CAPÍTULO 3 - Nucleação. Equação de Kelvin

CAPÍTULO 3 - Nucleação

Formação de Gotas de Nuvem

a) Aspectos gerais da formação de nuvens e precipitação:

As seguintes mudanças de fase da água são possíveis e são responsáveis pelo desenvolvimento dos hidrometeoros:

Vapor  Liquido { condensação/evaporação } Liquido  Solido { fusão/derretimento }

Vapor  Solido { deposição/sublimação }

Aumento da entropia

Como visto na definição da pressão de vapor de saturação (eq. Clausius Clapeyron), as mudanças de fase não ocorrem em equilíbrio termodinâmico, mas sim na presença de uma barreira de energia livre muito forte.

As gotículas de água possuem uma força de tensão superficial

muito grande e para que elas se formem a partir da condensação do vapor, um forte gradiente da pressão de vapor deve exceder a tensão superficial imposta nas ligações.

Superfície

Conexão/ligação forte nesta camada

Devemos lembrar que a equação de Clausius-Clapeyron descreve a condição de equilíbrio para um sistema

termodinâmico que consiste de água e vapor. Sendo que a saturação é definida como a situação de equilíbrio no qual as taxas de evaporação e condensação são iguais.

Entretanto, para as gotículas de água a barreira da energia livre é alta e geralmente a fase de transição não ocorre no equilíbrio de saturação da água. Em outras palavras, se uma amostra de ar úmido for esfriada adiabaticamente ao ponto de equilíbrio de saturação da água, não deve-se esperar a formação de gotas.

Na verdade, as gotas de água começam a condensar a partir do vapor de água pura somente quando a umidade relativa alcançar algumas centenas de por cento (>>100%) !!!!!

Então porque as gotas de nuvem se

formam na atmosfera quando o ar

ascendido atinge o equilíbrio de

saturação (NCC e NCL)?

Por

causa

da

presença

de

partículas

(aerossóis) minúsculas (sub-mícron e mícron)

que tem

afinidade com a água

e acabam

servindo como centros de condensação.

As partículas que tem afinidade com a água

são chamadas de núcleos de condensação de

nuvem (NCN) ou em inglês (CCN).

•

Todos os processos onde a

barreira de energia livre deve

ser superada,

tais como as

transições do vapor para o

líquido ou do líquido para o

gelo, são definidas como

Sendo que existem dois processos de nucleação:

-

Homogêneo:

as moléculas de água se aglutinam

e formam gotas a partir do vapor em um ambiente

puro (sem aerossóis).

Este processo requer uma

super-saturação extremamente alta

.

-

Heterogêneo:

as moléculas de água se aglutinam

sobre núcleos de condensação e formam gotas de

água.

Este processo requer uma super-saturação

bem menor.

Na atmosfera temos diferentes tipos de

CCN e alguns tornam-se molhados a

UR < 100% e são responsáveis pela

formação de nevoeiros.

Dentros os CCN temos: poeira, fuligem,

argila, sal marinho, pólen, bactérias, gases

de combustões, sulfatos diversos,

Nas nuvens, existem CCNs suficientes que

não deixam a super-saturação exceder

valores acima de 1%.

Se uma nuvem atingir T < 0

C, o vapor condensa

sobre as gotículas de água e núcleos de gelo (IC)

presentes. Sendo que a difusão de vapor sobre

os IC leva a formação de cristais de gelo.

Enquanto isso, as gotículas de água também

começam a congelar e caso a e < e

, então elas

evaporam.

As gotículas de água que não se congelam são

chamadas de “

gotas de água super-resfriadas

”,

e podem ou não se congelar a medida que a

Temperatura da nuvem diminui.

Para gotas de água pura, o congelamento

homogêneo ocorre somente quando a

temperatura atingir –40

_C

_.

Medidas em nuvens Cb feitas com avião

instrumentado (Rosenfeld e Woodley, 2000)

detectaram a presença de gotículas de água

super-resfriada a -39.5ºC

Por exemplo, uma nuvem tem uma população de gotículas de água bem pequenas, usualmente com uma concentração de centenas por cm3 _{e com raio de ~ 10} _m.

A precipitação se desenvolve quando a população de gotículas de nuvens torna-se instável, ou seja, algumas gotículas crescem partir do custo das outras.

Sendo que pode-se destacar os seguintes processos:

1) Colisão entre as gotículas seguida ou não de coalescência (se juntam). Processo importante em qualquer nuvem.

2) Interação entre gotas de água e cristais de gelo

(congelamento e acreção) e está confinado à nuvens que tem topos que excedem temperaturas inferiores à 0o_C.

A partir da análise de forças aerodinâmicas foi encontrado que gotas pequenas não colidem.

Uma gota pequena caindo dentro de uma nuvem com gotas mais pequenas ainda, irá colidir com uma fração de minuto das gotas que estão no seu caminho se o raio é menor que ~ 18 m.

Portanto, nuvens que possuam concentrações negligenciáveis de gotas maiores que 18 m estarão relativamente estáveis em

relação ao crescimento por colisão/coalescência, ou seja, continuam crescendo por condensação

Já nuvens com números consideráveis de gotas grandes podem desenvolver precipitação, pois podem ativar a coalescência.

Quando cristais de gelo existem na presença de um grande número de gotas de água super-resfriada, a situação é

imediatamente instável, pois elas podem colidir com os cristais de gelo ou mesmo evaporar se e < es.

A pressão de vapor de equilíbrio sobre o gelo é menor que sobre a água sob a mesma temperatura, logo os cristais de gelo crescem por difusão do vapor e as gotas

evaporam para compensar.

A transferência de vapor depende da diferença entre a pressão de vapor de equilíbrio da água e do gelo e é mais eficiente

Uma vez que os cristais de gelo crescem por difusão de vapor a tamanhos apreciáveis e maiores que a das gotículas de água, eles começam a cair relativamente em relação a elas e colisões tornam-se possíveis.

Se as colisões são basicamente entre cristais de gelo temos a formação de flocos de neve.

Se durante as colisões dos cristais de gelo temos a coleta de

gotas de água super-resfriada, temos as formação de pedras de gelo pequeno (graupel) ou granizo.

Uma vez que as partículas caem abaixo da isoterma de 0o_{C, o}

derretimento pode ocorrer e as partículas que emergem a partir da base da nuvem como gotas de chuva são

indistinguíveis das que foram formadas por coalescência, acreção ou agregação.

Em condições meteorológicas frias ou em situações onde grandes pedras de granizo são formadas, os cristais de gelo podem atingir o chão sem se derreter completamente.

Dimensão das Partículas

raio (m)

Velocidade (cm/s) N concentração

Nucleação da água liquida a partir do vapor de água O grande problema da nucleação consiste em responder a seguinte pergunta:

Qual é a real chance de colisões e agregações de moléculas de água levarem a formação de gotas embriônicas que estejam estáveis e continuem a existir sob uma dada condição

A gota embriônica estará estável se o tamanho exceder um valor crítico de forma que ela consiga crescer, mesmo após a super-saturação diminuir.

Na média, as gotas maiores que um tamanho critico

crescem, enquanto que as menores evaporam. O balanço entre as pressões de vapor do ambiente e da gota ditam este equilíbrio

O que determina o tamanho critico é o balanço entre as taxas opostas de crescimento (condensação) e diminuição (evaporação).

Estas taxas dependem se a gota se forma em um espaço livre (nucleação homogênea) ou em contato com outro corpo (nucleação heterogênea).

Para a nucleação homogênea de água pura, a taxa de

crescimento depende da pressão parcial do vapor d’água nas

vizinhanças, porque isso determina a taxa a qual as moléculas de água se aglutinam na gota.

O processo de diminuição, ou seja, a evaporação, depende

basicamente da temperatura e da respectiva tensão superficial da gota.

Sendo que neste caso, as moléculas de água na superfície da gota devem ter energia suficientemente grande para exceder as forças que as aglutinam, caso elas tendam a escapar (evaporar).

Se o equilíbrio é estabelecido entre o liquido e o vapor, as taxas de condensação e evaporação são exatamente

balanceadas e a pressão de vapor é igual ao do equilíbrio ou a da pressão de vapor de saturação.

Sabemos que a pressão de vapor de equilíbrio sobre a superfície de uma gota depende essencialmente da sua curvatura. Sendo que, quanto maior for a gotícula ou área superficial menor será a pressão de vapor necessária para condensar.

Onde voces podem observar este

efeito?

Por exemplo, é possível observar a formação de gotículas de água sobre os azulejos, espelhos e ou superfícies

planas em ambientes extremamente saturados.

A título de informação, este processo de equilíbrio entre o vapor e a gotícula de água foi derivado por William

Thomson (se tornando mais tarde o Lord Kelvin) em

1870, quando tentava explicar a subida dos líquidos em tubos capilares.

Assim para analisarmos esta mudança de fase, temos que analisar como a energia livre de Gibbs se altera durante esta troca de fase.

Como existe uma mudança de fase (vapor liquido) para formar uma gotícula de água, podemos avaliar a variação da Função de Gibbs sobre uma gotícula de água.

Lembrando que a Função de Gibbs era dada por:

g = u + p - T,

E que em uma condição de equilíbrio entre o Vapor (2) e o Liquido (1) tínhamos um balanço entre as energias livre de Gibbs, logo:

Porém durante a mudança de fase, sabemos que ocorria variação de T e P, logo temos um processo não-isotérmico e não-isobárico. Assim:

dg = du - Td - dT + pd + dp

lembrando da 1a _{e 2}a _{lei da termodinâmica}

1º dq = du - pd 2º dq = Td

Agora suponha que para um sistema composto por uma gotícula de água líquida em equilíbrio com o vapor ocorra uma mudança de fase através de um processo isotérmico.

Durante esta mudança de fase,

a gotícula de água irá crescer de um tamanho “r” a um tamanho “r + dr”

Já a sua pressão de vapor de equilíbrio irá aumentar de “e_c” para “e_c + de_c”.

dg = dp - dT

Lembrando que para um processo reversível tínhamos que: dg1 = dg2 Só lembrando que: g1  g1 + dg1 g2  g2 + dg2 como g1 = g2  dg1 = dg2

Logo temos que analisar a variação de pressão do vapor e do líquido durante a mudança de fase.

Analisando as variações da função de Gibbs para cada fase temos:

Vapor:

Gotícula de água:

onde Pi é a pressão interna de uma gotícula de água com raio “r” e é definida como:

 é a tensão superficial e para a água a uma T=0 o_C

 = 75 dynes x cm-1 _{ou 7,5x10}-2 _N/m.

A tensão superficial é a energia livre por unidade de área

superficial do líquido ou o trabalho (por unidade de área)

necessário para expandir a área do liquido a uma temperatura constante. c V de dg   2 ) ( 1 L d ec Pi dg    r P i  2 

Re-escrevendo a Função de Gibbs para a gotícula de água, temos:

Como a variação da função de Gibbs do vapor é igual à da água temos:                       2 1 1 2 ) 2 ( ) ( r dr de dg r d de dP de P e d dg c L c L i c L i c L      

















Lembrando que o volume específico do vapor é muito maior que o do liquido (_V>>_L), e que _V = 1/_v e _L = 1/_L

(densidade do vapor e líquido) e _V = R_vT/ec

2 2 2 2 2 2 r dr de r dr de r dr de c L V c L V c L L V























Finalmente, integrando desde a superfície do plano (ambiente) até sob a gota temos:

e_c vai de e_s  e_sc

r vai de  r=R (ou seja, do plano/ambiente a gota)

2 2 2 2 r dr T R e de r dr de e T R de L v c c c L c v c L V           









Logo a Equação de Kelvin é dada por:

lembrando que S = e_sc/e_s  Super-saturação

e_sc/es R(m) a T=273 oK

1 ∞

1.012 0.1

1.120 0.01

~ 3 0.001  UR não encontrada na atmosfera

       L v s sc T R r e r e   2 1 exp ) (

De um forma mais genérica a pressão de vapor de equilíbrio sobre a superfície de uma gota poder ser expressa como:

Equação de Kelvin

Note que a medida que o raio da gota diminui, a pressão de vapor necessária para o equilíbrio aumenta.

        L v s s T R r e r e   2 1 exp ) ( ) (

Efeito de Curvatura – Equação de Kelvin

evapora

A taxa de crescimento resultante de uma gota com raio “r” é

proporcional à diferença entre a pressão de vapor do ambiente e a pressão de vapor de saturação sobre a superfície de uma gota esférica de raio “r” , ou seja, e– e_s(r):

e – e

(r) < 0  diminui (evapora)

Conseqüentemente, podemos determinar qual é o raio

critico (r_c) que uma gotícula necessitará atingir para crescer em função da Saturação do ar ambiente:

Para isso ocorrer temos que e – e_s(r_c)=0

) ( , 2 1 exp ) ( ) (            s L v c s c s e e S mas T R r e e r e          L v c R T r S   2 1 exp S T R r L v c ln 2





Lembrando que S = e/ e_s() é a razão de saturação.

Logo, para que uma gotícula de água formada a partir das colisões entre as moléculas de água fique estável, ela deve crescer a um raio maior que r_c para aquela saturação S.

S

T

R

r

ln

2







Efeito de Curvatura – Equação de Kelvin

evapora

A tabela acima mostra que são necessárias super-saturações altas para que pequenas gotículas se tornem estáveis. Por

exemplo, quando a super-saturação é de 1% (S = 1,01) as gotas com raio menor que 0,121 m são instáveis e vão evaporar.

Na nucleação homogênea, as gotas são formadas a partir de colisões aleatórias das moléculas de água e ao atingirem o

tamanho critico estas gotículas se tornam super-criticas:

Logo se a gota aumenta de tamanho, a pressão de vapor sobre a gota, e_s(r), diminui e a taxa de crescimento, a qual é proporcional à e – e_s(r), aumenta.