetóide, ou matriz Zn. É observado a presença de um eutético com morfologia lamelar formada pelas fases: Zn (fase η) eutético + Al e Zn eutetóide do eutético, semelhante ao encontrado na liga Zn-8%Al, conforme citou Pizarro e colaboradores [7] e Rudimylla et al [1,11], que possui concentração de Zn e Al semelhantes a concentração utilizada no estudo realizado. Também é possível notar que ao realizar a revelação por meio do ataque químico, a matriz de Zn que vai ser corroída e esse fenômeno por meio do
ataque pode ser observado por meio imagens realizadas com maior ampliação. Os intermetálicos que segundo Krupinski [28] tem tamanho de 70 -120 nm, não são possíveis de serem observados com as ampliações realizadas durante a análise no presente trabalho de pesquisa. A dificuldade pode estar relacionada com baixo teor de Cu na liga Zn-8%Al-0,8%Cu. a) b) c) d) Dendrita pró-eutética rica em Al (Fase α) Eutético η-Zn, Al+Zn e Cu5Zn8 Eutético η-Zn, Al+Zn e Cu5Zn8 Dendrita pró-eutética rica em Al (Fase α)
e) f)
Figura 29: Imagens MEV da liga Zn-8%Al-0,8%Cu, destacando as fases constituintes para as posições: (a,b) 5 mm, (c,d) 30 mm e (e,f) 70 mm.
Com intuito de entender, qualitativamente, a localização dos átomos dos elementos de liga zinco, alumínio e cobre na liga Zn-8%Al-0,8%Cu, mapeamentos químicos dos elementos presentes foram realizados via MEV/EDS, como mostra a Figura 30. Como observado, o Al está concentrado principalmente na região dendrítica e nas estruturas lamelares do eutético. O Cu se encontra disperso na microestrutura. Segundo estudos de Ali P. Hekimoglu [34], que estudaram ligas com ternárias Zn-Al-Cu e quaternárias Zn-Al-Cu-Si, reportaram uma maior concentração de Cu nas regiões interdendríticas devido a formação do intermetálico CuZn4.
Resultado semelhante foi encontrado por Gençaga Pürçek et al [35], onde os mesmos citaram a formação de partículas intermetálicas ricas em Cu por toda região eutética em ligas Zn-Al-Cu-Si. Eutético η-Zn, Al+Zn e Cu5Zn8 Dendrita pró-eutética rica em Al (Fase α)
Figura 30: Mapeamento químico elementar na microestrutura (P= 50 mm) da liga Zn-8%Al-0,8%Cu.
4.6 MICRODUREZA VICKERS
A Figura 31 mostra evolução dos valores de microdureza Vickers com a posição ao longo do lingote Zn-8%Al-0,8%Cu, comparando com os resultados encontrados para a liga binária Zn-8%Al (ZA8). Cada ponto no gráfico representa uma média de 10 medidas para cada posição, e as barras de erro, são os seus respectivos desvios padrão.
É observado um aumento de aproximadamente 30% na dureza com a adição de Cu na liga ZA8, apesar da variação do espaçamento dendrítico secundário (λ2),
onde esperava-se que estruturas mais refinadas resultassem em maiores valores de dureza. Tanto a ZA8 quanto a Zn-8%Al-0,8%Cu não apresentam variação de dureza ao longo dos lingotes, por isso os valores médios de cada liga foram destacados no gráfico. Esse perfil constante de dureza pode estar relacionado ao perfil também constante do teor de Cu em cada liga. Parece que o Cu, quando consumido em forma de intermetálicos Cu5Zn8 promove um mesmo grau de endurecimento ao longo das
posições. Isso também corrobora com as análises de DRX, que mostraram um perfil de formação de Cu5Zn8 não conclusivo.
T. Savaskan et al [9] investigaram o efeito do Cu (0 e 4% em peso) na liga Zn-40%Al. Descreveram que há um aumento da dureza para teores de até 2% (em peso). Esse aumento ocorre devido a presença do intermetálico Cu5Zn8 ao longo da
microestrutura, principalmente nas regiões interdendríticas e essas partículas serão melhor visualizadas quando as taxas de resfriamento forem maiores, com isso os espaçamentos dendríticos secundários serão menores. Villegas-Cardenas et al [36] estudou em variadas composições de ligas Zn-Al-Cu a variação da dureza com a mudança da composição do lingote estudado onde observou o aumento da dureza com o aumento quantidade de Cu presente dentro da amostra, e sugere que esse aumento de dureza está relacionado a formação de fases intermetálicas como por exemplo CuAl2 que é a principal fase intermetálica encontrada no ensaio de DRX
realizado nas amostras.
0 10 20 30 40 50 60 70 80 30 45 60 75 90 105 120 135 150 Zn-8%Al Zn-8%Al-0,8%Cu 66,9HV Mi cro d u re za Vi cker s (H V) Posição (mm) 86,6HV
Figura 31: Valores de microdureza Vickers como função da posição ao longo do lingote Zn-8%Al-0,8%Cu.
5 CONCLUSÕES
Com a análise teórico-experimental realizada na liga Zn-8%Al-0,8%Cu, pode-se destacar os pode-seguintes pontos como conclusões:
1. A macroestrutura apresentou apenas grãos colunares em toda a sua extensão, comprovando a direcionalidade do processo de solidificação. O lingote Zn-8%Al-0,8%Cu exibiu uma microestrutura completamente dendrítica, onde a mesma é formada por uma fase dendrítica α rica em Al, fase α rica em Al e uma fase η do eutetóide rica em Zn e o intermetálico Cu5Zn8;
2. Nota-se uma diminuição dos valores de taxa de resfriamento (ṪL) e velocidade
de deslocamento da isoterma liquidus (VL) à medida que se distancia da base
refrigerada. Isso ocorre devido a incorporação de novas resistências térmicas com o avanço da frente de solidificação. Essas reduções de ṪL e VL refletem
diretamente nos valores de espaçamento dendrítico secundário (λ2), que
também são reduzidos para as posições mais afastadas da base refrigerada; 3. A evolução do espaçamento dendrítico secundário (λ2) com a velocidade da
isoterma liquidus (VL) foi caracterizada pelo expoente experimental -2/3, o que
está de acordo com o modelo teórico proposto por Bouchard e Kirkaldy, e trabalhos da literatura;
4. A adição do Cu na liga Zn-8%Al promoveu um aumento de dureza de aproximadamente 30% (de 66,9HV para 86,6HV) em relação a liga sem não modificada. Esse aumento está relacionado a formação de partículas intermetálicas Cu5Zn8 nas regiões interdendríticas.
SUGESTÃO PARA TRABALHOS FUTUROS
1. Realizar ensaios de desgaste para verificar a influência do teor de Cu na resistência ao desgaste da liga Zn-8%Al;
2. Estudar o efeito da adição de um elemento de liga quaternário na liga ternária Zn-8%Al-0,8%Cu, a fim de suprir as deficiências desta e se aproximar de composições mais comerciais.
REFERÊNCIAS
[1] SEPTIMIO, Rudimylla da Silva et al. Estudo das ligas dos sistemas Bi-Zn e Zn-Al-Bi para aplicações tecnológicas.Tese de doutorado. Universidade Estadual de Campinas – UNICAMP, 2019.
[2] ILZSG – International Lead and Zinc Study Group, Lead and zinco statistics, vários acessos www;ilzsg.org/.
[3] SOARES, O. J. A. Melhorias de Produto/Processo pela Utilização de Ligas de ZAMAC. 2008. 167 f. Dissertação (Mestrado) – Curso de Engenharia Mecânica, Departamento de Engenharia Mecânica, Universidade de Taubaté, Taubaté, 2008. [4] BRAGA, E. M. G. F. Otimização do Processo de Injeção de Zamak. 2015. 262 f. Dissertação (Mestrado) – Curso de Engenharia Mecânica, Departamento de Engenharia Mecânica, Instituto Superior de Engenharia do Porto, Porto, 2015.
[5] LAURILA, T.; VUORINEN, V_; KIVILAHTI, J. K. Interfacial reactions between lead-free solders and common base materials. Materials Science and Engineering: R: Reports, v. 49, n. 1-2, p. 1-60, 2005.
[6] Smith, W.F., Structure and properties of engineering alloys, second edition, 1993, McGraw-Hill, ISB 0-07-59172-5
[7] PASTENE, M. Pizarro; FORNARO, O.; MEDINA, H. Ochoa. Study of directional solidification of Zn-Al alloys. Procedia Materials Science, v. 1, p. 87-94, 2012.
[8] OSÓRIO, Wislei R. et al. Electrochemical behavior of Zn-rich Zn–Cu peritectic alloys affected by macrosegregation and microstructural array. Electrochimica Acta, v. 76, p. 218-228, 2012
[9] SAVAŞKAN, T.; TURHAL, M. Ş. Relationships between cooling rate, copper content and mechanical properties of monotectoid based Zn–Al–Cu alloys. Materials Characterization, v. 51, n. 4, p. 259-270, 2003.
[10] SAVAŞKAN, Temel; HEKIMOĞLU, Ali Paşa. Microstructure and mechanical properties of Zn–15Al-based ternary and quaternary alloys. Materials Science and Engineering: A, v. 603, p. 52-57, 2014.
[11] SEPTIMIO, Rudimylla S. et al. Correlation between unsteady-state solidification thermal parameters and microstructural growth of Zn–8 mass% Al and Zn–8 mass% Al–XBi tribological alloys. Journal of Thermal Analysis and Calorimetry, p. 1-21, 2019.
