Estudo da modificação superficial de camadas de Hexametildisiloxano por
ação do plasma de baixa pressão de Argônio.
Tsai García Pérez
Mestranda em Engenharia Química- UNICAMP-SP
Eugenio Rodríguez González Doutor em Física – UNICAMP- SP
Edison Bittencourt
Doutor em Engenharia Química. Professor da FEQ- UNICAMP-SP
Zaida Jova Aguila
Doutor em Engenharia Química -UNICAMP-SP.
Eneas Ramos Nascimento Neto.
Mestre em Engenharia Química- UNICAMP-SP
Endereço para correspondência:
Departamento de Tecnologia de Polímeros. Faculdade de Engenharia Química
Universidade Estadual de Campinas- UNICAMP Caixa Postal 6066
CEP: 13.083-970- Campinas-SP Telefone: 92230364
Fax: 35213938
Abstract.
The development of clean and efficient technologies to replace traditional methods for solid surface treatment in processes related to adhesion is a very active area of research. Plasma treatment is an attractive approach to accomplish this objective. The chemical deposition in vapour phase of Hexamethyldisiloxane on aluminium plates using plasma was the first treatment using in this study. A second step the polymeric surface was directly exposed to low pressure Argon plasma. Different treatment times and power inlet were studied. The best results were obtained with 30 seconds of treatment. An increase in surface energy of 95.48mN/m was observed. The chemical nature of obtained films was analyzed by FTIR spectroscopy.
Keywords
Hexamethyldisiloxane, plasma, surface modification. Resumo.
O desenvolvimento de tecnologias limpas e eficientes que possam substituir os tratamentos tradicionais de modificação de superfície de materiais em processos que envolvam adesão constitui uma ativa área de pesquisa. O plasma contitui uma importante alternativa para alcançar este objetivo. No presente trabalho apresenta-se o processo de deposição química em fase vapor assistida por plasma de Hexametildisiloxano sobre placas de alumínio. As superfícies poliméricas obtidas são posteriormente expostas a ação direta do plasma a baixa pressão de Argônio. Diferentes valores de potência de plasma e tempo foram estudadas. Com o uso de plasma de Argônio obtêm-se um aumento na energia de superfície em 95,48 mN/m. As modificações de superfície foram caracterizadas usando a técnica de espectroscopia no infravermelho (FTIR).
Palavras chave
Hexametildisiloxano, plasma, modificação de superfície.
1. Introdução.
No campo da adesão de polímeros existe um considerável interesse nas uniões polímero-metal devido à grande quantidade de aplicações industriais das mesmas, desde a
formação de camadas para fixar tintas e fabricação de embalagens, até casos muito mais exigentes, como usos na indústria automotiva e aeronáutica.
A modificação das propriedades das superfícies dos polímeros e metais, objetivando adesão, exige de tratamentos preliminares para eliminam as impurezas e modificar a composição química e morfológica da superfície. Os tratamentos convencionais empregados são: mecânicos (abrasão, sand blasting), tratamentos mediante emprego de desengordurantes químicos alcalinos e tratamentos químicos (crômico ou sulfocrômico, anodização, fosfatação, etc.). Estes tratamentos são geralmente poluentes e difíceis de monitorar; por isso, a procura de novas tecnologias que provoquem adesão entre metais e polímeros constitui uma importante área de pesquisa na atualidade.
A tecnologia de plasma constitui uma alternativa limpa para substituir os processos tradicionais. Adicionalmente, resulta altamente eficiente na limpeza de metais e na modificação superficial de polímeros (Egitto et al., 1994; Strobel et al., 1994; Nascimento Neto, 2006), e permite efetuar operações diversas (limpeza das superfícies, deposição de capas delgadas de polímeros, ativação de superfícies, entre outras) com um equipamento único, com poucos insumos e com geração mínima de resíduos.
Este trabalho apresenta a deposição de filmes finos de HMDSO por plasma sobre placas de alumínio e estuda o uso de plasma de baixa pressão de Argônio como alternativa para ativar superfícies de HMDSO, objetivando aumentar a sua energia de superfície e, conseqüentemente, melhorar as suas características adesivas. Selecionou-se HMDSO como monômero a ser polimerizado pelo fato deste material permitir a obtenção de camadas com características anticorrosivas sobre superfícies metálicas (Vautrin et al., 2000; Fernández et al., 2002). Como vantagens adicionais para uma possível aplicação industrial, o HMDSO
apresenta baixa toxicidade, é de fácil manipulação e se encontra disponível comercialmente.
Como resultado dos processos de ativação obteve-se uma significativa modificação dos filmes de HMDSO depositados. Usando plasma de Argônio houve um incremento de
95,48mN/m na energia de superfície. A natureza química das modificações de superfície foi
caracterizada utilizando a técnica de espectroscopia no infravermelho (FTIR).
2. Experimental. 2.1. Materiais.
Como substrato foram utilizadas placas de Alumínio de 30x60 mm. O monômero usado foi Hexametildisiloxano obtido da empresa Merck. O gás utilizado como correagente foi Argônio obtido da empresa White Martins. O equipamento de plasma empregado foi desenvolvido pelo Instituto de Física Gleb Watanghin da UNICAMP (Rodriguez, 2004). 2.2. Metodologia.
Deposição dos filmes finos de HMDSO.
O HMDSO é uma organosilicona que nas condições 1,013 bar (0,101 Mpa) e 25 °C está em estado líquido, e quando submetido ao vácuo passa ao estado gasoso, sendo suscetível a excitação através de radio freqüência (RF), dando origem a radicais que contêm Silício, Hidrogênio, Carbono e Oxigênio, que se depositam na superfície do substrato.
A molécula do monômero de HMDSO apresenta a seguinte estrutura:
CH3 Si O CH3 CH3 Si CH3 CH3 CH3
Fig 1. Estrutura da molécula de HMDSO.
Utilizou-se a técnica de PECVD (Plasma enhanced chemistry vapor deposition) para a produção de filmes utilizando HMDSO como precursor e Argônio como co-reagente. Os filmes foram depositados sobre as placas de alumínio.
Neste processo, o Argônio é introduzido na câmara e ajustada à pressão desejada, logo o monômero (HMDSO) é introduzido em forma de gás provocado pela a diferença de pressão entre o vácuo no interior da câmara e a pressão no recipiente onde se encontra armazenado o monômero. O gás é ionizado pela aplicação de um campo RF de 13,56 MHz gerando o plasma que quebra as ligações mais fracas da molécula do precursor, fato que permite a deposição sobre a placa de alumínio. A Fig. 2 apresenta o esquema do equipamento usado.
Fig. 2. Esquema do equipamento de plasma para PECVD de HMDSO.( Adaptado de Rodriguez, 2004).
O campo de RF foi gerado entre dois eletrodos onde o eletrodo positivo, construído de cobre, tem forma retangular e é dobrada em forma de L. O seu extremo inferior está parafusado ao passe elétrico que permite a ligação com a fonte de RF. No extremo superior do eletrodo de cobre está parafusado um disco de aço inox de 100 mm de diâmetro que,
além de produzir uma ampla região de descarga, serve também como suporte para as placas de alumínio (Rodriguez, 2004). Duas peças de teflon garantem a estabilidade mecânica e o isolamento elétrico entre o eletrodo e a blindagem. O segundo eletrodo (o terra) encontra-se paralelo a uma distância de 70 mm em relação ao primeiro eletrodo. As placas de alumínio permanecem no eletrodo positivo. A câmara de deposição é de aço inoxidável em forma de cilindro de 300 mm de diâmetro e 250 mm de altura.
A fonte TOKYO HI-Power RF-150, acoplada ao casador de impedâncias (matching box) fornece o sinal RF de 13.56 MHz. O corpo da câmara, o cátodo, a blindagem do ânodo e a fonte de RF encontram-se devidamente ligados a uma conexão terra comum para sinais de RF. Os dois eletrodos RF concentram o plasma formado, fundamentalmente, na região central da câmara (Rodriguez, 2004). O fluxo de HMDSO foi medido usando uma válvula agulha LV10K.
Para realizar o processo de deposição, as placas de alumínio foram primeiramente submetidas à limpeza usando plasma de Argônio, os parâmetros de trabalho usados foram: Pressão de Argônio de 0.18 mbar, Potência de plasma de 40 W e Tempo de 5 minutos.
Posteriormente foram realizados experimentos em diferentes faixas de pressão de trabalho do HMDSO, pressão de Argônio, potência de plasma, tempo de deposição para determinar os parâmetros do processo de deposição. Os parâmetros correspondentes à melhor camada obtida foram: Pressão do HMDSO de 0.04 mbar, Pressão Argônio de 0.2 mbar, Potência de 30 W, Tempo de 15 min. Estes são os parâmetros usados posteriormente para a deposição de todas as camadas estudadas.
Depois de depositados, os filmes de HMDSO foram submetidos a processos de ativação por plasma de baixa pressão de Argônio.
Técnica de tratamento por plasma de Argônio.
As placas de alumínio com a camada de HMDSO, foram colocadas na câmara de vácuo do equipamento de plasma. Com o uso das bombas de vácuo se gera vácuo de 10-4 mbar dentro da câmara. Depois se introduz o Argônio até a pressão chegar ao nível de 0.2 mbar. Se trabalhou o tempo na faixa de 15-60 segundos e a potência na faixa de 30-60W. Com os parâmetros estabelecidos e o fluxo de gás estabilizado se acessa a fonte de RF para produzir o plasma dentro da câmara.
Caracterização dos filmes depositados e modificados.
Para caracterizar os filmes depositados foram realizadas diferentes medidas: espessura do filme, velocidade de deposição, ângulo de contato, índice de refração, absorbância e espectro no infravermelho mediante FTIR. Para os filmes modificados se mediram somente as duas variáveis que permitem caracterizar o processo de ativação e modificação química, ou seja, ângulo de contacto e FTIR.
A determinação da energia superficial dos filmes está baseado no método de OWENS E WENT (1969) que consiste em medir o ângulo de contacto com dois líquidos de energia de superfície conhecida e a partir das medidas de ângulo de contacto, calcular a energia de superfície do sólido.
Os líquidos usados foram água e etilenoglicol. A energia superficial (γL) para estes
líquidos e os componentes dispersiva (γdL) e polar (γ pL) da energia de superfície, se
Tabela 1. Componentes da energia de superfície para a água e o etilenoglicol
γ dL(mN/m) γ pL(mN/m) γL(mN/m)
Água 18,7 53,6 72,3
Etilenoglicol 29,3 18,2 47,5
Fonte: Nascimento Neto (2006)
As medidas de ângulo de contacto se realizam antes e depois do processo de ativação, isto permite determinar o grau de modificação da energia de superfície e, assim, obter uma medida quantitativa da efetividade do tratamento de modificação efetuado.
As medidas de índice de refração e espessura dos filmes depositados foram realizadas utilizando um sistema de acoplamento por prisma modelo METRICON 2010. Sobre a base de medida da espessura dos filmes com tempo de deposição foi determinado a velocidade de deposição. As medidas de absorbância foram realizadas no espectrofotômetro Lamdda 9 da Pelkin-Elmer. As medidas de ângulo de contacto foram realizadas com um Goniômetro Tantec Modelo CAM-Micro.
As medidas de absorção no infravermelho foram efetuadas na faixa de comprimento de onda de 4000-400 cm-1 num FTIR Digilab, Série Scimitar, usando o método de refletância, para isto o equipamento tinha acoplado o acessório 10 SPEC (10 Degree Specular Reflactance Accessory).
3. Resultados e discussão.
A velocidade de deposição determinada foi de 62,9 nm/min e a espessura do filme foi de 943 nm, para um tempo de deposição de 15 minutos. O índice de refração foi de 1,633. O valor médio de ângulo de contato das camadas depositadas foi de 89,6°.
O espectro de absorção do filme é apresentadas na Fig.3.
Fig. 3. Espectro de absorção do filme de HMDSO, 13,56MHz, 30 W, Pressão de Ar: 0,2 mbar, Pressão de HMDSO: 0.04 mbar.
Analisando a Fig 3 se observa que o filme absorve radiação com comprimento de onda menor que 330 nm aproximadamente, e nesta medida o filme será modificado pela influência de radiação com estas características presentes dentro do plasma de Argônio.
Usando espectroscopia no infravermelho (FTIR) foi determinado o espectro IR do filme de HMDSO depositado, o resultado se se apresenta na Fig. 4.
0 20 40 60 80 1 00 % T ra n s m it ta n c e F ilm e d e H M D S O
Fig. 4. Espectro IR para o filme polimerizado por plasma de HMDSO, 13,56MHz, 30 W, Pressão de Ar: 0,2 mbar, Pressão de HMDSO: 0.04 mbar.
A partir do espectro IR obtido se pode realizar a avaliação da estrutura química dos filmes. O filme apresenta bandas intensas e largas correspondentes a CH3, CH2 (750-900
cm-1) e Si-O-Si (1000-1150 cm-1). Segundo Vautrin et al (1999), a absorção de meia intensidade observada em 1255 cm-1 pode ser atribuída as vibrações de estiramento simétrico do grupo Si-CH3. A banda de absorção de media intensidade observada no
comprimento de onda 2145 cm-1 corresponde a vibração de estiramento do Si-H, normalmente observada na faixa de 2100-2250 cm-1 de acordo com os trabalhos de Vautrin et al (1999) e Fang et al (2000). Esta banda pode ser resultado da fragmentação molecular da ligação Si-CH3 e quebra do grupo –CH3. A banda observada em 2874 - 2901 cm-1 pode
ser atribuída a vibrações de estiramento da ligação C-H no grupo metila (Skoog et al, 2002).
Resultados da ativação dos filmes depositados usando plasma de baixa pressão de Argônio.
Na Fig 5 apresenta-se a relação entre a energia de superfície obtida, o tempo de exposição e a potência, respectivamente.
a)
b)
Fig. 5. a) Energia de superfície versus tempo de exposição b) Energia de superfície versus potência Pressão de trabalho: 0,2 mbar, Potência: 60 W.
A relação entre o tempo de exposição e a energia de superfície representa um valor máximo para a ativação do filme. No entanto, na medida em que se aumenta a potência do plasma, consequentemente, o grau de ativação é aumentado. Assim, a melhor ativação obtida foi no tempo de 30 seg e potência de 60 W. Com estes parâmetros de trabalho se
101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 25 30 35 40 45 50 55 60 65 Potência (W) E n e rg ia (m N /m ) 94 96 98 100 102 104 106 108 110 0 10 20 30 40 50 60 70 T empo (seg.) E n e rg ia (m N /m )
obtiveram mudanças no ângulo de contato e na energia de superfície apresentados na Tabela 2.
Tabela 2. Resultados de ângulo de contato e energia de superfície das amostras antes e depois do processo de tratamento com plasma de Argônio.
Como mostra a Tabela 2, com o tratamento com plasma de Argônio o ângulo de contacto com água apresenta uma redução na ordem de 77,4°, entretanto a energia de superfície sofre um aumento de 95,48 mN/m. O que significa uma importante ativação da superfície.
A Fig 6 apresenta o espectro IR da amostra, 1 hora e 1 semana após efetuada a modificação da superfície.
Parâmetros Antes Depois Mudança nos
parâmetros.
Ângulo de contacto (H2O) 90,0° 12,6° -77,4°
Ângulo de contacto (Etilenoglicol) 73,3° 2,3° -71° Energia de superfície (mN/m) 13,37 108,85 95,48
a) b)
Fig 6. Espectro IR para o filme ativado por plasma de Argônio a)1 hora depois de efetuado o tratamento; b)1semana após efetuado o tratamento.
Na Fig 6 a) foi observado que uma hora após de efetuada a modificação da superfície, não houve mudanças na composição química do filme, embora existe mudanças no ângulo de contacto (Ver Tabela 2). A modificação ocorrida não é de ordem química, o que coincide com a natureza inerte do gás Argônio. No entanto, os valores da transmitância das bandas foram modificados. A transmitância é a razão entre a energia radiante transmitida por uma amostra e a energia radiante que nela incide, o que indica que a amostra está mais reticulada e mais opaca.
Para fazer uma análise mais aprofundada sobre a natureza da modificação efetuada, se analisou a mesma amostra 1 semana após efetuado o tratamento. As amostras foram estocadas nas condições de temperatura e pressão ambiente (300 K e 0,973 atm). Os resultados obtidos se apresentam na Fig 6 b), observa-se o aparecimento um pico de intensidade fraca aos 436 cm-1, que pode ser atribuído a presença de SiOx, (Li et al., 2004),
uma banda mediana na faixa de 1500-1650 cm-1 pode ser aceito como correspondente a
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 0 0 20 40 60 80 100 % T ra n s m it ta n c e Wavenumber(cm-1) HMDSO
HMDSO tratado plasma Ar
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 0 0 20 40 60 80 100 % T ra n s m it ta n c e Wavenumber (cm-1) HMDSO HMDSOtratado plasma Ar
deformação angular C-H (SKOOG et al, 2002). Aparece uma banda larga de média intensidade com máxima em 3367 cm-1, correspondente ao grupo funcional –OH. Acredita-se que este grupo resulte da reação do grupo Si-H, repreAcredita-sentado no espectro IR pela banda de absorção com máximo em 2145 cm-1, com oxigênio do ar, que origina hidroxilas na superfície do filme. Outra hipótese levantada é que o tratamento realizado, além de alterar a cristalinidade do polímero, altera sua hidrofilidade, fato que também explica o aparecimento de bandas de -OH no espectro de IR do filme envelhecido. Outra diferença observada entre os materiais fresco e o envelhecido, é o aparecimento de uma absorção fraca com máximo de 436 cm-1, correspondente ao SiOx, isto é, grupos silanois, que são hidrofílicos. Nota-se ainda a alteração da banda correspondente ao grupo Si-O-Si (1000 – 1150), indicando a ocorrência de alterações neste grupo ao longo do tempo de envelhecimento.
Os resultados apresentados aqui permitem concluir que o plasma de baixa pressão de Argônio não induz modificação química na superfície no transcurso de uma hora de tratamento, mais ao transcorrer uma semana as camadas tratadas mostram uma modificação significativa da superfície, com uma importante incorporação de funcionalidades –OH.
4. Conclusões.
O processo de modificação superficial de camadas finas de HMDSO usando plasma de Argônio provoca um aumento na energia de superfície de 95,48 mN/m quando comparada com a energia de superfície das amostras não tratadas, com um tempo de tratamento de 30 segundos, o que prova que esta é uma tecnologia efetiva na modificação da superfície de HMDSO.
O estudo da natureza química do processo de ativação da superfície do HMDSO efetuado permite concluir que o tratamento com plasma de Argônio contribui para a reticulação do filme e lidera a incorporação de funcionalidades de –OH principalmente pelas reações que acontecem depois do tratamento ao entrar em contacto com o ar.
Referências.
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