Fundamentos da espectroscopia

(1)

CEN-5779 – Métodos Espectroanalíticos

Fundamentos da espectroscopia

Wanessa Melchert Mattos [email protected]

(2)

Métodos espectroscópicos

São baseados na medida da quantidade de radiação produzida ou absorvida pelas moléculas ou pelas espécies atômicas de interesse. Classificação: Raios  Raios x Ultravioleta (UV) Visível Infravermelho Microondas

(3)

Espectroscopia

y x z _{campo elétrico} campo magnético  radiação eletromagnética

(4)

Frequência (_{) = n° de oscilações por segundo (Hz)}

Tempo (s)

(5)

E = h



h _{6,6 x 10}-34_{J s, constante de Planck}

c =





Relação entre frequência e comprimento de onda:

c _{3,0 x 10}8_{m/s, velocidade da}

luz no vácuo

A luz é constituída por partículas, denominadas fótons. Cada fóton transporta uma quantidade de energia, que é dada por:

(6)

raios γ raios X microondas infravermelho ultravioleta espectro visível rádio

λ



espectro eletromagnético

(7)

(8)

Absorção de radiação eletromagnética

M + h





_M*

Região Transições raios  _nucleares raios X eletrônicas ultravioleta eletrônicas visível

infravermelho vibracionais e rotacionais

microondas rotacionais

(9)

Energia Freqüência Comprimento de onda () Comprimento de onda () Espectro Eletromagnético

(10)

Absorção de radiação por

espécies moleculares

M + h





_M*



rotação



vibração



transições eletrônicas

Energia

(11)

raios γ raios X microondas infravermelho ultravioleta espectro visível rádio

λ



espectro eletromagnético Métodos Ópticos

(12)

(13)

(14)

(15)

E₂ E₀ E₁ e₁ e₂ e₃ e₁ e₂ e₃ ee₁2 e₃ ea eb ec ed

Absorção de radiação eletromagnética

A

(16)

(17)

E₂ E₀ E₁ e₁ e₂ e₃ e₁ e₂ e₃ ee₁2 e₃ ea eb ec ed

Absorção de radiação eletromagnética

260 300 340

A

 / nm

benzeno – vapor

(18)

(19)

(20)

_{/ nm} _cor _{cor complementar} 380-420 violeta 420-440 440-470 470-500 500-520 520-550 550-580 580-620 620-680 680-780 absorvida transmitida verde-amarelo verde-amarelo amarelo amarelo violeta violeta violeta-azul violeta-azul azul azul azul-verde azul-verde verde verde laranja laranja vermelho vermelho púrpura púrpura

(21)

0.5 1.0 1.5

(22)

O

(23)

A tempo A 400 500 600 700 800  / nm   620 nm _ 540 nm 420 nm  _t S + R _P S + R  P R1 + R2 [S]  P

(24)

S + R  P

sulfanilamida

n-naftil-etilenodiamina

(25)

450 500 550 600 0.04 0.08 0.12 0.16 0.20 0.24 Ab sor bân ci a Comprimento de onda (nm) 0.0 0.4 0.8 1.2 1.6 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 Absor bânc ia Concentração de NO₂- (mg/L) A = 0,00393 + 0,2536 C - Determinação de nitrito com Reagente de Griess-Saltzman

(26)

S + R  P

2 MnO₄- + 10 I- + 16 H+ → 2 Mn2+ + 5 I₂ + 8 H₂O

I₂ + I-_{→ I} 3-

Complexo Azul, λ = 580 nm

(27)

I₃-_{+ 2 C}

8H14O3NC-SH → 3 I- + C8H14O3NC-S-S-CNO3H14C8 + 2H+

(28)

R₁ + R₂ [S]  P

- Determinação catalítica de Cu (II)

(29)

b I₀ I_t  T = I_t / I₀(%T = 100 x T)  A = log (1 / T) = log (I₀ / I_t)

Lei de Beer



Lei de Beer: A =



bc

c A m = b A A = 0  T = 1  100% transmissão A = 1  T = 0,1  10% transmissão 90% absorção

(30)



A =



bc



_{= 8,7 x 10}

19

_PS



_M

_{~ 1 x 10}

5

_{L mol}

-1

_cm

-1 [b] = cm; [c] = mol L-1 __[__{] = L mol}-1_cm-1

 S = seção de choque transversal (10-15 cm2)  P = probabilidade de transição (0,1-1,0)

(31)



radiação monocromática



soluções diluídas



condições reacionais

(excesso de reagente, pH)



A < 1,0

(32)

Análise quantitativa

amostra

adição de reagente

branco soluções de referência _amostra

c₁ c₂ c₃ c₄

c_x c₂

desenvolvimento da reação (t)

(33)

Análise quantitativa

 Exemplo: determinação de ferro com 1,10-fenantrolina

2Fe3+_{+ C} 6H8O6 2Fe2+ + C6H6O6 + 2H+ Fe2+_{+ 3 phen}__[Fe(phen) 3]2+ N N phen = 10 mg L-1 branco _{5 mg L}-1

(34)



_(nm)



(L mol

-1

cm

-1

)

400 500 600 700 2000 6000 10000 4000 8000

Espectro de absorção

(35)

A_x = 0,296 c_x = 0,296 / 0,0598 L mg-1 c_x = 4,95 mg L-1 A_x c_x 2,0 4,0 6,0 8,0 10 0 0,2 0,4 0,6 c_Fe / (mg L-1₎ A A = 0,0598 C_Fe (mg L-1₎

Análise quantitativa

c_Fe / mg L-1_A 2,0 0,120 4,0 0,239 6,0 0,359 8,0 0,478 10 0,598

(36)

I₀ I_t

(37)

I₀

reflexão

ar ar solução vidro vidro Ir (₂- ₁)2 Io (= ₂₊ ₁₎2

(38)

I₀

(39)

Efeito Tyndall

(40)



₁



₂ η₁ sen₁ = η₂ sen₂ η₁ η₂

refração

(41)

amostra

Espectrofotômetros

fonte de

radiação monocromador detector

amplificador

sinal

referência Io

amostra It

(42)

Espectrofotômetros

fonte de

radiação monocromador amostra detector

amplificador

referência

fonte de

radiação monocromador amostra detector

referência amplificador motor  feixe duplo  feixe simples sinal sinal

(43)

(44)

(45)

deutério tungstênio  / nm In ten sida de

Fontes de radiação

200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100

(46)

Lâmpadas de tungstênio

UV vis infravermelho

(47)

Lâmpadas de deutério



D

₂

(ou H

₂

) a baixa pressão

D

₂

+ E

_e

D

₂

* D’ + D’’ + h



(48)

Sistema óptico

fenda de entrada

monocromadores

fenda de

entrada fenda de _saída

espelhos rede de difração fenda de saída prisma lente lente T (%)  / nm 400 450 500 550 80 60 40 20 filtro de interferência filtro de absorção ~ 50 nm ~ 10 nm 

.

. .

T (%) ½ h filtros

(49)

(50)

Celas de medida

material transparência aplicabilidade

quartzo 150-3000 nm UV, visível

vidro 375-2000 nm visível

plástico 380-800 nm visível

0,1 cm < b < 10 cm 0,1 cm < b < 5 cm 10 _{L < V < 200}_L

(51)

(52)

Detectores



P

sinal elétrico

Transdutor ideal:

 sensibilidade  sinal / ruído resposta rápida   anodo catodo e- radiação amplificador 90 V + - fototubo

(53)

região p região n

Detectores

fotomultiplicadora fotodiodo radiação anodo ~ 107_e-_{/ fóton} radiação catodo quartzo (n₁x n₂) e-_{/ fóton} n₁ e-_{/ fóton}

(54)

(55)

(56)

fonte de radiação amostra rede de difração arranjo de fotodetectores espelho

Espectrofotômetro multicanal

(57)

Colorímetro de Dubosq

(58)

100% T 0% T

(59)

(60)

Espectrofotômetro com fibras ópticas

(61)

Espectrofotômetros com fibra óptica

detector fonte filtro de interferência sonda fibras ópticas espelho ½ b



(62)

(63)

(64)

Fotômetros com LED

LED fotodiodo _{fototransistor} fotoresistor

  LED fotodetector tubo de vidro 400 500 600 700 800 Inten sid ad e  / nm

(65)

LED material _Max/ nm aplicação

vermelho GaAsP / GaP 635 PO₄3-_{(azul de molibdênio)} NH₄+_{(azul de indofenol)} laranja GaAsP / GaP 610 Al3+_{(violeta de pirocatecol)} amarelo GaAsP / GaP 580 HCHO (p-rosanilina / HCl) verde GaP 565 NO₂-_{, NO}

3- (Griess)

fenóis (4-aminoantipirina)

azul GaN 482 Cl-_(Hg(SCN)

2, Fe3+)

(66)



diretas



derivação química



acoplamento com técnicas/processos

(FIA, cromatografia)



titulações espectrofotométricas

(67)

Aplicações em análise ambiental

 águas: - NO₃-_,_NO 2-, PO43-, Cl-, SO42-, CN-, S2-, F-, SiO43- - NH₄+_, _Al3+_{, Cd}2+_,_Cr 2O72-, Fe2+, Fe3+, Pb2+, Mn2+, Ni2+, Zn2+

- DQO, fenóis, surfactantes

 gases:

- SO₂, NO₂,H₂S, O₃, Cl₂

 solos:

- fosfatos, nitrogênio total, NO₃-

A. E. Greenberg, L. S. Clesceri, A. D. Eaton, Standard methods for the examination of water

and wastewater, 18a_{ed., Victor Graphics, 1992.}

(68)

solução absorvente bomba filtro remoção de umidade (opcional) CaCl₂ ar  rotâmetro 

Análise de gases

gás absorvente reagente  / nm Cl₂ o-toluidina o-toluidina 440 SO₂ Na₂HgCl₄ p-rosanilina, HCHO 560 H₂S Zn(C₂H₃O₂)₂ N,N-dimetil-p-fenilenodiamina 670

(69)

Análise de gases



_Pb

2+

₊

_H

2

S

PbS + 2H

+



_CO

₂

_{+ N}

₂

_H

₄

_H

₂

_{N NH CO}

₂

_H

I

_RED

I

_OX

+ n e

- calibração  c_gás ar

Exemplos:

(70)

detector bomba

solventes

injetor

Detector em cromatografia líquida

tempo / min absorbâ ncia DDT o-cresol fenol UV ( = 272 nm) coluna 2 4 6 8 10

(71)

Detector em cromatografia líquida

 t A 0 2 4 6 8 10 A UV (254 nm)