REDEMAT
R
EDET
EMÁTICA EME
NGENHARIA DEM
ATERIAISUFOP – CETEC – UEMG
Dissertação de Mestrado
“ESTUDO DA INTENSIDADE DE CREPITAÇÃO DE
MINÉRIOS GRANULADOS DE MANGANÊS DO BRASIL”
Geraldo Lúcio de Faria
Orientador: Prof. Dr. Fernando Gabriel da Silva Araújo
Co-Orientador: Prof. Dr. Cláudio Batista Vieira
REDEMAT
R
EDET
EMÁTICA EME
NGENHARIA DEM
ATERIAISUFOP – CETEC – UEMG
Geraldo Lúcio de Faria
“ESTUDO DA INTENSIDADE DE CREPITAÇÃO DE MINÉRIOS
GRANULADOS DE MANGANÊS DO BRASIL”
Dissertação apresentada ao programa de pós-graduação em Engenharia de Materiais da Rede Temática em Engenharia de Materiais da Universidade Federal de Ouro Preto, como parte integrante dos requisitos para obtenção do título de mestre em Engenharia de Materiais.
Orientador: Prof. Dr. Fernando Gabriel da Silva Araújo Co-Orientador: Prof. Dr. Cláudio Batista Vieira
Catalogação: sisbin@sisbin.ufop.br
F224e Faria, Geraldo Lúcio de.
Estudo da intensidade de crepitação de minérios granulados de manganês do Brasil [manuscrito] / Geraldo Lúcio de Faria. – 2008.
xviii, 125f.: il. color., grafs., tabs.
Orientador: Prof. Dr. Fernando Gabriel da Silva Araújo. Co-orientador: Prof. Dr. Cláudio Batista Vieira.
Dissertação (Mestrado) - Universidade Federal de Ouro Preto. Escola de Minas. Rede Temática em Engenharia de Materiais.
Área de concentração: Análise e seleção de materiais.
1.Crepitação - Teses. 2. Minérios de manganês - Teses. 3. Ligas de ferro - Teses. I. Universidade Federal de Ouro Preto. Escola de Minas. II. Título.
AGRADECIMENTOS
Ao meu orientador Dr. Fernando Gabriel da Silva Araújo e ao meu co-orientador Dr. Cláudio Batista Vieira pelas preciosas colaborações técnicas;
Ao Professor Dr. Fernando L. von Krüger pelo apoio nos ensaios preliminares;
Ao auxiliar técnico Ediron por toda ajuda na preparação das amostras e nos ensaios preliminares de crepitação;
Ao Departamento de Engenharia Metalúrgica da Universidade Federal de Ouro Preto (DEMET-UFOP) por ceder, gentilmente, as suas instalações para a realização dos ensaios de crepitação;
Aos laboratoristas Graciliano e Paulo, do DEMET-UFOP, por toda a colaboração nos ensaios definitivos de crepitação;
Ao técnico metalurgista Gilson Ataliba por suas preciosas contribuições no desenvolvimento de diversas atividades;
As amigas e companheiras de trabalho Érica e Nívea;
Aos bolsistas e alunos do curso de Engenharia Metalúrgica da UFOP, Fabio e Thiago, pelas contribuições na preparação das amostras destinadas à caracterização;
A VALE/RDM por ceder, gentilmente, as amostras;
A agência brasileira CNPq pelo financiamento da bolsa de mestrado.
Aos meus queridos tios, pelo apoio incondicional;
Aos meus Pais, pela oportunidade de estudar;
A querida Mariana, pelo imenso companheirismo e amor;
SUMÁRIO
LISTA DE FIGURAS ... IX
LISTA DE TABELAS ... XIII
RESUMO...XVI
ABSTRACT...XVIII
1. INTRODUÇÃO ... 19
2. OBJETIVOS ... 20
3. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ... 21
3.1. Minério de Manganês... 21
3.2. Mineralogia do Minério de Manganês ... 25
3.3. Depósitos de Minério de Manganês do Brasil... 26
3.3.1. Mina de Urucum ... 27
3.3.2. Mina de Morro da Mina... 29
3.3.3. Mina do Azul... 30
3.4. Produção de Ferro Ligas de Manganês em Fornos Elétricos de Redução... 33
3.4.1. Ferro Ligas de Manganês... 33
3.4.2. Estrutura Interna e Descrição do Forno Elétrico de Redução ... 35
3.4.3. Produção do FeMnAC ... 39
3.4.4. Produção do FeSiMn... 42
3.5. Crepitação... 43
3.5.1. Introdução ... 43
3.5.2. Crepitação de Minério de Ferro... 43
3.5.3. Crepitação de Minério de Manganês... 53
4. METODOLOGIA ... 58
4.1. Amostras... 58
4.2. Preparação das Amostras Globais... 59
4.3. Preparação das Amostras Destinadas aos Ensaios de Crepitação ... 61
4.4. Medida dos Índices de Crepitação dos Produtos Granulados Selecionados ... 63
4.5. Procedimentos de Caracterização ... 66
5. RESULTADOS E DISCUSSÕES ... 70
5.1. Caracterização Granulométrica ... 70
5.2. Caracterização Química... 70
5.3. Caracterização Mineralógica... 72
5.4. Determinação de Propriedades Físicas ... 78
5.4.1. Densidade ... 78
5.4.2. Determinação da Área Superficial e Porosidade – Adsorção de Nitrogênio. 80 5.5. Análise Térmica ... 82
5.6. Determinação dos Índices de Crepitação ... 93
5.6.1. Índices de Crepitação... 93
5.6.2. Influencia da Umidade nos Índices de Crepitação... 103
5.6.3. Influência do Tratamento Térmico nos Índices de Crepitação... 107
5.6.4. Comparativo entre os Índices de Crepitação das Amostras de MG60 e GU, Úmidas, Secas e Tratadas Termicamente ... 109
6. CONCLUSÕES ... 114
7. SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS ... 117
8. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ... 118
LISTA DE FIGURAS
Figura 3.3.1 – Foto da cava da Mina de Morro da Mina no município de Conselheiro Lafaiete... 29
Figura 3.3.2 – Foto da Mina do Azul em Carajás. ... 31
Figura 3.4.1 – Representação esquemática do forno elétrico de redução ... 35
Figura 3.4.2 – Eletrodos A, B e C dos fornos e silos de alimentação [SILVEIRA & ALMEIDA, 1987]... 36
Figura 3.4.3 – Representação esquemática do estado interno do FER em função da temperatura [SILVEIRA & ALMEIDA, 1987]. ... 37
Figura 3.4.4 – Representação esquemática do perfil de redução dos óxidos de manganês constituintes de um minério pirolusítico [Adaptado de BERG, 2000]... 38
Figura 3.4.5 – Diagrama expositivo das principais reações ocorridas por zonas do forno elétrico de redução [Adaptado de OLSEN, 2007]... 41
Figura 3.5.1 – Influência da umidade na crepitação de minérios de ferro [Adaptado de BIRNBAUM, 1960]... 44
Figura 3.5.2 – Influência da taxa de aquecimento na crepitação de minérios de ferro [Adaptado de ISHIZUCA, 1967]... 46
Figura 4.2.1 – Fluxograma de preparação da amostra global proveniente das minas de Morro da Mina, Azul e Urucum. ... 60
Figura 4.3.1 – Fluxograma de preparação das amostras na faixa de 19 a 6,3mm... 62
Figura 5.3.1 – Fotomicrografia de luz refletida da amostra MG60 ilustrando a predominância de criptomelana... 75
Figura 5.3.2 – Imagem de elétrons retroespalhados da amostra MG60 ilustrando a predominância de criptomelana... 75
Figura 5.3.3 – Fotomicrografias da amostra GMM, acompanhadas por sua respectiva imagem de elétrons retroespalhados (ES – Espessartita, AN – Anfibólio). ... 76
Figura 5.3.4 – Fotomicrografia de luz transmitida, com nicóis cruzados, ilustrando a fase rodocrosita na amostra GMM. ... 77
Figura 5.3.5 – Fotomicrografias de luz refletida da amostra GU (A e C), acompanhadas por suas respectivas imagens de elétrons retroespalhados - MEV (B e D)... 78
Figura 5.5.1 – Perfil da perda de massa fornecido pelo ensaio de termogravimetria na amostra global de MG60. ... 83
Figura 5.5.2 – Perfil da perda de massa fornecido pelo ensaio de termogravimetria na amostra global de GMM ... 84
Figura 5.5.3 – Perfil da perda de massa fornecido pelo ensaio de termogravimetria na amostra global de GU... 85
Figura 5.5.4 – Perfil da perda de massa fornecido pelo ensaio de termogravimetria na amostra (faixa de 19 a 6,3mm) de MG60. ... 88
Figura 5.5.5 – Perfil da perda de massa fornecido pelo ensaio de termogravimetria na amostra (faixa de 19 a 6,3mm) de GMM. ... 89
Figura 5.5.6 – Perfil da perda de massa fornecido pelo ensaio de termogravimetria na amostra (faixa de 19 a 6,3mm) de GU. ... 90
Figura 5.6.2 – Índice de Crepitação na malha de 6,3mm e respectivas densidades
estruturais das amostras de MG60, GMM e GU secas na faixa de 19 a 6,3mm... 96
Figura 5.6.3 – Índice de Crepitação na malha de 6,3mm e respectivos volumes de poros das amostras de MG60, GMM e GU na faixa de 19 a 6,3mm... 96
Figura 5.6.4 – Amostra de MG60 preparada para ensaios de crepitação. ... 97
Figura 5.6.5 – Amostra de GMM preparada para ensaios de crepitação. ... 97
Figura 5.6.6 – Amostra de GU preparada para ensaios de crepitação... 97
Figura 5.6.7 – Fotomicrografias das superfícies de fratura de MG60 após ensaios de crepitação... 98
Figura 5.6.8 – Fotomicrografias das superfícies de fratura de GMM após ensaios de crepitação... 99
Figura 5.6.9 – Fotomicrografias das superfícies de fratura de GU após ensaios de crepitação... 100
Figura 5.6.10 – Fotomicrografias das superfícies de fratura de GU após ensaios de crepitação... 101
Figura 5.6.11 – Gráfico comparativo entre as umidades das amostras na faixa de 19 a 6,3mm de MG60, GMM e GU... 103
Figura 5.6.12 – Gráfico comparativo entre os índices de crepitação, medidos a 700oC, das amostras úmidas de GMM, MG60 e GU, na faixa de 19 a 6,3mm. ... 105
Figura 5.6.13 – Índice de Crepitação na malha de 6,3mm e respectivas umidades das amostras de MG60, GMM e GU na faixa de 19 a 6,3mm... 106
Figura 5.6.15 – Comparativo entre os índices de crepitação e os desvios padrão da amostra de MG60, úmida, seca e tratada termicamente... 110
Figura 5.6.16 – Comparativo entre os índices de crepitação e os desvios padrão da amostra de GU, úmida, seca e tratada termicamente. ... 110
Figura 5.6.17 – Participação dos procedimentos de secagem e de tratamento térmico na redução dos índices de crepitação da amostra de GU... 112
Figura 5.6.18 – Participação dos procedimentos de secagem e de tratamento térmico na redução dos índices de crepitação da amostra de MG60... 112
LISTA DE TABELAS
Tabela 3.1.1 – Classificação dos minérios de manganês em função do teor de manganês, segundo OLSEN (2007)... 21
Tabela 3.1.2 – Classificação dos minérios de manganês em função do teor de manganês, segundo ABREU (1973). ... 22
Tabela 3.1.3 – Classificação metalúrgica dos minérios de manganês em função dos
teores de Mn, Fe, SiO2, Al2O3, P, Cu, Pb e Zn [MARANHÃO, 1985]... 22
Tabela 3.1.4 – Produção e consumo mundial de minério de manganês segundo o International Manganese Institute... 23
Tabela 3.2.1 – Classificação dos principais minerais de manganês e suas respectivas fórmulas químicas, segundo GONÇALVES e SERFATY (1976)... 25
Tabela 3.3.1 – Classificação quanto à formação geológica de minas que são ou foram de grande importância no Brasil [GONÇALVES e SERFATY (1976)]. ... 26
Tabela 3.3.2 – Classificação dos minérios de manganês da mina de Urucum segundo estudos de SCHNEIDER (1984)... 28
Tabela 3.3.3 – Faixa dos teores de álcalis presentes nos minérios das fácies do membro Córrego das Pedras, do tipo Urucum [GONÇALVES e SERFATY (1976)]. .... 28
Tabela 3.3.4 – Classificação das unidades manganíferas segundo GONÇALVES e SERFATY em 1976. ... 31
Tabela 3.3.5 – Classificação, segundo AMEC em 2006, dos tipos de materiais enriquecidos em manganês presentes na Mina do Azul. ... 32
Tabela 3.5.2 – Resultados dos ensaios de crepitação das amostras de minério de ferro A e B [CORRÊA, 2007]. ... 51
Tabela 3.5.3 – Índices de crepitação dos minérios B ROM (20mm a 25mm), B ROM (6,35mm a 16mm) naturais e britados [CORRÊA, 2007]... 52
Tabela 3.5.4 – Composição química do minério de manganês estudado por YOSHIKOSHI (1983)... 54
Tabela 4.1.1 – Identificação das amostras a serem estudadas... 58
Tabela 5.2.1 – Análise química dos produtos granulados de minério de manganês na faixa de 19 a 6,3mm. ... 70
Tabela 5.3.1 – Resumo dos minerais identificados na faixa de 19 a 6,3mm dos produtos granulados MG60, GMM e GU. ... 74
Tabela 5.4.1 – Densidades aparentes, estruturais e porosidades calculadas das amostras de MG60, GMM e GU, na faixa de 19 a 6,3mm... 79
Tabela 5.4.2 – Principais parâmetros definidos pela técnica BET para as amostras na faixa de 19 a 6,3mm de MG60, GMM e GU. ... 80
Tabela 5.5.1 – P.P.C das amostras globais dos minérios MG60, GMM e GU. ... 86
Tabela 5.5.2 – P.P.C. das amostras na faixa de 19 a 6,3mm dos minérios MG60, GMM e GU. ... 91
Tabela 5.6.1 – índices de crepitação da amostra de MG60, na faixa de 19 a 6,3mm. .. 93
Tabela 5.6.2 – índices de crepitação da amostra de GMM, na faixa de 19 a 6,3mm. ... 93
Tabela 5.6.3 – índices de crepitação da amostra de GU, na faixa de 19 a 6,3mm. ... 93
Tabela 5.6.5 – índices de crepitação da amostra de MG60 na faixa de 19 a 6,3mm, com umidade de 11,2%... 104
Tabela 5.6.6 – índices de crepitação da amostra de GMM na faixa de 19 a 6,3mm, com umidade de 2,0%... 104
Tabela 5.6.7 – índices de crepitação da amostra de GU na faixa de 19 a 6,3mm, com umidade de 5,2%... 104
Tabela 5.6.8 – índices de crepitação da amostra de MG60, na faixa de 19 a 6,3mm, tratada termicamente... 107
Tabela 5.6.9 – índices de crepitação da amostra de GU, na faixa de 19 a 6,3mm, tratada termicamente... 107
Tabela 5.6.10 – Resumo das características intrínsecas dos minérios granulados de manganês MG60, GMM e GU na faixa de 19 a 6,3mm... 113
Tabela A1 – Análise química das amostras globais dos produtos granulados de minério de manganês MG60, GMM e GU. ... 123
Tabela A2 - Resumo dos minerais identificados na amostra global dos produtos granulados MG60, GMM e GU. ... 124
Tabela A3 – Densidades aparentes, estruturais e porosidades calculadas das amostras globais de MG60, GMM e GU. ... 125
RESUMO
Um problema freqüentemente encontrado na rotina de operação dos fornos metalúrgicos de produção das ligas de manganês é a falta de conhecimento a respeito das características mineralógicas e metalúrgicas dos granulados de minérios. Neste contexto, um parâmetro de qualidade de grande importância, e ainda muito pouco estudado, é a crepitação. Este trabalho apresenta um estudo de caracterização física, química e mineralógica, assim como do comportamento da crepitação de três produtos granulados de minério de manganês, provenientes das três minas mais importantes do Brasil, que são Azul, Morro da Mina e Urucum. São apresentadas análises químicas utilizando técnicas como a espectrometria de emissão atômica e titulação. A caracterização mineralógica foi desenvolvida por meio da difração de Raios-X e por microscopia óptica. As análises de propriedades físicas como determinação da densidade, superfície específica e porosidade também são apresentadas. Uma vez que as amostras foram caracterizadas, elas foram submetidas a ensaios de crepitação nos padrões recomendados pela ISO 8731, salvo a faixa granulométrica utilizada, que foi a compreendida entre 19 e 6,3mm. Foram estudadas as influências da umidade e de tratamento térmico sobre o fenômeno de crepitação. Para a faixa de 19 a 6,3mm, destinada aos ensaios de crepitação, as amostras de granulados de minério de manganês do Azul (MG60), de Urucum (GU) e de Morro da Mina (GMM) apresentam
características químicas bem diferentes. Os teores de Mn, Fe e SiO2 para MG60 são,
respectivamente, 46,96; 4,12 e 3,99%. Para GMM são, respectivamente, 24,48; 2,89 e 23,02%. Para GU são, respectivamente, 32,58; 6,92 e 2,11%. O minério granulado de
Urucum é o que possui a maior densidade estrutural (4,41g/cm3), seguido pelo do Azul
(4,02g/cm3) e finalmente pelo de Morro da Mina (3,66g/cm3). O minério de Urucum é do
dos granulados do Azul, Urucum e Morro da Mina. Os minérios oxidados de Urucum (I
-6,3mm = 10%) e do Azul (I-6,3mm = 6%) apresentam alta susceptibilidade quanto à crepitação. O minério silicatado carbonatado de Morro da Mina não crepita. A umidade aumentou de forma considerável a intensidade de crepitação dos granulados do Azul e
de Urucum. O tratamento térmico de 48 horas a 200oC, em escala de laboratório,
reduziu em mais de 60% os índices de crepitação, de ambos granulados.
ABSTRACT
A common problem in the production of ferromanganese alloys is the lack of knowledge about the mineralogical and metallurgical properties of the manganese lump ores. An important quality parameter of the lump ores is the decrepitation, wich has not been studied adequately yet. This work presents a physical, chemical and mineralogical characterization of the manganese lump ore from the three main Brazilian mines, Azul, Morro da Mina and Urucum, as well as their decrepitation behavior. The chemical analyses were made by AES-ICP and titration, the mineralogy cal characterization was obtained by optical microscopy and X-ray diffraction. The physical properties studied included density, surface area and porosity measurements. The samples were then characterized for decrepitation, according to the ISO8731 standards, with the exception of the grain size range, kept in this case between 19 and 6,3mm. The influence of the moisture and the thermal treatment of the samples, on the decrepitation behavior, was also studied. For the grain size range between 19 and 6,3mm, used at the decrepitation studies, the lump ore samples from Azul (MG60), Urucum (GU) and Morro da Mina
(GMM) displayed very distinct chemistry. The contents of Mn, Fe and SiO2 for MG60 are
46.96; 4.12 e 3.99%, respectively. For GMM the contents are 24.48; 2.89 e 23.02%, and for GU they are 32.58; 6.92 e 2.11%. The Urucum lump ore presents the highest
structural density (4.41g/cm3), followed by the Azul lump ore (4.02g/cm3) and by Morro
da Mina (3.66g/cm3). The typological classifications of the ores are: anhydrous-oxide for
Urucum, hydrated-oxide for Azul, silicate-carbonate for Morro da Mina. At the thermogravimetrical analyses, the mass losses were related to the thermal decomposition of oxides (cryptomelane, pyrolusite and braunnite), of carbonates (rhodochrosite) and of the hydrated constituents (mainly todorokite and anphibolites). There is a significant difference amongst the decrepitation intensity observed for the
lump ores from Azul, Urucum and Morro da Mina. The oxide ores from Urucum (I-6.3mm =
10%) and Azul (I-6.3mm = 6%) present a high susceptibility to decrepitation, whilst
1. INTRODUÇÃO
O Brasil é um dos maiores produtores de ferro ligas de manganês do mundo. As ferro ligas de manganês são majoritariamente produzidas em fornos elétricos de redução e são amplamente aplicadas como agentes desoxidante e dessulfurante, assim como elementos de liga dos aços.
Os minérios granulados de manganês ainda são amplamente utilizados como matéria-prima para produção das ferro ligas de manganês. As misturas destes minérios, provenientes de diversas minas ou mesmo de diferentes frentes de lavra de uma mesma mina, são, nas usinas de ferro ligas, usualmente definidas de acordo unicamente com as suas características químicas e granulométricas.
Um problema freqüentemente encontrado na rotina de operação dos fornos metalúrgicos de produção das ligas de manganês é o desconhecimento a respeito das características mineralógicas e metalúrgicas dos granulados de minérios. Neste contexto, um parâmetro de qualidade de grande importância, e ainda muito pouco estudado, é a crepitação. O emprego de misturas de minérios com alta susceptibilidade a crepitação implica em perda de permeabilidade do forno, em menor eficiência das trocas térmicas e alterações da resistividade elétrica da carga, com conseqüentes prejuízos à estabilidade de marcha operacional, ao rendimento térmico e à produtividade do reator.
Este trabalho é pioneiro com relação ao estudo de crepitação de diferentes
categorias tipológicas de granulados de minérios de manganês do Brasil, assim como na aplicação de tratamentos térmicos que objetivam minimizar a intensidade deste fenômeno. Estas informações, aliadas a uma melhor caracterização mineralógica destes materiais, são de grande utilidade na definição de critérios técnicos que possam nortear a seleção de misturas de minérios provenientes de diferentes minas, assim como o desenvolvimento de melhorias de controle e otimização de processo.
2. OBJETIVOS
Enumeram-se os seguintes objetivos desse trabalho:
• Caracterizar química, física, térmica e mineralogicamente as amostras de
granulados de minérios de manganês selecionadas;
• Caracterizar a intensidade do fenômeno de crepitação dos granulados de
minérios de manganês provenientes de três minas de destaque no Brasil, quais sejam, Azul, Morro da Mina e Urucum;
• Analisar a influência da secagem e de tratamento térmico prévio sobre a
3. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
3.1. Minério de Manganês
O manganês, que pertence à família do ferro, tem número atômico 25 e massa atômica 54,93. Segundo Sylvio Abreu (1973) o manganês participa com 0,09% em peso na crosta terrestre, o que é aproximadamente cinqüenta e seis vezes menor do que o
ferro. O ponto de fusão é de 1260°C e possui densidade de 7,2g/cm3. O metal
apresenta uma cor prata cinzenta, é duro e quebradiço. Seus estados de oxidação mais comuns são +2, +3, +4, +6 e +7. Combina-se à quente com a maior parte dos metalóides e se revela mais oxidável que o ferro, permitindo seu emprego na metalurgia a fim de eliminar as diversas impurezas.
O manganês é encontrado na natureza na forma de óxidos, hidróxidos, silicatos, carbonatos e sulfetos. Segundo ABREU (1973) os minerais de minério mais comuns são pirolusita, criptomelana, hausmannita, psilomelano e Braunita. Alguns autores desenvolveram classificações para os minérios de manganês em função dos teores de Mn e demais elementos. Apesar de algumas serem muito divulgadas no meio acadêmico, não são usuais nas rotinas das minas e usinas. A tabela 3.1.1 fornece uma classificação dos minérios de manganês em função do teor de Mn, feita por OLSEN (2007).
Tabela 3.1.1 – Classificação dos minérios de manganês em função do teor de manganês, segundo OLSEN (2007).
Classificação Teor de Mn (%)
Minério de manganês Mn>35
Minério Ferruginoso 15<Mn<35
Minério de ferro manganesífero 5<Mn<10
manganês em função do teor de Mn. A tabela 3.1.2 traz a classificação de ABREU (1973) e a tabela 3.1.3 a classificação de MARANHÃO (1985).
Tabela 3.1.2 – Classificação dos minérios de manganês em função do teor de manganês, segundo ABREU (1973).
Classificação Teor de Mn (%) Características
Alto Teor Mn>46 Destinado ao mercado doméstico.
Médio Teor 34<Mn<42 -
Ferromanganês 29<Mn<36 Teor de ferro se aproxima de 30%, o de sílica e
de alumínio não supera 20%. Ferro com
Manganês
Sem
especificações Teor de ferro superior ao de manganês.
Protominério Teores muito
baixos Material com viabilidade de concentração.
Tabela 3.1.3 – Classificação metalúrgica dos minérios de manganês em função dos teores de Mn,
Fe, SiO2, Al2O3, P, Cu, Pb e Zn [MARANHÃO, 1985].
Tipo Metalúrgico Conteúdo
Alto teor Médio teor Baixo teor
Mn (min.) 46 – 48% 40% 35%
Fe (máx.) 8% 6% 10%
SiO2 + Al2O3 12% 15% 20%
P (máx.) 0,18% 0,3% -
Cu + Pb + Zn 0,1% 0,25% -
Os maiores consumidores de minério e ferro ligas de manganês, em 2006, foram os asiáticos, com destaque para a China.
Atualmente o minério de manganês vem ganhando muita importância devido à vasta extensão da exploração de suas propriedades. O conhecimento mais aprofundado do minério vem se tornando fundamental para o aprimoramento de diversos processos produtivos.
Segundo o International Manganese Institute, as produções mundiais de minério
de manganês e o consumo podem ser resumidos na tabela 3.1.4.
Tabela 3.1.4 – Produção e consumo mundial de minério de manganês segundo o International Manganese Institute.
Produção Mundial de Minério de Manganês (103 toneladas)
Ano 2004 2005 2006
Europa 1163,4 1076,5 1138,9
África e Meio Leste 3619,0 3819,2 4372,2
Américas 1385,6 1640,0 1247,6
Ásia e Oceania 4547,0 5121,3 4952,8
TOTAL 10715,0 11657,0 11711,6
Consumo Mundial de Minério de Manganês (103 toneladas)
Europa 3137,7 2684,2 2698,6
África e Meio Leste 1047,2 733,2 808,9
Américas 864,6 1112,9 859,6
Ásia e Oceania 5733,9 6067,4 6518,6
TOTAL 10783,5 10597,7 10885,6
Pode-se observar que o conjunto Ásia e Oceania apresentou as maiores produções de minério de manganês nos anos de 2004, 2005 e 2006. Merece destaque
o ano de 2005, com uma produção de 5121,3x103 toneladas. O conjunto África e Meio
Leste apresentou a segunda maior produção no mesmo período, ao passo que a Europa a menor produção.
Pode-se notar que a produção mundial de minério de manganês no ano de 2005 registrou um aumento de 9% em relação a 2004. A produção em 2006 registrou um aumento de 0,5% em relação a 2005.
2004, 2005 e 2006, foi o formado por Ásia e Oceania, seguido pela Europa. Neste mesmo período, os menores consumos foram das Américas e da África e Meio Leste.
3.2. Mineralogia do Minério de Manganês
A mineralogia dos minérios de manganês é variada e complexa. Existem mais de 300 minerais que contêm manganês, mas apenas uma pequena parte possui uma quantidade significativa do elemento e são, portanto, constituintes dos minérios de maior valor agregado [OLSEN 2007].
Os minerais de manganês ocorrem normalmente sob a forma de óxidos, hidróxidos, silicatos e carbonatos. O manganês pode se apresentar nos estados bivalente, trivalente e tetravalente. Devido a esta variabilidade no estado de oxidação é comum a presença de álcalis nas redes cristalinas dos minerais.
Os principais minerais de manganês e suas respectivas fórmulas químicas estão classificados e apresentados na tabela 3.2.1.
Tabela 3.2.1 – Classificação dos principais minerais de manganês e suas respectivas fórmulas químicas, segundo GONÇALVES e SERFATY (1976).
Óxidos Hidróxidos
Critomelana KMn8O16 Manganita MnO(OH)
Pirolusita MnO2 Grautita MnO(OH)
N-sutita MnO2 Pirocroita Mn(OH)2
Hollandita BaMn8O16 Litioforita (Li, Al)MnO2(OH)2
Birnessita MnO2 Psilomelana BaMn5O10H2O
Bixbyita Mn2O3 Todorokita [(Na,Ca, K)2Mn6O12.(H2O)]
Jacobisita (Mn, Fe)O4 Silicatos Anidros
Hausmannita Mn3O4 Rodonita MnSiO3
Manganosita MnO Piroxmangita MnSiO3
Tefroíta Mn2SiO4
Silicatos Hidratados Espessartita Mn3Al2Si3O12
Bemetita (Mn,Mg,Fe)6Si4(O,OH)18 Braunita (Mn, Si)2O3
Neotocita (Mn, Fe)SiO3 . n H2O Carbonatos e Sulfetos
Rodocrosita MnCO3
Na maioria dos minérios de manganês do mundo, o manganês é encontrado no estado tetravalente, como óxidos ou hidróxidos. A pirolusita e a criptomelana são os minerais tetravalentes de maior importância econômica [OLSEN 2007]. A Rodocrosita é um carbonato muito comum em alguns minérios de manganês do mundo, inclusive no Brasil [GONÇALVES e SERFATY, 1976].
3.3. Depósitos de Minério de Manganês do Brasil
Pode-se encontrar três tipos bem caracterizados de depósitos de manganês no Brasil, são eles: sedimentares, metamórficos e de enriquecimento supergênico [ABREU, 1973; GONÇALVES e SERFATY, 1976].
Os depósitos do Pré-Cambriano estão associados geralmente à formação de ferritas, que são posteriormente enriquecidas por processos de intemperismo, isto caracteriza os depósitos sedimentares. Os metamórficos são geralmente de menor escala e o manganês é resultante de processos vulcânicos ou de lixiviação de lavas submarinas. Depósitos supergênicos são caracterizados pelo enriquecimento de protominério.
Pode-se classificar algumas minas, que são ou foram de grande importância no Brasil, quanto à formação geológica. A tabela 3.3.1 fornece esta classificação.
Tabela 3.3.1 – Classificação quanto à formação geológica de minas que são ou foram de grande importância no Brasil [GONÇALVES e SERFATY (1976)].
Mina (Localidade) Classificação
Urucum Sedimentar
Quadrilátero Ferrífero Metamórfico
Serra do Carajás Sedimentar
Serra do Navio (Exauriu) Enriquecimento Supergênico
Com base em prioridades de estudo é interessante conhecer alguns aspectos a respeito das minas de Urucum no Mato Grosso do Sul, Azul no Pará e Morro da Mina em Minas Gerais.
3.3.1. Mina de Urucum
O depósito de manganês de Urucum está situado no estado do Mato Grosso do Sul, na cidade de Corumbá, próximo à fronteira brasileira com a Bolívia. O manganês ocorre na forma de óxidos. Este depósito de manganês é, desde o início das atividades, um dos mais importantes do país. É do tipo sedimentar, com deposição de óxidos de manganês primários. O minério é formado principalmente por criptomelana e pirolusita.
A criptomelana está disposta numa textura laminada rítmica, formada por
lâminas ricas em microporosidade, e lâminas maciças [WALDE et al. 1981]. Verifica-se
a presença de hematita, que ocorre intercrescida com a criptomelana, conferindo um elevado teor de ferro ao minério. A pirolusita ocorre como pequenos cristais que se destacam na matriz criptocristalina, possivelmente de uma fase tardia, preenchendo descontinuidades no minério. A braunita representa o segundo mineral mais significativo no depósito, sendo em alguns níveis específicos o mineral constituinte majoritário.
As duas principais camadas de óxido de manganês ocorrem na base da Formação Urucum, caracterizando-se como um marco que distingue as rochas de sedimentação clástica (arcóseos, conglomerados, arenitos) e as rochas de sedimentação química, que são os jaspelitos e os óxidos de manganês. A principal camada de manganês, que é explotada através da lavra subterrânea, possui uma espessura média de 3,5metros.
Às fácies de exploração atribuiu-se uma classificação, de forma que as fácies de centro e de bacia foram denominadas tipo Urucum e as fácies marginais, tipo Rabicho.
Tabela 3.3.2 – Classificação dos minérios de manganês da mina de Urucum segundo estudos de SCHNEIDER (1984).
Criptomelana concrecionário 49,51% Mn e 5,5 % Fe
Criptomelana rico em detritos 25,63% Mn, 16,95% Fe e 10,52% Si
Criptomelana laminado 45,86% Mn, 10,63% Fe e 3,15% K
Braunita laminado 39,51% Mn, 6,48% Fe e 10,62% Si
Atualmente os minérios lavrados são classificados em dois tipos, de acordo com o teor de fósforo, o principal contaminante deste minério. Um dos tipos é o Standard (ST), com teor de fósforo superior a 0,12%. O outro tipo é o Baixo Fósforo (BF), cujo teor de fósforo é inferior a 0,12%. A partir destes tipos são gerados os produtos granulados da mina.
Alguns dados importantes, a respeito das fácies, são apresentados a seguir.
3.3.1.1. Fácies do Membro Córrego das Pedras do Tipo Urucum
Teores de manganês variam entre 38% e 51%, com média de 45%. O ferro varia entre 9% e 16%, com média de 11%.
Teores de álcalis e outros compostos variam de acordo com o apresentado pela tabela 3.3.3.
Tabela 3.3.3 – Faixa dos teores de álcalis presentes nos minérios das fácies do membro Córrego das Pedras, do tipo Urucum [GONÇALVES e SERFATY (1976)].
Elemento/Composto Faixa de Teores Média de Teor
K2O + Na2O 2,5% a 6,0% 3,8%
P 0,03% a 0,2% 0,14±0,07%
S Traços a 0,05% 0,02%
SiO2 0,2% a 3% 1,3±0,9%
3.3.1.2. Fácies do Membro Córrego das Pedras do Tipo Rabicho
Nesta região, além da presença da criptomelana, encontram-se proporções maiores de pirolusita, o que explica os maiores teores de manganês nestes minérios,
entre 45% a 56% de manganês e 6% a 1% de ferro.
Estudos realizados identificaram uma regressão linear entre teor de ferro e manganês que é descrita pela equação 3.3.1.
Mn + 1,21Fe = 60,3 (3.3.1)
3.3.2. Mina de Morro da Mina
A mina de Morro da Mina localiza-se no município de Conselheiro Lafaiete, região metalúrgica do estado de Minas Gerais, em local denominado Morro da Mina. A figura 3.3.1 é uma foto da cava da mina.
Figura 3.3.1 – Foto da cava da Mina de Morro da Mina no município de Conselheiro Lafaiete.
As rochas desta mina encontram-se inseridas como pertencentes ao Supergrupo Rio das Velhas, identificado com uma seqüência vulcano-sedimentar do tipo greenstone
belt, inseridas no contexto do Quadrilátero Ferrífero.
A unidade Morro da Mina e demais associadas apresentavam uma estimativa de 5,7 bilhões de toneladas de minério de manganês. A exploração da Mina de Morro da Mina teve inicio em 1894 e entre 1902 e 1995 foram extraídas 8,6 milhões de toneladas de óxido e 3,4 milhões de carbono-silicatos.
Hoje os produtos principais são os carbono-silicatos, entre eles podemos citar os
principais minerais constituintes, rodocrosita (MnCO3), piroxmangita (MnSiO3),
espessartita (Mn3Al2(SiO4)3) e tefroita (Mn2SiO4). O minério silico-carbonatado é
caracterizado pela coloração cinza escuro, compacto, granulação média a fina. É comum apresentar-se em descoloração castanha a rósea, em lentes e lâminas que conferem um fino bandamento composicional.
Ainda são encontradas algumas poucas frentes de óxidos, onde se exploram alguns minérios com teores mais consideráveis de manganês, sendo os principais minerais pirolusita, criptomelana e manganita.
3.3.3. Mina do Azul
A mina de Manganês do Azul é a maior produtora de minério de manganês da América Latina com produção anual de 2,5 Mtpa. O minério produzido visa principalmente a produção de ferro ligas e, em menor proporção, a indústria química e de baterias.
Esta mina está localizada na porção centro-oeste da Província Mineral de Carajás, no interior da Floresta Nacional de Carajás, Município de Parauapebas, no sudeste do estado do Pará. O empreendimento situa-se a aproximadamente 37km do Núcleo Urbano de Carajás e a 62km do Município de Parauapebas. Com 5km de extensão por 1km de largura máxima, a cava final apresenta 280ha de área impactada. A figura 3.3.2 é uma foto da mina do Azul. Ela abrange também a barragem do Kalunga, o estoque de produtos semi-acabados e a barragem de rejeitos.
Através de observações macroscópicas, análises químicas e de petrografia
pôde-se definir duas unidades manganíferas primárias [ABREU, 1973; GONÇALVES E
SERFATY, 1976]. A tabela 3.3.4 caracteriza estas unidades.
Figura 3.3.2 – Foto da Mina do Azul em Carajás.
Tabela 3.3.4 – Classificação das unidades manganíferas segundo GONÇALVES e SERFATY em 1976.
Unidade Características
Superior (70 a 140m de profundidade)
Constituída por uma faixa considerável de
minério de manganês intercalado
milimetricamente com níveis de carbonato.
Inferior (180 a 220m de profundidade)
Os tipos de minério de manganês caracterizam-se como resultados da ação de processos intempéricos bastante desenvolvidos nos protominérios. Na mina, hoje, são identificados cinco tipos de materiais enriquecidos em manganês, distribuídos segundo a tabela 3.3.5, dos quais os quatro primeiros são atualmente classificados como minérios [AMEC, 2006].
Tabela 3.3.5 – Classificação, segundo AMEC em 2006, dos tipos de materiais enriquecidos em manganês presentes na Mina do Azul.
Identificação Principais Características
Detrítico
O teor de manganês varia de 30 a 40%. Os minerais minério presentes são as criptomelana, pirolusita e os minerais ganga são caolinita e gibsita.
Pelito Tabular
O teor de manganês típico é inferior a 35%. Os minerais minério presentes são criptomelana, todorokita, nsutita e os minerais ganga são caolinita e gibsita.
Pelito Rico
Trata-se de um nível transicional entre pelito tabular e material manganesífero maciço. Os minerais minério presentes são as criptomelana, todorokita, pirolusita, nsutita e os minerais ganga são caolinita e gibsita.
Manganês Maciço
Composto basicamente por pirolusita, com alguma contaminação de argilo-minerais e sílica. Possui teor de manganês superior a 45%.
Pelito Siltitico
3.4. Produção de Ferro Ligas de Manganês em Fornos Elétricos de
Redução
3.4.1. Ferro Ligas de Manganês
As ferro ligas são ligas de ferro e outros metais, nas quais o teor do metal é maior que o de ferro, e têm a finalidade de facilitar a incorporação de elementos de liga ao aço (menores ponto de fusão e densidade que os metais puros) e assim melhorar algumas de suas propriedades. A combinação de diversos elementos de liga produz aços com uma larga faixa de propriedades. Os elementos de liga mais comuns são o níquel, o manganês, o cromo, o tungstênio, o molibdênio, o nióbio, o titânio, o vanádio,
o silício, etc [LÚCIO et al, 1980].
Um dos grandes destaques da indústria de ferro ligas mundial é o manganês. Aproximadamente 90% de todo manganês produzido no mundo está na forma de ferro ligas de manganês das quais pelo menos 98% são consumidas pela indústria do aço [OLSEN 2007].
O manganês, adicionado na forma de ferro liga, é um importante elemento de liga do aço, auxiliando no refinamento da estrutura de grãos, aumentando a resistência mecânica e melhorando a temperabilidade e a ductilidade do aço. Em teores mais altos, o manganês, associado a teores mais elevados de enxofre, facilita a usinagem,
melhorando o acabamento superficial dos aços [CHIAVERINI, 1990 & CHAUDHARY et
al, 2001].
SILVEIRA (1987) afirma que dada à grande afinidade do manganês pelo oxigênio, este elemento é largamente empregado como agente desoxidante do aço. Segundo ele, o manganês reage com o oxigênio dissolvido no banho de refino do aço, formando óxidos e evitando a formação de CO, que ao sair do banho poderia gerar quantidades consideráveis de poros no metal, prejudicando suas propriedades.
MnS, que apresenta ponto de fusão semelhante ao do aço. Segundo ABREU (1973) a presença de FeS prejudica o processamento mecânico a quente do aço.
Segundo LIU (1993), as principais ferro ligas de manganês são classificadas em três categorias, de acordo com o seu teor de carbono: Ferro Manganês Alto Carbono, representado por FeMnAC (6-7% de Carbono), Ferro Manganês Médio Carbono, representado por FeMnMC (1-2% de Carbono) e Ferro Manganês Baixo Carbono, representado por FeMnBC (0,1-0,5% de Carbono). Ainda temos a liga Ferro Sílico Manganês (FeSiMn), que apresenta teores que variam de 12 a 25% de Silício.
O FeMnAC é a liga de manganês mais utilizada, sendo aplicada principalmente na desoxidação do aço. O FeSiMn é empregado como um desoxidante complexo, assim como na produção de aços de baixa liga.
Os empregos das ligas FeMnMC e FeMnBC são, entre outros, na fabricação de chapas para estampagem profunda, que requerem baixos teores de carbono e fósforo, tubulações soldáveis para trabalho em baixas temperaturas, estabilizador da austenita nos aços inoxidáveis austeníticos, fabricação de eletrodos de soldas, entre outros.
Devido a essas características, o ferro manganês e o ferro silico manganês são matérias-primas essenciais à produção de praticamente todos os tipos de aços, sendo adicionados em média 10 kg de liga por tonelada de aço.
Segundo o International Manganese Institute, a liga FeSiMn, nos anos de 2004,
2005 e 2006 foi a mais produzida e a mais consumida em todo o mundo. O ano de 2005 registrou um aumento da produção mundial de 0,5% em relação a 2004. Em 2006 o aumento foi de 11% em relação a 2005. A maior produção no ano de 2006 foi da Ásia
e Oceania (6687,7x103 toneladas), ao passo que a menor foi a da África e Meio Leste
(289,4x103 toneladas). O consumo mundial de FeSiMn acompanhou o crescimento da
produção.
Nos anos de 2004, 2005 e 2006, foram produzidas 3820; 3578 e 4051 mil toneladas, respectivamente, de FeMnAC, que se configurou como a segunda liga de manganês mais produzida e consumida no mundo.
3.4.2. Estrutura Interna e Descrição do Forno Elétrico de Redução
O forno elétrico de redução é um reator em formato cônico responsável pela redução do minério para a produção das ligas [SILVEIRA & ALMEIDA, 1987]. Ele apresenta uma carcaça metálica exterior, revestido internamente por isolantes térmicos e material refratário. Os fornos podem ser abertos ou fechados, rotativos ou fixos.
No forno fechado da figura 3.4.1, as matérias-primas são transportadas através de um sistema de esteiras que leva a carga até a parte superior do forno. Os produtos líquidos (escória e ferro-liga) são recolhidos na parte inferior, denominada cadinho e o gás produzido no processo é eliminado através de aberturas existentes na abóbada, e direcionados ao sistema de despoeiramento. No caso de fornos abertos, existe uma saída para os gases no topo da carga, que ao longo do processo, é movimentada e depositada nas proximidades do eletrodo.
Figura 3.4.1 – Representação esquemática do forno elétrico de redução [SILVEIRA & ALMEIDA, 1987].
Figura 3.4.2 – Eletrodos A, B e C dos fornos e silos de alimentação [SILVEIRA & ALMEIDA, 1987].
Cada forno elétrico apresenta geralmente três eletrodos Soderberg de camisa de
aço. A pasta carregada é, durante a operação, gradualmente transformada em um condutor sólido com boas propriedades elétricas e mecânicas. A finalidade do eletrodo é conduzir corrente elétrica para dentro do forno.
O processo de produção consiste na alimentação contínua do forno, através das bocas de carregamento situadas na parte superior do forno. A composição da mistura é calculada previamente. O balanço de massas do processo é feito de acordo com as características químicas e físicas das matérias-primas e da liga a ser produzida.
Ao atingir as temperaturas mais elevadas, que variam com o tipo de liga a ser produzida, a carga, exceção feita ao carbono, amolece e funde. A liga metálica produzida e a escória depositam-se no cadinho, onde ocorre a separação dos dois, na
“bica de corrida”, por meio do dispositivo Skimmer, que faz a separação aproveitando a
diferença de densidades. A escória é menos densa que o metal [OLSEN, 2007 & TANGSTAD, 1996].
Um esquema do estado interno da carga no interior do forno em função da temperatura está apresentado na figura 3.4.3.
A
L
T
U
R
A
200 600 1000 1400
TEMPERATURA (oC) ZONA AGREGADA
ZONA DE AMOLECIMENTO
E FUSÃO
ESCÓRIA
FERRO-LIGA
Figura 3.4.3 – Representação esquemática do estado interno do FER em função da temperatura [SILVEIRA & ALMEIDA, 1987].
serão ricos em CO e estarão em temperaturas elevadas, o que implicaria em um aumento no consumo de energia por tonelada de liga produzida.
A umidade e os óxidos de ordem superior, ao entrarem na zona de redução irão gerar inúmeros riscos operacionais, materiais e pessoais. Segundo TANGSTAD (1995), a elevada resistência à passagem dos fluxos gasosos aumenta muito a pressão no interior do forno que associada à umidade e aos óxidos sem pré-redução podem gerar violentas explosões. Segundo BERG (2000), a redução dos óxidos de manganês de ordem superior podem ser descritas pela figura 3.4.4.
Figura 3.4.4 – Representação esquemática do perfil de redução dos óxidos de manganês constituintes de um minério pirolusítico [Adaptado de BERG, 2000].
Na faixa de temperatura entre 600 e 700oC ocorre uma redução significativa da
fase MnO2 para Mn2O3 com uma perda de massa da ordem de 9,2%. Entre 900 e
1000oC verifica-se uma significativa redução de Mn2O3 para Mn3O4 com uma perda de
massa da ordem de 3,3%.
Região propícia a ocorrência do fenômeno de crepitação. Top of stack
Low temperature zone Middle temperature zone High temperature zone 200°C 600°C 700°C 900°C 1000°C 1200°C Strong sintering Melting starts MnO2 MnO
Mn3O4
Mn3O4
MnO Mn2O3
Mn2O3
Mn2O3, Mn3O4
MnO2 Mn2O3
Mn2O3 Mn3O4 Zona de baixa temperatura Zona de temperatura intermediária Zona de alta temperatura Sinterização
3.4.3. Produção do FeMnAC
Para a produção do FeMnAC, as misturas de minérios devem conter alta relação manganês/ferro (superiores a 7), além disso essas misturas devem conter suficiente sílica para formar escória com óxido de manganês e suficiente alumina para assegurar uma produção eficiente de FeSiMn, com teor mais alto de Si e menos C, a partir da escória. Deve-se procurar teores baixos de P, e outras impurezas, de forma a não
exceder os limites especificados de cada liga. [LÚCIO et al, 1985 e SILVEIRA &
ALMEIDA, 1987].
Outra limitação importante nos minérios está ligada ao teor de alumina (Al2O3).
Este elemento tem seu teor limitado, devido a grande influência que ele exerce nas propriedades de fusão e escoamento da escória. Minérios com alta alumina podem gerar elevados volumes de escória, muitas vezes prejudiciais ao rendimento de manganês e à produtividade do processo, além de elevar o consumo específico de
energia. Limitação semelhante existe para o teor de SiO2. [OLSEN et al, 2007 e
TANGSTAD, 1996].
Outro elemento com o qual se deve ter atenção é o fósforo do minério. Devido às condições termodinâmicas existentes no interior do forno, mais de 80% do fósforo carregado é incorporado à liga.
Segundo LÚCIO et al (1980), existem dois processos para a produção do
FeMnAC. Um é o Processo Escória Pobre que é utilizado somente em circunstâncias
especiais, normalmente quando os minérios existentes não permitem produzir pela
outra via, ou seja, pelo Processo Escória Rica. No Processo Escória Pobre, a escória
gerada é básica, possui baixo teor de manganês (MnO < 20%) e é descartada.
O Processo Escória Rica apresenta menor consumo de energia e redutor, sendo
Dentro dos fornos, o principal responsável pela redução dos óxidos de manganês é o monóxido de carbono. A temperatura na qual os óxidos são reduzidos depende da composição dos gases do forno [SILVEIRA & ALMEIDA, 1987]. É importante fazer a análise da composição química dos gases que saem das chaminés dos fornos
fechados para monitorar as condições de operação. A relação CO/(CO + CO2) é um
importante parâmetro para se avaliar a redução dos óxidos de manganês, em geral
essa relação deve estar em torno de 0,6. Também é importante avaliar o teor de H2,
pois esse indica a umidade de entrada da carga ou a existência de um vazamento de água. Segundo TANGSTAD (1996) e OLSEN (2007), as principais reações do processo são apresentadas pelas equações 3.4.1 e 3.4.2.
MnO(s) + CO(g) Mn(l) + CO2(g) (3.4.1)
CO2(g) + C 2 CO(g) (3.4.2)
A reação (3.3.1) é de fundamental importância, pois é ela que descreve a formação do Mn metálico através da redução do monóxido de manganês pela reação com os gases de CO que atravessam a carga. O CO que não reage, no caso dos fornos fechados é coletado por um sistema de exaustores e queimado na extremidade do coletor de gases. No caso dos fornos abertos ele é queimado no topo do forno, sobre a carga, possibilitando a visualização de chamas, que passam a ser um indicador de CO, possibilitando assim, visualmente acompanhar o rendimento do forno.
A reação do MnO ocorre realmente como a reação (3.4.1), mas logo em seguida ocorre a reação (3.4.2), assim o processo pode ser representado pela soma das duas reações [TANGSTAD, 1996], que é apresentada pela equação 3.4.3.
MnO(s) + C Mn(l) + CO(g) (3.4.3)
secagem e calcinação. A segunda é denominada zona de pré-redução, onde Mn2O3 é
reduzido para Mn3O4 e parcialmente para MnO. A terceira é a de redução direta, onde a
redução do minério de manganês e a reação de Boudouard ocorrem simultaneamente.
A última zona é a de fusão, onde o MnO dissolvido na escória é parcialmente reduzido para metal líquido.
A figura 3.4.5 apresenta as principais reações que ocorrem em cada uma das zonas do forno elétrico de redução.
Figura 3.4.5 – Diagrama expositivo das principais reações ocorridas por zonas do forno elétrico de redução [Adaptado de OLSEN, 2007].
Zona 1
Zona 2
Zona 3
Zona 4
200 a 700oC
700 a 1000oC
1000 a 1300oC
1300 a 1420oC
Matérias-primas
Materiais Sólidos
3.4.4. Produção do FeSiMn
Para a produção do ferro silico manganês, pode-se utilizar o método a partir de minério de manganês e quartzo, com redução simultânea do manganês e silício ou aquele a partir de minério de manganês silicoso, escória rica de FeMnAC, escória de FeSi75 e quartzo.
Segundo SILVEIRA & ALMEIDA (1987), a inclusão de escória de FeMnAC e de FeSi75 na carga, aumenta a sua porosidade, melhorando a permeabilidade da carga ao fluxo de gases, aumentando a eficiência de trocas térmicas gás-sólidos. Além disso, ocorre a geração de menor quantidade de finos. Produção de liga, com menor teor de fósforo, proporciona menor consumo de redutor e fundentes, produzindo menos escória.
Segundo LÚCIO et al (1987), as principais reações do processo são representadas pelas equações 3.4.4, 3.4.5 e 3.4.6.
MnO(s) + CO(g) Mn(l) + CO2(g) (3.4.4)
SiO2 + 2CO Si + 2 CO2(g) (3.4.5)
CO2(g) + C 2 CO(g) (3.4.6)
Somando as equações (3.4.4) e (3.4.6) e as equações (3.4.5) e (3.4.6), chega-se às equações 3.4.7 e 3.4.8 respectivamente.
MnO + C Mn + CO(g) (3.4.7)
SiO2 + 2C Si + CO(g) (3.4.8)
3.5. Crepitação
3.5.1. Introdução
O fenômeno de degradação granulométrica de minérios, decorrente de um aquecimento brusco, é denominado crepitação. Muito se estudou, e vem se estudando, a respeito da crepitação de diversas tipologias de minério de ferro do mundo, de forma que existem diversos trabalhos de destaque no tema e até mesmo uma norma ISO para realização dos ensaios.
A crepitação de minério de manganês ainda é um tema pouquíssimo estudado. A literatura é extremamente pobre, com apenas algumas referências da ocorrência do fenômeno. Não existem normas para ensaios de crepitação de minérios de Manganês.
3.5.2. Crepitação de Minério de Ferro
A crepitação de minérios de ferro, hoje, é uma característica metalúrgica frequentemente considerada para fins de controle de qualidade de cargas de altos-fornos, visto que a degradação granulométrica é indesejável nos processos de redução. O fenômeno se apresenta como uma fonte geradora de finos, que em excesso prejudica a permeabilidade da carga, diminuindo o rendimento da produção. Uma conseqüência econômica é a baixa cotação dos minérios altamente crepitáveis no mercado nacional e internacional.
É importante ressaltar que o fenômeno de crepitação ocorre uma única vez em cada partícula de minério de ferro, de forma que, uma vez submetida a um choque térmico, caso experimente outros, não será verificada uma nova degradação granulométrica.
Um aspecto característico da crepitação é que em uma amostra composta por minério de ferro altamente crepitável, apenas uma porção das partículas apresenta o fenômeno, enquanto outras se mantêm intactas [CARDOSO, 1981].
sinteres [VIEIRA, 1996].
A partir da década de 60, no cenário internacional, a crepitação em minérios de ferro, até hoje uma das mais estudados no mundo, passou a ganhar uma abordagem científica. [VIEIRA, 1994]. A literatura nos fornece inúmeros estudos a respeito da crepitação em diversas tipologias de minério de ferro ao redor do mundo. Foram explorados diversos parâmetros de ensaio, até a formulação ISO, que os padronizou, e é hoje a mais utilizada pela comunidade científica e industrial.
A crepitação em minério de ferro foi e é muito estudada devido a sua grande influência nos processos siderúrgicos, porém ainda existem algumas controvérsias quanto às suas causas.
Os primeiros a estudar este fenômeno foram BIRNBAUM e BOGDANDY, na década de 60. Uma das primeiras hipóteses é que a crepitação está associada à vaporização brusca de água contida nos poros dos minérios. Segundo os autores, a degradação granulométrica só ocorreria em amostras úmidas, apesar do fato de existirem minérios que mesmo úmidos não apresentam o fenômeno. [BIRNBAUM, 1960].
A figura 3.5.1 mostra a influência da umidade de dois minérios de ferro, em faixas granulométricas distintas, em seus índices de crepitação, medidos em porcentagem em massa de material abaixo 0,5mm.
Figura 3.5.1 – Influência da umidade na crepitação de minérios de ferro [Adaptado de BIRNBAUM, 1960].
KUNII et al investigaram a crepitação em diversos minérios de ferro. A hipótese argumentada em seus trabalhos é de que a água de cristalização foi o fator responsável
Minério de 20-40mm
0 1 2 3 4 5 6 7 8 Umidade (%)
16
12
8
4
Minério de 50-80mm
Temperatura do gás: 400oC
%
<
0
,5
m
pela crepitação de alguns dos minérios utilizados. A pressão de vapor, resultante da decomposição de fases minerais hidratadas, principalmente da goethita, gera tensões suficientemente grandes para romper o minério, a depender dos tipos de poros. [KUNII, 1966].
KUNII estudou três variedades de minérios de ferro, o Temangan que é hidratado e apresenta elevado índice de crepitação. O Cotabato que também é hidratado, porém com pouca crepitação. Finalmente, o minério brasileiro hematítico, com elevado índice de crepitação. Segundo o autor, o minério Temangan crepita tendo como principal força motriz a pressão de vapor resultante da fase mineral hidratada. O Cotabato teria estas tensões aliviadas por sua elevada porosidade, portanto apresentando pouca crepitação.
O minério brasileiro, apesar de não ser hidratado apresentou elevados índices de crepitação. O autor atribuiu o fato a uma orientação preferencial dos cristais de hematita em uma mesma direção, aliada à grande diferença de tamanho entre os maiores e menores grãos. [KUNII, 1966].
Outro estudo realizado foi o de ISHIZUKA em 1967, onde foram estudados alguns minérios hidratados e um brasileiro hematítico. O autor cita KUNII em seu trabalho, porém não conclui a respeito da crepitação nos minérios hidratados, e afirma que a orientação dos cristais de hematita é a causa da crepitação nos minérios brasileiros. Segundo ele ocorre um esfoliamento da estrutura morfológica do minério [ISHIZUCA, 1967]. É importante ressaltar que o autor não apresenta provas que sustentem sua hipótese.
Figura 3.5.2 – Influência da taxa de aquecimento na crepitação de minérios de ferro [Adaptado de ISHIZUCA, 1967].
A figura 3.5.2 apresenta os resultados para os minérios Kiriburu compacto, Rompin compacto e brasileiro laminado. ISHIZUCA afirma que a crepitação ocorre com maior facilidade para velocidades elevadas de aquecimento. É importante deixar claro que o eixo das ordenadas caracteriza a porcentagem de finos gerada, de forma que o ponto inicial seja zero para cada uma das curvas.
Em 1968 WATANABE [WATANABE, 1968] apresentou um estudo detalhado a respeito da crepitação em minérios australianos, indianos e brasileiros. Ele explorou diversas metodologias para caracterizar a crepitação em minérios de ferro e chegou a conclusões semelhantes às de KUNII e ISHIZUKA.
Segundo WATANABE, a principal causa da crepitação em minérios hidratados é a pressão de vapor gerada na decomposição das fases minerais hidratadas. A quantidade desta fase influencia fortemente o fenômeno. O autor afirma que, por exemplo, a quantidade de goethita no minério afeta a distribuição de poros e por
100 200 300 400 500 600 Temperatura (oC)
xxxxxx – Intervalo de Crepitação Kiriburu compacto
Rompin comp.
Brasil
Velocidade de aquecimento
(1) 20oC/min
(2) 15oC/min
(3) 10oC/min
(1)
(2)
(3)
conseqüência a pressão de vapor nas partículas. Segundo ele, grandes quantidades de goethita facilitam o fluxo de vapor por meio dos poros, diminuindo a crepitação do material. Quanto aos minérios pouco ou não hidratados, a causa apontada por WATANABE é a presença de cristais alongados em uma estrutura tendenciosamente linear, que quando submetidos a um aquecimento brusco tendem a se dilatar anisotropicamente, causando rompimentos catastróficos das partículas de minério.
PROCTER, em 1973, também fez um amplo estudo a respeito da crepitação em minérios de ferro, dando ênfase a investigação da influência dos parâmetros de ensaio sobre o fenômeno da crepitação. Segundo o autor o sistema de amostragem e a quantidade de amostra utilizada são de fundamental importância devido à heterogeneidade do minério de ferro, em geral. [PROCTER, 1973].
PROCTER observou ainda que os fragmentos provenientes da crepitação apresentavam algumas características em comum. Em geral, eram partículas de elevada densidade e textura compacta. Quando o material se apresentava bandeado, as fraturas ocorriam preferencialmente entre as bandas. Caso a textura fosse uniforme os fragmentos eram lineares, aspecto escamoso. As peças que não crepitavam também apresentavam características em comum, como baixa densidade e porosidade elevada. [PROCTER, 1973].
Um ponto de ataque de PROCTER foi verificar a hipótese da dilatação anisotrópica como causa da crepitação nos minérios brasileiros, proposta por WATANABE (1968). PROCTER estudou minérios australianos com características semelhantes aos brasileiros e verificou que eles tinham uma tendência mínima à crepitação, de forma que grande parte dos fragmentos obtidos após ensaios eram provenientes de fragilizações ocorridas no ato do desmonte, ainda na mina.
A partir de então, surgem os primeiros indícios de que os minérios submetidos a algum tratamento ou processamento mecânico apresentam tensões residuais em sua estrutura, o que os fragiliza, gerando uma forte tendência à crepitação.
Usando teoria da mecânica da fratura, ele observou que no caso da pressão de vapor resultante da decomposição de fases hidratadas ser regida pelo equilíbrio líquido-gás, esta é suficiente para provocar a crepitação em minérios hematíticos. Segundo CARDOSO, a pressão de vapor na faixa de temperatura onde se verifica a crepitação é suficiente para provocar a propagação de trincas, mesmo para pequenas frações de fases hidratadas. [CARDOSO, 1981].
Os resultados de CARDOSO condizem com o afirmado por WATANABE em 1968. CARDOSO observou que os minérios menos hidratados são os mais susceptíveis à crepitação, ao passo que, os minérios hidratados estudados eram caracterizados por alta porosidade, e apresentavam baixos índices de crepitação.
FONTELLA [apud XAVIER, 1994] estudou minérios de ferro brasileiros e mostrou que a crepitação era fortemente afetada pelas condições de intempéries a que os minérios são submetidos. A umidade, assim como o tempo de secagem do minério são fatores influentes apontados pelo autor. Segundo ele, o aumento do tempo de secagem implica em diminuição dos índices de crepitação.
Esta questão é atualmente investigada por diversos autores. A influência da temperatura e tempo de secagem, assim como seus efeitos sobre o minério é uma questão de extrema importância, uma vez que minimizar a crepitação é desejável e economicamente interessante.
crepitação, pois são materiais ricos em hematitas martíticas, pouco hidratados apresentando baixa anisotropia cristalina. [VIEIRA, 1996].
Um importante ponto abordado por VIEIRA foi a influência de tratamentos térmicos, prévios aos choques térmicos, no índice de crepitação. Segundo ele, com aplicação de tratamento térmico, tem-se um alívio de tensões internas nas partículas, e por conseqüência uma diminuição drástica da intensidade de crepitação em todas as tipologias de minério de ferro brasileiro testadas em seu trabalho.
As observações de VIEIRA resultaram em outros estudos a respeito de tratamentos térmicos nos índices de crepitação em diversas tipologias de minério de ferro.
VIEIRA, em 2007, descreveu, em um de seus trabalhos, a importância da secagem e tratamento térmico de granulados de minério de ferro para uso em reatores de redução. O autor descreveu a tecnologia JB de secagem e tratamento térmico de granulados, já empregadas em algumas usinas brasileiras. A concepção básica consiste em empregar o silo de estocagem de matérias-prima como reator metalúrgico vertical em contracorrente, com a carga sólida no sentido descendente e gases quentes, gerados pela planta, no sentido ascendente. [VIEIRA, 2007].
Segundo VIEIRA, esta tecnologia minimiza dois problemas. Primeiramente, os gases quentes secam o minério, aumentando de forma acentuada a eficiência do peneiramento e a distribuição de carga no interior do reator. Isto, a depender da temperatura dos gases e do tempo de residência do minério no silo, está associado a diminuição drástica da intensidade de crepitação em diversas tipologias de minérios de ferro brasileiros.
Tabela 3.5.1 – Características mineralógicas e microestruturais avaliadas via microscopia óptica de luz refletida, das amostras do minério A (Produto) e do minério B (ROM e Produto) [CORRÊA et
al, 2007]. COMPOSIÇÃO
MINERALÓGICA (% em Peso) e CARACTERÍSTICAS MICROESTRUTURAIS
MINÉRIOS ESTUDADOS
B ROM B Produto A Produto
Classificação Mineralógica
Hematítico Lobular Microcristalino com Sílica
Hematítico Lobular Microcristalino
Hematítico Microcristalino Lobular
com Sílica
Hematita Tabular (%) 2,5 3,9 5
Hematita Microcristalina
(%) 36,7 36,4 69,4
Hematita Lobular (%) 43,1 53,8 14,9
Hematita Martítica (%) 0,1 0 0
Magnetita (%) 0,4 0,2 0
Goethita (%) 4,3 0,1 0,8
Agregado Terroso (%) 4,6 0,2 0,6
Quartzo (%) 0,2 2,1 5,5
Silex (%) 8 3,2 3,6
Outros (%) 0,1 0 0,2
Tamanho médio dos
monocristais ( m) 9 10 5
Porosidade (%) 8,8 5,7 13,2
Diâmetro médio dos
poros ( m) 8 7 5
CORRÊA observou que o minério A tem índices de crepitação muito menores do que o minério B. O autor trabalhou com três índices. O primeiro relacionado com a fração de finos menor que 6,35mm, o segundo para a fração menor que 3,3mm e o terceiro para a faixa menor que 0,6mm. A tabela 3.5.2 apresenta os resultados encontrados pelo autor.
Tabela 3.5.2 – Resultados dos ensaios de crepitação das amostras de minério de ferro A e B [CORRÊA, 2007].
B ROM 20 – 25mm
B ROM 6,35 – 16mm
B Produto 6,35 – 16mm
A Produto 20 – 25mm
IC-6,35 17,2% 19,6% 17,8% 6,6%
IC-3,3 10,8% 9,5% 9,8% 3,4%%
IC-0,6 1,7% 1,4% 1,2% 0,5%
O Índice em 3,35mm é geralmente o mais usado para mensurar intensidade de crepitação de minérios usados em pequenos altos-fornos brasileiros a carvão vegetal. Observa-se que, para as amostras do minério B, esses Índices foram altos, da ordem de 10%, enquanto que o do minério A foi de 3,4%, valor considerado bom. Observa-se que os Índices em 0,6mm variaram muito pouco e sempre com valores baixos. Percebe-se, assim, que na crepitação a geração de finos nessa faixa é geralmente muito baixa, não sendo um bom parâmetro para avaliar a crepitação dos minérios em questão [CORRÊA, 2007].
