QuimFisicaM [Manual Cinética]

U

NIVERSIDADE

F

EDERAL DA

P

ARAÍBA

– UFPB

D

EPARTAMENTO DE

Q

UÍMICA

– DQ/CCEN

FÍSICO-QUÍMICA EXPERIMENTAL

M

ANUAL DE

P

RÁTICAS

C

OMPLETO

CONTEÚDO:

UTILIZAÇÃO DESTE MANUAL

P

ARTE

1: T

ERMODINÂMICA

Q

UÍMICA

I

PRÁTICA N° 1: LEI DE BOYLE

PRÁTICA N° 2: LEI DE CHARLES E GAY-LUSSAC PRÁTICA N° 3: LEI DE GRAHAM

PRÁTICA N° 4: CALOR ESPECÍFICO DE UM SÓLIDO

PRÁTICA N° 5: CALOR DE NEUTRALIZAÇÃO, DISSOLUÇÃO E DILUIÇÃO PRÁTICA N° 6: FUNÇÕES TERMODINÂMICAS E SOLUBILIDADE

PRÁTICA N° 7: ENTROPIA DE UM PROCESSO IRREVERSÍVEL

PRÁTICA N° 8: CONSTANTE DE EQUILÍBRIO POR FOTOCOLORIMETRIA PRÁTICA N° 9: CONSTANTE DE EQUILÍBRIO POR TITULOMETRIA

1-5;6-34;90;91;92

P

ARTE

2: T

ERMODINÂMICA

Q

UÍMICA

II

PRÁTICA N° 1: VOLUME MOLAR PARCIAL PRÁTICA N° 2: TENSÃO SUPERFICIAL

PRÁTICA N° 3: VISCOSIDADE DE UM LÍQUIDO PRÁTICA N° 4: EQUILÍBRIO SÓLIDO-LÍQUIDO

PRÁTICA N° 5: DISTRIBUIÇÃO DE SOLUTO ENTRE SOLV. IMISCÍVEIS PRÁTICA N° 6: SOLUBILIDADE LÍQUIDOS (SISTEMA BINÁRIO)

PRÁTICA N° 7: SOLUBILIDADE LÍQUIDOS (SISTEMA TERNÁRIO) PRÁTICA N° 8: CONDUTIVIDADE MOLAR

PRÁTICA N° 9: CONSTANTE DE FARADAY E NÚMERO DE AVOGADRO

1-5;35-59;90;91;93

P

ARTE

3: C

INÉTICA

Q

UÍMICA

PRÁTICA N° 1: PARÂMETROS CINÉTICOS VIA MÉTODO DO ISOLAMENTO PRÁTICA N° 2: ORDEM DE REAÇÃO PELO MÉTODO DAS VELOC. INICIAIS PRÁTICA N° 3: CONSTANTE DE VELOC. POR CONDUTIVIMETRIA

PRÁTICA N° 4: PARÂMETROS CINÉTICOS VIA FOTOCOLORIMETRIA PRÁTICA N° 5: DETERMINAÇÃO DE UMA ISOTERMA DE ADSORÇÃO PRÁTICA N° 6: CONSTANTE DE VELOC. POR TITULOMETRIA

PRÁTICA N° 7: CONSTANTE DE VELOC. POR POLARIMETRIA

PRÁTICA N° 8: PARÂMETROS CINÉTICOS VIA FOTOCOLORIMETRIA

1-5;60-79;90;91;94

F

ÍSICO

-Q

UÍMICA

E

XPERIMENTAL

: P

RÁTICAS

S

UGERIDAS

PRÁTICAS N°: 1.4, 1.5, 1.7, 2.1, 2.2, 2.3, 3.2, 3.3, 3.4

1-5;6;16-18;19-22;25-27;35;36-37;38-40;41-43;60; 64-67;68-71;72-75;90;91;95

F

UNDAMENTOSDE

F

ÍSICO

-Q

UÍMICA

: P

RÁTICAS

S

UGERIDAS

PRÁTICAS N°: 1.1, 1.2, 1.4, 1.5, 1.7, 3.2, 3.3, 3.4, 3.6

ORIENTAÇÕES INICIAIS:

ELABORAÇÃO DE RELATÓRIOS

O

BJETIVO

Apresentar o desenvolvimento da disciplina experimental em forma de texto lógico e organizado.

O

BSERVAÇÕES

I

NICIAIS

1. Segurança no Laboratório: A participação dos alunos nas aulas práticas só será permitida se o aluno estiver portando o seu caderno de laboratório e vestido adequadamente (calça, sapato e bata).

2. Tempo da Atividade: Em todas as aulas práticas os alunos devem trazer seus cadernos de laboratório devidamente organizados, contendo as tabelas a serem preenchidas com os dados dos experimentos.

3. Avaliação da Prática: O caderno de laboratório também deve conter o tratamento de dados referente a cada prática, cuja cópia deve ser entregue aos professores no início da aula prática seguinte.

T

RATAMENTO DE

D

ADOS

ALGARISMOS SIGNIFICATIVOS

Em matemática 10 é igual a 10,0. Entretanto, nas ciências experimentais esses números não são necessariamente iguais. Por exemplo, quando se expressa a massa de uma amostra como sendo 10 g significa dizer que a quantidade pesada está entre 11 g e 12 g, enquanto que 10,0 g significa algo entre 9,9 g e 10,1 g.

Os algarismos necessários para expressar o resultado de um experimento, com a mesma precisão que as medidas efetuadas, são chamados algarismos significativos. Por exemplo, ao se escrever que a distância entre dois pontos é de 12,00 cm, a medida está sendo representada por quatro algarismos significativos. Escrevendo que a distância é de 0,1200 m ou 0,0001200 km tem-se tem-sempre quatro algarismos significativos. Note-tem-se que os zeros que precedem o algarismo 1 não fazem parte dos algarismos significativos, porque servem apenas para indicar a posição da vírgula. Os dois zeros seguintes aos algarismos 1 e 2 são significativos, porque indicam que a medida foi feita com precisão da ordem de um décimo de milímetro.

Não é o número de algarismos depois da vírgula que permite avaliar a precisão da medida, mas sim o número de algarismos significativos. Deste modo, o erro efetuado em uma medida é, antes de tudo, dependente da escala do instrumento no qual a medida foi efetuada. Por exemplo, se o comprimento de um objeto for determinado por uma régua cujas divisões são de 1 em 1

milímetro, a precisão da medida será de ±0,5 mm. Por outro lado, se a divisão da régua for de 0,1 em 0,1 milímetro, o erro na medida será de ±0,05 mm.

O experimentador deve registrar os resultados de tal modo que o último algarismo significativo, e apenas ele, seja incerto. A soma algébrica de um algarismo incerto com algarismos exatos é um algarismo incerto. Por exemplo:

104,65 + 0,2248 ---104,87

.

Neste caso o algarismo incerto é o 7, de modo que o resultado deve ser expresso como 104,87. Na multiplicação e na divisão o raciocínio é análogo. Por exemplo:

12,4 x2,54 496 620 248 ---31,496 ,

de modo que o resultado deve ser representado na forma de 31,5.

PRECISÃO & EXATIDÃO

Os termos precisão e exatidão são usados para dar informações sobre a qualidade das medidas e a confiança que se pode depositar nelas. Por exemplo, pesou-se uma amostra sobre duas balanças, de modo que a primeira pesagem indicou 1,25±0,02 g e a segunda 1,2500±0,0002 g. O resultado apresentado pela segunda balança é mais preciso que o da primeira, mas não se tem certeza de qual resultado é o mais exato, visto que uma das balanças pode apresentar um erro sistemático.

Fala-se de precisão quando se considera o número de algarismos significativos e a reprodutibilidade dos resultados, enquanto a exatidão representa a diferença entre a medida e o seu valor real. Assim, uma medida pode ser muito precisa e pouco exata, mas se a medida for muito exata é provável que seja muito precisa.

A precisão depende dos erros acidentais (devidos ao operador; esses erros são variáveis em grandeza e sinal, e se compensam quando o número de medidas é grande), enquanto a exatidão depende dos erros sistemáticos (independentes do operador; esses erros são constantes em grandeza e sinal e nunca se compensam).

Geralmente, a precisão é determinada pela percentagem de erro da medida. Por exemplo:

1ª Medida: 0,02

1,25 = 0,016 = 1,6 %

2ª Medida: 0,0002

1,2500 = 0,00016 = 0,016 % .

ERRO ABSOLUTO & ERRO RELATIVO

Em uma medida expressa na forma 7,25±0,03 cm, a quantidade 7,25 cm representa o valor absoluto da medida, enquanto que ±0,03 cm representa o erro absoluto, que é independente do valor da medida. O erro relativo é a fração do erro cometido na medida e depende do valor absoluto. Por exemplo, duas medidas deram 7,25±0,03 cm e 72,50±0,03 cm, de modo que os erros absolutos são os mesmos, mas os erros relativos são:

1ª Medida: 0,03

7,25 = 0,004 = 0,4%

2ª Medida: 0,03

72,50 = 0,0004 = 0,04%

.

A análise de erro descrita acima diz respeito a precisão da medida. No entanto, outra análise de erro a ser considerada é feita com base na exatidão, para a qual é necessário um valor de referência (geralmente um valor tabelado em handbooks ou determinado através de um trabalho científico meticuloso). Para este tipo de análise, o erro absoluto é determinado pela expressão:

Erro =

|

Medida−Referência

|

, e o erro relativo:

%Erro =

|

Medida−Referência Referência

|

.

FONTES DE DADOS ADICIONAIS

Todos os dados adicionais, necessários para a realização de tratamentos de dados ou determinações de erros experimentais, tais como densidade, tensão superficial e viscosidade em diferentes temperaturas, devem ser obtidos em manuais de constantes físicas e químicas ou em artigos científicos (muitos dos quais são recomendados neste manual, ao final de cada prática).

R

EFERÊNCIAS

1. Bueno, W. A.; Degrève, L.; Manual de Laboratório de Físico-Química, São Paulo, McGraw-Hill, 1980.

2. Silva, R. R.; Bocchi, N.; Rocha Filho, R. C.; Introdução à Química Experimental, São Paulo, McGraw-Hill, 1990.

3. Haynes, W. M.; Lide, D. R.; CRC Handbook of Chemistry and Physics, 2011.

T

RATAMENTO DE

D

ADOS

1. Determine as massas de cobre depositadas no cátodo através das diferenças entre as pesagens iniciais e finais para cada caso.

2. Calcule a constante de Faraday e o número de Avogadro utilizando os diferentes tempos e as diferentes correntes elétricas do experimento, a partir das equações (3) e (4).

Q

UESTÕES PARA O

R

ELATÓRIO

1. Os valores obtidos são satisfatórios? Discuta a precisão do método.

2. Dê uma explicação para os dados obtidos e os possíveis erros observados.

B

IBLIOGRAFIA

1. ATKINS, P.W.; Físico-Química, 7ª Ed. RJ: Ed. LTC, 2004.

PARTE 3

PRÁTICA N° 1:

PARÂMETROS CINÉTICOS VIA MÉTODO DO ISOLAMENTO

O

BJETIVO

Determinar a constante de velocidade da reação de oxidação do iodeto de potássio pelo persulfato de potássio através do método do isolamento.

I

NTRODUÇÃO

Neste experimento será estudada a reação de segunda ordem do iodeto de potássio (KI) com o persulfato de potássio (K2S2O8):

2 KI + K2S2O8 I→ 2 + 2 K2SO4 (Qual a equação iônica efetiva?), (1) cuja lei de velocidade é:

v = k [ I-_][S 2O8

-2

] , (2)

onde k é a constante de velocidade da reação. Utilizando-se um dos reagentes em excesso, a concentração do outro reagente permanece praticamente constante e a reação passa a obedecer a uma cinética de primeira ordem, com uma constante de velocidade efetiva (kef). Por exemplo, caso seja escolhido o iodeto para ser utilizado em excesso, a equação de velocidade assume a forma:

v = k_ef[S₂O₈-2

], com: k_ef = k [I-] . (3) A equação integrada não precisa ser necessariamente escrita em termos das concentrações. Esta pode ser representada em função de qualquer propriedade que seja diretamente proporcional à concentração como, por exemplo, o volume de um dado titulante. Mostre que, neste caso, a equação integrada de 1a _{ordem se torna:}

ln(V∞−Vt) = ln(V∞−V0) − keft ⇔ ln

(

V_∞−V_t V∞−V₀

)

= −k_eft , (4)

onde V0, Vt e V∞ são os volumes de titulante no início (que se pode aproximar como sendo um volume nulo), no tempo t e no tempo “infinito” de reação.

O efeito da temperatura pode ser interpretado em termos da equação de Arrhenius:

k_ef = A⋅exp

(

−Ea

RT

)

⇔ ln(kef) = ln( A) −

E_a

RT , (5)

em que A e Ea correspondem, respectivamente, ao fator pré-exponencial e à energia de ativação, e R é a constante universal dos gases.

O monitoramento da concentração de iodo ao longo do tempo será feito por meio da sua titulação com tiossulfato de sódio, após a retirada de uma alíquota da solução reacional.

M

ATERIAIS

: E

QUIPAMENTOS

& R

EAGENTES 01 Bureta de 25 mL; 02 Pipetas volumétricas de 50 mL; 01 Pipeta volumétrica de 10 mL; 01 Cronômetro; 01 Termômetro; 01 Almofariz;

08 Erlenmeyers de 250 mL (um deles provido de tampa); Amido;

Tiossulfato de Sódio (Na2S2O3); Persulfato de Potássio (K2S2O8); Iodeto de Potássio (KI);

Gelo de água destilada.

P

ROCEDIMENTO

PARTE A: REAÇÃO SOB T1

1. Prepare o amido para ser utilizado como indicador. Para isto, coloque cerca de 0,5 g de amido em um almofariz, adicione algumas gotas de água destilada e triture fortemente. Transfira esta pasta de amido para um béquer contendo 100 mL de água fervente e deixe ferver por mais 5 min. Deixe esfriar, retire o sobrenadante e teste o amido com solução de KI/I2 (deverá aparecer uma coloração azul intensa).

2. Em seguida, prepare as seguintes soluções: a) 200 mL de KI 0,4 M, b) 1 L de Na2S2O3 0,001 M e c) 500 mL de K2S2O8 0,002 M.

3. Encha uma bureta de 25 mL com tiossulfato de sódio 0,001 M.

4. Meça 50 mL de KI 0,4 M e transfira para um erlenmeyer com tampa.

5. Adicione 50 mL de solução de K2S2O8 0,002 M em um béquer. Verta rapidamente o conteúdo deste béquer para o enlenmeyer contendo o iodeto de potássio e acione o cronômetro imediatamente após o término da adição.

6. Após cerca de 5 minutos, retire uma alíquota de 10 mL do erlenmeyer contendo a mistura reacional e transfira para um erlenmeyer contendo um pouco de água destilada gelada + gelo. (Obs.: Mantenha, desde o início da prática, um béquer sempre abastecido com água destilada gelada + gelo de água destilada.) Anote o tempo de reação imediatamente após a transferência desta alíquota para o erlenmeyer, sem parar o cronômetro, e tampe novamente o erlenmeyer contendo a mistura reacional.

7. Titule a alíquota com o tiossulfato de sódio. Adicione o amido apenas quando o ponto de viragem estiver próximo, o que é caracterizado pela diminuição da coloração amarelada da mistura reacional. O final da

titulação se caracteriza pela mudança da coloração de azul para incolor. Anote o volume de tiossulfato gasto e registre-o como o volume Vt, onde t

correspondente ao tempo registrado no item anterior.

8. Repita o procedimento pelo menos 6 vezes, em intervalos de 5 minutos. Guarde o restante da mistura reacional para fazer uma titulação após 24 horas, que pode ser considerado como o tempo infinito, de modo que o volume gasto de tiossulfato corresponderá a V∞ (Nota: este volume pode ser obtido a partir do ajuste dos dados à curva: V = V∞[1 - e-bt]).

PARTE B: REAÇÃO SOB T2

1. Repita o procedimento anterior mantendo a mistura reagente a 20 °C. Para isso, prepare uma mistura de água contendo uma quantidade apropriada de gelo, em um isopor. (Obs.: Nesta etapa não é necessário utilizar água destilada.)

2. Deixe o erlenmeyer contendo a solução de KI, com o béquer contendo a solução de K2S2O8, no interior deste isopor. Monitore as temperaturas destas soluções, até as mesmas ficarem iguais e próximas de 20 °C.

3. Após a estabilização destas duas temperaturas misture rapidamente as soluções, acione o cronômetro e prossiga com o procedimento anterior, mantendo a temperatura da mistura reacional em 20 °C.

T

RATAMENTO DE

D

ADOS

1. Para cada temperatura, determine a constante de velocidade efetiva (kef) a partir do ajuste dos dados experimentais a equação (4). Para isto, construa um gráfico de ln(V∞ – Vt) versus t. A inclinação da reta fornecerá

a constante de velocidade na temperatura correspondente.

2. Determine, a partir da equação (5), a energia de ativação da reação. Para isto, construa um gráfico de ln(kef) versus 1/T. A inclinação da reta fornecerá -Ea/R.

3. Compare seus resultados com os da literatura e discuta.

Q

UESTÕES PARA O

R

ELATÓRIO

1. Os valores obtidos são satisfatórios?

2. Dê uma explicação para os dados obtidos e os possíveis erros observados.

B

IBLIOGRAFIA

1. Shurvell, H. F.; J. Chem. Educ., 1966, 43, 555.

PRÁTICA N° 2:

DETERMINAÇÃO DA ORDEM DE REAÇÃO PELO MÉTODO DAS VELOCIDADES INICIAIS

O

BJETIVO

Determinar a ordem da reação de oxidação do iodeto de potássio pelo persulfato de potássio através do método das velocidades iniciais.

I

NTRODUÇÃO

Neste experimento será estudada a reação (qual a equação iônica?) do iodeto de potássio (KI) com o persulfato de potássio (K2S2O8):

2 KI + K2S2O8 I→ 2 + 2 K2SO4. (1) A velocidade inicial da reação pode ser medida trabalhando-se com uma concentração baixa (por que baixa?) e conhecida de íons tiossulfato (S2O32–), com formação de íons tetrationato (S4O62–):

2 S2O32– + I2 2I→ – + S4O62–. (2) Esta reação é muito mais rápida que a primeira, que prossegue consumindo o iodo gerado na reação (1) até que todo tiossulfato tenha sido convertido em tetrationato. Quando isto ocorre, a mínima quantidade de iodo adicional, gerada pela reação (1), na presença do iodeto que ainda não reagiu, leva à formação de I3–, que pode ser revelado através do indicador amido. O intervalo de tempo decorrido entre o início da reação e a mudança na coloração da solução é uma medida da velocidade inicial da reação.

A lei de velocidade desta reação, à temperatura e força iônica constantes, pode ser escrita como:

v = −d [S2O8 2– ] dt = k [S2O8 2– ]m[I-]n , (3)

onde m e n são as ordens de reação em relação ao persulfato (S2O82–) e ao iodeto (I–_{), respectivamente. Nesta prática, utilizaremos o método da velocidade} inicial para encontrar m e n. Este método consiste na medição da velocidade de reação após um período de tempo curto o bastante para que a reação não tenha ocorrido apreciavelmente, mas longo o suficiente para que a velocidade não seja afetada pelo tempo de mistura dos reagentes. (Que complicações teríamos se esta reação fosse monitorada por um período de tempo mais longo?) Para um dado conjunto de condições iniciais, mede-se o intervalo de tempo (Δt) entre o início da reação e o aparecimento de uma coloração azul característica, correspondente à formação pela reação (1) de uma quantidade fixa de iodo (Δ[I2]), que é determinada pela quantidade de tiossulfato utilizada na reação (2). A taxa de formação do iodo é igual à taxa de consumo do perssulfato e, portanto, à velocidade da reação.

Assumindo que a quantidade de tiossulfato utilizada satisfaz às condições necessárias à medida da velocidade inicial, tem-se:

v₀ = −

(

d [S2O8 2– ] dt

)

0 = +

(

d [I2] dt

)

0 ≃ +Δ [I2] Δt . (4)

Uma vez que são feitas várias medidas em condições iniciais diferentes, porém se mantendo a quantidade de tiossulfato em um valor fixo, tem-se que Δ[I2] é o mesmo em cada uma das medidas, o que resulta em:

v₀ = −

(

d [S2O8 2– ] dt

)

0 = +

(

d [I2] dt

)

0 ≃ Const Δt . (5)

Substituindo a equação (5) na lei de velocidade (3) e tirando o logaritmo neperiano de ambos os membros da equação resultante, obtém-se (confirme este resultado):

ln(1/ Δ t) = lnk + m ln[S₂O₈2–

] + n ln[ I₂] − C , (6)

em que C = ln(Const) = ln[Na2S2O3]. Logo, se fizermos um gráfico de ln(1/Δt) versus ln[S2O82–], para [I–] constante, obteremos uma reta de inclinação igual a m, e se fizermos um gráfico de ln(1/Δt) versus ln[I–_{], para [S}

2O82–] constante, obteremos uma reta de inclinação igual a n.

M

ATERIAIS

: E

QUIPAMENTOS

& R

EAGENTES

03 Béqueres de 50 mL; 01 Pipeta volumétrica de 5 mL; 01 Pipeta volumétrica de 100 mL; 01 Balão de 250 mL; 03 Balões de 500 mL; 01 Bureta de 50 mL; 02 Buretas de 25 mL; 01 Pêra; 01 Termômetro. 14 Béqueres (de 50 ou 100 mL).

P

ROCEDIMENTO

PARTE A: PREPARAÇÃO DAS SOLUÇÕES

1. Prepare as seguintes soluções: (a) 500 mL de K2S2O8 0,1 M; (b) 500 mL de Na2SO4 0,1 M; (c) 250 mL de Na2S2O3 0,01 M;

(d) 500 mL de KI 0,1 M em Na2SO4;(*)

(e) 100 mL de uma solução aquosa 0,5 % de amido.(**)

(*) _{Para preparar esta solução retire uma alíquota de 333 mL da solução (b) e} dissolva 8,30 g (0,050 mol) de KI na mesma. Transfira para um balão de 500 mL e complete o volume.

(**) _{Coloque cerca de 0,5 g de amido em um almofariz, adicione algumas} gotas de água destilada e triture. Transfira esta pasta de amido para um béquer contendo 100 mL de água fervente e deixe ferver por mais 5 min. Deixe esfriar, retire o sobrenadante e teste o amido com solução de KI/I2 (deverá aparecer uma coloração azul intensa).

PARTE B: COLETA DE DADOS

1. Numere os 7 pares de béqueres (um par para cada medida) e coloque as quantidades especificadas nas colunas da tabela abaixo. Por exemplo, no béquer 2a tem-se 10 mL da solução de K2S2O8 e 2 mL da solução de Na2SO4 (mais 3 a 5 gotas da solução de amido), enquanto que no béquer 2b tem-se 5 mL da solução de Na2S2O3 e 8 mL da solução de KI. O amido também deve estar presente nos frascos 1a a 7a. Note que o volume total em cada linha da tabela é sempre o mesmo.

Frasco K2S2O8

(a) Na(b)2SO4 Frasco Na(c)2S2O3 KI+Na(d)2SO4

1a 10 0 1b 5 10 2a 10 2 2b 5 8 3a 10 4 3b 5 6 4a 10 6 4b 5 4 5a 8 2 5b 5 10 6a 6 4 6b 5 10 7a 4 6 7b 5 10

2. Misture o par 1a/1b e acione o cronômetro imediatamente após a mistura e anote o tempo necessário para o aparecimento da coloração azul. Repita o mesmo procedimento para os outros pares de béqueres. Meça e anote a temperatura das soluções.

T

RATAMENTO DE

D

ADOS

1. Faça dois gráficos, um de ln(1/Δt) versus ln[S2O82–] (a [I–] constante) e outro de ln(1/Δt) versus ln[I–_{] (a [S}

2O82–] constante). As inclinações das duas retas fornecerão os valores de m e n, respectivamente.

2. Obtenha a constante de velocidade k (na temperatura do experimento) a partir do coeficiente linear das duas retas (ver equação (6) acima).

3. Compare os resultados obtidos com os da literatura.

Q

UESTÕES PARA O

R

ELATÓRIO

1. Os valores obtidos são satisfatórios?

2. Dê uma explicação para os dados obtidos e os possíveis erros observados.

B

IBLIOGRAFIA

1. Shurvell, H. F.; J. Chem. Educ., 1966, 43, 555.

2. Howells, W. J.; J. Chem. Soc., 1964, 5844; J. Chem. Soc., 1946, 203; J. Chem. Soc., 1939, 463; J. Chem. Soc., 1941, 641.

3. Indelli, A.; Prue, J. E.; J. Chem. Soc., 1959, 107.

4. Jette, E.; King, C. V.; J. Am. Chem. Soc., 1929, 51, 1034.; J. Am. Chem. Soc., 1929, 51, 1048.

5. Mathews, G. P.; Experimental Physical Chemistry, Oxford University Press, 1985, p. 400.

PRÁTICA N° 3:

DETERMINAÇÃO DA CONSTANTE DE VELOCIDADE POR CONDUTIVIMETRIA

O

BJETIVO

Determinar a constante de velocidade da reação de saponificação do acetato de etila em uma determinada temperatura utilizando a técnica de condutivimetria.

I

NTRODUÇÃO

A reação de ésteres com bases fortes é chamada de saponificação. Neste experimento a reação de saponificação a ser estudada é:

CH3COOC2H5 + NaOH CH→ 3COONa + C2H5OH, a qual segue uma cinética de segunda ordem:

v = k [ AcEt][NaOH] . (1)

Esta reação pode ser seguida por medidas da condutância elétrica da solução, uma vez que os íons OH– _{são progressivamente substituídos por CH}

3COO– (este último possui uma mobilidade elétrica inferior à do íon hidroxila). Consequentemente, a condutância da solução decresce com o avanço da reação.

Para a reação de saponificação do acetato de etila, tem-se: CH3COOC2H5 + OH– → CH3COO– + C2H5OH Tempo

AcEt OH– _Ac– _EtOH

a b 0 0 0

a-x b-x x x t

onde a e b são as concentrações iniciais de acetato de etila e hidróxido de sódio, respectivamente, e x a concentração de íons acetado livres em solução. Portanto, a velocidade da reação pode ser escrita na forma (com a = b):

v = dx

dt = k (a−x )(b−x) = k (a−x)

2

. (2)

A integração desta equação resulta em: x

a−x = k at . (3)

Logo, um gráfico de x/(a-x) versus t fornece o valor da constante de velocidade k. No entanto, como podemos relacionar a concentração x com a condutância da solução em um dado tempo t?

A condutância (G, medida em siemens, S) é definida como o inverso da resistência (R, medida em ohms, Ω). Verifica-se experimentalmente que a condutância de uma amostra é proporcional a área da seção transversal (A, medida em metro-quadrado, m2_{) e inversamente proporcional ao seu} comprimento (ℓ, medido metro, m), a constante de proporcionalidade sendo denominada condutividade (κ, medida em siemens por metro, S·m-1_):

G = κ⋅A

ℓ = Kκ , com: K = ℓA , (4)

onde K é a constante de cela (medida em m-1_{; esta constante é característica da} célula eletrolítica onde se faz a medida e deve ser informada pelo fabricante do equipamento, denominado condutivímetro). Admitindo que os íons migram na solução de forma independente (lei da migração independente dos íons), a condutância da solução é devida à soma das condutâncias de cada íon:

G = 1

K

∑

J

κ_J = 1

K

∑

J

(c_JL_J) _{, (5)}

onde cJ é a concentração molar e LJ a condutância iônica equivalente da espécie J, respectivamente (para íons monovalentes: n0 _{de equivalentes = n}0 _{de mols).}

No caso sob estudo, tem-se:

G_t = 1

K

[

bLNa+ + (b−x )L_OH- + x L_Ac-

]

= G₀ +

x

K

(

LAc-−L_OH-

)

, (6)

onde Gt é a condutância no tempo t e G0 a condutância inicial (em t = 0):

G₀ = b

K

(

LNa+ + L_OH-

)

. (7)

Se o valor final da concentração x for c (em t → ∞), pode-se escrever:

G_c = 1 K

[

b LNa+ + (b−c )L_OH- + c L_Ac-

]

= G₀ + c K

(

LAc-−L_OH-

)

. (8) Portanto: G₀−G_t = x K

(

LOH-−L_Ac-

)

, G₀−G_c = c K

(

LOH-−L_Ac-

)

⇒ G₀−G_t G₀−G_c = x c , (9)

de modo que a concentração x pode ser relacionada com a condutância Gt,

medida em qualquer instante de tempo t. Logo, a equação (3) pode ser reescrita na forma (com a = b =c): a

(

G0−Gt G₀−G_c

)

[

a−a

(

G0−Gt G₀−G_c

)

]

= k at ⇒ G_t = G_c + 1 k a

(

G₀−G_t t

)

 (10)

M

ATERIAIS

: E

QUIPAMENTOS

& R

EAGENTES

01 Condutivímetro; 01 Cronômetro;

01 Pipeta de 25 mL + 01 Pipeta de 50 mL; 01 Agitador magnético.

100 mL de NaOH 0,02 mol/L e 100 mL de NaOH 0,01 M;

100 mL de CH3COOC2H5 0,02 mol/L e 100 mL de CH3COOC2H5 0,01M.

P

ROCEDIMENTO

1. Leia o manual de instruções e ligue o condutivímetro.

2. Prepare 100 mL de uma solução de NaOH 0,02 mol/L e 100 mL de uma solução de acetato de etila 0,02 mol/L.

3. Determine a condutância inicial da mistura reacional (devida aos íons OH–₎ diluindo uma amostra da solução de NaOH 0,02 mol/L (cerca de 50 mL) para metade da concentração inicial. Feito isso, enxugue a célula de condutividade e, em seguida, lave-a com uma alíquota da solução diluída. 4. Misture volumes iguais (de acordo com o tamanho da célula, cerca de

50 mL) das soluções de acetato de etila e hidróxido de sódio 0,02 mol/L, de maneira a cobrir os eletrodos, e acione o cronômetro. Agite a mistura reagente continuamente e faça leituras de sua condutância em intervalos de 5 min até a condutância ficar praticamente constante.

5. Prepare, a partir de diluição das soluções anteriores, 100 mL de NaOH 0,01 M e 100 mL de acetato de etila 0,01 M. Repita o procedimento anterior.

6. Guarde as misturas reagentes e meça a condutância após 24 h.(*)

(*) _{Etapa opcional na disciplina de Fundamentos da Físico-Química Experimental.}

T

RATAMENTO DE

D

ADOS

1. Faça um gráfico de:

Condutância(t ) × Condutância (0)−Condutância(t )

t (11)

e, utilizando o método dos mínimos quadrados, trace a melhor reta e encontre a constante de velocidade k. O coeficiente linear desta reta fornece a condutância no tempo infinito, e deve corresponder à condutância obtida após um dia de reação. A condutância inicial pode ser aproximada pela condutância da solução de NaOH diluída à metade da concentração da solução preparada inicialmente (por quê?).

Q

UESTÕES PARA O

R

ELATÓRIO

1. Os valores obtidos são satisfatórios?

2. Dê uma explicação para os dados obtidos e os possíveis erros observados.

B

IBLIOGRAFIA

1. Petek, A.; Majdakrajnc, M.; Int. J. Chem. Kinet., 2012, 44, 692.

2. Farrington Daniels, Experimental Physical Chemistry, 6a _{ed., Company,} Inc., New York, p. 135.

3. Laidler, K. J.; Chemical Kinectics, 3a _{ed., p. 23-25.}

PRÁTICA N° 4:

PARÂMETROS CINÉTICOS VIA FOTOCOLORIMETRIA

O

BJETIVO

Determinar a ordem e a constante de velocidade da reação do cristal violeta com o hidróxido de sódio por fotocolorimetria.

I

NTRODUÇÃO

A reação a ser estudada envolve duas espécies iônicas, uma das quais é fortemente colorida (o cristal violeta, CV), e a outra incolor (o íon hidróxido, OH–_{). O produto da reação é incolor, de forma que, através de medidas da perda} de intensidade de cor em diferentes intervalos de tempo, pode-se calcular a constante de velocidade diretamente, a partir de leituras de absorbância.

Durante o curso da reação, o desaparecimento da forma colorida segue a lei cinética:

v = −d [CV]

dt = k [CV]

m_[OH

-]n . (1)

Se utilizarmos uma concentração inicial do hidróxido muito maior do que a concentração inicial do cristal violeta, então quando todo o corante tiver reagido, a concentração de NaOH permanecerá praticamente a mesma e a lei de velocidade passa a obedecer a:

v = −d [CV] dt = kef[CV] m_{, com: k} ef = k [OH -]n . (2)

A concentração do cristal violeta pode ser monitorada ao longo do tempo por fotocolorimetria. Quando um feixe de radiação monocromática atinge um corpo, esta pode ser refletida, espalhada, absorvida ou transmitida sem sofrer alteração. A absorção depende da natureza do meio, do percurso óptico, do comprimento de onda dos fótons incidentes e da concentração dos compostos absorventes. A fração de energia radiante transmitida através da solução é a transmitância (T), e é calculada a partir da razão entre a energia radiante transmitida (It) e a incidente (I0):

T = It

I₀ . (3)

A transmitância (T) relaciona-se com a absorbância (A, que segue a lei de Lambert-Beer) de acordo com a equação:

−log T = A = εb c , (4)

onde  é a absortividade, b é o percurso ótico e c é a concentração da solução. Portanto, a concentração pode ser monitorada pela medida da absorbância.

De acordo com a equação (4), pode-se determinar a ordem de reação m em relação ao cristal violeta a partir do ajuste dos dados experimentais de absorbância a uma lei de velocidade integrada. Para uma lei de velocidade de ordem m:

v = −d [R]

dt = k [R ]

m

, (5)

onde [R] representa a concentração c do reagente R, sendo esta proporcional a absorbância A, tem-se:(*)

∫

[R]₀ [R ] d[R] [R]m = −

∫

0 t k dt , (6) m = 0: [R ] − [R]₀ = −kt ⇒ A − A₀ = −(εbk )t , (7a) m = 1: ln

(

[R ] [R]₀

)

= −kt ⇒ ln

(

A A₀

)

= −kt , (7b) m = 2: 1 [R ] − 1 [R]₀ = kt ⇒ 1A − 1 A₀ =

(

k εb

)

t . (7c)

(*) _{Nota #1: Nesta equação a constante k representa a constante efetiva da equação (2).}

M

ATERIAIS

: E

QUIPAMENTOS

& R

EAGENTES

04 Balões volumétricos de 50 mL. 01 Balão volumétrico de 100 mL; 02 Balões volumétricos de 500 mL; 01 Pipeta volumétrica de 5 mL; 01 Pipeta volumétrica de 10 mL; 01 Espectrofotômetro; 01 Cronômetro;

Cristal Violeta (M = 408,0 g·mol–1_); Hidróxido de Sódio (M = 40,0 g·mol–1_).

P

ROCEDIMENTO

PARTE A: CALIBRAÇÃO DO ESPECTROFOTÔMETRO

1. Leia o manual de instruções e ligue o espectrofotômetro.

2. Prepare uma solução de cristal violeta pesando 0,018 g para 500 mL de solução, e chame-a de A0.(**) Pegue uma alíquota de 10 mL desta solução e a transfira para um balão de 50 mL, completando o volume com água destilada. Chame esta solução de A1 e a concentração da mesma de a. 3. Estabeleça o “branco” da absorbância. Para isto, encha a cubeta com água

destilada, coloque-a no espectrofotômetro com a parte transparente disposta ao longo do feixe de luz, feche a tampa do aparelho e zere a absorbância.

4. Lave a cubeta com um pouco da solução A1 e, em seguida, encha-a com a solução. Coloque a cubeta no espectrofotômetro, feche a tampa do aparelho e escolha o filtro de comprimento de onda que apresentar o maior valor de absorbância (ou menor valor de transmitância). Zere o instrumento com o branco sempre que trocar de filtro.

5. Após a escolha do comprimento de onda adequado, deve-se construir a curva de calibração do aparelho, para o cromóforo em questão. Para tal, prepare, por diluição, a partir da solução A1, soluções com as seguintes concentrações: a/2, a/3, a/4, a/5, a/8, a/10 e a/20. Os volumes de solução A1 e água para as diluições seguem a proporção indicada a seguir.

a/2 a/3 a/4 a/5 a/8 a/10 a/20

Sol. A1 4 2 2 2 2 2 2

Água 4 4 6 8 14 18 38

Total 8 6 8 10 16 20 40

6. Meça as absorbâncias das soluções, começando com a solução mais diluída e finalizando com a mais concentrada, para construir a curva de calibração, que deve incluir o valor da absorbância da solução de concentração a, e determine a faixa de linearidade da mesma.(***)

*(**) _{Nota #2: Não confunda a solução A}

0 com a absorbância inicial A0! (***) _{Nota #3: Utilize os seguintes dados de uma calibração prévia:}

Concentração: c [mol·L–1_{] Absorbância: A [Filtro: 585 nm]}

a 0,776 a/2 0,394 a/3 0,231 a/4 0,192 a/5 0,136 a/8 0,088 a/10 0,062 a/20 0,033

PARTE B: MEDIDAS DE ABSORBÂNCIA DA MISTURA REACIONAL

1. Transfira uma alíquota de 25 mL da solução A0 para um balão de 50 mL, completando o volume com água destilada. Chame esta solução de A2. 2. Prepare 100 mL de solução de NaOH 0,1 M. Pegue uma alíquota de 5 mL e

10 mL desta solução e transfira para dois balões de 50 mL, completando o volume com água destilada. Chame estas soluções de B1 e B2, respectiva-mente.

3. Tendo sido escolhido o filtro de trabalho, coloque, em um béquer, 10 mL da solução A2 e, em outro, 10 mL da solução B1. Verta o conteúdo de um béquer no outro e acione o cronômetro (note que as soluções A2 e B1 foram diluídas para metade da concentração inicial). Agite a mistura reacional e utilize uma alíquota para lavar a cubeta. Em seguida, encha a cubeta com a mistura. Coloque a cubeta no espectrofotômetro, feche a tampa do aparelho e determine a absorbância inicial (tempo “zero”). Faça leituras da absorbância em intervalos de 1 min até atingir o limite da faixa de calibração (cerca de 30 medidas). Utilize o filtro empregado na calibração para evitar a necessidade de recalibração e evite trabalhar fora da faixa de calibração. Meça a temperatura da mistura reacional e anote. 4. Repita o procedimento usando 10 mL da solução A2 e 10 mL da solução B2.

Utilize o mesmo filtro empregado na calibração, evite trabalhar fora da faixa de calibração, opere com os mesmos intervalos de tempo da medida anterior e registre a temperatura da mistura reacional.

T

RATAMENTO DE

D

ADOS

1. Justifique: por quê escolher o filtro de maior absorbância?

2. Encontre m por ajuste a uma das equações integradas (ordem zero, 1a _ou 2a _{ordem). Para tal, faça os gráficos de (i) (A-A}

0) versus t, (ii) ln(A/A0) versus t e (iii) (1/A)-(1/A0) versus t, onde A é a absorbância medida no tempo t e A0 a absorbância inicial.

3. Encontre os valores de kef para as duas concentrações de NaOH e, com estes, encontre o valor de n. Encontre também o valor de k.

4. Compare os seus dados com os da literatura.

Q

UESTÕES PARA O

R

ELATÓRIO

1. Os valores obtidos são satisfatórios?

2. Dê uma explicação para os dados obtidos e os possíveis erros observados.

B

IBLIOGRAFIA

1. Corsaro, G., J. Chem. Educ., 1964, 41, 48.

2. Du, Z.; J. Phys. Chem. A, 2013, 117(2), 283-290.

PRÁTICA N° 5:

DETERMINAÇÃO DE UMA ISOTERMA DE ADSORÇÃO

O

BJETIVO

Estudar a validade das isotermas de Langmuir e de Freundlich para a adsorção de uma solução de ácido acético em carvão ativado.

I

NTRODUÇÃO

Quando um sistema é constituído por uma fase condensada em contato com uma solução ou uma mistura, geralmente há diminuição da concentração do soluto na solução. Este fenômeno é denominado adsorção. Há dois tipos principais de adsorção sobre sólidos: a adsorção física e a adsorção química. Na adsorção física as moléculas se fixam na superfície do adsorvente por forças de van der Waals, enquanto na adsorção química ocorre uma reação entre as moléculas adsorvidas e as adsorventes. A relação entre a quantidade adsorvida e a concentração do adsorvato, a temperatura constante, é conhecida como isoterma de adsorção. Os modelos de adsorção mais utilizados são: isoterma de Langmuir, isoterma de Freundlich e isoterma B.E.T.

A isoterma de Langmuir, que relaciona a fração de sítios de adsorção ocupados θ (denominado grau de recobrimento) e a concentração de adsorvato c, pode ser obtida a partir dos seguintes postulados:

1. A fase adsorvida forma uma monocamada;

2. O sistema está em um estado de equilíbrio tal que a velocidade de adsorção é igual à velocidade de dessorção;

3. A velocidade de adsorção é proporcional à concentração c e à fração de sítios vagos (1-θ);

4. A velocidade de dessorção é proporcional à fração de sítios ocupados θ. Levando em conta estas hipóteses, chega-se à seguinte isoterma:

θ = Kc

1 + Kc . (1)

O grau de recobrimento θ pode ser obtido da relação entre o número de mols adsorvidos por grama de adsorvente (Y) e ao valor equivalente máximo (Ymax, correspondente ao recobrimento de uma monocamada):

θ = Y Y_max ⇒ c Y = 1 KY_max + c Y_max . (2)

Dessa forma, se a isoterma de Langmuir for satisfeita, um gráfico de c/Y versus c resultará em uma reta de inclinação 1/Ymax.

Outra tentativa de se tentar descrever matematicamente as isotermas de adsorção se deve a Freudlich, o qual constatou a seguinte relação empírica entre o número de mols adsorvidos por grama de adsorvente (Y) e a concentração do adsorvato (c):

Y = kc1/ n _{. (3)}

Nesta equação, k e n são duas constantes empíricas. Aplicando o logaritmo neperiano a ambos os membros da equação (1) obtém-se:

lnY = lnk + 1

nlnc . (4)

Dessa forma, se a isoterma de Freudlich for satisfeita, um gráfico de ln Y versus ln c resultará em uma reta de inclinação 1/n.

M

ATERIAIS

: E

QUIPAMENTOS

& R

EAGENTES

01 Pipeta graduada de 20 mL; 04 Pipetas volumétricas de 5 mL; 02 Pipetas volumétricas de 20 mL; 01 Pipeta volumétrica de 25 mL; 01 Bureta de 25 mL; 02 Buretas de 50 mL; 01 Balão volumétrico de 500 mL; 01 Balão volumétrico de 250 mL;

06 Erlenmeyers de 250 mL com tampa; 06 Erlenmeyers de 125 mL;

02 Espátulas;

06 Funis com suporte;

01 Funil com haste de grande diâmetro; Bastão de vidro;

Papel de filtro quantitativo; Fenolftaleína;

Ácido Acético Glacial; Hidróxido de Sódio; Carvão Ativado.

P

ROCEDIMENTO

PARTE A: PREPARAÇÃO DO CARVÃO ATIVADO

1. Pese cerca de 20 g de carvão ativado. Lave algumas vezes com água destilada. Filtre e deixe secar em estufa por cerca de duas horas a aproximadamente 150 °C. Deixe esfriar em um dessecador.

PARTE B: PREPARAÇÃO DAS SOLUÇÕES

1. Prepare 500 mL de ácido acético 0,4 M. Para isso, pipete (com pipeta graduada) um volume adequado de ácido acético glacial (calcule, previamente, o volume a ser pipetado), transfira para um balão de 500 mL e complete o volume.

2. Prepare 250 mL de NaOH 0,1 M e padronize com solução de HCl. Em seguida, padronize o ácido acético com a solução de NaOH padronizada. Para esta padronização utilize 5 mL do ácido e estime o volume da base a ser consumido.

PARTE C: PREPARAÇÃO DAS MISTURAS ADSORVENTE + ADSORVATO

1. Pese rapidamente (para evitar a incorporação de impurezas da atmosfera no carvão ativado) cerca de 1,5 g de carvão ativado em cada um dos seis erlenmeyers de 250 mL. Para a transferência do carvão para os erlenmeyers é fundamental a utilização de um funil com uma haste de diâmetro relativamente grande.

2. Utilizando duas buretas de 50 mL, sendo uma para a solução do ácido acético e outra para a água, transfira os seguintes volumes para os seis erlenmeyers contendo o carvão ativado:

Volume

Frasco AcEt 0,4 M* _{(mL) Água (mL)}

1 100 0 2 75 25 3 50 50 4 25 75 5 10 90 6 5 95

(*) _{Concentração nominal. A concentração exata deve ser determinada a partir da titulação}

Q

UESTÕES PARA O

R

ELATÓRIO

1. Como podem ser definidas as enzimas? O que é substrato?

2. Que fatores podem explicar a alta eficiência das enzimas como catalisadores?

3. Qual a definição e o significado de KM e vmax na reação. Veja as unidades. 4. O que é inibidor enzimático e quais os principais fatores que diminuem a

atividade de uma enzima para atuar como catalisador?

5. O que acontece se você mudar o pH ou a temperatura do meio reacional e mantiver a concentração de enzima e substrato constantes? Explique. 6. Cite dois exemplos de enzimas que atuam em sistemas biológicos e

explique a sua atuação.

7. Que tipos de resíduos químicos foram gerados neste experimento, e como foram tratados ou armazenados? Explique.

B

IBLIOGRAFIA

1. Lehninger, A. L.; Princípios de Bioquímica; Editora Sarvier, SP, 1991.

2. Chang, R.; Physical-Chemistry with Applications to Biological Systems; Macmillan Publishing Co. New York, 1981.

3. Tinoco, I. Jr.; Sauer, K.; Wong, J. C.; Physical Chemistry: Principles and Applications in Biological Sciences; Prentice-Hall, London, 1982.

TERMODINÂMICA QUÍMICA II:

SUGESTÃO DE PROGRAMAÇÃO DE PRÁTICAS

Grupo Prática 1 2 3 4 5 6 7 8 9 1 Parte 2Prática N° 1 Parte 2 Prática N° 2 Parte 2 Prática N° 3 Parte 2 Prática N° 4 Parte 2 Prática N° 5 Parte 2 Prática N° 6 Parte 2 Prática N° 7 Parte 2 Prática N° 8 Parte 2 Prática N° 9 2 Parte 2Prática N° 2 Parte 2 Prática N° 3 Parte 2 Prática N° 4 Parte 2 Prática N° 5 Parte 2 Prática N° 6 Parte 2 Prática N° 7 Parte 2 Prática N° 8 Parte 2 Prática N° 9 Parte 2 Prática N° 1 3 Parte 2Prática N° 3 Parte 2 Prática N° 4 Parte 2 Prática N° 5 Parte 2 Prática N° 6 Parte 2 Prática N° 7 Parte 2 Prática N° 8 Parte 2 Prática N° 9 Parte 2 Prática N° 1 Parte 2 Prática N° 2 4 Parte 2Prática N° 4 Parte 2 Prática N° 5 Parte 2 Prática N° 6 Parte 2 Prática N° 7 Parte 2 Prática N° 8 Parte 2 Prática N° 9 Parte 2 Prática N° 1 Parte 2 Prática N° 2 Parte 2 Prática N° 3 5 Parte 2Prática N° 5 Parte 2 Prática N° 6 Parte 2 Prática N° 7 Parte 2 Prática N° 8 Parte 2 Prática N° 9 Parte 2 Prática N° 1 Parte 2 Prática N° 2 Parte 2 Prática N° 3 Parte 2 Prática N° 4 6 Parte 2 Prática N° 6 Parte 2 Prática N° 7 Parte 2 Prática N° 8 Parte 2 Prática N° 9 Parte 2 Prática N° 1 Parte 2 Prática N° 2 Parte 2 Prática N° 3 Parte 2 Prática N° 4 Parte 2 Prática N° 5 7 Parte 2 Prática N° 7 Parte 2 Prática N° 8 Parte 2 Prática N° 9 Parte 2 Prática N° 1 Parte 2 Prática N° 2 Parte 2 Prática N° 3 Parte 2 Prática N° 4 Parte 2 Prática N° 5 Parte 2 Prática N° 6 8 Parte 2 Prática N° 8 Parte 2 Prática N° 9 Parte 2 Prática N° 1 Parte 2 Prática N° 2 Parte 2 Prática N° 3 Parte 2 Prática N° 4 Parte 2 Prática N° 5 Parte 2 Prática N° 6 Parte 2 Prática N° 7 9 Parte 2Prática N° 9 Parte 2 Prática N° 1 Parte 2 Prática N° 2 Parte 2 Prática N° 3 Parte 2 Prática N° 4 Parte 2 Prática N° 5 Parte 2 Prática N° 6 Parte 2 Prática N° 7 Parte 2 Prática N° 8