UNICE ENSINO SUPERIOR ANÁLISE INSTRUMENTAL

(1)

UNICE – ENSINO SUPERIOR ANÁLISE INSTRUMENTAL

PROF. DR. ISMAEL LEITE MARTINS

Doutor e Mestre em Farmacologia Farmacêutico Industrial

MBA em Gestão e Auditoria em Sistema de Saúde e Hospitais

(2)

Métodos Potenciométricos

(3)

A idéia geral de um método instrumental

Métodos Potenciométricos

Baseiam-se na medida do potencial de células eletroquímicas na ausência de correntes apreciáveis





H

cel

E a

E

⁰

0 , 0592 log

(4)

Potenciometria

Métodos potenciométricos de análise baseiam-se na medida do potencial de uma cela eletroquímica na ausência de corrente

utilizada para detectar ponto final de titulações (titulações potenciométricas), ou para determinação direta de um

constituinte em uma amostra, através da medida do potencial de um eletrodo íon-seletivo

equipamento simples e barato, constituído de um eletrodo de referência, um eletrodo indicador e um dispositivo para leitura do potencial

(5)

atividades vs concentração molar Equação de Nernst  atividades

Substituição de atividades por concentrações molares  somente para soluções diluídas

a = g [X] g  coef. atividade

Em soluções concentradas, cálculos utilizando-se concentrações molares ao invés de atividades leva a erros consideráveis

E_REAÇÃO = E⁰_REDUÇÃO – 0,0592VxLog a_reduzida/a_oxidada n

(6)

Eletrodos de Referência

Um Eletrodo de referência é um tipo de eletrodo que mantém um potencial constante em relação ao qual o

potencial de uma outra meia-pilha pode ser medido.

Na prática o potencial de um eletrodo de refêrencia depende apenas da temperatura do meio onde é

realizada a medida.

(7)

Eletrodos de Referência

Um eletrodo de referência ideal apresenta um potencial conhecido e constante em relação ao eletrodo padrão de hidrogênio (mesmo com a passagem de pequenas correntes). É desejável que este eletrodo

seja robusto, de fácil construção e insensível à composição da solução do analito.

(8)

Eletrodos de Referência

Um eletrodo de referência ideal possui as seguintes características:

1. É reversível e obedece a eq. de Nernst;

2. Exibe um potencial que não varia com o tempo;

3. Retorna ao seu valor original de potencial após ser submetido a uma pequena corrente;

4. Exibe pouca histerese com a variação da temperatura.

(9)

Eletrodo de Calomelano Saturado (ECS – SCE)

HgHg₂Cl₂ (sat), KCl (x M) 

O potencial para este eletrodo é dado pela reação:

Hg₂Cl₂ + 2e^- 2Hg⁰ + 2Cl^-







Cl

cel

E a

E

⁰

0 , 0592 log

A 25 ^oC, os potenciais (vs. EPH) desse eletrodo para diferentes valores de x são:

x/M E/V 0,1 0,3356 3,5 0,2500 Sat. 0,2444

Desvantagens: Comparado com os outros eletrodos de calomelano, o ECS possui um coeficiente de

temperatura significativo e apresenta histerese térmica.

Vantagens e desvantagens do ECS

Vantagem: Fácil de ser preparado, por isso, o mais empregado pelo químicos analíticos.

(10)

Modelo a)

1) Resitência da frita = 2000 a 3000



2) Dificilmente a solução do analito será contaminada por KCl

ECS comerciais:

Modelo b)

1) Menor resistência

2) Maior tendência de contaminação do analito com KCl.

3) Recomendado para solventes não aquosos, soluções viscosas,

suspensões coloidais, etc.

(11)

Eletrodo de Prata/Cloreto de Prata

AgAgCl (sat), KCl (x M) 

O potencial para este eletrodo é dado pela reação:

AgCl + e^- Ag⁰ + Cl^-







Cl

cel

E a

E

⁰

0 , 0592 log

A 25 ^oC, os potenciais (vs. EPH) desse eletrodo para diferentes valores de x são:

x/M E/V 3,5 0,2050 Sat. 0,1990

Vantagem sobre o ECS:

Pode ser usado em

temperaturas acima de 60 ^oC.

Arquitetura – semelhante ao ECS, bastando substituir o

calomelano por um fio de prata revestido com AgCl.

(12)

Precauções experimentais no uso de eletrodos de referência

1. O nível da solução de KCl nunca deve ficar abaixo do nível da solução do

analito. A reação de íons do analito com com calomelano são as maiores fontes de comportamento errático de medidas potenciométricas.

2. Na determinação de íons haletos, Hg(I) e Ag(I), deve-se usar uma segunda

ponte salina com outro eletrólito não interferente.

(13)

Eletrodos Indicadores

Um eletrodo indicador ideal deve responder rapidamente e de maneira reprodutível às variações na atividade do íon analito.

Os eletrodos indicadores podem ser metálicos ou de membrana.

Eletrodo metálico: O potencial elétrico é desenvolvido em resposta a uma reação redox que ocorre na superfície do metal que compõe o eletrodo.

Eletrodo de membrana: O potencial elétrico é desenvolvido em resposta a uma migração seletiva de determinado íon através da membrana do eletrodo.

(14)

Eletrodos Indicadores

Os metálicos ainda podem ser:

1) De primeira espécie;

2) De segunda espécie;

3) De terceira espécie e 4) De óxido-redução

(15)

Eletrodos de primeira espécie

Um eletrodo de primeira espécie corresponde a um metal do íon a ser

determinado. Por exemplo, cobre é um eletrodo de primeira espécie para a determinação de íons Cu²⁺.

Outros eletrodos que apresentam o mesmo tipo de comportamento reversível são: Hg, Ag (soluções neutras) Zn, Cd, Ti e Pb (soluções deaeradas).

Para outros metais, a reação redox não é reversível devido à:

Cu²⁺ + 2e^- Cu⁰







2

log 1 2

0592 ,

0

Cu Cu

ind

E a

E

pCu E

E

_ind _Cu

2 0592 ,

0

 0



1. Tensões no retículo cristalino do metal;

2. Deformações do cristal;

3. Área superficial e 4. Filmes de óxidos.

(16)

Eletrodos de primeira espécie

(17)

Eletrodos de segunda espécie

Um eletrodo de segunda espécie corresponde a um metal que responde à

atividade de um ânion que forme composto insolúvel ou complexo estável com cátion do metal usado como eletrodo.

AgX + e^- Ag⁰ + X^-E⁰ = 0,222 V

Para X = Cl^-

 

^

ind

a

Cl

E 0 , 222 0 , 0592 log

Este mesmo eletrodo poderia responder à variação na atividade de Ag⁺:







Cl

ps

a

Ag

a

K .







Ag ps

ind

a

E 0 , 222 0 , 0592 log K





Ag

ind

K a

E 0 , 0592 log K  0 , 222  0 , 0592 log K

_ps

(18)

Para se fazer medidas com este eletrodo é necessário adicionar inicialmente uma pequena quantidade do complexo HgY^2-.

A constante de formação do complexo HgY^2- é K_f = 6,3x10²¹.

A constante é tão grande que a atividade do complexo é essencialmente constante para uma faixa considerável de atividades de Y^4-

HgY^2- + 2e^- Hg⁰ + Y^4- E⁰ = 0,21 V



 



2

log 4

2 0592 ,

21 0 , 0

HgY Y

ind a

E a

Um outro eletrodo importante de segunda espécie é o eletrodo para se medir atividade de EDTA, na presença de uma pequena concentração de um

complexo com EDTA.



 log

4

2 0592 ,

0

ind

K a

Y

E





2

log 1 2

0592 ,

21 0 , 0

a

HgY

K

Este eletrodo é útil para a determinação de pontos de equivalência em titulações com EDTA.

(19)

(20)

Eletrodos de terceira espécie

Por exemplo, um eletrodo de mercúrio pode ser usado para determinar Ca²⁺: HgY^2- + 2e^- Hg⁰ + Y^4- E⁰ = 0,21 V,

na presença de HgY^2-, E_ind é dado por:

Sob determinadas condições é possível que um determinado eletrodo

responda a variações na atividade de um outro cátion. Neste caso seria um eletrodo de terceira espécie.



 log

4

2 0592 ,

0

ind

K a

Y

E

f CaY

K K a

K   log

²^

2 0592 ,

' 0

Se adicionarmos um pequeno volume de solução contendo o complexo CaY^2-, um novo equilíbrio se estabelecerá:

CaY^2- Ca²⁺ + Y^4-







2 4 2

. 1

CaY Y Ca

f

a

a a

K







2 2

log . 2

0592 ,

0

f Ca CaY

ind

K a

K a E



 log

2

2 0592 ,

' 0

_Ca

ind

K a

E

(21)

Eletrodos de terceira espécie

(22)

Eletrodos indicadores metálicos redox

Eletrodos feitos de metais inertes como Pt, Pd, Au e outros metais inertes podem ser usados como eletrodos indicadores de sistemas de

oxidação/redução.









4

log

3

0592 ,

0

Ce Ce

ind

a

E a E

Por exemplo, o potencial de um eletrodo de Pt numa solução contendo íons Ce³⁺ e Ce⁴⁺ será dado por:

Portanto, o eletrodo de Pt pode ser usado como indicador numa titulação onde se o titulante é uma solução padrão de Ce(IV).

Deve-se chamar a atenção para o fato de que processos de transferência de elétrons em eletrodos inertes freqüentemente são irreversíveis. Assim, muitas vezes o eletrodo não responderá da forma prevista para muitas das semi-

reações presentes nas tabelas de potenciais de eletrodo. Exemplo:

S₄O₆^2- + 2e^- 2S₂O₃^2- Velocidade muito lenta

(23)

Eletrodos indicadores metálicos redox

(24)

Eletrodos Indicadores de Membrana

• determinação rápida e seletiva de vários cátions e ânions através de medida potenciométrica direta

• conhecidos como eletrodos íon-seletivo ou eletrodos pIon Diferente do eletrodo metálico: potencial no eletrodo metálico deriva da tendência de uma reação redox ocorrer na superfície do metal. Em eletrodos de membrana, potencial se deve a um potencial de junção entre a membrana que separa a solução do eletrodo da solução da espécie a ser analisada

1. Membranas cristalinas (mono ou policristalinas)

2. Membranas não-cristalinas (vidro, líquido, polímeros, etc.)

(25)

Eletrodos Indicadores de Membrana

Propriedades de membranas íon-seletivas:

i) Mínima solubilidade – solubilidade da membrana na solução da espécie a ser analisada deve ser praticamente zero;

ii) Condutividade elétrica – membrana deve apresentar um mínimo de condutividade elétrica

iii) Reatividade seletiva com a espécie a ser determinada – a membrana deve ser capaz de ligar-se seletivamente ao íon que pretende-se determinar (troca-iônica, complexação, cristalização)

(26)

Potencial de Junção Líquida

Formado na interface entre duas soluções de diferentes eletrólitos HCl 1,00 mol L^-1 HCl 0,01 mol L^-1

H⁺ H⁺ H⁺ Cl^-

Cl^-

Cl^- Cl^-

H⁺ H⁺

Cl^-

E_j

- +

Porcelana Porosa

Água Cl^-

K⁺ Cl^-

K⁺ Solução

de KCl

E_j

(27)

Eletrodo de vidro para medida de pH

• medida de pH – medida da diferença de potencial através de uma

membrana de vidro que separa a solução desconhecida de uma solução de referencia cuja [H⁺] é conhecida

pH-metro

ESC

eletrodo de vidro

agitador magnético

fio de prata

HCl O,1 M saturado c/

AgCl solução de pH

desconhecido

Fina membrana de vidro

(responsável pela resposta ao pH)

(28)

No caso do eletrodo de vidro, a concentração de prótons do lado de dentro da membrana é constante e a concentração do lado de fora é determinada pela concentração, ou atividade, dos prótons presentes na solução. Essa diferença de concentração produz a diferença de potencial que medimos com um pH metro.

(29)

A Composição e a Estrutura das Membranas de Vidro

O vidro Corning 015, que tem sido amplamente utilizado em membranas,

consiste cerca de

22% de Na2O, 6% de CaO e 72% de SiO2.

(30)

DIFERENÇA DE POTENCIAL EM MEMBRANA DE VIDRO

(31)

Eletrodo de vidro para medida de pH

H⁺ + Na⁺Vd^- Na⁺ + H⁺Vd^-

Sol. Vidro sol. vidro

(32)

REPRESENTAÇÃO ESQUEMÁTICA DA CÉLULA

(33)

ELETRODO DE MEMBRANA

LÍQUIDA

(34)

O eletrodo de cálcio de membrana líquida é uma ferramenta valiosa para investigações fisiológicas, porque esse íon desempenha papéis importantes em processos, tais como condução do estímulo nervoso, formação dos ossos, contração muscular, expansão e contração cardíacas, função tubular renal e, talvez, na hipertensão. Portanto, o eletrodo de cálcio (e o eletrodo para íons potássio e outros) é uma ferramenta poderosa no estudo

de processos fisiológicos.

Eletrodo de Membrana Líquida:

IMPORTÂNCIA

(35)

Titulação Potenciométrica

Utilização da medida do potencial de um eletrodo indicador para determinar-se o ponto de equivalência de uma titulação

Método muito mais exato e preciso que a utilização de indicadores visuais

(36)

Titulação Potenciométrica

Esses medidores são comumente chamados pHmetros, mas

poderiam ser mais apropriadamente denominados pÍon metros ou íon-metros, uma vez que eles são igual e freqüentemente

utilizados em medidas de concentrações de outros íons.

(37)

Titulação Potenciométrica

A titulação potenciométrica apresenta uma série de vantagens sobre a técnica convencional:

- Maior sensibilidade, pode ser aplicada à soluções bem diluídas;

- Pode ser empregada para soluções coloridas ou turvas, pois dispensa o uso de indicadores visuais;

- Pode ser aplicada para certas reações que não disponham de indicadores visuais adequados;

- Pode-se determinar sucessivamente vários componentes;

- Pode ser aplicada em meio não aquoso;

- Pode ser adaptada a instrumentos automáticos.

TIPOS DE TITULAÇÃO POTENCIOMÉTRICA

Reações de neutralização, precipitação (ou complexação) e de óxido- redução.

(38)

Titulação Potenciométrica

PRICÍPIOS DA TITULAÇÃO POTENCIOMÉTRICA

A potenciometria direta envolve o procedimento de medir a f.e.m entre dois eletrodos: um indicador, cujo potencial é função da

concentração do íon a ser determinado, e um eletrodo de referência, de potencial constante.

Nas titulações potenciométricas, os potenciais absolutos, ou os

potenciais em relação a um eletrodo padrão, não são necessários, e as medições são realizadas durante a titulação.

O ponto de equivalência será indicado por uma abrupta

modificação do potencial no gráfico das leituras da f.e.m contra o volume da solução titulante. A solução, naturalmente, deve ser agitada durante a titulação, sendo esta colocada em um becker.

(39)

Titulação Potenciométrica

A aproximação do ponto de equivalência evidencia-se pela modificação um tanto mais rápida da f.e.m.

Nas vizinhanças do ponto de equivalência, deve-se adicionar parcelas iguais; são particularmente importantes estas adições iguais, na região do ponto de equivalência quando este ponto for determinado pelo método analítico.

Depois de cada adição deve-se deixar passar algum tempo para que o eletrodo indicador atinja o potencial razoavelmente

constante. Deve se obter pontos bem adiante do ponto de equivalência.

(40)

Titulação Potenciométrica

A aproximação do ponto de equivalência evidencia-se pela modificação um tanto mais rápida da f.e.m.

Nas vizinhanças do ponto de equivalência, deve-se adicionar parcelas iguais; são particularmente importantes estas adições iguais, na região do ponto de equivalência quando este ponto for determinado pelo método analítico.

Depois de cada adição deve-se deixar passar algum tempo para que o eletrodo indicador atinja o potencial razoavelmente

constante. Deve se obter pontos bem adiante do ponto de equivalência.

(41)

Titulação Potenciométrica

ERROS POTENCIOMÉTRICOS

1. O erro alcalino. O eletrodo de vidro comum torna-se de alguma forma sensível a íons de metais alcalinos e fornece leituras mais baixas em valores de pH superiores a 9.

2. O erro ácido. Valores registrados pelo eletrodo de vidro tendem a ser mais elevados quando o pH é menor que 0,5.

3. Desidratação. A desidratação pode provocar o desempenho errático do eletrodo.

4. Erros em soluções com baixa força iônica. Tem sido observado que erros significativos (da ordem de uma ou duas unidades de pH) podem ocorrer quando o pH de amostras de baixa força

iônica, como de lagos ou de riachos, é medido com um sistema de eletrodos vidro/calomelano.

(42)

Titulação Potenciométrica

ERROS POTENCIOMÉTRICOS

4. A fonte desses problemas tem mostrado ser a falta de

reprodutibilidade dos potenciais de junção, que aparentemente

resultam do entupimento do contato ou fibra porosa que é empregado para restringir o fluxo de líquido da ponte salina para

a solução do analito.

5. Variações no potencial de junção. Uma fonte fundamental de

incerteza para a qual uma correção não pode ser aplicada é a variação do potencial de junção que resulta de diferenças na composição de padrões e de soluções das amostras.

6. Erro no pH da solução padrão do tampão. Qualquer inexatidão na preparação ou armazenamento do tampão provocam erros nas

medidas de pH subseqüentes. A ação de bactérias sobre os componentes orgânicos do tampão é uma causa comum de deterioração.

(43)

Titulação Potenciométrica

(44)

Titulações potenciométricas

Como seria a curva de titulação de 10 mL de uma solução 0,01 mol/L de Cl^- com uma solução 0,02 mol/L de AgNO₃, usando-se um eletrodo

correspondente a um fio de Ag recoberto por um filme de AgCl?

Antes do ponto de equivalência o potencial do eletrodo é determinado pela reação:

AgCl + e^- Ag⁰ + Cl^- E⁰ = 0,222 V





Cl

ind

a

E 0 , 222 0 , 0592 log

No ponto de equivalência, todos os íons cloreto precipitaram na forma de AgCl e a atividade de Cl^-

é dada pela solubilidade do AgCl, i.e.: ^Cl ^Ag ^ps

K a

a









Depois do ponto de equivalência, o potencial do eletrodo é governado pela atividade de íons Ag⁺:







ps Ag

ind

K a

E 0 , 222 0 , 0592 log 0 , 0592 log

^





Cl ps

Ag

a

a K





Ag

ind

a

E 0 , 799 0 , 0592 log

(45)

Titulação de solução de NaCl com solução de AgNO₃

 

 aCl

E 0,222 0,0592log

 



 Kps aAg

E 0,222 0,0592log 0,0592log

Antes do ponto de equivalência:

Depois do ponto de equivalência:

No ponto de equivalência:

Ag ps

Cl

a K

a









0,300 0,350 0,400 0,450 0,500 0,550 0,600 0,650 0,700

0,00 50,00 100,00 150,00 200,00

Titulação de Cloreto com Ag(I)

E/V

% da titulação

 

 aAg

E 0,799 0,0592log

10

79 ,

1 

^

ps



K

(46)

Titulações potenciométricas

Poderíamos usar um eletrodo de Ag para proceder a titulação em questão?

Antes do ponto de equivalência o potencial do eletrodo é determinado pela reação:

Ag⁺ + e^- Ag⁰ E⁰ = 0,799 V





Ag

ind

a

E 0 , 799 0 , 0592 log

No ponto de equivalência, todos os íons cloreto precipitaram na forma de AgCl e a atividade de Cl^-

é dada pela solubilidade do AgCl, i.e.:

a

^Cl

 a

^Ag

 K

^ps

Depois do ponto de equivalência, o potencial do eletrodo é governado pela atividade de íons Ag⁺:







ps Cl

ind

K a

E 0 , 799 0 , 0592 log 0 , 0592 log







Cl ps

Ag

a

a K





Ag

ind

a

E 0 , 799 0 , 0592 log





Cl

ind

a

E 0 , 222 0 , 0592 log

(47)

Salto potenciométrico

Como seriam as curvas de titulação de soluções 0,01, 0,001 e 0,1 M de Cl^- com as respectivas soluções de AgNO₃: 0,02, 0,002 e 0,2 M?

(48)

Titulação de soluções de NaCl com soluções de AgNO₃

 

 aCl

E 0,222 0,0592log

 



 Kps aAg

E 0,222 0,0592log 0,0592log

Antes do ponto de equivalência:

Ag ps

Cl

a K

a









0,250 0,350 0,450 0,550 0,650 0,750

0,00 2,00 4,00 6,00 8,00 10,00

O,01 de Cloreto com 0,02 de Ag(I) 0,001 de Cloreto com 0,002 de Ag(I) 0,1 de Cloreto com 0,2 de Ag(I)

E/V

V_ad/mL

 

 aAg

E 0,799 0,0592log

O que vc acha que é o

“salto potenciométrico”?

V_eq

(49)

Onde temos a melhor precisão no resultado final?

0,250 0,350 0,450 0,550 0,650 0,750

0,00 2,00 4,00 6,00 8,00 10,00

O,01 de Cloreto com 0,02 de Ag(I) 0,001 de Cloreto com 0,002 de Ag(I) 0,1 de Cloreto com 0,2 de Ag(I)

E/V

V_ad/mL

Quanto maior o salto potenciométrico, maior a precisão na determinação do ponto de equivalência.

(50)

Titulação de uma solução 0,01 M de KI com solução 0,02 M de AgNO₃

Titulação de iodeto com íons prata

-0,200 0,000 0,200 0,400 0,600 0,800

0,00 5,00 10,00

Antes do ponto de equivalência:    ^

aI

E 0,151 0,0592log

Ag ps

I

a K

a









 



 Kps aAg

E 0,151 0,0592log 0,0592log

 

 aAg

E 0,799 0,0592log

E/V

V_ad/mL