Materiais Poliméricos

(1)

(2)

Materiais



Metálicos

C â i

Cerâmicos 

(3)

P li til (PE) Poliestireno (PS) Polietileno (PE) Poliamidas (nailon) Poli(teraftalato _{P li( l} _{t d} _{i il )} Poli(teraftalato de etileno) PET Poli(cloreto de vinila) _(PVC)

(4)

Polímero:

macromolécula constituída por vários meros.

4

Molécula de Polietileno Molécula de Polietileno

(5)

H ó

Histórico

• Experiência Amazónica

• Charles Goodyear (1849)

• Conceito de Macromolécula?

• 1920: Staudinger (prêmio Nobel de

g (p m

química, 1953) propõe a idéia das

macromoléculas

• 1940: Kühn propõe a flexibilidade das

1940 Kühn propõe a flexibilidade das

molécula

Fragile Objects: Soft Matter, Hard Science, and the Thrill of Discovery, Pierre Gilles de Gennes, Jacques

(6)

Uma Experiência Amazônica

• Na Amazônia, os índios recolhem a seiva das

seringueiras. Eles coletam um suco branco que

eles passam no pé Esse suco primeiramente tem

eles passam no pé. Esse suco primeiramente tem

baixa viscosidade (escoa) e após cerca de 25

minutos coagula formando uma bota no pé do

í di

índio

• O látex da seringueira contem moléculas com

cadeias longas Essas cadeias são flexíveis

cadeias longas. Essas cadeias são flexíveis.

• Depois que o índio passou o suco no pé o que

acontece??? O oxigênio do ar aglomera as

lé l

moléculas.

• Infelizmente, a bota do índio dura um só dia.

Após cerca de um dia a bota arrebenta. O

oxigênio corta as moléculas. Parece como se um

par de tesoura corta uma rede de pesca.

(7)

Charles Goodyear (1800 1860)

Charles Goodyear (1800-1860)

• 1849: Rápida Expansão da química, todo mundo tenta sintetizar novas moléculas. Em particular, Charles Goodyear, por curiosidade, ferve o látex da seringueira com enxofre (ele não sabia direito o que era látex e látex da seringueira com enxofre (ele não sabia direito o que era látex e muito menos o que eram macromoléculas). Ele descobre um produto com propriedades muito interessantes. Esse produto hoje em dia é conhecido com borracha natural e é muito usado (pneus )

com borracha natural e é muito usado (pneus...)

• Porque Goodyear usou o enxofre, ninguém sabe. Mas a explicação do sucesso do enxofre é a seguinte: o enxofre posicionado na mesma coluna sucesso do enxofre é a seguinte: o enxofre posicionado na mesma coluna na tabela periódica dos elemento que o oxigênio é menos reativo porém com propriedades muito semelhantes. Ele une as moléculas mas não as corta

corta.

• Essa reação envolve só cerca de 1 átomo de S para cada 200 átomos de

á í

C. Assim com uma ação exterior pequena, o látex passa de líquido para sólido.

(8)

Conceito de Macromoléculas

• 1849: Goodyear inventa a borracha natural nas não conhece o conceito de macromoléculas.

• Na verdade nenhum químico imagina o conceito de macromoléculas. Muitos químicos tentam fazer reagir produtos A e B para dar C. Eles analisam C. No caso de macromoléculas eles não conseguem obter um produto com uma certa temperatura de fusão. Hoje em dia nós sabemos que macromoléculas possuem na temperatura de fusão. Hoje em dia nós sabemos que macromoléculas possuem na verdade uma faixa de temperatura de fusão. Os químicos daquela época acreditam que o produto é na verdade uma coleção de compostos não puros e não reconhecem o potencial das macromoléculas. Esses químicos jogam literalmente as macromoléculas na pia retardando a descoberta dos polímeros em 50 anos

as macromoléculas na pia retardando a descoberta dos polímeros em 50 anos.

• 1920: Staudinger (prêmio Nobel de química, 1953) propõe a idéia das macromoléculas, ele sintetiza moléculas de 20 átomos que ele consegue analisar e

lé l O q d g lé l

pouco a pouco sintetiza moléculas maiores. O conceito de macromoléculas aparece. Porém, ele ainda pensa que cada macromolécula é um bastonete de cerca de 1m de comprimento.

• 1940: Kühn propõe a flexibilidade das moléculas.

(9)

Polímero Invenção Comercialização Baquelite (resina fenólica) 1906: Baekeland (Bélgica) 1909 ) Policloreto de vinil (PVC) 1835: Regnault 1927

I.G. Farbenindustrie (Alemanha) Goodrich (Estados Unidos) Poliestireno (PS) 1839: E. Simon 1930

I.G.Farbenindustrie (Alemanha) Dow Chemical (Estados Unidos) Polietileno de baixa

densidade (PEBD)

1933: Fawsett e Gibson (Inglaterra)

ICI: 1939

Poliamida (nylon) 1937: Wallace Carothers (USA) 1937: Dupont USA Poliamida (nylon) 1937: Wallace Carothers (USA) 1937: Dupont USA Politetraflúoretileno

(PTFE) Teflon

1938: R.J. Plunkett Du Pont de Nenmours & Co. 1938 Policarbonato 1898: Einhorn 1956: Bayer; General Electric Policarbonato 1898: Einhorn 1956: Bayer; General Electric Copolímero de

acrilonitrila-butadieno-i

1932 Farben Industries 1936: Naugatuck Chem.Co. estireno Resina ABS Polietileno de alta densidade (PEAD) 1953: K. Ziegler (Alemanha) de s dade ( )

Polipropileno 1954 Natta 1957: Hoescht/Montecatini/ Hercules

Kevlar 1971 S Kwolek Du Pont de Nenmours & Co. 1970 Poli(teraftalato de

etileno)

ICI 1953

(10)

6000 7000 ladas ) 4000 5000 s (1000 t o ne 2000 3000 o de Resi na s 0 1000 Produç مo 92 93 94 95 96 97 98 99 00 01 02 03 04 05 06 07 08 0 Ano Figura 4.1.: Evolução do consumo de Termoplásticos e Elastômeros no mundo e no Brasil (dados obtidos do boletim anual da ABIPLAST)

(11)

Naturais

Polisacarídeos

_{Borracha Natural}

Polímeros

Sintéticos

Termoplásticos

Termofixos

(12)

Definições : Mero, Monômero, Polímero

•

Macromoléculas

• Polímeros: moléculas (macromoléculas) carcterizadas pela repetição de grupo de átomos (unidade constitucional ou mero) ligados covalentemente

entre si, em quantidade suficiente para produzir um conjunto de, m q f p p m j

propriedades que praticamente não varia com a adição ou remoção de uma ou poucas unidades constitucionais . Alta massa molar, acima de 10.000, podendo chegar a 10 milhões

podendo chegar a 10 milhões.

• Oligômero: molécula contendo poucos grupos de átomos que se repetemg p g p q p (unidade constitucional), ligados covalentemente entre si. As propriedades físicas dos oligômeros variam com adição ou remoção de uma ou poucas unidades constitucionais. Baixa massa molar, < 10.000 g/mol

unidades constitucionais. Baixa massa molar, 10.000 g/mol

• Unidade constitucional ou mero: grupo de átomos presente na cadeia do

lí l ô

polímero ou oligômero.

•

Monômero: composto formado por moléculas onde cada molécula pode

•

Monômero: composto formado por moléculas onde cada molécula pode

(13)

Definições

Mero = ‐CH₂₂‐CH₂₂‐

(14)

Processos de Polimerização

ç

• No caso da polimerização em etapas (policondensação)

No caso da polimerização em etapas (policondensação),

– Monômeros reativos reagem liberando ou não uma

pequena molécula.

– Crescimento da cadeia acontece por etapas.

– Monômero desaparece no início da reação

Monômero desaparece no início da reação

– Massa molar cresce gradualmente ao longo da

polimerização

p

ç

– Como os monômeros possuem grupo funcional reativo, não

precisam de iniciador

– Os polímeros obtidos por polimerização por etapas

raramente possuem massa molar elevada

(15)

Polimerização

ç

Exemplo: formação do poliéster (reação entre hidroxila e carboxila)

glicol diácido

glicol d ác do

Representação de um passo do processo de polimerização por

condensação de um poliéster (este passo se repete sucessivamente, produzindo-se uma molécula linear)

Podemos ter dois tipos de reação

-Sem eliminação de pequena moléculas

15

p q

(16)

Do monômero até o polímero ???

polimerização em etapas (policondensação)

O

_O

p ç p (p ç )

-

C-O-O

- C-N-

C N

H

Poliéster

Poliamida

(Garrafa)

(Nylon)

(Ga a a)

( y o )

E todos que envolvem durante a sua reação a

eliminação de uma pequena molécula

(17)

Polímeros obtidos por polimerização

p p

ç

em etapas - Poliésteres

Fibras para têxtil, garrafas

Polímeros polares que cristalizam facilmente

Porque as garrafas de PET não podem ser reutilizadas

tais quais e precisam ser recicladas?

Tg = 80ºC (PET)g ( ) Tg = 125ºC (PEN)

(18)

Polímeros obtidos por polimerização por

m

p p m

ç p

etapas - Poliamidas

• Podem ser utilizados em fibras

• Altamente polares

m

p

• Cristalinos

(19)

Exemplos ‐ Poliamida

Se a cadeia alquílica é trocada por anéis benzênicos, sintetiza-se

T

_f

= 500 K

Nylon 6,10

poliamidas aromáticas chamadas poliaramidas que possuem

rigidez e temperaturas de fusão muito mais altas .

P ti

t

ã

f d

i

f ã

tá

it

ó i

Praticamente não se fundem, pois a fusão está muito próxima a

temperatura de degradação, ao redor de 500ºC.

(20)

Poliaramidas - Kevlar

Poliaramidas Kevlar

• Polímero muito cristalino

Polímero muito cristalino

• Ótimo para fibras

• Formam melhores fibras do que

poliamidas alifática como o Nylon 6 6

poliamidas alifática, como o Nylon 6,6

• Por que?

Por que?

(21)

N

No caso das poliaramidas a posição cis não é favorizada.

cis não é favorizada.

Polímero estirado de f li http://pslc.ws/mactest/level2.htm forma linear (fibra)

(22)

Kevlar

e a

(23)

Processos de Polimerização

ç

• No caso da polimerização em cadeia (poliadição)

– Os monômeros possuem geralmente ligações duplas

– A cadeia polimérica é formada pela instabilidade da dupla ligação do

monômero e sua sucessiva ligação com outras moléculas de monômero

(precisa de iniciador)

– Os monômeros são adicionados um de cada vez a cadeia que cresce

q

– Polímeros com altas massas molares são obtidos desde o inicio da reação

– Se a dupla envolve outro átomo além do carbono, forma cadeia heterogênea

(C=O C=N)

(C=O, C=N)

(24)

Polimerização em Cadeia - Iniciação

• Decomposição do Iniciador:

I – I → 2 I*

f ê

ô

• Transferência do centro ativo para o monômero

(25)

Polimerização em Cadeia - Propagação

Transferência de centro ativo de monômero para monômero, com

crescimento de cadeia (velocidade alta e baixa energia de

ativação)

RM₁ + M 1  RM2 RM₂ + M 1  RM3 2 1 3 RM₃ + M 1  RM4 RM₄ + M 1  RM5 . . . . . . . . . . . . RM_n-1+ M₁  RM_n

Uma cadeia de mais de 1000 unidades é formada em alguns segundos (10-2_-10-3_s).

(26)

Polimerização em Cadeia - Término

Desaparecimento do centro ativo. Pode ser feita de várias maneiras

(m ôm

di õ s d p lim i

ã )

(monômero e condições de polimerização)

1- Combinação (2 macroradicais) 1 Combinação (2 macroradicais)

CH₂ - CHR + HC -CH

2R  CH2-HRC-CHR-CH2

• Gera cadeias de alta massa molar (impedimento entre radicais R)

2 – Desproporcionamento (transferência de H de carbono cauda de uma cadeia para carbono cabeça de outra cadeia)p ç )

CH₂-CHR* + *RHC-CH₂  _CH₌_{CHR + RCH}₂_-CH₂ Favorecida quando R for volumoso

(27)

Polimerização em Cadeia - Término

3- Transferência de cadeia

d i i t b t i H d t d i i t d cadeia em crescimento abstrai H de outra cadeia, interrompendo seu

crescimento (formação de ramificação) CH₂ - CHR  CH

2-CH2R

cadeia ativa morta

CH₂ -CH₂R  CH₂-CHR*-CH₂

Cadeia formada radical ramificação Cadeia formada radical ramificação

(28)

Polimerização em Cadeia (radical livre –

Processos Industriais

1.

Polimerização em massa

ó é ô

A mistura de reação só contém o monômero e o iniciador.

Esse tipo de polimerização é usado para a produção de PS, PMMA e PVC Esse tipo de reação é muito exotérmica e uma efeito gel pode acontecer Esse tipo de reação é muito exotérmica e uma efeito gel pode acontecer (rápido aumento da velocidade de polimerização, e da viscosidade do meio – propagação ↑ e terminação↓).

As vantagens são ausência de contaminação e uma obtenção de polímeros com massa molar alta.

(29)

Polimerização em Cadeia – Processos Industriais

2. Polimerização em suspensão

Água como meio reacional.

g

m m

Iniciador solúvel no monômero. Uso de agente de

suspensão (para dispersar gotas de monômero em

água). Reação em cada gota. Calor dissipado pela

água.

Pérolas (50 a 200m): lavada e seca

Ex PS PVC

Ex. PS, PVC.

Gota:50 a Gota:50 a 200m Partícula primária: 1m) p  )

(30)

Polimerização em Cadeia – Processos Industriais

Polimerização em emulsão

A polimerização é feita em partículas. Os ingredientes da reação são o

monômero o agente emulsificante água e o iniciador solúvel em monômero, o agente emulsificante, água e o iniciador solúvel em

água. O agente emulsificante é normalmente uma cadeia com uma cabeça

hidrofílica e cauda hidrofóbica. Numa solução aquosa essas cadeias

f i l

formam micelas.

Quando o monômero é adicionado na solução uma fração penetra nas Quando o monômero é adicionado na solução uma fração penetra nas micelas. O iniciador se decompõe e entra nas micelas. A reação começa. O processo oferece a possibilidade de aumentar o grau de polimerização ( lt d l id d d ã ) t d d

(alterando-se a velocidade de reação), somente com uma mudança de temperatura ou de concentração de iniciador.

Produto: pó fino (0,05 a 5m) Esse tipo de polimerização é usado para PVC e PVA

L t di ã l id l d t i l

Latex: dispersão coloidal de material polimérico em água.

(31)

Polimerização em Cadeia – Processos Industriais

Polimerização em emulsão M _RM* _M I R* RM_Z* Gota de monômero M M I monômero (reservatório) M M I R* Água R* R I

(32)

Polimerização em Cadeia – Polímeros

Poli(cloreto de vinila)

Cloreto de vinila Poli(cloreto de vinila) Cloreto de vinila Poli(cloreto de vinila)

Processos de Polimerização:

Suspensão Suspensão

80% da produção: PVC rígido

Emulsão

10 a 15% da produção: PVC flexível (plastisol) 10 a 15% da produção: PVC flexível (plastisol)

(33)

Polimerização em Cadeia – Polímeros

Polietileno Polietileno de alta densidade Polietileno de baixa Polietileno de baixa densidade

Massas molares da ordem de 200.000 a 500.000

Por polimerização radical livre se obtém o PEBD. O PEAD é obtido por reação Por polimerização radical livre se obtém o PEBD. O PEAD é obtido por reação Ziegler Natta

(34)

Polimerização em Cadeia – Polímeros

Poli(acetato de vinila): Utilizado em tinta (tinta latex acrílica)

Poli(acetato de vinila) Poli(álcool vinílico)

(35)

PMMA – poli(metacrilato de metila)

Transparente, resistente ao impacto, utilizado em aplicações como j l ( b i i d id )

janelas (substituindo vidro) Presente em tintas latex acrílica metacrilato de metila

Poli (metacrilato de metila)

(36)

Massa molar

• Um polímero é constituído de longas cadeias de tamanho não-

Um polímero é constituído de longas cadeias de tamanho

não-uniforme (natureza estatística da reação de polimerização).

Nele existe uma quantidade (i) de cadeias com massas molares

iguais (M

_i

).





i i i n

M

n

M

Massa molar numérica média:



i i n

n

Massa molar numérica média:

onde:

n

_i

número de moléculas que possuem massa M

_i

(massa



n

i

M

i

2

onde:

n

_i

, número de moléculas que possuem massa M

_i

(massa

molar da cadeia i).

Massa molar ponderada média:





i i i i i i i i w

M

n

M

w

M

i

onde:

M

_i

massa molar da cadeia i, n

_i

: Número de moléculas com

Massa Mi

w fração em massa do total de moléculas que

Massa Mi,

w

_i

, fração em massa do total de moléculas que

possuem massa M

_i

(massa molar da cadeia i)

(37)

Polidispersão e Grau de Polimerização

• Polidispersão:

relação entre a massa molar numérica média e a massa molar

ponderada média.

• Quanto mais variados forem os tamanhos das moléculas, maior será a polidispersão (que sempre é maior que 1)

• Quando os tamanhos das cadeias são próximos, a polidispersão é p p p aproximadamente 1.

M

MWD



/

Polidispersão molecular: n w

M

MWD



/

p

• O

Grau de Polimerização

(n)

representa a quantidade média de meros

existentes numa molécula (tamanho médio da cadeia):

M

_n

M

_w Grau de polimerização:

m

n

_n



n

m

n

_w



w Grau de polimerização: ou

onde:

M

n massa molar numérica média

onde:

, massa molar numérica média

massa molar ponderada média

w

M

n

M

,

massa molar do mero

m

(38)

Sensível a moléculas Massa molar de menor massa média numérica Massa molar

édi Massa molar aumenta da Sensível a

moléculas

de maior _média

viscosimétrica

Massa molar aumenta da direita para esquerda

de maior massa molar Número de moléculas Massa molar média ponderada Massa molar

Massa molar média viscosimétrica

 

a

M K

Massa molar média viscosimétrica –

38

(39)

Métodos para avaliar massa molar

• Métodos Químicos

Métodos Químicos

• Métodos Coligativos (pressão de vapor,

temp. de ebulição, pressão osmótica)

Osmometria de membrana

–

Osmometria de membrana

–

Osmometria por pressão de vapor

–

Ebuliometria

Espalhamento de luz

• Espalhamento de luz

• Viscosidade intrínsica

Viscosidade intrínsica

• Cromatografia por Exclusão de Tamanho

(40)

Caracterização de Polímeros, E.F.Lucas, B.G. Soares, E. Monteiro, e-papers, 2001

(41)

Cromatografia de permeação em

g

p

ç

gel (GPC)

• É o método mais usado para medir o massa molar de polímeros.

• Ele permite a determinação de M , M e distribuição de massa

Ele permite a determinação de M

_n

, M

_w

e distribuição de massa

molar.

• É um método indireto. Precisa de calibração.

É um método indireto. Precisa de calibração.

• Fase móvel (polímero em solução) se move ao longo de uma fase

Fase móvel (polímero em solução) se move ao longo de uma fase

estacionária (recheio – leito cromatográfico)

• Fase móvel e recheio são imiscíveis

• Fase estacionária fica numa coluna de vidro ou de aço inoxidável

• Separação por tamanho molecular

• Mede tempo ou volume que uma macromolécula elui em um leito

(42)

Cromatografia de permeação em

l (

)

gel (GPC)

Recheio da coluna: Partículas com poros – silicato poroso ou polímero poroso – usar várias

42

p p

colunas em série com tamanho de poros diferentes

(43)

GPC

• V total da fase móvel =

V ( l

d f

ó l

tid

Vp(volume da fase móvel retida

nos poros) + Vo (volume da

fase móvel fluindo entre as

partículas)

V l i ã

V

k V

• Veluição = Vo + k.Vp

• K=coeficiente de distribuição

de soluto

• K=zero soluto totalmente

excluído dos poros

• K=1 soluto totalmente

Veluído

permeado nos poros

• 0<K<1 faixa de separação

p

ç

43

(44)

GPC

Como se faz a determinação de Massa Molar por GPC?

1 – Precisa de calibração

lí

d ã

d

l

• Usar polímero padrão, monodisperso, com massa molar

conhecida

• Fazer análise da mesma forma que será feita com polímero

desconhecido

• Gráfico de Massa molar versus V eluído

logM Veluído 44

(45)

GPC

Como se faz a determinação de Massa Molar por GPC?

2 – Para determinar Mn e Mw

l h b

• Traça‐se linha base a curva

• divide‐se o cromatograma em vários incrementos

• Mede‐se a altura referente a cada volume eluído

• Com a curva de calibração determina‐se o valor de M

ç

correspondente a cada volume de eluído

• Monta‐se uma tabela que relaciona Veluído hi e massa molar

Monta se uma tabela que relaciona Veluído, hi e massa molar

(46)

Mi

hi

Mn

/





Mi

hi /



Mi

hi

Mw





.

hi

Mw





46

(47)

Estrutura molecular

linear

_ramificada

_a

_cada

com ligações cruzadas

em rede

(48)

Copolímeros

• Homopolímero: polímero derivado de apenas uma espécie de

ô

monômero.

• Copolímero: polímero derivado de duas ou mais espécies de

monômero

monômero.

Tipos de distribuição dos diferentes monômeros nas moléculas dos

co-48

Tipos de distribuição dos diferentes monômeros nas moléculas dos co polímeros: (a) aleatória, (b) alternada, (c) em bloco e (d) ramificada

(49)

Monômero A Monômero B

Homopolímero

Copolímero

(50)

Copolímeros

Em função da configuração dos meros na cadeia:

Copolímero estatístico: distribuição estatística mas influenciada pela reatividade

dos monôneros dos monôneros

EX: SBR borracha sintética de estireno e butadieno

Copolímero randômico: estatístico mas com distribuição não influenciada pela Copolímero randômico: estatístico mas com distribuição não influenciada pela

reatividade dos monôneros

Copolímero alternado: 2 meros de maneira alternada

Ex: copolímero de anidrido maleico ( ) -estirenop

Copolímero em bloco: seqüência de blocos de 1 meroopolímero em bloco seqüênc a de blocos de mero

(ou porção de molécula polimérica) que se liga a outra seqüência.

Ex: SBS – borracha termoplástica de estireno Ex: SBS borracha termoplástica de estireno e butadieno (tribloco)

(51)

Copolímeros

Copolímero enxertado (graftizado): sobre a cadeia de um homopolímero (poliA)

se liga de modo covalente outra cadeia (poliB) EX: ABS

EX: ABS

Copolímero de acrilonitrila-butadieno-estireno Cadeia principal de butadieno com adição de estireno acrilonitrila

estireno-acrilonitrila

lí f d í d lú l

Copolímero graftizados contíguos: Forma uma rede, não solúvel.

Redes poliméricas interpenetrantes:

I t t ã d 2 lí

Interpenetração de 2 polímeros (com ligação cruzada) sem ligação entre eles.

(52)

Polímeros termoplásticos e termofixos

Os polímeros podem ser classificados em termoplásticos e termofixos.

Termoplásticos

Amolece sob aquecimento, flui sob pressão, solidifica sob _{resfriamento, num processo reversível. É moldável e}

• Podem ser conformados mecanicamente repetidas vezes desde

remoldável.

• Podem ser conformados mecanicamente repetidas vezes, desde

que reaquecidos (são facilmente recicláveis).

• Parcialmente cristalinos ou totalmente amorfos.

• Lineares ou ramificados.

Exemplos: Polipropileno PP, polietileno PE,

poliestireno PS, ABS (

acrilonitrila-butadieno-estireno), PA "nylon", policarbonato PC,

)

y

p

poliéster termoplástico PET

(53)

53

Polímeros termoplásticos e termofixos

Termofixos

Podem ser conformados plasticamente apenas em um estágio intermediário ode se co o ados p ast ca e te ape as e u estág o te ed á o de sua fabricação.

O produto final é duro e não amolece com o aumento da temperatura. Eles são insolúveis e infusíveis

Eles são insolúveis e infusíveis.

Mais resistentes ao calor do que os termoplásticos. Completamente amorfos.

P t t t idi i l d li õ d

Possuem uma estrutura tridimensional em rede com ligações cruzadas.

Exemplos: Resinas de poliéster

insaturadas, éster - vinílicas , epóxis,

tâ i

f óli

(54)

T

FASE CRISTALINA FASE AMORFA

T_m

Líquido viscoso

E t d B

h

Líquido Viscoso

T URA

Estado

Ordenado

Estado Borrachoso

M PERA T

(volume livre aumenta significativamente)

T_g

Estado Ordenado

Estado Vítreo

TE

M

Observação: não existem polímeros 100% cristalinos, apenas semicristalinos e amorfos

Não existem polímeros 100% cristalinos.

Se fossem passariam diretamente do estado cristalino para líquido.

Estado vítreo: estrutura sólida desordenada Estado vítreo: estrutura sólida desordenada.

(55)

Utili ã d lí d d t t Utilização do polímero de acordo com a temperatura

Termoplástico

Termofixo

Linear

Semi-C i áli

Linear ou

Ramificado

Ligações Cruzadas

Amorfo

T

Cristálino

T

g

, T

m

Amorfo

T

_g

T

g

T

_g

< T

_amb

P d t

T

_g

> T

_amb

P d t

T

_g

< T

_amb

El tô

T

_g

> T

_amb

T

í id

Produto

macio

Produto

rígido

Elastômero

Termorrígido

55

(56)

Elastômeros

• Quando submetidos a tensão, os elastômeros se deformam, mas voltam

ao estado inicial quando a tensão é removida.

• Os elastômeros apresentam baixo módulo de elasticidade.Os elastômeros apresentam baixo módulo de elasticidade.

• São polímeros amorfos ou com baixa cristalinidade (obtida sob tensão). • Apresentam geralmente altas deformações elásticas, resultantes da

combinação de alta mobilidade local de trechos de cadeia (baixa energia de combinação de alta mobilidade local de trechos de cadeia (baixa energia de interação intermolecular) e baixa mobilidade total das cadeias (ligações

covalentes cruzadas entre cadeias ou reticuladas).

56

Exemplos: borracha natural,

(57)

Processamento de polímeros

•

A técnica usada para o processamento de um polímero dependeA técnica usada para o processamento de um polímero depende basicamente:

(1) de o material ser termoplástico ou termofixo.

(2) da temperatura na qual ele amolece no caso de material termoplástico (2) da temperatura na qual ele amolece, no caso de material termoplástico. (3) da estabilidade química (resistência à degradação oxidativa e à

diminuição da massa molar das moléculas) do material a ser processado. (4) da geometria e do tamanho do produto final

(4) da geometria e do tamanho do produto final.

•

Os materiais poliméricos normalmente são processados em temperaturas

•

Os materiais poliméricos normalmente são processados em temperaturas elevadas (acima de 100oC) e geralmente com a aplicação de pressão.

• Os termoplásticos amorfos são processados acima da temperatura deOs te op ást cos a o os são p ocessados ac a da te pe atu a de transição vítrea e os semicristalinos acima da temperatura de fusão. Em ambos os casos a aplicação de pressão deve ser mantida durante o resfriamento da peça para que a mesma retenha sua forma

resfriamento da peça para que a mesma retenha sua forma . • Os termoplásticos podem ser reciclados.

(58)

Processamento de polímeros - Termofixos

•

O processamento dos polímeros termofixos é geralmente feito em duas etapas:

(1) Preparação de um polímero linear líquido de baixa massa molar (algumas vezes chamado pré polímero)

(algumas vezes chamado pré-polímero)

(2) Processamento do “pré-polímero” para obter uma peça dura e rígida (curada), geralmente em um molde que tem a forma da peça acabada. (curada), geralmente em um molde que tem a forma da peça acabada.

• A etapa de “cura” pode ser realizada através de aquecimento ou pela adição de catalisadores, em geral com a aplicação de pressão.

• Durante a “cura” ocorrem mudanças químicas e estruturais em escala molecular, com formação de ligações cruzadas ou reticuladas.

• Os polímeros termofixos são dificilmente recicláveis, não são fusíveis, podem ser usados em temperaturas maiores do que as temperaturas de utilização dos termoplásticos, e são quimicamente mais inertes.p q

(59)

Processamento de polímeros termoplásticos

Pellets Plastificação _Produto _Produto

Resfriamento

Produto Moldagem Remoção do molde Pellets ou pó Plastificação Aquecimento Produto amolecido Produto final Produto moldado Moldagem Filmes, q Reciclagem folhas, extrudados

Resfriamento

Processamento de polímeros termofixos

Remoção Pellets, pó ou líquido Catalisador _Produto final Novas moléculas _ç do molde líquido Energia R õ Q í i 59 Reações Químicas