Estrutura Molecular e Ligações Químicas Parte 2

(1)

Disciplina Ligaçoes Químicas

Prof. Dalmo Mandelli

Estrutura Molecular e Ligações Químicas

Parte 2

(2)

Teoria de Ligação de Valência (TLV)

Foi a primeira teoria de ligação mecânico quântica desenvolvida

Expressa os conceitos de Lewis em termos de função de onda

Considera a interação entre átomos conforme eles se aproximam

As técnicas computacionais usadas na TLV foram superadas pela teoria do orbital molecular (TOM).

Porém grande parte da linguagem e alguns conceitos ainda continuam

(3)

A molécula de H₂

Na TLV a função de onda de um par de elétrons é formada superpondo os

fragmentos separados da molécula.

A curva de E potencial molecular

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Para dois átomos de H muito separados

H---H

a função de onda é:

= _A(1) _B(2)

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Quando os átomos se aproximam é impossível saber se o e-_{1 está no átomo A ou no B ( e vice-versa!)}

Quando 2 resultados são igualmente prováveis, a mecânica quântica nos diz que o verdadeiro estado do sistema é uma superposição das funções de onda, com uma combinação linear das duas possibilidades

= _A(1) _B(2) + _A(2) _B(1)

Esta é a função de onda não normalizada para uma ligação H-H

A onda _A(1) _B(2) interfere construtivamente na onda _A(2) _B(1)

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Princípio da Exclusão de Pauli: somente e- com spins emparelhados podem ser descritos pela função de onda mostrada

A ligação ocorre pelo emparelhamento dos e- dos dois orbitais atômicos participantes

A distribuição eletrônica tem simetria cilíndrica ao redor do eixo internuclear

Os e- tem momento angular orbital zero ao redor deste eixo

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Conforme os átomos vão se

(9)

A inclinação mostra quão rapidamente a E aumenta

conforme a ligação é alargada ou

comprimida,

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...governando a frequencia

(11)

D_e é a profundidade do mínimo da

(12)

Resumindo....

(13)

(14)

Modelo da Ligação de Valência (LV) da Ligação no H₂

C. Housecroft e A. G. Sharpe, Química Inorgânica, 4ª Ed.

A teoria da ligação de valência considera as interações entre átomos separados à medida que eles se juntam na formação de moléculas.

Começamos considerando a formação do H₂ a partir de dois átomos de H, cujos núcleos são identificados como H_A e H_B, e cujos elétrons são 1 e 2, respectivamente.

Quando os átomos estão tão afastados a ponto de não haver nenhuma interação

entre eles, o elétron 1 é exclusivamente associado ao H_A, enquanto o elétron 2 reside com o núcleo H_B.

(15)

Quando os átomos de H estão próximos, não podemos dizer qual elétron está associado a qual núcleo, pois, embora eles tenham sido identificados, os dois núcleos na realidade são indistinguíveis, assim como os dois elétrons.

Dessa maneira, o elétron 2 poderia estar com H_A e o elétron 1, com H_B.

Vamos descrever isso pela função de onda ₂

A Equação abaixo dá uma descrição global da molécula de H₂ ligada covalentemente;

_covalente é uma combinação linear das funções ₁e ₂

A equação contém um fator de normalização N. No caso geral, em que...

Outra combinação linear de pode ser escrita da seguinte forma

(16)

Em termos dos spins dos elétrons 1 e 2 temos:

₊ corresponde ao emparelhamento de spins

_corresponde a spins paralelos (spins não emparelhados)

Cálculos das energias associadas a esses estados como uma função da separação internuclear de HA e HB mostram que:

_ representa um estado repulsivo (alta energia),

₊ atinge um valor mínimo de E quando a separação internuclear, d=87 pm (corresponde a uma E_{dissociação ligação HH}, U=303 kJ mol-1_.

Valores experimentais d = 74 pm

U=458 kJ mol-1

Portanto, expressão para ₊ precisa de refinamento.

Os valores da energia de dissociação de ligação

(17)

Esta expressão pode ser refinada...

-Admitindo que cada elétron blinda o outro da influência do núcleo até certo ponto.

-Considerando a possibilidade de que ambos os elétrons 1 e 2 podem estar associados

ou a H_Aou a H_B, isto é, admitindo-se a transferência de um dos elétrons de um dos centros nucelares para o outro formando um par de íons H_A+_H

B ou HA HB+.

A última modificação é considerada escrevendo-se duas funções de onda adicionais, ₃ e ₄ (uma para cada forma iônica). Assim, a equação acima pode ser reescrita...

O coeficiente c indica as contribuições relativas feitas pelos dois conjuntos de funções de onda.

(18)

Funções de onda ₁ e ₂ surgem de uma interação internuclear envolvendo o compartilhamento de elétrons entre os núcleos

Já ₃ e ₄, surgem da transferência de elétrons,

Podemos simplificar a equação acima na qual a função de onda global, _molécula é composta de termos covalente e iônico.

Com base nesse modelo do H₂, os cálculos com c  0,25 dão os seguintes valores:

Separação internuclear d=75 pm (contra 87 pm anteriormente)

E_{dissociação ligação HH}, U=398 kJ mol-1 _{(contra 303 kJ mol}-1 _{anteriormente)}

Os valores estão mais próximos dos experimentais,

Valores experimentais d = 74 pm

(19)

Agora, consideremos a significância física das equações obtidas...

As funções de onda ₁ e ₂ representam estruturas covalentes e ₃ e₄ estruturas iônicas.

A notação H_A(1) significa "núcleo H_A com o elétron (1)", e assim por diante.

₁ ₂ ₃ ₄

O di-hidrogênio é descrito como um híbrido de ressonância das estruturas canônicas, ou de ressonância, contribuintes mostradas abaixo.

No caso do H₂, um exemplo de uma molécula diatômica homonuclear simétrica,

simplificamos a imagem em (a)

As contribuições feitas por (b) e (c) são iguais. O termo "híbrido de ressonância" é algo infeliz, mas está estabelecido de maneira firme demais para ser erradicado

(20)

O di-hidrogênio é descrito como um híbrido de ressonância das estruturas canônicas, ou de ressonância, contribuintes mostradas abaixo.

No caso do H₂, um exemplo de uma molécula diatômica homonuclear simétrica,

simplificamos a imagem em (a)

As contribuições feitas por (b) e (c) são iguais. O termo "híbrido de ressonância" é algo infeliz, mas está estabelecido de maneira firme demais para ser erradicado

(a) (b) _(c)

Observe que (a) descreve a ligação no H₂ em termos de uma ligação covalente localizada de 2 centros e 2 elétrons, 2c-2e.

Uma estrutura de ressonância particular sempre indicará um esquema de ligação

(21)

Moléculas Diatômicas Homonucleares

Os e- em orbitais atômicos de mesma simetria, mas em orbitais vizinhos se emparelham para formar ligações  e 

N₂

N 2s2_2p

(22)

Por convenção toma-se o eixo 2p_z como sendo internuclear

Ligação  : para identificar, imagina-se a rotação em torno do eixo internuclear.

Se a função de onda permanece inalterada a ligação é classificada como 

(23)

(24)

(25)

Os orbitais 2p restantes (2p_x e 2p_y) não podem fazer ligação  pois não têm simetria cilíndrica em torno do eixo internuclear.

Assim os e- se juntam para formar ligações 

(26)

O e- na ligação  tem uma unidade de momento angular em torno do eixo nuclear

(27)

Assim para o N₂ temos

Uma ligação  Duas ligações 

(28)

A densidade eletrônica total mostra que ela tem simetria cilíndrica em torno do eixo nuclear com 4 e- nas duas ligações  formando um anel de densidade eletrônica em torno da ligação  central

Assim para o N₂ temos

Uma ligação  Duas ligações 

(29)

(30)

Capítulo de livro com teoria (TLV) e exercícios

(31)

CUIDADO com a internet!!

(32)

CUIDADO com a internet!!

https://joshfarha.wordpress.com/2013/11/16/hybridized-atomic-orbitals-with-sigma-and-pi-bonds/

(33)

Moléculas Poliatômicas

H₂O

H 1 s1

O 2s2_2p

x2 2py1 2pz1

Os dois e- desemparelhados podem se emparelhar com um dos e- 1s do H

Cada combinação resulta em uma ligação 

Orbitais p_y e p_z estão a 90º um do outro

TLV prevê molécula da água sendo angular (correto)

Porém num ângulo de 90º _{e não de 104,5}o₍_errado!₎

(34)

NH₃

N 2s2_2p

x1 2py1 2pz1

Esperava-se ângulos de 90º, mas são de 107º

Erro da TLV!!

Carbono tetravelente

C 2s2_2p

x1 2py1 2pz0

Sugere que o C deva fazer 2 ligações e não 4 (CH₄)

(35)

Promoção

A promoção do e- pode ocorrer se o resultado final for produzir ligações mais fortes, em maior número e uma E total menor.

Trata-se da excitação de um e- para um orbital de maior E durante a formação da ligação

Não é um processo real, mas uma contribuição na variação da E total no processo

2s2_2p

x1 2py1 2pz0 promoção 2s1 2px1 2py1 2pz1

A promoção alivia a repulsão existente no estado fundamental

Cada um dos e- no estado “promovido” podem se emparelhar com um e- de um H fazendo 4 ligações

(36)

Hibridização

Orbitais híbridos são formados quando orbitais atômicos no mesmo átomo interferem; esquemas específicos de ligação correspondem a cada geometria molecular local

O uso apenas da promoção não explica as ligações do CH₄ pois temos, a princípio, dois tipos de ligação:

a) 3 ligações  entre H_1s com _C2p b) 1 ligação  entre H_1s com _C2s

Dados experimentais mostram que as quatro ligações do CH₄ são idênticas (comprimento, força, forma)

(37)

Pode-se imaginar este processo como se os 4 orbitais atômicos, que são ondas centradas no núcleo, se propagassem a partir de um único ponto em um lago: as ondas interferem construtiva ou destrutivamente dando origem a 4 novas formas

As combinações específicas que dão origem a estes 4 orbitais híbridos são:

h₁ = s + p_x + p_y + p_zh₃ = s - p_x + p_y - p_z

h₂ = s - p_x - p_y + p_zh₄ = s + p_x - p_y - p_z

(38)

Como resultado da interferência, cada orbital híbrido tem um lóbulo grande apontado em uma das direções de um dos vértices de um tetraedro regular

(39)

O ângulo entre os eixos é o tetrédrico (109,47º)

Cada orbital é chamado de sp3, formado por um orbital s e 3 orbitais p

Cada orbital contém 1 e- desemparelhado que pode compartilhar com 1 orbital 1s do H

Assim, forma-se 4 ligações C-H idênticas

(40)

O orbital híbrido possui alto caráter direcional e elevada amplitude na região internuclear, resultado da interferência construtiva entre o orbital s e os

lóbulos positivos (+) dos orbitais p

Portanto a força de ligação se torna ainda maior quando comparada com os orbitais s ou p isolados (compensa-se a E gasta na promoção)

(41)

(42)

Ex:

-sp2_{para geometria trigonal plana presente no B do BF}

3 e no N do NO3-

(43)

http://www.science.uwaterloo.ca/~cchieh/cact/c120/hybrid.html

(44)

https://www.youtube.com/watch?v=PRmYlUuDXVI

(45)

Teoria dos Orbitais Moleculares

Vamos passar da descrição dos orbitais atômicos dos átomos para os orbitais moleculares das moléculas, nas quais os e- se emparelham sobre todos os átomos de uma molécula e se ligam a todos eles

Os orbitais atômicos, OAs, do nível de valência, deixam de existir quando a

molécula se forma, sendo substituídos por um novo conjunto de níveis energéticos que correspondem a novas distribuições da nuvem eletrônica (densidade de

probabilidade).

Esses novos níveis energéticos constituem uma propriedade da molécula como um todo e são chamados, conseqüentemente de orbitais moleculares.

(46)

Uma visão geral do modelo OM

Na teoria do orbital molecular (OM), começamos colocando os núcleos de uma dada

molécula em suas posições de equilíbrio e, em seguida, calculamos os orbitais moleculares (isto é, regiões do espaço distribuídas pela molécula inteira) que um único elétron poderia ocupar. Cada OM surge das interações entre os orbitais dos centros atômicos da molécula, e tais interações são:

Química Inorgânica, Catherine Housecroft, 4ª Ed.

• permitidas, se as simetrias dos orbitais atômicos forem compatíveis umas com as outras;

• eficientes, se a região de sobreposição entre os dois orbitais atômicos for significativa;

(47)

O cálculo das propriedades dos orbitais moleculares é feito comumente assumindo que os OAs se combinam para formar OMs.

As funções de onda dos orbitais atômicos são combinadas matematicamente para produzir as funções de onda dos MOs resultantes.

O processo é remanescente da mistura de orbitais atômicos puros para formar orbitais híbridos, exceto que, na formação de orbitais moleculares, orbitais atômicos de mais de um átomo são combinados ou misturados.

No entanto, como no caso da hibridização, o número de orbitais novos formados é igual ao número de orbitais atômicos originários da combinação.

(48)

Teoria de Ligação de Valência X Teoria dos Orbitais Moleculares

Teoria de Ligação de Valência

-Linus Pauling

-Os elétrons de valência estão

localizados entre os átomos (ou são pares isolados)

-Orbitais atômicos semi-preenchidos sobrepõe-se para formar ligações

-Robert Mulliken

-Os elétrons de valência são delocalizados -Os elétrons de valência estão em orbitais (chamados de orbitais moleculares) que se espalham pela molécula inteira

Adaptado de Fundamentos da Teoria do Orbital Molecular, Norberto Gonçalves, http://www.qmc.ufsc.br/~lab313/qmc_5131/orbmol_01.pdf

(49)

Da mesma maneira que nos orbitais atômicos, estamos interessados em dois aspectos moleculares:

1) as formas de suas distribuições espaciais da densidade de probabilidade 2) suas energias relativas

(50)

Aproximações da Teoria

Iniciaremos observando os OMs que são formados quando dois átomos idênticos se ligam numa molécula diatômica.

Usando um enfoque simples, consideremos que um OA de um átomo se combina com um OA de um segundo átomo para formar dois OMs. Para que esse processo seja efetivo, duas condições devem ser introduzidas:

1) Os OAs devem ter energias comparáveis;

2) Eles devem se sobrepor de maneira significativa.

(51)

Os cálculos da mecânica quântica para a combinação dos OAs originais consistem em:

1) uma adição das funções de onda do OA 2) uma subtração das funções de onda do OA

Quando os dois átomos são diferentes, é incluído um fator que leva em conta o fato de que os dois OAs não contribuem igualmente para a formação dos OMs.

Os resultados, então, são duas novas funções de onda OM, uma de adição e outra de subtração.

(52)

Como sempre, o quadrado da função de onda para um elétron nos dá

informações acerca da probabilidade de encontrar este elétron em várias regiões do espaço.

Quando isto é feito para um OM, resultam informações sobre a densidade de probabilidade para um elétron ocupando aquele OM

A partir dessas informações, as superfícies limites correspondentes e os níveis energéticos podem ser encontrados

(53)

-Os OM são construídos como combinações lineares dos orbitais atômicos

-Há uma grande probabilidade de se encontrar e- em um OA que tem grandes coeficientes na combinação linear

-Cada OM pode ser ocupado por até 2e-

Na aproximação orbital assume-se que a função de onda  dos N e- da molécula pode ser descrita como o produto de funções de onda de 1e-

 = (1) (2) (3).... (n)

Função de onda do e-(1). Estas funções de onda  são os OM da teoria

(54)

= (1) (2) (3).... (n)

2_{fornece a probabilidade de encontrar o e- na molécula}

Um e- no OM tem alta probabilidade de ser encontrado onde o orbital tem maior amplitude e não nos seus nós

Aproximação seguinte (combinação linear dos orbitais atômicos) : quando um e- está próximo do núcleo de um átomo sua função de onda se assemelha à de um orbital atômico (OA) daquele átomo

₊ = _A + _B_- = _A - _B

(55)

₊ = _A + _B_- = _A - _B

O sinal informa se a interferência será construtiva ou destrutiva em diferentes regiões da molécula e se levam a um aumento ou diminuição da densidade eletrônica nestas regiões

Vimos que 2 OA levam a 2 OM

Portanto, sempre N OA levarão a N OM

Para o O₂, cada átomo de oxigênio tem 4 OA de valência

O 2s2_2p

x2 2py1 2pz1

Assim tem-se 2 x 4 = 8 OA combinando-se e formando 8 OM

(56)

O Princípio da Exclusão de Pauli também é aplicada nos OM:

cada OM pode acomodar até 2 e- e com spins emparelhados

Estes 8 OM comportarão até 16e-

Padrão geral de distribuição nos OM formados:

-1 fica abaixo da E do OA inicial -1 fica acima da E do OA inicial

-Os demais ficam entre estes 2 OM gerados

(57)

Um orbital ligante se origina da interferência construtiva de dois orbitais e o antiligante da interferência destrutiva, indicada por um nó entre os átomos

Orbital Ligante (₊ )

Quando ocupado, E da molécula é menor que a dos átomos separados

Seu caráter ligante é atribuído à

interferência construtiva entre os orbitais atômicos e ao aumento na amplitude entre os núcleos

(58)

e- na região internuclear podem interagir com os dois núcleos, aumentando a força da ligação

A sobreposição orbital (overlap) que é o espalhamento de um orbital sobre o outro leva a um aumento na probabilidade dos e- serem encontrados na região internuclear

É a própria origem da ligação química

(59)

Orbitais Ligantes e Antiligantes (OL e OAL)

e- na região internuclear podem interagir com os dois núcleos, aumentando a força da ligação

A sobreposição orbital (overlap) que é o espalhamento de um orbital sobre o outro leva a um aumento na probabilidade dos e- serem encontrados na região internuclear

É a própria origem da ligação química

(60)

Orbital Antiligante (_- )

Quando ocupado a E da molécula é maiot do que para os dois átomos separados

A maior E origina-se da interferência destrutiva entre os dois OA que cancelam suas amplitudes

Os e- do orbital _- estão praticamente excluídos da região internuclear e são forçados a ocupar posições

(61)

A situação dos orbitais antiligantes é similar a dos átomos separados, com o agravante que agora os núcleos estão bem próximos e sentem forte repulsão

Há também a própria repulsão e-  e- em ambos os casos (Orbital Ligante e

Antiligante), mas no OAL ela não é

compensada pela atração dos e- por ambos os núcleos

(62)

A situação dos orbitais antiligantes é similar a dos átomos separados, com o agravante que agora os núcleos estão bem próximos e sentem forte repulsão

Há também a própria repulsão

e-e- em ambos os casos (Orbital Ligante e Antiligante), no OAL ela não é

compensada pela atração dos e- por ambos os núcleos

(63)

Como estamos tratando de probabilidade de se encontrar os elétrons usamos o quadrado de 

₊2_{= (}

A + B)2 = A2 + 2A B + B2

_-2_{= (}

A - B)2 = A2 - 2A B + B2

Em ambas as equações temos _A2_e

B2 que são as probabilidades de encontrar os e- nos

átomos isolados.

A única diferença é o termo 2_A_Bque representa a probabilidade de se encontrar os elétrons entre os núcleos (corresponde ao overlap entre os orbitais)

(64)

 

_A



_B

d

Integral de overlap e corresponde a uma dada região entre os dois núcleos

Quando + a densidade entre os núcleos é aumentada Quando – a densidade entre os núcleos é diminuída

Como estamos tratando de funções de onda, estas possuem um sinal + ou –

Como o OM é função da combinação destas funções (ou destes OA), esta combinação só será favorável se as funções apresentarem o mesmo sinal algébrico nas regiões correspondentes que estão sendo combinadas

(65)

(66)

Cada OM tem uma energia associada.

Para determinar o estado eletrônico fundamental de uma

molécula, os elétrons disponíveis são alocados, de acordo com o princípio de aufbau, nos OM, começando por aquele com a

energia mais baixa.

A soma das energias individuais dos elétrons nos orbitais (após correção para interações elétron-elétron) dá a energia total da molécula

(67)

A E dos OM do H₂ é mostrada ao lado, sendo um exemplo de diagrama de níveis de E dos OM

Os dois e- ocupam o orbital de menor E

E entre os dois orbitais é sugerida pelo E da absorção espectroscópica do H₂ em

11,4 eV (109 nm no UV) e indica a transição do e- do OL para o OAL

A E_{dissociação}do H₂ é de 4,5 eV (434 kJ/mol) o que nos dá uma ideia da posição do OL com relação ao átomo separado

(68)

(69)

Centro de Inversão

O ponto A é relacionado com A’

pela passagem através do centro de inversão.

De modo semelhante, B é

relacionado com B’

Uma molécula diatômica homonuclear (por exemplo, H₂ , C1₂) possui um centro de inversão (centro de simetria)

A paridade de um OM descreve a maneira segundo a qual o orbital se comporta com respeito ao centro de inversão (par ou ímpar – gerade ou ungerade em alemão).

(70)

Centro de Inversão

O ponto A é relacionado com A’

pela passagem através do centro de inversão.

De modo semelhante, B é

relacionado com B’

O que é centro de inversão da molécula?

(71)

A função de onda tem o mesmo sinal à

mesma distância, mas em direções opostas, do centro de simetria?

SIM - o orbital é

representado com um g

(gerade, "par" em alemão).

NÃO - o orbital é

representado com um u

(ungerade, "ímpar" em alemão).



*

_u

(72)

Os subscritos de paridade aplicam-se exclusivamente aos OM em moléculas que possuem um centro de inversão (moléculas centrossimétricas), como, por exemplo, as moléculas homonucleares X₂, octaédricas EX₆ e quadradas planas EX₄.

Cl

₂

H

₂



_g

*

u

Por exemplo, as moléculas heteronucleares XY, ou tetraédricas EX₄, não possuem um centro de inversão e são denominadas espécies não centrossimétricas.

(73)

O Princípio da Exclusão de Pauli limita a dois e- por orbital

A E da molécula do H₂ é menor que a do H pois os dois e- podem ocupar o orbital ₊ e ambos podem contribuir para a redução de E

H₂+_{a ligação é mais fraca (apenas 1e- no OL). E}

dissociação H2+ = 2,6 eV (250,8

kJ/mol)

H₂ possui 3e- e um deles ocuparia o OAL desestabilizando a molécula

He₂ _2s

2 os dois e- ocupariam o OAL superando o efeito dos 2e- ligantes.

Por isso o He não existe como He₂

Também é possível gerar orbitais que tenham a mesma E dos orbitais atômicos originais: são os orbitais não-ligantes

(74)

Moléculas Diatômicas Homonucleares

Estruturas das moléculas podem ser calculadas e a validade deve ser checada com resultados

experimentais

Espectroscopia fotoeletrônica na região do UV permite uma excelente visualização da estrutura eletrônica

Elétrons são ejetados de seus orbitais e suas E são determinadas

Os picos num espectro fotoeletrônico correspondem às várias E_cinéticasdos fotoelétrons ejetados

(75)

Os orbitais

Vimos que os orbitais moleculares são classificados como ,  ou  de acordo com suas simetrias rotacionais em torno do eixo nuclear (nas espécies com centrosimétricas) ou como g ou u, de acordo com suas simetrias com relação à inversão

(76)

Vamos iniciar com moléculas

diatômicas do segundo período cujo

conjunto de base mínimo consiste de um (1) orbital de valência s e três (3) orbitais p, resultando em 2 x 4 = 8 orbitais atômicos (e consequentemente 8 OM)

Usaremos o Princípio da Exclusão de Pauli para prever a configuração

eletrônica

O diagrama de OM ao lado mostra a E dos orbitais que formam o conjunto de base mínimo

(77)

Orbitais  tem simetria cilíndrica em torno do eixo internuclear, chamado de eixo z

Portanto  significa que o orbital tem simetria cilindrica

Temos então os orbitais 2s e 2p_z que podem formar ligações 

Com estes 4 orbitais atômicos (2 de cada átomo) pode-se formar 4 OM (2 ligantes e 2 antiligantes):

1_g 1_u 2_g2_u

(78)

Com estes 4 orbitais (2 de cada átomo) pode-se formar 4 OM (2 ligantes e 2 antiligantes):

1_g 1_u 2_g2_u

Fundamentos da Teoria do Orbital Molecular, Norberto Gonçalves, http://www.qmc.ufsc.br/~lab313/qmc_5131/orbmol_01.pdf

(79)

Temos então os orbitais 2s e 2p_z que podem formar ligações 

Com estes 4 orbitais (2 de cada átomo) pode-se formar 4 OM (2 ligantes e 2 antiligantes):

1_g 1_u 2_g2_u

(80)

Os dois orbitais 2p restantes em cada átomo, que possui plano nodal no eixo z, se sobrepõe para formar orbitais 

São formados 4 OM (2 ligantes e 2 antiligantes) pela sobreposição dos orbitais 2p_x com 2p_y

(81)

Os dois orbitais 2p restantes em cada átomo, que possui plano nodal no eixo z, se sobrepõe para formar orbitais 

São formados 4 OM (2 ligantes e 2 antiligantes) pela sobreposição dos orbitais 2px com 2py

Este padrão de sobreposição gera 2 pares de níveis de E duplamente degenerados (2 níveis de E com mesma E) indicados por 1_u e 1g

(82)

Recapitulando a questão gerade e ungerade....

Para moléculas diatômicas homonucleares é algumas vezes conveniente identificar a simetria dos OM com relação à inversão por meio do centro da molécula

Inicia-se em um ponto no orbital e caminha-se em linha reta em direção ao centro da molécula.

Continua-se por uma distância igual até o outro lado do centro e se:

 ligante é g  antiligante é u

(83)

 antiligante é g

 ligante é u

(84)

Adaptado de

http://www.slideshare.net/rafaelmm oreira/slides-aula-10

(85)

Procedimentos para a Construção de um Diagrama de Orbital Molecular

1) A partir de N orbitais atômicos (OA) constrói-se N orbitais moleculares (OM). No período 2, N = 8

2) Os 8 OM podem ser classificados em dois conjuntos, de acordo com a simetria:

4 orbitais  e 4 orbitais 

3) Os 4 orbitais  formam um par duplamente

degenerado de OL e um par duplamente degenerado de OAL

4) Os 4 orbitais  espalham-se sobre um grande faixa de E, sendo um fortemente ligante e outro fortemente antiligante, com dois outros orbitais  restantes situados entre os extremos

5) Para se saber a posição exata dos orbitais é necessário

usar espectroscopia eletrônica de ‘

(86)

Forma dos orbitais

moleculares

(87)

Forma dos orbitais

moleculares

(88)

(89)

(90)

Para o N₂ até o Li₂ (mais ao lado esquerdo): a ordem dos orbitais é invertida.

(91)

(92)

(93)

Esta inversão pode ser atribuída ao aumento da separação (aumento na diferença de E) entre os orbitais 2s e 2p que ocorre ao se ir para à direita ao longo do

segundo período, desfavorecendo a mistura dos orbitais (se Z* aumenta-se E)

N₂ até Li₂

(94)

N₂ até Li₂

O₂ e F₂

Esta inversão pode ser atribuída ao aumento da separação (aumento na diferença de E) entre os orbitais 2s e 2p que ocorre ao se ir para à direita ao longo do

(95)

Um princípio da mecânica quântica é que a mistura das funções de onda é mais intensa se suas E são mais similares

Assim quando dois orbitais moleculares com a mesma simetria têm energias muito

próximas, eles podem interagir de modo a baixar a energia do menos energético e elevar a

energia do mais energético.”

N₂ até Li₂

(96)

Assim, à medida que E entre s e p aumenta, a mistura de ambos é

dificultada e os OM tornam-se mais semelhantes aos orbitais s e p puros

N₂ até Li₂

(97)

Visões de outros autores:

Fig. 2.10: Mudanças dos níveis de energia dos OM e das configurações eletrônicas no estado fundamental de moléculas diatômicas homonucleares envolvendo elementos do bloco p da

(98)

(99)

(100)

(101)

(102)

Pode-se chegar a esta mesma ordem crescente de energia dos orbitais moleculares

mostrada em (b) por meio de uma maneira alternativa, de certo modo artificial, mas que enfatiza os mesmos argumentos

(103)

Imagina-se a formação de uma molécula diatômica homonuclear combinando-se os orbitais correspondentes de ambos os átomos, que levaria ao diagrama mostrado em (a)

(104)

Em seguida assume-se que, como os orbitais 1 e 3 ocupam a região entre os dois núcleos, estes deveriam se "recombinar" formando os dois orbitais  "definitivos", um com E mais baixa que o anterior de menor E e o outro com E mais alta que o anterior de maior E

(105)

Isto resultaria na inversão da ordem de E entre os orbitais 3 e 1 provenientes dos OA 2p, o que levaria à mesma seqüência de energia observada em (b)

(106)

No livro de Miessler, Fischer e Tarr usa-se o termo

“hibridização” para explicar a recombinação “artificial”

dos orbitaIs moleculares

Química Inorgânica, Gary L. Miessler, Paul J. Fischer e Donald A. Tarr, 5º Edição, 2014, Pearson

(107)

O princípio do preenchimento é usado para prever as

configurações eletrônicas do estado fundamental, acomodando os e- no conjunto de O.M. apresentados ao lado (com as restrições do Princípio da Exclusão de Pauli)

Faz-se com os O.M. exatamente como é feito com os O.A.

A ordem de ocupação dos orbitais é a ordem do aumento de E

Cada orbital pode ocupar 2e-

Se mais do que um orbital estiver disponível (por possuírem E idênticas, como no caso dos pares de orbitais ) então os orbitais são ocupados separadamente

Os e- nos orbitais semi-preenchidos adotam spins paralelos ( )

– Regra de Hund para os átomos

(108)

Por exemplo, a configuração eletrônica do N₂, com 10 e- é:

1_g2₁

u2 1u4 2g2

Da mesma forma que para os átomos, as configurações são escritas na ordem crescente de E e o número de e- em cada orbital é

indicado por um índice superior

Obs: 4_{é uma notação abreviada para a ocupação de}

2 orbitais 

O OM ocupado de maior E (HOMO) é o último a ser preenchido

(109)

HOMO 1_g

LUMO 2_u

HOMO 2_g

LUMO 1_g

(110)

O carbono é diamagnético. Portanto, o diagrama da esquerda é o correto

(111)

O carbono é diamagnético - o diagrama da esquerda é o correto

(112)

Estes orbitais de fronteira tem um papel especial na interpretação de estudos estruturais e cinéticos.

O termo SOMO (orbital molecular unicamente ocupado) é algumas vezes usado, sendo de grande importância para o estudo de espécie radicalares

Obs: 4_{é uma notação abreviada para a ocupação de 2 orbitais}

O OM ocupado de maior E (HOMO) é o último a ser preenchido

(113)

Propriedade de Ligação

A TOM elucida muitas características da descrição de Lewis das moléculas

Já vimos a importância do par de e- (2 e- é o número máximo de e- em um orbital)

Agora vamos estudar o conceito de ordem de ligação

Ordem de Ligação

A ordem de ligação quantifica o número de ligações entre 2 átomos no formalismo dos OM

(114)

A ordem de ligação “OL” contabiliza um par de e- em orbitais ligantes como uma (1) ligação e em um orbital anti-ligante como uma anti-ligação

OL = ½ (n – n*)

(115)

(116)

Portanto, He não existe como He₂

(117)

Porém a ligação covalente Li-Li não é tão forte pois os dois átomos de Li não podem se aproximar como os átomos de H devido aos e- 1s

(118)

Dados experimentais mostram que a molécula de N₂ é estável, diamagnética, e tem alta energia de ligação 946 kJ/mol

Estes dados são consistentes com a teoria do orbital molecular

Cada átomo de nitrogênio tem 7 elétrons, assim a molécula tem 14 elétrons.

(119)

1 

_g2

₁



u2

1 

u4

2 

g2

L AL L L

Adaptado de http://www.slideshare.net/rafaelmmoreira/slides-aula-10 P. Faria , Estrutura Atômica e Ligação Química, 2ª. Ed., p.171

(120)

1 

_g2

₁



u2

1 

u4

2 

g2

2 

g2

L AL L L AL

Adaptado de http://www.slideshare.net/rafaelmmoreira/slides-aula-10 P. Faria , Estrutura Atômica e Ligação Química, 2ª. Ed., p.171

(121)

Nem a teoria de Lewis nem a TLV prevêem que o O₂ é paramagnético,

mas a TOM sim

http://fphoto.photoshelter.com/image/I0000dDSUKkf7yb4

(122)

Nem a teoria de Lewis nem a TLV prevêem que o O₂ é paramagnético,

mas a TOM sim

Figura: O₂liquido sendo”fixado” entre dois polos imantados

http://fphoto.photoshelter.com/image/I0000dDSUKkf7yb4

(123)

Tabela 2.1 Dados experimentais e ordens de ligação para moléculas diatômicas homonucleares X₂, onde X é um átomo no período que vai do Li até o F

(124)