I-129 UTILIZAÇÃO DO POLÍMERO NATURAL QUITOSANA NO PROCESSO DE COAGULAÇÃO/FLOCULAÇÃO/ULTRAFILTRAÇÃO PARA A PRODUÇÃO DE ÁGUA POTÁVEL

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23º Congresso Brasileiro de Engenharia Sanitária e Ambiental

I-129 – UTILIZAÇÃO DO POLÍMERO NATURAL QUITOSANA NO PROCESSO

DE COAGULAÇÃO/FLOCULAÇÃO/ULTRAFILTRAÇÃO PARA A PRODUÇÃO

DE ÁGUA POTÁVEL

Leila Cristina Konradt Moraes(1)

Engenheira Química pela Universidade Estadual de Maringá (UEM). Mestre em Desenvolvimento de Processo pela Universidade Estadual de Maringá (UEM). Doutoranda em Desenvolvimento de Processos – Engenharia Ambiental na UEM.

Rosângela Bergamasco

Engenheira Química pela Universidade Estadual de Maringá (UEM). Mestre em Ciências de Alimentos pela Universidade Estadual de Londrina (UEL). Doutora em Engenharia Química pela Universidade Estadual de Campinas (UNICAMP). Pós-doutora em Engenharia Ambiental pela Universite Ulaval - Canadá. Professor Associado do Departamento de Engenharia Química em regime de dedicação exclusiva à docência e pesquisa.

Célia Regina Granhen Tavares

Engenheira Química pela Universidade Federal do Pará (UFPA). Mestre em Engenharia Química pela Universidade de São Paulo (USP). Doutora em Engenharia Química na Universidade Federal do Rio de Janeiro (UFRJ). Pós-doutora em Engenharia Ambiental pela Universite de Montpellier II - França. Professor Associado do Departamento de Engenharia Química em regime de dedicação exclusiva à docência e pesquisa.

Rosa Maria Ribeiro

Engenheira Química pela Universidade Estadual de Maringá (UEM). Mestre em Desenvolvimento de Processo pela Universidade Estadual de Maringá (UEM). Doutora em Desenvolvimento de Processos – Saneamento Ambiental na UEM.

Endereço(1): Rua Nagoya, 239 – Jardim Imperial II - Maringá - PR - CEP: 87023-017 - Brasil - Tel: (44) 3267-2312 -

e-mail: leilackm@yahoo.com.br ou leilackm@deq.uem.br

RESUMO

A água constitui uma necessidade fundamental para a manutenção da vida. A maioria das impurezas coloidais na água carregam cargas negativas tornando assim os coagulantes catiônicos uma alternativa para o tratamento de água e efluentes industriais. A quitosana tem sido adotada, recentemente, por muitos países como o Japão, China, Índia e Estados Unidos para o tratamento de água potável, apresentando inúmeras vantagens com relação aos agentes químicos, principalmente quanto à biodegradabilidade, baixa toxicidade e baixo índice de produção de lodo residual. Os grupos amino da cadeia polimérica da quitosana podem ser protonados e atuar em solução como polieletrólito catiônico, para a coagulação de matéria coloidal. A filtração após o processo de coagulação/floculação vem a melhorar a qualidade final da água podendo conferir-lhe melhores características de potabilidade e redução na concentração de alguns parâmetros importantes. O processo de filtração por meio de membranas tem, atualmente, sido objetivo de grande atenção em processos de tratamento de água potável. As razões para tal incluem as leis cada vez mais rígidas para a produção de água potável e o despertar das pessoas para a necessidade de melhoria do padrão de saúde. A retenção dos compostos depende de sua natureza, sendo fortemente influenciada pelo material aplicado na membrana, dependendo, também, da composição da água bruta e das condições de processo. Assim, este trabalho objetivou a utilização do biopolímero catiônico quitosana no processo de coagulação/floculação seguido de filtração com membrana tubular cerâmica para a produção de água potável. O processo combinado de coagulação/floculação/filtração com membranas mostrou-se uma boa alternativa para a remoção cor, turbidez e compostos que absorvem na faixa de UV-254nm, para as condições estudadas. Ficando todos os demais parâmetros estudados dentro do que prevê a legislação em vigor (portaria 518/2004 MS).

PALAVRAS-CHAVE: Quitosana, Coagulação e Floculação, Ultrafiltração, Água potável.

INTRODUÇÃO

A água destinada ao consumo humano deve preencher condições mínimas para que possa ser ingerida ou utilizada para fins higiênicos, tais como estar isenta de microrganismos patogênicos e, com relação à substâncias orgânicas, os teores das mesmas não deverão ser prejudiciais ao ser humano (DI BERNARDO, 1993).

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De acordo com a análise da água bruta e utilização da água tratada, pode-se ter vários tipos de dimensionamento do sistema de tratamento de água, que sempre terá como base à qualidade final da água desejada, a simplicidade de operação e os menores custos de implantação e operação.

A utilização de coagulantes/floculantes para a remoção de turbidez, cor e matéria orgânica têm sido utilizada com sucesso para o tratamento de águas superficiais para a produção de água potável.

A maioria das impurezas coloidais na água carregam cargas negativas tornando assim os coagulantes catiônicos uma alternativa para o tratamento de água e efluentes industriais. A quitosana tem sido adotada, recentemente, por muitos países como o Japão, China, Índia e Estados Unidos para o tratamento de água potável, apresentando inúmeras vantagens com relação aos agentes químicos, principalmente quanto à biodegradabilidade, baixa toxicidade e baixo índice de produção de lodo residual.

Os grupos amino presentes nas cadeias poliméricas permitem que a quitosana atue como polieletrólito catiônico em pH<6,5 e apresente uma alta densidade de cargas, que se adsorvem facilmente nas superfícies carregadas negativamente (KIMURA, 2001).

Nenhuma desvantagem é conhecida em relação ao uso da quitosana, podendo ser uma substituta promissora dos produtos sintéticos (KAWAMURA, 1991). Podendo ainda ser utilizada para aumentar a ação de coagulantes inorgânicos como sulfato de alumínio, atuando como polieletrólito auxiliar, resultando no abaixamento da dose de cada composto.

DENNETT et al. (1996) e EDWARDS e AMIRTHARAJAH (1985), afirmam que a eficiência da coagulação na remoção de matéria orgânica dissolvida presente é dependente da concentração inicial das substâncias húmicas na água, do coagulante empregado e do pH ótimo de coagulação. Afirmam também que remoção mais efetiva de cor ocorre para faixas mais baixas de pH do que aquelas normalmente requeridas para remoção de turbidez. Mencionam ainda que estudos desenvolvidos por outros pesquisadores indicam que a remoção de matéria orgânica dissolvida, e conseqüentemente da cor ocorre por mecanismos similares ao da remoção de turbidez, ou seja, quando se considera a tecnologia convencional de tratamento de água, pelos mecanismos de adsorção-neutralização de cargas, varredura, ou conjunção de ambos, e formação de pontes químicas quando do emprego de polímeros.

De acordo com GUIGUI et al. (2002), a adição de coagulante antes de unidades de ultra ou microfiltração com ou sem sedimentação pode aumentar a remoção de matéria orgânica natural (MON) para uma melhor redução dos produtos formados pela desinfecção, podendo ainda, conferir melhores características de potabilidade e redução na concentração de alguns parâmetros importantes.

O processo de filtração por meio de membranas tem, atualmente, sido objetivo de grande atenção em processos de tratamento de água. As razões para tal incluem as leis cada vez mais rígidas para a produção de água potável e o despertar das pessoas para a necessidade de melhoria do padrão de saúde.

A filtração por membranas é uma técnica promissora para remover pesticidas e outros micro-nutrientes orgânicos da água. A retenção dos compostos depende de sua natureza, sendo fortemente influenciada pelo material aplicado na membrana, dependendo, também, da composição da água bruta e das condições de processo (HOFMAN et al., 1999).

Assim, este trabalho objetivou a utilização do biopolímero catiônico quitosana no processo de coagulação/floculação seguido de filtração com membrana tubular cerâmica para a produção de água potável.

MATERIAIS E MÉTODOS

A água bruta foi captada na bacia do rio Pirapó, única fonte de abastecimento de água para a comunidade de Maringá, no mesmo ponto de captação da empresa de saneamento local.

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PRIMEIRA ETAPA: COAGULAÇÃO E FLOCULAÇÃO

Para os ensaios de coagulação/floculação, utilizou-se um aparelho de “jar test” simples, Milan - Modelo JT 101/6 de seis provas, com regulador de rotação das hastes misturadoras. Foram utilizados beckers contendo 200mL de água bruta e variou-se a concentração de quitosana [Q], o pH do meio, o tempo de coagulação (TC), o gradiente de mistura rápida (GMR), o tempo de floculação (TF) e o gradiente de mistura lenta (GML), como apresentado na Tabela 1.

A “solução mãe” de quitosana (1%m/v), foi preparada a partir de uma solução ácida (1%v/v), na qual posteriormente foi adicionada 1 grama de quitosana comercial de peso molecular médio (Aldrich) e deixada agitar durante 60 minutos à 100rpm. A preparação de 100mL de “solução mãe” foi feita a partir de 100mL de solução ácida. A solução ácida foi preparada com Ácido Acético Glacial P.A. (Ecibra). A solução mãe de quitosana (1% m/v) foi posteriormente diluída a 0,1% m/v para utilização nos ensaios de “jar test”.

As medições de pH foram realizadas com um pH-metro Digimed e o pH do meio foi corrigido com soluções de ácido fluorídrico (HF) 20 e 40% e hidróxido de sódio (NaOH) 25 e 50%.

Para a avaliação do processo de coagulação/floculação no planejamento experimental, após os ensaios em “jar test”, a água foi submetida à filtração a vácuo, com membrana de éster de celulose (Millipore), porosidade 0,45μm. A eficiência do processo de coagulação/floculação foi então estimada através da sua capacidade de remoção de cor e turbidez em espectrofotômetro HACH DR/2010 e remoção de materiais com faixa de absorção UV-254nm, em espectrofotômetro LS Logen Scientific – Alpax, segundo procedimento recomendado pelo Standard Methods (APHA, 1995).

Planejamento Experimental

Experimentos para observar a significância das variáveis [Q], o pH do meio, o TC, o GMR, o TF e o GML no processo de coagulação/floculação na produção de água potável foram realizados aleatoriamente, conforme um planejamento experimental fatorial completo 2k, acrescido de 4 corridas nos níveis centrais das variáveis de entrada.

A Tabela 1 apresenta os fatores e os respectivos níveis mais baixo (-1) e mais alto (+1) utilizados nos experimentos. A percentagem de remoção de cor, turbidez e de compostos que absorvem na faixa de UV-254nm, foram as variáveis resposta observadas.

Tabela 1 – Fatores e Níveis para o Planejamento Experimental

Fatores Níveis [Q] pH TC GMR TF GML -1 0,5 3,0 20 47 600 3 +1 5,0 10,0 180 133 3600 36 Unidades mg/L - s 1/s s 1/s

Por meio dos resultados obtidos, foi possível identificar fatores não influentes sobre as variáveis resposta e ajustar um modelo que pode representar a relação existente entre os fatores significativos e as variáveis resposta.

Além disso, a partir do modelo ajustado foi possível determinar a condição ótima de operação do processo em questão.

RESULTADOS DA PRIMEIRA ETAPA

Para análise dos resultados da etapa de coagulação/floculação, foi ajustado um modelo de regressão aos dados, e realizado uma análise de variância, para avaliar a significância da regressão, dos resíduos e das médias.

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Inicialmente, a influência dos fatores nas respostas observadas foram avaliadas por meio da análise de variância, utilizando o modelo geral apresentado pela Equação 1.

A análise de variância foi conduzida para verificar a hipótese de que os fatores e interações são significantes no modelo. O erro aleatório ε foi considerado como uma variável aleatória, com distribuição normal de média zero e variância igual ao quadrado médio do resíduo (σ2

=QMResíduo).

=

β

+

∑

β

+

∑ ∑

β

+

ε

(1) = =+ = k i k i j j i ij k i i i

x

y

1 1 1 0 em que,

xi e xj são variáveis que apresentam os níveis dos fatores;

βi e βij são os coeficientes de regressão;

Para realizar a análise estatística foi utilizado o programa estatístico SAS (SAS Institute, Inc., Cary, N.C. – versão 6.12), com o objetivo de analisar os resultados e ajustar um modelo matemático de regressão.

Nas Tabelas 2, 3 e 4 estão apresentadas as análises de variância, uma ferramenta útil para avaliar a significância estatística do modelo e dos fatores e contrastes envolvidos nas remoções de cor, turbidez e de compostos com absorção UV-254nm, respectivamente.

Tabela 2 – Análise de Variância para Variável Resposta Cor

Fator Graus de liberdade Soma dos quadrados Quadrado médio F P–valor [Q] 1 68,0459 34,0230 6,28 0,0035 PH 1 405,0146 405,0156 74,74 <0,0001 TC 1 97,5156 97,5156 17,99 <0,0001 GMR 1 97,5156 97,5156 17,99 <0,0001 TF 1 15,0156 15,0156 2,77 0,1017 GML 1 141,0156 141,0156 26,02 <0,0001 [Q]*pH 1 87,8906 87,8906 16,22 0,0002 pH*TC 1 62,0156 62,0156 11,44 0,0013 pH*GML 1 47,2656 47,2656 8,72 0,0046 TC*GML 1 178,8906 178,8906 33,01 <0,0001 GMR*GML 1 37,5156 37,5156 6,92 0,0110 Resíduo 55 298,0625 5,4193

Total corrigido pela média 67 1535,7634 R2 = 0,8059

% Media de Remoção de Cor = 80,59%

Os testes de significância para os fatores principais e interações, para a variável resposta cor (Tabela 2), indicam que [Q], o pH do meio, o TC, o GMR e o GML e os efeitos de interação entre estes ([Q]*pH , pH*TC, pH*GML, TC*GML e GMR*GML) afetam de maneira significativa (P-valor<α=0,05) a remoção de cor, sendo o fator principal TF não significativo para o processo estudado.

Os testes de significância para os fatores principais, para a variável resposta turbidez, indicam que o TC e o GMR e os efeitos de interação entre estes (TC*GMR, TC*GML e GMR*GML) afetaram de maneira significativa (P-valor<α=0,05) a remoção de turbidez (Tabela 3), sendo os fatores principais não significativos para o processo estudado, a [Q], o pH, o TML e o GML.

Já para a absorção UV-254nm, a concentração de quitosana [Q], o pH e o TC afetaram de maneira significativa (P-valor<α=0,05) a remoção dos compostos com absorção UV-254nm (Tabela 4), sendo os

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Tabela 3 – Análise de Variância para Variável Resposta Turbidez

Fator Graus de liberdade Soma dos quadrados Quadrado médio F P–valor [Q] 1 74,3906 74,3906 0,89 0,3491 pH 1 153,1406 153,1406 1,84 0,1810 TC 1 606,3906 606,3906 7,27 0,0093 GMR 1 4144,1406 4144,1406 49,71 <0,0001 TF 1 310,6406 310,6406 3,73 0,0588 GML 1 4,5156 4,5156 0,05 0,8169 TC*GMR 1 763,1406 763,1406 9,15 0,0038 TC*GML 1 3291,8906 3291,8906 39,48 <0,0001 GMR*GML 1 405,0156 405,0156 4,86 0,0318 Resíduo 54 4502,0937 78,98

Total corrigido pela média

63 14255,359 R2 = 0,6842

% Media de Remoção de Cor = 68,42%

Tabela 4 - Análise de Variância para os Compostos com Absorção UV-254nm

Fator Graus de liberdade Soma dos quadrados Quadrado médio F P–valor [Q] 1 200,1164 200,1164 1,13 0,2924 pH 1 2839,9573 2839,9573 16,02 0,0002 TC 1 1010,2068 1010,2068 5,70 0,0203 GMR 1 407,9895 407,9895 2,30 0,1347 TF 1 67,5889 67,5889 0,38 0,5393 GML 1 1,4550 1,4550 0,01 0,9281 Resíduo 57 10102,118 177,2301

Total corrigido pela média

63 14629,432 R2 = 0,3095

% Media de Remoção de Turbidez = 30,95%

Em planejamentos experimentais é útil considerar a relação da variável resposta em termos de um modelo matemático, tal como uma função resposta (Equação 1). Considerando os efeitos dos fatores principais e de interações, obtêm-se assim as equações polinomiais de primeira ordem para que as resposta em níveis intermediários dos fatores possam ser preditos.

Para os dados coletados no planejamento em relação a variável resposta cor, tem-se a Equação 2:

^

y

= 95,0588 + 1,9688X[Q] – 5,0313XPH + 2,4688XTC – 2,4688XGMR + 2,9688XGML + 2,3438X[Q]XPH +

1,9688XPHXTC + 1,7188XPHXGML + 3,3438XTCXGML + 1,5313XGMRXGML

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Para a variável resposta turbidez, temos (Equação 3):

^

y

= 89,7031 – 6,156xTC + 16,094xGMR + 6,906xTC.xGMR – 14,344xTC.xGML + 5,031xGMR.xGML (3)

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^

y

= 85,5523 + 3,537x[Q] – 13,323xpH - 7,946xTC

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Os modelos das Equações 2, 3 e 4 representam, cerca de 81%, 69% e 31% da variabilidade na porcentagem de remoção de cor, turbidez e de compostos com absorção UV-254nm, respectivamente.

A adequação dos modelos de análise de variância foi realizada por meio da análise de resíduos, em que, com relação ao gráfico de probabilidade normal (Figuras 1, 2 e 3 ), foi possível notar que os pontos estão localizados, de forma aproximada, ao longo da reta, o que está indicando que os componentes de erro do modelo seguem uma distribuição normal tanto para a cor, como para a turbidez e para a absorção UV-254nm. Assim, verifica-se que os dados obedecem, aproximadamente, a hipótese de normalidade e que analisando as três variáveis de saída tem-se uma combinação das respostas que levam para a direção da melhor condição de operação do sistema de coagulação/floculação, nas condições estudadas, partindo do ponto central.

Foi encontrada então, nesta direção, a partir do ponto central, uma resposta ótima obedecendo as combinações de cada variável resposta e admitindo-se valores para as variáveis não significativas da forma mais conveniente. Valores Observados E x pect at iva Normal do V alor -3 -2 -1 0 1 2 78 82 86 90 94 98 102

Figura 1 – Gráfico da Probabilidade Normal para os Resíduos (Cor)

Valores Observados Ex pec tativ a Norm al do Valor -2,6 -2,0 -1,4 -0,8 -0,2 0,4 1,0 30 40 50 60 70 80 90 100 110

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Valores Observados Expect a ti va Normal do valor -3 -2 -1 0 1 2 3 80 90 100 110 120 130 140 150

Figura 3 – Gráfico da Probabilidade Normal para os Resíduos (Absorção UV-254nm)

O resultado ótimo encontrado, estudando-se a região ótima, foi da [Q] de 3,75mg/L, do pH de 5,50, do TC de 100 segundo, do GMR de 85 (segundos)-1, do TF de 600 segundos e do GML de 40 (segundos)-1.

SEGUNDA ETAPA: COAGULAÇÃO/FLOCULAÇÃO/FILTRAÇÃO COM MEMBRANAS

Após a otimização de todas as variáveis da etapa de coagulação/floculação, foi utilizada a filtração com membranas em módulo de micro-ultrafiltração tangencial (NETZSCH), com membrana tubular cerâmica (α-Al2O3/TiO2) de porosidade 0,05μm, área de filtração de 0,005m2 e diâmetro interno de 7cm.

O sistema era equipado com manômetros na entrada e na saída (para controle de pressão) e ligado a um banho termostático para controle da temperatura da solução contida no tanque de alimentação.

Os ensaios foram realizados sem retorno de permeado, à temperatura constante de 25oC e a pressão transmenbrana de 2 bar.

As variáveis monitoradas foram a vazão e a qualidade do permeado (cor, turbidez e absorção UV 254nm). Após cada ensaio, a membrana foi submetida a limpeza de acordo com as recomendações dos fabricantes. A água tratada no processo de coagulação/floculação/filtração foi então analisada e foi calculada a percentagem de remoção de cor, turbidez e de compostos que absorvem na faixa de 254nm para avaliar a eficiência do processo.

A água tratada no processo de coagulação/floculação/ultrafiltração foi então analisada e comparada com os padrões de potabilidade.

RESULTADOS DA SEGUNDA ETAPA

Coagulação/Floculação/Filtração com Membranas

Aplicando então as condições ótimas encontradas acima, foram realizados testes em “jar test” e posteriormente feita a filtração com membrana tubular cerâmica 0,05μm, nas condições de trabalho de pressão transmembrana de 2 bar e temperatura de 25oC.

Após a ultrafiltração foram monitoradas as mesmas variáveis de saída (cor, turbidez e absorção UV-254 nm) e as percentagens de remoção encontradas foram 100% para cor, turbidez e para a remoção de materiais que absorvem na faixa de UV-254 nm.

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Foi ainda realizado um ensaio nas condições ótimas de coagulação/floculação/ ultrafiltração para a avaliação de mais alguns parâmetros físico-químicos, tendo como resultados as remoções de coliformes totais, E. coli, cor aparente, turbidez, materiais que absorvem na faixa de UV-254 nm, nitrato e fosfato total de 100%, COT de 75%, amônia de 42%, nitrito de 93% e ferro de 97%, ficando todos estes parâmetros dentro do que prevê a legislação em vigor.

CONCLUSÕES

O processo combinado de coagulação/floculação/filtração com membranas mostrou-se uma boa alternativa para a remoção cor, turbidez e compostos que absorvem na faixa de UV-254nm, para as condições estudadas. Ficando todos os demais parâmetros estudados dentro do que prevê a legislação em vigor (portaria 518/2004 MS).

AGRADECIMENTOS

Os autores agradecem a CAPES pelo apoio financeiro concedido para a realização desta pesquisa.

REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS

1. APHA - AMERICAN PUBLIC HEALTH ASSOCIATION Standard Methods for the Examination for Water and Wastewater. 19th ed., Washington, D.C, 1995.

2. DENNETT, K. E., AMRIRTHARAJAH, A., MORAN, T. F., GOULD, J. P. Coagulation: its effect on organic matter. J. AWWA, p. 129-42, 1996.

3. DI BERNARDO, L. Métodos e técnicas de tratamento de água. v. 1. Rio de Janeiro: ABES, 1993. 4. EDWARDS, G. A., AMIRTHARAJAH, A. Removing color caused by humic acids. J. AWWA, p.

50-57, 1985.

5. HOFFMAN, R., CHAURET, C., STANRIDGE, J., PETERSON, L., 1999, Evaluation of four commercial antibodies. J. American. Wat. Works Assoc., 91(9)69-78.

6. GUIGUI, C., ROUCH, J. C., DURAND-BOURLIER, L., BONNELYE, V., APTEL, P. Impact of coagulation conditions on the in-line coagulation/UF process for drinking water prodution. Desalination, v. 147, p. 95-100, 2002.

7. KAWAMURA, S. Effectiveness of natural polyelectrolytes in water treatment. J. AWWA, v. 10, p. 88-91, 1991.

8. KIMURA, I. Y. Remoção de corantes reativos contendo grupos vinilsulfona e triazina por adsorção e coagulação/floculação com quitosana. 200 p. Tese (doutorado em Química) – Departamento de Química, Universidade Federal de Santa Catarina, 2001.