Masterbatch de nanocelulose para a produção de nanocompósitos de matrizes
termoplásticas
Nanocellulosis masterbatch for the production of nanocomposites from
thermoplastic matrices
DOI:10.34117/bjdv6n2-002
Recebimento dos originais: 30/12/2019 Aceitação para publicação: 03/02/2020
Milena Luiza Lauer
Graduanda Engenharia de Materiais Universidade Estadual de Ponta Grossa Av. Carlos Cavalcanti, 4748 – Uvaranas,
Ponta Grossa - CEP 84030-900. e-mail: milenalauer24@gmail.com
Kairin Cristine Ribeiro
Doutoranda em Engenharia e Ciência de Materiais Universidade Estadual de Ponta Grossa Av. Carlos Cavalcanti, 4748 - Uvaranas,
Ponta Grossa - CEP 84030-900. e-mail: kairincris@gmail.com
Emiliano Amadei
Mestre em Engenharia e Ciência de Materiais Universidade Estadual de Ponta Grossa Av. Carlos Cavalcanti, 4748 - Uvaranas,
Ponta Grossa - CEP 84030-900. e-mail:eamadei@gmail.com
Benjamim de Melo Carvalho
Doutor pela Universidade Federal de São Carlos. Professor na Universidade Estadual de Ponta Grossa.
Av. Carlos Cavalcanti, 4748 - Uvaranas, Ponta Grossa - CEP 84030-900.
e-mail: benjamim@uepg.br
RESUMO
O presente trabalho tem como objetivo a produção de masterbatch de nanocelulose para utilização na produção de nanocompósitos de matrizes termoplásticas. Um masterbatch de interesse comercial deve apresentar a característica de permitir a fácil redispersão em escala nanométrica da nanocelulose na matriz polimérica e melhora em propriedades mecânicas do produto final. Sendo assim, este trabalho visou a produção de masterbatches de nanocelulose com ECOVIO®, para utilização na produção de nanocompósitos de matrizes termoplásticas. Os masterbatches foram preparados via solução em ácido acético glacial, seguida de precipitação em água. As amostras foram caracterizadas
via análise termogravimétrica (ATG), microscopia eletrônica de varredura (MEV), calorimetria exploratória diferencial (DSC) e difração de raios-X (DRX). A caracterização por MEV mostrou que não foram observados aglomerados de nanocelulose, com a matriz revestindo as partículas da mesma. A DRX mostra os picos característicos de cada polímero, sendo que possível observar que o masterbatch nanocelulose/ECOVIO® possui picos referentes aos dois polímeros, ou seja, o revestimento das partículas de nanocelulose foi eficaz. Já a caracterização térmica evidenciou a estabilidade térmica dos masterbatches.
Palavras-Chave: Masterbatch, nanocelulose, dispersão. ABSTRACT
This work aims to produce nanocellulose masterbatch for use in the production of thermoplastic matrix nanocomposites. A masterbatch of commercial interest must have the characteristic of allowing easy redispersion on a nanometric scale of the nanocellulose in the polymeric matrix and improving the mechanical properties of the final product. Therefore, this work aimed at the production of nanocellulose masterbatches with ECOVIO®, for use in the production of nanocomposites from thermoplastic matrices. The masterbatches were prepared via a solution in glacial acetic acid, followed by precipitation in water. The samples were characterized by thermogravimetric analysis (ATG), scanning electron microscopy (SEM), differential scanning calorimetry (DSC) and X-ray diffraction (XRD). Characterization by SEM showed that no nanocellulose clusters were observed, with the matrix coating the particles of the same. The XRD shows the characteristic peaks of each polymer, and it is possible to observe that the nanocellulose / ECOVIO® masterbatch has peaks related to the two polymers, that is, the coating of the nanocellulose particles was effective. The thermal characterization showed the thermal stability of the masterbatches.
Keywords: Masterbatch, nanocellulose, dispersion. 1 INTRODUÇÃO
A nanotecnologia possui grande potencial de inovação em materiais, uma vez que nanopartículas podem promover significativos ganhos em propriedades (mecânicas e elétricas) quando incorporadas em matrizes poliméricas [1].
Masterbatch é um composto plástico de um ou mais aditivos em alta concentração. Os aditivos
são dispersos em um polímero, denominado resina veículo, o qual pode ser poliamida, polipropileno e polietileno, por exemplo. Este composto é aplicado em segmentos da indústria de transformação plástica, em processos como sopro, injeção, extrusão, rotomoldagem e termoformagem, e também em resinas ou misturas, como aditivo de cor e balanceador de concentrações [2].
A nanocelulose vêm apresentando uma ampla gama de aplicações, como produção de filmes transparentes, reforços para compósitos poliméricos, papel condutor, etc. Entretanto, a produção de nanocompósitos de fibras de nanocelulose é um processo desafiador, pois a nanocelulose possui baixa compatibilidade com matrizes não polares e dificuldade de dispersão. Um masterbatch de interesse comercial deve apresentar a característica de permitir a fácil redispersão em escala nanométrica da nanocelulose na matriz polimérica, permitindo, assim, o máximo reforço devido à elevada razão de aspecto das nanofibras [3].
O objetivo desse trabalho é produzir um masterbatch de nanocelulose com a matriz biodegradável, ECOVIO® e verificar a dispersabilidade dos nanocristais e sua resistência à degradação térmica.
2 MATERIAIS E MÉTODOS 2.1 MATERIAIS
No presente projeto, foi utilizado nanocelulose cristalina comercial adquirida da Celluforce, nomeada de NC. As propriedades da nanocelulose cristalina estão descritas na Tabela 1. Também foi utilizada uma blenda de 45% PLA (poliácido lático) e 55% PBAT (poli butileno adipato co-tereftalato), o ECOVIO® (F Blend C2224, BASF), com densidade de 0,79g/cm³ (DIN EN ISO 60) e índice de fluidez entre 3 – 6,5 ml/10min (190 °C, 5 kg/ ISO1133).
Tabela 1. Propriedades da nanocelulose cristalina
Propriedade Especificação
Densidade 0,7 g/cm3
Cristalinidade 88 % via DRX
pH 6-7
Área superficial específica 400 m2/g Fonte: [8].
2.2 MÉTODOS
2.2.1 Fabricação do masterbatch
Para a fabricação do masterbatch de nanocelulose com ecovio®, foi realizado um procedimento semelhante ao utilizado por Corrêa et al (2013) para a produção de um masterbatch de nanocelulose com poliamida 6.
Primeiramente, dissolveu-se 2,3 g de NC em 40 ml de ácido acético glacial P.A (Anidrol), por aproximadamente 10 minutos. A esta suspensão adicionou-se 4,6 g de ECOVIO® micronizado, mantendo sob agitação por aproximadamente 35 minutos. Esta suspensão foi vertida em água para que obter a precipitação do masterbatch, o qual foi lavado para a retirada do ácido e moído com o auxílio de um moinho de facas. Em seguida, foi realizada a secagem à 60 °C durante 24h. Tal amostra foi nomeada de ECONC.
Tal procedimento foi realizado também para a produção de um masterbatch puro de ECOVIO®, para uma posterior comparação para com o masterbatch contendo NC, sendo nomeado de ECOp. Sendo assim, foram obtidas duas amostras, sendo que a composição de cada uma é observada na Tabela 2.
Tabela 2. Composições estudadas Amostra ECOVIO® (% em massa) NC (% em massa) ECONC 50 50 ECOp 100 0
2.2.2 Análise Termogravimétrica (ATG)
A análise termogravimétrica foi realizada com o objetivo de avaliar a estabilidade térmica da nanocelulose nos masterbatches. Neste estudo, utilizou-se uma taxa de aquecimento de 10 °C/min da temperatura ambiente (23°C) até 400 °C, sob atmosfera de ar sintético.
2.2.3 Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC)
O comportamento térmico das amostras foi avaliado por calorimetria diferencial de varredura (DSC) em equipamento DSC 60 da Shimadzu. As condições de teste foram: fluxo de nitrogênio a 50 mL/min; aquecimento desde a temperatura ambiente a 190°C a 10 °C/min; resfriamento de 190 até a temperatura ambiente, a 5°C/min e segundo aquecimento da temperatura ambiente a 190°C a 10 °C/min. A entalpia de fusão foi obtida do segundo aquecimento e a entalpia de cristalização e temperatura de cristalização (Tc) foram obtidas a partir do pico exotérmico obtidos no resfriamento. 2.2.4 Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV)
A microscopia eletrônica de varredura foi realizada no equipamento Vega 3 / Tescan do Complexo de Laboratórios Multiusuários da UEPG (CLabMu). As amostras na forma de pós triturados foram metalizadas com ouro, obtendo-se assim uma análise morfológica dos masterbatches produzidos.
2.2.5 Microscopia eletrônica de transmissão (MET)
Os cristais de nanocelulose foram caracterizados via MET. Para tanto, foi preparada uma suspensão de nanocelulose em água deionizada na concentração de 0,05 g/L, misturada em volumes iguais com solução aquosa de ácido fosfotúngstico a 2%, gotejada em uma grade de cobre (Cu) revestida de carbono (malha 300) e deixada secar à temperatura ambiente. As imagens de microscopia eletrônica de transmissão (MET) dos nanocristais de celulose foram registradas no Tecnai G2 F20 FEI-TEM, Phillips, EUA, operando a 200 kV, na Universidade Federal de São Carlos (UFSCar). 2.2.6 Difração de raios - X
A Difração de Raios X foi utilizada para a avaliação do teor de fases cristalinas presentes no
masterbatch de ECOVIO®/nanocelulose, sendo utilizada varredura de 2º/min na faixa de 5 a 45º em
A cristalinidade das amostras foi estimada com base nas áreas dos picos cristalinos e amorfos, utilizando a metodologia proposta por Corrêa et al (2013) por meio da Equação 1. Onde AA é a área
correspondente ao halo amorfo e AT é a soma das áreas sob todos os picos.
Equação 1 – Cálculo da porcentagem de cristalinidade
𝐶(%) = (1 −𝐴𝐴 𝐴𝑇
) ∗ 100
O cálculo do índice de cristalinidade da nanocelulose (NCc) foi feito com base no método Segal (Eq.2), em que I (200) representa o valor arbitrário do pico de intensidade do parâmetro (200)
cristalino e I(am) o valor arbitrário do parâmetro amorfo [4].
Equação 2 – Cálculo do Índice de cristalinidade da nanocelulose
𝐶𝐼 (%) = (𝐼(200) − 𝐼(𝑎𝑚)
𝐼(200) ) ∗ 100
3 RESULTADOS E DISCUSSÃO
3.1. ANÁLISE TERMOGRAVIMÉTRICA (ATG) E CALORIMETRIA EXPLORATÓRIA DIFERENCIAL (DSC)
O perfil termogravimétrico do ECOp, ECONC e da NC pode ser observado na Figura 1. Nota-se que a curva de termogravimetria da NC possui três notáveis desníveis em aproximadamente 35 ºC, 254 ºC e 330 ºC. Desta forma, de acordo com Vieira et al (2005), pode-se dividir a degradação em três zonas. A primeira zona começa em uma faixa de temperatura de 30 a 50 ºC e termina de 150 a 180 ºC, correspondente à evaporação da água existente nas fibras da nanocelulose e/ou compostos de baixa massa molecular presentes na superfície. Na segunda zona, de 250-300 ºC a 300-350 ºC, ocorre uma perda acentuada de peso, a qual representa a principal etapa de pirólise da celulose, ou seja, nesta zona as cadeias da celulose fraturam e se transformam em CO2 e hidrocarbonetos voláteis. Por fim,
a terceira zona varia de 300-360 ºC a 410-510 ºC e corresponde à decomposição oxidativa térmica da celulose [4].
A derivada da perda de massa (DTG) foi utilizada para a determinação das temperaturas de início e de pico (máxima) da degradação das amostras, pode ser observado na Figura 2 e Figura 3. Nota-se que o ECOVIO®, por ser uma blenda polimérica formada por PLA (poli ácido lático) e PBAT (poli butileno adipato co-tereftalato), apresenta picos referentes a esses dois polímeros, sendo eles aproximadamente 270 ºC e 370 ºC. O primeiro pico refere-se ao PLA, já o segundo é
característico do PBAT, ou seja, o PBAT possui uma maior estabilidade térmica, aumentando a estabilidade da nanocelulose. No caso da amostra analisada, a degradação deu-se entre essas duas temperaturas, em aproximadamente 347 °C [5, 6].
Já a amostra ECONC apresentou um pico de degradação em 264 °C referente a nanocelulose. Já os picos referentes ao ECOVIO® se manifestaram por volta de 354 e 382 ºC, referentes ao PLA e PBAT respectivamente, sendo um valor maior comparado com nanocristais de celulose que foram obtidos de matérias primas por hidrólise ácida tais como: resíduos de algodão, fibras de kenaf e cascas de abacaxi, que a apresentaram temperaturas de degradação de 200, 198 e 216 ºC, respectivamente. (Morais et al., 2013; Kargarzadeh et al., 2012; Santos et al., 2013)
Figura 1. Análise termogravimétrica para ECOp, ECONCc e NC
Os resultados da calorimetria exploratória diferencial foram retirados das curvas da Figura 3 e estão descritos na Tabela 3. Baseado nas curvas do segundo aquecimento, para a amostra ECOp observa-se que foi encontrada a Tg (temperatura de transição vítrea) e a Tf (temperatura de fusão) do PLA que faz parte da blenda de ecovio, por volta de 60 °C e 151 °C, respectivamente, conforme já foi encontrado por outros autores na literatura. (Silva et al., 2014)
Figura 3. Curvas do segundo aquecimento (esquerda); curvas de resfriamento (direita)
Nas curvas do segundo aquecimento para amostra ECOp foi observado que não houve cristalização à frio, pois a entalpia da primeira cristalização (5,6J/g) foi muito próxima da entalpia de fusão (5,7J/g) do segundo aquecimento.
No segundo aquecimento, para a amostra ECONC foi observado a cristalização a frio (Tcc) do PLA em 115ºC, com uma entalpia de ΔHcc = - 7,6J/g, muito próxima a entalpia de fusão (ΔHf= 7,45 J/g) confirmando a fusão dos cristais de PLA formados na cristalização à frio.
Tabela 3. Dados de calorimetria exploratória diferencial
Amostra ΔHc* (J/g) Tc* (°C) Tg Tcc (°C) ΔHcc (J/g) ΔHf** (J/g) Tf** (pico) (°C) ECOp -5,6 95,8 60,4 - - 5,7 151 ECONC -3,68 98 60,1 115 -7,6 7,45 149
*segundo resfriamento/ **segundo aquecimento
3.2 MICROSCOPIA ELETRÔNICA DE TRANSMISSÃO
A Figura 4 está representando os nanocristais de celulose. É possível observar a característica da nanocelulose crstalina, no formato de agulhas como foi encontrado em outros trabalhos. [3,12]. A
imagem mostra regiões onde há aglomeração dos nanocristais de nanocelulose e pontos mais dispersos.
Figura 4. Microscopia eletrônica de transmissão - nanocelulose
3.3 MICROSCOPIA ELETRÔNICA DE VARREDURA
As imagens de microscopia eletrônica de varredura estão demonstradas nas Figura 5 e Figura 6. A amostra de NC pode ser observada na Figura 5A. As amostras analisadas estavam secas, ou seja, em forma de pó, é possível observar, conforme característica da própria celulose, a presença de aglomerados, conforme foi observado por outros autores, que extraíram nanocelulose por hidrólise ácida conforme mostrado na Figura 3b. (Ditzel et al. 2017)
Para o ECOVIO® obteve-se a imagem da Figura 6. A Figura 6A corresponde ao ECOp e a Figura 5B ao ECONC, sendo possível observar o efeito do polímero atuando como revestimento das partículas de nanocelulose na Figura 5B, uma vez que a microestrutura apresenta boa dispersão.
Figura 5. Microscopia eletrônica de varredura (a) NC (autoria própria); (b) nanocelulose obtida de celulose microcristalina (adaptada de Ditzel et al., 2017)
Figura 6. Micrografia Eletrônica: (A) ECOp; (B) ECONC
3.4 DIFRAÇÃO DE RAIOS-X
O difratograma de raios X para a NC pode ser visualizado na Figura 7. Segundo estudos, a nanocelulose possui cinco picos cristalográficos em 2θ igual 14,96º, 16,7º, 22,89º, 34,70º e a fase amorfa em aproximadamente 20, 6º, a qual não apresentou um pico na amostra analisada. Tais picos referem-se aos planos (101), (011), (002), (040) e (021), respectivamente [7].
B
Figura 7. Difração de raios-X para a NC
O índice de cristalinidade (IC) foi calculado com base na Eq. 2 (Segal et al., 1959). O valor encontrado para a NCc foi de 84%, muito próximo ao valor proveniente da ficha técnica do material (88%) [8].
Já o difratograma para o ECONC pode ser observado na Figura 8. Por meio do difratograma das amostras com ECOVIO® observa-se, os seus característicos em aproximadamente 17,7º, 20,6º, 23,5º e 25, 3º. Sendo o primeiro o pico mais intenso característico do plano (200) [3, 10].
A cristalinidade do ECOVIO® é característica da fase cristalina do PBAT. O PLA, quando analisado por difração de raios-X, quase não apresenta picos característicos, quando apresenta o mesmo é visualizado em 16,8º [10, 11].
Ao analisar o ECONC verifica-se que os dois polímeros, nanocelulose e ECOVIO®, são compatíveis, uma vez que o padrão desta amostra apresentou picos referentes à nanocelulose e ao ECOVIO® [3].
As curvas utilizadas para o cálculo da porcentagem podem ser visualizadas na Figura 9. Por meio dessas curvas, obteve-se a porcentagem de cristalinidade de cada amostra, sendo que para o ECOp foi obtido um valor de 36,6% e para o ECONC obteve-se 35,3. Nota-se que a porcentagem de cristalinidade encontrada das amostras são valores próximos, uma vez que as amostras apresentaram padrões muito similares devido ao revestimento da nanocelulose por ECOVIO® ter sido eficaz. Todos os valores de índice de cristalinidade estão na Tabela 3.
Tabela 4 - Dados de Índice de Cristalinidade
Amostra IC (%)
NC 84
ECONC 35,3
ECOp 36,6
Os valores de cristalinidade encontrados para o ECONC e para o ECOp estão abaixo dos valores encontrados por Carrasco (2009) para amostras de PLA, sendo eles de 45,1 % e 47,3 % para amostras injetada e extrudada, respectivamente, porém é importante destacar que a determinação da porção cristalina foi realizada após o recozimento das mesmas, sendo detectado um aumento de cristalinidade em comparação às amostras in natura.
4 CONCLUSÕES
Apesar do grande problema de dispersão da nanocelulose, foi possível obter uma boa dispersão em ECOVIO® por meio da solubilização deste polímero em uma suspensão utilizando ácido acético. A caracterização do masterbatch por MEV mostrou que não foram observados aglomerados de nanocelulose, com a matriz revestindo as partículas da mesma. A difração de raios-X revelou os perfis cristalinos das amostras, sendo possível notar a semelhança entre os picos do
masterbatch e os polímeros puros. Com a análise termogravimétrica nota-se que a estabilidade
térmica da nanocelulose é mantida.
REFERÊNCIAS
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