ESTUDO PRELIMINAR NO DESENVOLVIMENTO DE
NANOCOMPÓSITOS POLI(METACRILATO DE METILA)
(PMMA) E ARGILA MONTMORILONITA (MMT)
BRASILEIRA
Antônio M. Medeiros1, Conceição J.C. Santos1, Carlos A. Paskocimas2, José D.D. Melo2, Edson N. Ito2*, Edcleide M. Araújo3, Elias Hage Jr4
1
Programa de Pós-graduação em Ciência e Engenharia de Materiais da Universidade do Rio Grande do Norte – PPgCEM – UFRN, Natal – RN.
2
Depto. de Engenharia de Materiais da Universidade Federal do Rio Grande do Norte – DEMat-UFRN, Natal – RN.
3
Depto de Engenharia de Materiais da Universidade Federal de Campina Grande – UAEMa-UFCG, Campina Grande – PB.
4
Depto. de Engenharia de Materiais da Universidade Federal de São Carlos - DEMa-UFSCar, São Carlos – SP. * Endereço: Caixa Postal 1594, CEP.: 59078-970, Natal – RN. E-mail: ito@ufrnet.br
Resumo
O objetivo principal deste trabalho foi realizar um estudo preliminar das características dos nanocompósitos constituído pelo poli(metacrilato de metila) (PMMA) e argila montmorilonita (MMT) brasileira, obtidos por meio de mistura mecânica, em extrusora de dupla rosca co-rotacional e moldagem por injeção. As argilas foram adquiridas na forma bruta, o qual foram lavadas e purificadas para extrair os materiais orgânicos e contaminantes. Após a mistura no estado fundido e a moldagem de corpos de prova dos nanocompósitos PMMA/MMT foram realizadas as análises das propriedades do PMMA/MMT, por meio dos ensaios mecânicos: tração uniaxial e impacto izod; ensaios térmicos: temperatura de distorção ao calor (HDT), temperatura de amolecimento Vicat e taxa de queima; e, morfológico: microscopia eletrônica de transmissão (MET). As partículas de argilas aumentaram o módulo de elasticidade do nanocompósito sem muita perda significativa em outras propriedades mecânicas. Outras propriedades podem ser melhoradas em função da eficiência na intercalação e esfoliação das lamelas de argilas no nanocompósito PMMA/MMT.
Palavras-chave: Poli(metacrilato de metila), argila montmorilonita, nanocompósitos poliméricos, mistura mecânica.
Preliminary development of Poly(methyl methacrylate)and Montmorillonite Brazilian clays nanocomposites.
Aim of this work is carried out a preliminary studies of the characteristics of nanocomposites formed by poly(methyl metacrilate) (PMMA) and montmorillonite (MMT) Brazilian clays by mechanical mixing in co-rotational twin-screw extrusion and injection molding. The clays were purchased in crude form, which were washed and purified to remove the organic materials and contaminants. After melting mixing and injection molding of the PMMA/MMT nanocomposites were carried out the analysis of properties of the PMMA/MMT nanocomposites by the mechanics testing: tensile properties and izod impact, thermal testing: deflection temperature under load (HDT), Vicat softening point (Vicat) and rate of burning, and morfological: transmission electron microscope (TEM). The clays particles increase the modulus of elasticity without loss of others properties. Others properties can be increased the performance in function of the intercalation and exfoliation of the clays in the PMMA/MMT nanocomposites
Keywords: Poly(methyl methacrylate), montmorillonite, polymer nanocomposites, mechanical mixing.
Introdução
A nanotecnologia tem atraído o interesse de inúmeros grupos de pesquisa em todo o mundo, devido ao seu enorme potencial de aplicação nos mais variados setores industriais e ao impacto que seus resultados podem dar ao desenvolvimento tecnológico e econômico [1].
O domínio da nanotecnologia encontra-se compreendido entre 0,1 e 100nm (desde dimensões atômicas até aproximadamente o comprimento de onda da luz visível), região onde as propriedades dos materiais são determinadas e podem ser controladas. Apesar da ciência dos átomos e moléculas simples, de um lado, e a ciência da matéria, desde a micro até a macroestrutura, do outro, já estarem bem estabelecidas e fundamentadas, a nanotecnologia ainda se encontra na sua fase inicial, pois ainda há muito a ser compreendido sobre o comportamento dos materiais em nanoescala. Atualmente, apenas dispositivos e estruturas simples podem ser criados de maneira controlada e reprodutiva [1].
Os materiais nanoestruturados prometem uma grande evolução para aplicações no setor aeroespacial, devido às suas propriedades de resistência, baixa densidade e estabilidade térmica. Equipando aeronaves, foguetes, estações espaciais e plataformas de exploração planetária ou solar [2].
Um dos desafios no desenvolvimento dos nanocompósitos de matriz polimérica é a etapa de processamento que possui como o objetivo a obtenção de uma nanoestrutura com as nanopartículas dispersa na matriz polimérica, para que os efeitos da interação entre as fases constituintes sejam produzidos plenamente. Entretanto, esse processamento é dificultado pela forte tendência das nanopartículas formarem aglomerados [3].
Os nanocompósitos polímeros/argilas apresentam propriedades mecânicas e térmicas superiores aos compósitos convencionais, mesmo com uma quantidade menor de argila, devido à maior área superficial entre o polímero e a argila. Além disso, a estrutura da camada da argila, com alto fator de forma, propicia importantes propriedades de barreira. A baixa permeabilidade, melhor resistência química e maior retardância à chama são atribuídas ao melhoramento de propriedades de barreira dos nanocompósitos. O caminho para obtenção de tal desempenho consiste na habilidade em esfoliar e dispersar, individualmente, as camadas de silicato, com alto fator de forma, dentro da matriz polimérica [4, 5].
As pesquisas de purificação e tratamento das argilas brutas estão sendo desenvolvidas, estudadas e gradativamente consolidadas no Departamento de Engenharia de Materiais da Universidade Federal do Rio Grande do Norte [6].
O Poli(metacrilato de metila) (PMMA) é um importante termoplástico amorfo, com excelente propriedades ópticas (cuja transparência se encontra próximo da região ultravioleta e também do infravermelho), com boa resistência química e a algumas propriedades mecânicas, apresenta boa moldabilidade e proteção à radiações ultravioleta [7; 8].
Além disso, o PMMA apresenta uma boa resistência, tanto para ambientes ácidos como para alcalinos. É resistente para muitos reagentes inorgânicos, alifáticos, hidrocarbonetos, solventes não polar e soluções ácidas e alcalinas [9].
Entretanto, o PMMA apresenta como limitação a instabilidade térmica e propriedades dinânico-mecânica à elevadas temperaturas, o qual restringe sua aplicação em ambientes no qual a temperatura é uma variável crítica. Uma das estratégias que pode ser empregada na modificação de polímeros é a adição de nanopartículas à matriz polimérica, tais como argilas, partículas de sílica e nanotubos de carbono [10, 11, 12].
O objetivo deste trabalho foi realizar um estudo preliminar das características dos nanocompósitos constituído do polímero poli(metacrilato de metila) e uma argila montmorilonita brasileira obtidos por meio de mistura mecânica, a alta taxa de cisalhamento, desenvolvido dentro de uma extrusora dupla rosca e posteriormente, a partir destes resultados preliminares, servir como parâmetros básicos da evolução do desenvolvimento dos nanocompósitos PMMA/MMT.
Experimental
Materiais
Utilizou-se neste trabalho o Poli(metacrilato de metila) (PMMA) puro tipo PMMA Cristal 01-DH-ECL que foi gentilmente doada pela empresa Unigel S.A, com índice de fluidez de 2,5g/10min (Norma ASTM D 1238) e a argila montmorilonita (MMT) bruta da empresa Bentonisa.
Métodos
Preparação das argilas
As argilas na forma bruta foram lavadas para retirar os materiais orgânicos e impurezas. Posteriormente, foram secas em estufa com ar circulante a 48h a 60oC para retirar os excessos de água da lavagem. As argilas foram secas, novamente, em estufa a vácuo durante 15h a 60oC antes da preparação dos nanocompósitos para retirar a umidade absorvida pela argila durante o processo de estocagem pós-lavagem.
Caracterização térmica por termogravimetria (TG)
O PMMA, na forma recebida do fornecedor, foi inicialmente caracterizado por termogravimetria em um equipamento da Shimadzu modelo DTG60, sob atmosfera de nitrogênio, porta-amostra de platina, massa de amostra em torno de 7mg, a 10oCmin-1 da temperatura ambiente a 700oC.
Processamento
Inicialmente, antes das etapas de mistura por extrusão e moldagem por injeção todos os materiais foram mantidos dentro de estufa a vácuo durante 15h a 60oC para retirar a umidade absorvida pelos materiais.
A Tabela 1 apresenta as formulações dos nanocompósitos misturadas em uma extrusora de dupla rosca co-rotacional (d = 19 mm e L/D = 25) da B&P Process Equipment and Systems modelo MP19-TC, usando um perfil de temperatura de 180°C na zona de alimentação e 200/210/220/210°C nas zonas subseqüentes.
As amostras foram moldadas em uma injetora da marca Arburg Allrounder modelo 270V usando os seguinte perfil de temperatura: 210/220/230/230/240oC e temperatura de molde de 50°C.
Tabela 1 – Formulações dos nanocompósitos preparados.
# Materiais % em massa 1 2 3 4 PMMA puro PMMA/MMT PMMA/MMT PMMA/MMT 100 99/1 97/3 95/5 Caracterização mecânica
Os ensaios de resistência à tração foram realizados segundo a norma ASTM D638-01 em uma máquina universal de ensaios da marca Shimadzu, velocidade de 1mm/min até 0,5% de deformação para cálculo do módulo pelo método segmento na faixa de 0,1 a 0,2% de deformação e, posteriormente, velocidade de 5 mm/min até a ruptura.
Os ensaios de resistência ao impacto Izod foram realizados segundo a norma ASTM D256-00 utilizando um equipamento da marca CEAST modelo RESIL.
Os ensaios de temperatura de distorção ao calor (HDT) e temperatura de amolecimento VICAT foram realizados usando um equipamento da marca CEAST modelo HDT6VICAT P/N 6911.000, segundo as normas ASTM D648-01 e a ASTM 1525-00, respectivamente. No ensaio de HDT utilizou-se uma tensão aplicada de 1,82 MPa, uma taxa de aquecimento de 120oC/h e com o término do ensaio a 0,25 mm de deflexão da barra. No ensaio de VICAT utilizou-se uma carga aplicada de 50N, uma taxa de ensaio de 50°C/h e com término do ensaio a 1mm de penetração da agulha na amostra.
Flamabilidade
Análise Estrutural
As amostras retiradas do centro do corpo de prova de impacto Izod foram fatiadas em filmes finos de 25nm de espessura a temperatura de -40oC em um crio-ultramicrotomo da marca Leica, modelo Reichert Ultracut S, usando facas de diamante da marca Diatome tipo CryoHisto 45o e, posteriormente, foram analisadas por microscopia eletrônica de transmissão (TEM), em um equipamento de Philips, modelo CM120, com uma tensão de 120 kV.
Resultados e Discussão
A termogravimetria apresentada na Figura 1 mostra que o PMMA que foi utilizada neste trabalho possui uma absorção de umidade em torno de 0,8% na condição de armazenamento atual, verificado por meio da perda de massa a 100°C. E apresenta uma estabilidade em ambiente inerte de nitrogênio em torno de 290°C.
As condições de perfis de temperatura para processamento do PMMA/MMT por mistura por extrusão e moldagem por injeção tiveram como parâmetros limites a temperatura de estabilidade térmica, tomando o cuidado de utilizar um perfil de temperatura que leva em conta que em ambiente oxidativo o PMMA estará mais susceptível a degradação, isto é, sua temperatura de estabilidade térmica é menor do que em ambiente com nitrogênio.
A caracterização por termogravimetria precisam ainda ser confirmadas para avaliar a estabilidade dimensional do polímero e do nanocompósitos PMMA/MMT em ambiente oxidativos, utilizando ar sintético, e, também para confirmar a composição, porcentagem real de MMT nos nanocompósitos.
Entretanto, com a temperatura máxima utilizada durante o processamento foi de 240oC, a degradação do PMMA foi minimizada.
Figura 1 – Curvas de TG do PMMA, razão de aquecimento de 10oCmin-1, massa de amostra em torno de 7mg, porta amostra de platina e vazão de
nitrogênio no forno.
A Tabela 2, ilustrada na curva de tensão-deformação da Figura 2, apresenta os resultados de ensaios mecânicos sob tração para o PMMA e nanocompósito como MMT. Os resultados de resistência a tração mostraram que o material com 1% de argila MMT apresentaram uma melhora na propriedade e que não ocorreu com 3 e 5% em massa de MMT. Isto pode ser um indício que a dispersão e esfoliação das lamelas de argilas não foram eficientes na mistura, pois com o aumento da concentração de argilas deveria ocorrer um aumento nas propriedades dos nanocompósitos como pode ser verificado nos estudos realizados por Ray e Okamoto [13]. Como característica da adição de cargas inorgânicas em matrizes poliméricas, o módulo de elasticidade dobrou em função da adição de MMT para todas as composições com MMT.
Tabela 2 – Resultados dos ensaios de tração para o PMMA e os nanocompósitos com MMT. Materiais (% em massa) Resistência à tração (MPa) Módulo de elasticidade (GPa) Elongação a ruptura (%) PMMA (100) 65,8 ± 0,8 2,5 ± 0,3 4,5 ± 0,9 PMMA/MMT (99/1) 66,4 ± 0,4 4,4 ± 0,8 4,9 ± 0,5 PMMA/MMT (97/3) 63,1 ± 2,2 5,0 ± 0,4 4,0 ± 0,8 PMMA/MMT (95/5) 60,6 ± 2,4 5,4 ± 1,4 3,6 ± 0,4
0 2 4 6 8 10 0 10 20 30 40 50 60 70 80 Te n s ao (MPa) Alongamento (%) PMMA (100) PMMA/MMT (99/1) PMMA/MMT (97/3) PMMA/MMT (95/5)
Figura 2 – Curvas de tensão versus alongamento para do PMMA e nanocompósitos PMMA/MMT.
A Tabela 3 apresenta os resultados de resistência ao impacto Izod e as caracterizações térmicas apresentadas em função dos ensaios de HDT, temperatura Vicat e a taxa de queima do polímero e nanocompósitos poliméricos.
Os resultados de Impacto Izod mostraram que os nanocompósitos apresentaram um ligeiro aumento na resistência, mas ainda tendo um comportamento extremamente frágil.
As nanopartículas de MMT mostraram que com o aumento da concentração mássica os nanocompósitos apresentam um ligeiro aumento na estabilidade térmica mostrada nos resultados dos ensaios de HDT e Vicat.
A taxa de queima aumentou em função da adição de MMT, devido aos aglomerados de nanopartículas de argila que não foi intercalado e nem esfoliado como apresentada na Figura 3. As nanopartículas de argila aglomerados não estariam evitando a propagação da chama, como na argila esfoliada onde o alto fator de forma das lamelas de argila estaria servindo de barreira à propagação de chama.
Os resultados podem ser melhorados em função do tratamento das argilas, que irá reduzir as aglomerações de nanopartículas de argilas, facilitando a intercalação das macromoléculas poliméricas dentro das lamelas de argilas e reduzindo a taxa de cisalhamento necessário para que ocorresse a esfoliação e homogeneização dos nanocompósitos PMMA/MMT.
Tabela 3 – Resistência ao Impacto IZOD, HDT, Vicat e Taxa de queima. Materiais (% em massa) IZOD (J/m) HDT (°C) Vicat (°C) Taxa de queima (mm/min) PMMA (100) 12,6 ± 1,3 77,5 ± 0,3 100,5 ± 0,6 40,8 ± 0,8 PMMA/MMT (99/1) 14,0 ± 0,2 77,5 ± 0,3 100,7 ± 0,4 42,7 ± 1,7 PMMA/MMT (97/3) 13,0 ± 0,7 77,6 ± 0,1 100,8 ± 0,5 42,4 ± 2,2 PMMA/MMT (95/5) 14,0 ± 0,6 78,4 ± 0,5 101,5 ± 0,1 45,4 ± 2,0
a)
b)
c)
Figura 3 – Fotomicrografia de MET dos nanocompósitos PMMA/MMT. a) 99/1; b) 97/3; c) 95/5 em porcentagem em massa.
Conclusões
As análises realizadas mostraram que os resultados podem ser potencialmente melhorados em função do tratamento das argilas, que estaria facilitando a intercalação das macromoléculas poliméricas dentro da estrutura das lamelas e, desta forma, facilitando a esfoliação das lamelas de montmorilonitas devido ao tratamento superficial.
Mesmo com a alta dispersão de tamanho da fase dispersa de MMT na matriz PMMA (desde a escala nanométrica a micrométrica), o nanocompósito PMMA/MMT apresentaram um aumento de módulo de elasticidade, sem perda de outras propriedades, que podem ser de interesse devido ao aumento do módulo de elasticidade reduzir a sensibilidade a risco do PMMA.
gradecimentos.
ste trabalho está sendo financiado pelo Projeto CNPq número 474821/2008-0, CAPES, FAPES
Referências Bibliográficas
[1] N. DURAN, L.H.C. MATTOSO, P.C. MORAIS, Nanotecnologia, Arliber Editora,
NOVAÇÃO. Da pedra lascada aos nanomateriais. Disponível em:
[3] X.F. YAO et al. The Structural Characterization and Properties of SiO
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ANG, T. LAN, T.J. PINNAVAIA, Chemistry of Materials, 8, 2200, 1996.
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, 87, 101, 2007
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AE
P E PRONEX/FINEP/CNPq. Agradece-se a UNIGEL S.A. pela gentil doação do polímero, BENTONISA pela doação das argilas e ao engenheiro Evans Ferreira da empresa TECNIPLAS pela infraestrutura para purificação das argilas.
