CQ 033 FÍSICO QUÍMICA EXPERIMENTAL D

CQ 033

FÍSICO QUÍMICA EXPERIMENTAL D

UNIVERSIDADE FEDERAL DO PARANÁ

SETOR DE CIÊNCIAS EXATAS DEPARTAMENTO DE QUÍMICA

PRÁTICA 06 - Entalpia de formação do NH

₄

Cl(s)

1- formação do NH₃(g) 2 - formação do HCl(g)

3 - dissolução e ionização do HCl (g) em meio aquoso 4 - dissolução e ionização do NH₃ (g) em meio aquoso

5 - reação de neutralização do NH₄OH(aq) com HCl(aq) para formar o NH₄Cl(aq) 6 - dissolução e dissociação do NH₄Cl(s) em água destilada (inverso)

[m

_{água fria}

. c

_água

(T

₃

-T

₁

)] + [C

_cal

(T

₃

-T

₁

)] + [m

_{água quente}

. c

_água

. (T

₃

– T

₂

)] = 0

Ex: Num calorímetro contendo 100,0 mL de água a 19,5 o_{C, adicionou-se 100,0 mL de} água a 67,5o_{C . A temperatura de equilíbrio foi de 40,7}o_{C. Qual o valor da capacidade} calorífica do calorímetro? Dado: c _água= 4,184 J.g-1_.o_C-1

[100 . 4,184. (21,2)] + [C

_cal

(21,2)] + [100 . 4,184 . (- 26,8)] = 0

C

_cal

= 110,52 J.

o

_C

-1

_{ou 110,52 J. K}

-1

I – Determinação da constante calorimétrica do calorímetro

II – Determinação do calor envolvido na dissolução do NH₄Cl

No calorímetro anterior, foi adicionado 5,001 g de NH₄Cl em 200,0 mL de água a 40,5o_C. A temperatura final foi de 39,1 o_{C. Calcule a entalpia dessa reação.}

Dado: M(NH₄Cl) = 53,5 g.mol-1 mc DT + Q_r + CDT =0 200 g . 4,184 J.g-1_.o_C-1_{. (-1,4}o_{C) + Q} r + 110,52 J. oC-1 (-1,4oC) = 0 Q_r= 1326,25 J D_rH = Q / n = 1326,25 J / 0,09347 mol = +14,19 kJ.mol-1 Obs.: DH da reação (6) = -14,19 kJ.mol-1

mcDT + Q_r + C D T = 0

197 g . 4,184 J.g-1_.o_C-1_{. (9,1}o_{C) + Q}

r + 110,52 J. oC-1 (9,1oC) = 0 Q_r= -8506,4 J

D_rH = Q / n = -8506,4 J / 0,15183 mol = -56,03 kJ.mol-1

III – Determinação do calor envolvido na reação entre NH₄OH e HCl

No calorímetro (vazio) anterior, foi adicionado 100,0 mL de HCl 1,5183 mol.L-1 _{a 20,4}o_C. A seguir, adicionou-se NH₄OH 1,5632 mol.L-1 _{também a 20,4}o_{C em proporção} estequiométrica. A temperatura final foi de 29,5 o_{C. Calcule a entalpia dessa reação.}

n _ácido = 0,15183 mol

V _base = 0,15183 mol / 1,5632 mol.L-1 _{= 97 mL}

IV – Cálculo do D_fH (NH₄Cl)

D_fH = -243,76 kJ.mol-1 _{+ DH}

5 +DH6 =

D_fH = -243,76 kJ.mol-1 _{- 56,03 kJ.mol}-1 _{-14,19 kJ.mol}-1 D_fH = -313,98 kJ.mol-1 _{= -314 kJ.mol}-1

Zn(s) | Zn2+_{(aq), Cl}-_{(aq) | AgCl(s) | Ag(s)} DG0 _{= - n} e F DE0 ∆𝑆 = 𝑛_𝑒𝐹 𝑑Δ𝐸 𝑑𝑇 DGo = DHo - T DSo DHo _{= ?} temp / o_{C T / K} DE / V 34,7 307,85 0,976 39,7 312,85 0,973 44,7 317,85 0,97 49,7 322,85 0,966 54,7 327,85 0,963 59,7 332,85 0,959 64,7 337,85 0,955 69,7 342,85 0,952 74,7 347,85 0,946 79,7 352,85 0,943

Obs.: DE = diferença de potencial DEo_{(teórico) = +0,222V – (-0,76V)}

DEo_{(teórico) = 0,982 V}

PRÁTICA 07 - Termodinâmica da célula eletroquímica

-2 - 2 S.R.C. : 2AgCl 2e 2Ag + 2Cl S.R.A. : Zn Zn 2e R.G.: 2AgCl Zn 2Ag + 2Cl Zn + + + → → + + → +

y = 1,2058 – 7,43.10-4_x r2 _{= 0,9953} x = 298,15 K y = Eo _{= 0,984 V} DGo _{= -2.96485C.mol}-1_{.0,984 V} DGo _{= -190 kJ.mol}-1 DSo _{= 2.96485 C.mol}-1_.-7,43.10-4 _V.K-1 DSo_{= -144 J.mol}-1_.K-1 DGo = DHo − T.DSo DHo = DGo + T.DSo DHo _{= - 189882,48 J.mol}-1 _{+ 298,15K . (-143,3767.J.mol}-1_.K-1₎ DHo _{= -233 kJ.mol}-1 ∆𝑆 = 𝑛_𝑒𝐹 𝑑Δ𝐸 𝑑𝑇 DG0 _{= - n} e F DE0 0,94 0,945 0,95 0,955 0,96 0,965 0,97 0,975 0,98 300 310 320 330 340 350 360 DE / V T / K

DEo _{é a diferença de potencial medida a 25}o_C. O valor deve ser obtido a partir da equação da reta e não do dado experimental. Assim:

PRÁTICA 08 - Equilíbrio Químico e Espectrofotometria

Fe3+ _{+ SCN}- → [Fe(SCN)]2+

Fe(H₂O)₆3+_{(aq) + SCN}-_{(aq) → [FeSCN(H}

2O)5]2+(aq) + H2O(l) 400 420 440 460 480 500 520 540 560 580 600 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 Ab so rvâ n ci a  / nm

I – Aquisição da curva padrão (Lei de Lambert-Beer)

Equilíbrio deslocado para a direita devido ao excesso de íons Fe3+_:

Tubo Fe3+ 0,1 mol.L-1 SCN -0,001 mol.L-1 _H 2O [Fe(SCN)] 2+ /10-4 _mol.L-1 Absorvância a 440 nm 1 5,0 5,0 4,0 _{3,57 0,729} 2 5,0 4,0 5,0 _{2,86 0,59} 3 5,0 3,0 6,0 _{2,14 0,417} 4 5,0 2,0 7,0 _{1,43 0,269} 5 5,0 1,0 8,0 _{0,714 0,09} C₁V₁ = C₂V₂ Tubo 1  0,001 mol.L-1 _{x 5,0 mL = C} 2  14,0 mL C₂ = 3,57 x 10-4 _mol.L-1

y = 2238,6x – 0,0607 r2 _{= 0,9984}

Observe que:

• coeficiente linear é próximo de zero conforme esperado • Absortividade molar é igual a 2239 L.mol-1_.cm-1

y = 2238,6x - 0,0607 R² = 0,9984 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8

0,0E+00 5,0E-05 1,0E-04 1,5E-04 2,0E-04 2,5E-04 3,0E-04 3,5E-04 4,0E-04

A bs o rvân ci a [complexo]/mol.L-1

II - Medida da absorvância de soluções de complexo de concentrações desconhecidas TUBO Fe3+ 0,001 SCN -0,001 ÁGUA Abs [Complexo]/10-5 (x) 6 7 7 0 0,156 6,969 7 7 6 1 0,134 5,986 8 6 7 1 0,141 6,299 9 6 6 2 0,121 5,405 10 5,5 5,5 3 0,100 4,467 TUBO Fe3+ incial /10-4 Fe 3+ eq /10-4 SCN -inicial/10-4 SCN-eq/10-4 _K 6 5,00 4,303 5,000 4,303 376,34 7 5,00 4,401 4,286 3,687 368,85 8 4,286 3,656 5,000 4,370 394,24 9 4,286 3,745 4,286 3,745 385,35 10 3,929 3,482 3,929 3,482 368,47 379 2 eq 3 eq eq [Fe(SCN) ] K [Fe ] [SCN ] + + − =

K é adimensional porque é definido em termos de atividade, as quais não têm unidade.

PRÁTICA 09 – TITULAÇÃO POTENCIOMÉTRICA

0 4 8 12 16 20 0 2 4 6 8 10 12 HCl HAc pH

volume de NaOH adicionado / mL

I – Titulação potenciométrica de 25,00 mL de HCl com NaOH 0,2089 mol.L

-1

1) a)Qual o volume do ponto de equivalência?

0 5 10 15 20 0 2 4 6 8 10 12 V_PE/2 pH

volume de NaOH adicionado / mL

V_PE pK_a

II – Titulação potenciométrica de 25,00 mL de HAc com NaOH 0,2089 mol.L

-1

1) b) Qual o volume do ponto de equivalência? E o pKa?

Resp.: 13,60 mL e 4,40. 0 3 6 9 12 15 18 21 24 0 1 2 3 4 5 6 d p H /d V V/mL 13,60 mL

2) a) Qual a concentração do HCl? HCl + NaOH  NaCl + H₂O n (HCl) = n (NaOH) 1 1 11,50mL 0,2089mol.L [HCl] 0,09609 mol.L 25,00mL − −  = =

2) b) Qual a concentração do HAc?

HAc+ NaOH  NaAc+ H₂O n (HAc) = n (NaOH) 1 1 13,60mL 0,2089mol.L [HAc] 0,1136mol.L 25,00mL − −  = =

3) Como você preparia um tampão cujo pH fosse de 4,7 a partir de uma mistura

de NaOH 0,1 mol.L

-1

_{e 25,00 mL de uma solução de ácido acético a 0,100 mol.L}

-1

_?

Dado: pK

_a

= 4,76

n (HAc) = 25,00 mL . 0,100 mol.L-1 _{= 2,500 mmol}

0,06 1 [Ac ] pH pKa log [HAc] [x mmol / VmL] 4,7 4,76 log [(2,50 x)mmol / VmL] x 10 2,50 x x 1,1638mmol 1,1638mmol V 11,64mL 0,100mol.L − − −   = + _{ }     = + _{ } −   = − = = =

HAc + NaOH  NaAc + H₂O 2,50 x - -- x -- x x x 2,50 - x - x x Início: Variação: Equilíbrio:

4) Calcule o pH após a adição dos seguintes volumes de base à solução de HCl: a) 6,0 mL

HCl + NaOH  NaCl + H₂O n (HCl) = 25,00 mL . 0,09609 mol.L-1 _{= 2,4022 mmol} n (NaOH) = 6,00 mL . 0,2089 mol.L-1 _{= 1,2534 mmol}

2,4022 1,2534 - -1,1488 - 1,2534 1,2534 1 1,1488mmol [HCl] 0,03706mol.L 31,00mL pH 1, 43 − = = = Início: Equilíbrio:

c) 18,0 mL

b) Volume igual ao volume do ponto de equivalência

HCl + NaOH  NaCl + H₂O 2,4022 2,4022 - -- - 2,4022 2,4022 Início: Equilíbrio: [H+_{] = 10}-7 _mol.L-1 pH = 7,00 HCl + NaOH  NaCl + H₂O n (HCl) = 25,00 mL . 0,09609 mol.L-1_{= 2,4022 mmol}

n (NaOH) = 18,00 mL . 0,2089 mol.L-1_{= 3,7602 mmol}

2,4022 3,7602 - -- 1,358 2,4022 2,4022 1 1,358mmol [NaOH] 0,03158mol.L 43,00mL pOH 1,50 pH 12,50 − = = = = Início: Equilíbrio: H₂O  H+ _{+ OH}

-5) Calcule o pH após a adição dos seguintes volumes de base à solução de HAc: a) 6,0 mL

HAc + NaOH  NaAc + H₂O n (HAc) = 25,00 mL . 0,1136 mol.L-1 _{= 2,840 mmol}

n (NaOH) = 6,00 mL . 0,2089 mol.L-1_{= 1,2534 mmol}

2,840 1,2534 - -1,5866 - 1,2534 1,2534 [Ac ] pH pKa log [HAc] [1,2534 mmol / 31 mL] pH 4,76 log [1,5866 mmol / 31 mL] pH 4,76 0,10 4,66 −   = + _{ }     = + _{ }   = − = Início: Equilíbrio:

c) 18,0 mL

b) Volume igual ao volume do ponto de equivalência

HAc + NaOH  NaAc + H₂O NaAc + H₂O  Hac + OH

-HAc + NaOH  NaAc + H₂O n (HAc) = 25,00 mL . 0,1136mol.L-1_{= 2,840 mmol}

n (NaOH) = 18,00 mL . 0,2089 mol.L-1 _{= 3,7602 mmol}

2,840 3,7602 - -- 0,9202 3,7602 3,7602 1 0,9602 mmol [NaOH] 0,02140 mol.L 43,00 mL pOH 1,67 pH 12,33 − = = = = Início: Equilíbrio: 2 -5 14 2 5 2 11 6 Kw [OH ] Kh pKa 4,76 Ka 1,74x10 Ka [Ac ] 10 [OH ] Kh 1,74 10 (2,840mmol/38,60mL)

[OH ] 4,2285x10 [OH ] 6,5003x10 pOH 5,19 pH 8,81 − − − − − − − − − = = = = = =  = = = =

PRÁTICA 10 – CÉLULAS ELETROQUÍMICAS GALVÂNICAS

E DE CONCENTRAÇÃO

I) CÉLULAS GALVÂNICAS

a) Zn | Zn

2+

_{(0,1 mol.L}

-1

_{) || Cu}

2+

_{(0,01 mol.L}

-1

_{L)| Cu}

2 o 2 e 0,0592 [Zn ] E E log n [Cu ] 0,0592 0,1 E 1,10- log 2 0,01 E 1,10 0,0296 1,070V + +   = − _{ }     = _{ }   = − = 2 2 2 2 o

S.R.A. : Zn

Zn

2e

S.R.C. : Cu

2e

Cu

R.G.: Zn Cu

Zn

Cu

E

0,34V

( 0,76V)

1,10V

+ + + +

→

+

+

→

+

→

+

= +

− −

=

Dados: o 2 2 semi-reação E / V Zn 2e Zn 0,76 Cu 2e Cu 0,34 Ag e Ag + + + + → − + → + + → 2 0,80 Pb 2e Pb 0,13 + + + → −

b) Zn | Zn

2+

_{(0,1 mol.L}

-1

_{) || Ag}

+

_{(0,001 mol.L}

-1

_{L) | Ag}

2 o 2 e 2 0,0592 [Zn ] E E log n [Ag ] 0,0592 0,1 E 1,56- log 2 0,001 E 1,56 0,148 1,412V + +   = − _{ }     = _{ }   = − = 2 2 o S.R.A. : Zn Zn 2e S.R.C. : 2Ag 2e 2Ag R.G.: Zn 2Ag Zn 2Ag E 0,80V ( 0,76V) 1,56V + + + + → + + → + → + = + − − =

c) Pb | Pb

2+

_{(0,01 mol.L}

-1

_{) || Cu}

2+

_{(0,1 mol.L}

-1

_{)| Cu}

2 2 2 2 o S.R.A. : Pb Pb 2e S.R.C. : Cu 2e Cu R.G.: Pb Cu Pb Cu E 0,34V ( 0,13V) 0,47V + + + + → + + → + → + = + − − = 2 o 2 e 0,0592 [Pb ] E E log n [Cu ] 0,0592 0,01 E 0,47 log 2 0,1 E 0,47 0,0296 0,500V + +   = − _{ }     = − _{ }   = + =

b) CÉLULAS DE CONCENTRAÇÃO

a) Ag (s)|Ag

+

_{(0,0001 mol.L}

-1

_{) || Ag}

+

_{(0,1 mol.L}

-1

_)|Ag(s)

o S.R.A. : Ag Ag (dil.) e S.R.C. : Ag (conc.) e Ag R.G.: Ag (conc.) Ag (dil.) E 0,80V ( 0,80V) 0V + + + + → + + → → = + − + = e 0,0592 [Ag (dil.)] E log n [Ag (conc.)] 0,0592 0,0001 E log 1 0,1 E 0,1776V 178mV + +   = − _{ }     = − _{ }   = =

b) Ag (s)|Ag

+

_{(0,001 mol.L}

-1

_{) || Ag}

+

_{(0,1 mol.L}

-1

_)|Ag(s)

c) Ag (s)|Ag

+

_{(0,01 mol.L}

-1

_{) || Ag}

+

_{(0,1 mol.L}

-1

_)|Ag(s)

e 0,0592 [Ag (dil.)] E log n [Ag (conc.)] 0,0592 0,001 E log 1 0,1 E 0,1184V 118mV + +   = − _{ }     = − _{ }   = = e 0,0592 [Ag (dil.)] E log n [Ag (conc.)] 0,0592 0,01 E log 1 0,1 E 0,0592V 59,2mV + +   = − _{ }     = − _{ }   = =

FORMULÁRIO

c(H₂O) = 4,184 J.g-1_.K-1 _{760 mmHg = 101325 Pa R = 8,314 J.mol}-1_.K-1 F = 96485 C.mol-1 T/K = q/oC + 273,15 r(H 2O) = 1000 kg.m-3 Q = mcDT Q = CDT DGo₌ DHo _-T DSo _{1 J = 1 C.V} A = .b.c DG0 _{= - n} e F DE0 ∆𝑆 = 𝑛_𝑒𝐹 𝑑Δ𝐸 𝑑𝑇

DATA E LOCAL DA 2ª PROVA

20/11 – 3ª feira – 13h30 – PQ 12 – Prédio da Química

20/11 – 3ª feira – 15h30 – PQ 12 – Prédio da Química

2ª Chamada

27/11 – 3ª feira (favor enviar email avisando horário: 7h30 ou 13h30 ou 15h30)

a [A ] pH pK log [HA] −   = + _{ }   o r e 0,0592 E E logQ n = − r [produtos] Q [reagentes]    = 