ESTUDO DA CONCENTRAÇÃO DE HIDROCARBONETOS
POLICÍCLICOS AROMÁTICOS (HPAs) E TOXICIDADE COM
DAPHNIA MAGNA PELA COMBUSTÃO DO DIESEL S10 E
BLENDAS DE BIODIESEL
L.A.D. KOSLOWSKI 1, A. SCHELLER 2, I. M. GRUBER2,
E. SIMIONATTO 3, D.R. SCHARFF 3 e C. VAZ 2
1
Universidade do Estado de Santa Catarina-UDESC, Centro de Educação Superior do Alto Vale do Itajaí, Departamento de Engenharia Sanitária
2
Universidade da Região de Joinville-Univille, Departamento de Engenharia Química
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Universidade Regional de Blumenau-FURB, Instituto de Pesquisas Tecnológicos-IPTB E-mail para contato: lucianoandre@yahoo.com
RESUMO – O aumento do consumo de combustíveis fósseis em função do aumento populacional, desenvolvimento industrial, alta taxa de urbanização e do tráfego veicular durante as últimas décadas tem causado aumento na emissão de Hidrocarbonetos Policíclicos aromáticos (HPAs) na atmosfera. O presente estudo tem por objetivo avaliar a emissão de HPAs provenientes da combustão do diesel, utilizando como combustível óleo diesel S10 e blendas de biodiesel. O sistema consiste de um motor de 5,0 HP acoplado a um sistema de exaustão, seguido a uma coluna de absorção de leito fixo. Os resultados da concentração de HPA's foram obtidos por meio de cromatografia gasosa sendo expressos na unidade ppb com os seguintes resultados: diesel S10: 42,49 ppb de naftaleno, 77,75 ppb de fenantreno e 2,96 ppb para o benzo[a]pireno. O diesel S10 com blendas de 3% de biodiesel apresentou o seguinte resultado: 29,11 ppb de naftaleno, 55,78 ppb de fenantreno e 2,15 ppb para o benzo[a]pireno.
1. INTRODUÇÃO
O óleo diesel é um combustível derivado do petróleo que apresenta uma composição complexa, constituído basicamente por hidrocarbonetos oleníficos, parafínicos e aromáticos. Apresentam em menor quantidade, substâncias cuja fórmula química contém átomos de nitrogênio, enxofre, oxigênio, metais, entre outros. Sua faixa de destilação comum é entre 220 à 330ºC, sendo utilizado por compressão em motores automotivos de combustão interna (Ferreira et al, 2008). As emissões geradas a partir da queima do óleo diesel podem ser minimizadas ao alterar algumas características do combustível, como aumentar o número de cetano e a volatilidade, além de reduzir a densidade, a concentração de enxofre e o teor de aromáticos (Patil, Taji, 2013). Patil e Taji (2013) reportam em estudos a possibilidade de redução da emissão de gases poluentes pela adição de compostos oxigenados ao diesel, como o biodiesel. Devido à presença de oxigênio em sua molécula, a utilização destes também reduz a emissão de material particulado. O número de cetano - NC está relacionado à
qualidade de ignição do diesel. O aumento do índice de NC permite uma relação de mistura combustível/ar adequada com uma combustão mais eficiente (Schröder, 2013) e pode-se evitar falhas no motor, trepidação e aumento da temperatura como consequência da combustão incompleta. O biodiesel normalmente apresenta NC maior se comparado ao diesel convencional, sendo aproximadamente 50 (Arcoumanis; Kamimoto, 2009).
De acordo com a literatura, há uma blenda específica de diesel e biodiesel em que o motor apresenta melhor desempenho. Castellanelli et al. (2008) avaliou torque, potência e consumo específico de diesel para o combustível puro e com as concentrações de 2, 5, 20, 50, 75 e 100% de biodiesel de soja. O melhor resultado ocorreu para a mistura de diesel com 20% de biodiesel, pois ocorreu um aumento da potência do motor até esta concentração (a partir da concentração de 50% houve decréscimo), o torque foi praticamente igual e o consumo específico foi menor que o do diesel puro (apenas as concentrações de 75 e 100% apresentaram consumo maior que o diesel puro).
A produção de energia de uma combustão convertida em trabalho pode ser feita mediante a combustão em máquinas a explosão, ou seja, motores em que a energia de propulsão é gerada através de uma reação química (combustível + comburente), mediante a ignição ou autoignição da sua mistura, onde o combustível (álcool, gasolina, diesel, biodiesel) e o comburente (oxigênio do ar), em proporções estequiométricas em um ambiente fechado a certa temperatura e pressão. Na temperatura da reação e das paredes do vaso de reação (cilindro + pistão), que funciona como catalisador forma-se o NO(g) que é expelido como um dos gases de exaustão do motor. As condições da reação são propícias à formação de muitos outros compostos orgânicos de exaustão do motor como os HPA’s (Hidrocarbonetos Aromáticos Policíclicos), PAC’s ( Compostos Policíclicos Aromáticos), e POM’s (Materiais Policíclicos Orgânicos) (Finlayson-Pitts, 2000). Os HPA’s são conhecidos por seu potencial tóxico a humanos e outros animais, ampla distribuição geográfica e degradação lenta (Tomaszewski, et al., 2006). Devido a essa característica são classificados como poluentes orgânicos persistentes (POP) (Zhu et al., 2011). Do ponto de vista da saúde humana, alguns HPA’s (benzo(a)pireno) são carcinogênicos bastante potentes (Schwarzenbach et al., 2005), sendo classificados como poluentes prioritários pela USEPA e pela União Européia devido ao seu potencial tóxico, mutagênico e carcinogênico (Zhu et al., 2011).
Os Hidrocarbonetos Policíclicos Aromáticos (HPAs), são poluentes associados à combustão incompleta, especialmente de madeira e carvão, sendo também emitidos para o ambiente pelos depósitos de lixo das plantas industriais que convertem o carvão em combustível gasoso e pelas refinarias de petróleo e xisto (Baird, 2011). Por serem altamente hidrofóbicos e à alta estabilidade dessas moléculas, os HPA’s tendem a se acumular no sedimento ao migrarem para um sistema aquático (Schwarzenbach et al., 2005), fornecendo uma fonte contínua de contaminação para a coluna d’água e à biota aquática (Tomazzewski et al., 2006). As agências americanas ATSDR (Agency for Toxic Substances and Disease Registry) e USEPA (United States Environment Protection Agency) mantêm uma lista de poluentes de interesse prioritário, elaborada a partir de critérios de frequência da ocorrência, toxicidade e potencial de exposição humana. Esta lista inclui 16 HPA’s, frequentemente designados como poluentes prioritários, que são atualmente estudados com maior freqüência nas avaliações de efeitos ambientais e na saúde. O objetivo deste estudo consiste em avaliar HPAs que são encontrados e estabelecidos como poluentes prioritários pela USEPA tais como: naftaleno,
acenaftileno, acenafteno, fluoreno, fenantreno, antraceno, fluoranteno, pireno, benzo(a)antraceno, criseno, benzo(b)fluoranteno, benzo(k)fluoranteno, benzo(a)pireno, indeno[1,2,3-cd]pireno, dibenzo[a,h]antraceno e benzo[g,h,i]pireleno.
2. MÉTODOS E MATERIAIS
As amostras de diesel S10 utilizadas neste trabalho foram provenientes de um mesmo fornecedor da região de Ibirama - SC. O diesel S10 possui enxofre na concentração de 10 partes por milhão, o que reduz a quantidade de NOx, SOx e outros materiais particulados provenientes da sua combustão se comparado ao diesel S50. Para efetuar a pesquisa de caráter experimental, utilizou-se o combustível diesel S10 puro e nas concentrações de 3% e 6% de biodiesel proveniente do óleo de mamona. O aparato experimental conforme apresentado na Figura 1 é composto por um motor estacionário Branco de 5,5 CV (A), que operou a uma rotação de aproximadamente 3.000 rpm verificada por meio do tacômetro Minipa MDT-2238A. A alimentação do motor foi realizada por meio de uma mangueira de silicone conectada a uma bureta graduada com capacidade de 250 mL, preenchida com o combustível a ser testado. A tubulação de escapamento foi acoplada a uma coluna de absorção de leito fixo (B) recheada com material cerâmico, com fluxo contracorrente de água deionizada a vazão de aproximadamente 50 L.h-1, controlada por um rotâmetro.
Figura 1 - Representação do equipamento. A - Deionizador. B - coluna de absorção. C - ponto de coleta de água. D – Motor. E- Analisador de gases.
As colunas de absorção de leito fixo são os processos mais utilizados para a despoluição de gases, no qual a remoção química dos poluentes ocorre por absorção (Couvert, Sanchez et al., 2008). Muito embora a transferência de massa nesse processo seja muito mais intensa se comparada a que ocorre em processos naturais, essa metodologia é necessária visando concentrar as emissões na água até o ponto de saturação e dessa forma podendo-se estabelecer diluições para os testes de toxicidade com Daphnia Magna, bem como a quantificação de Hidrocarbonetos Policíclicos Aromáticos
(HPA’s) no do material solubilizado. Os gases provenientes da combustão foram direcionados à coluna e absorvidos pela água, sendo coletada após o período de combustão de 10 minutos.
Na etapa seguinte foram coletadas amostras de 1L da água em frascos Duran da cor âmbar, devidamente lacrados, e procedeu-se a extração múltipla, utilizando como solvente o diclorometano (CH2Cl2) em três extrações sucessivas. A seguir reservou-se as amostras em vials e mantidas a
temperatura de 4°C e submetido a análise em cromatografia gasosa. O procedimento foi efetuado na Universidade Regional de Blumenau (FURB) especificamente no Centro de Pesquisas Tecnológicos-IPTB, empregando para a análise o cromatógrafo modelo 6890 Series GC System com o objetivo de determinar a presença de HPA’s solubilizados na água, provenientes da combustão do diesel e blendas de diesel e biodiesel. Após a solubilização dos gases de combustão em água, foram preparadas amostras para o ensaio de toxicidade com diferentes concentrações, visando identificar a CE50 (concentração efetiva mediana), ou seja, a concentração na qual ocorre o efeito a 50% da população de organismos expostos. Os testes para toxicidade aguda foram realizados de acordo com as normas da Associação Brasileira de Normas Técnicas para ensaios com Daphnia magna (ABNT 12713, 2009), sendo mensurada a mortalidade após um período total de 48 horas de exposição. Estes ensaios foram realizados no laboratório de meio ambiente da Universidade da Região de Joinville (Univille) no Campus de Joinville. As concentrações iniciais definidas para os ensaios de toxicidade aguda foram: 0,10%, 0,50%, 1,0%, 2,0% e 5,0% de água do processo de absorção. Os experimentos foram realizados em triplicata, com o processo de combustão do diesel durante um período de 10 minutos, sendo estabelecido como tempo zero o início de partida do motor a frio. Foram analisados os parâmetros pH e turbidez e, após filtração à vácuo, nitrato, e sulfato no laboratório de Qualidade das Águas do Centro de Educação Superior do Alto Vale do Itajaí da Universidade do Estado de Santa Catarina conforme apresentado na Tabela 1.
Tabela 1 – Equipamentos para análise da água.
Parâmetro Método analítico
pH pHmetro HANNA HI 3221
Turbidez Turbidímetro HANNA HI 93703
Sulfato Merck Millipore Spectroquant® Kit Test 114548 para Sulfato Spectroquant® Multy
Os resultados obtidos foram comparados aos valores máximos permitidos pela Resolução CONAMA 357/2005, que "dispõe sobre a classificação dos corpos de água e diretrizes ambientais para o seu enquadramento, bem como estabelece as condições e padrões de lançamento de efluentes, e dá outras providências", para águas doces de classe 2.
3. RESULTADOS E DISCUSSÃO
Os testes efetuados a partir da combustão do diesel S10 puro e com blendas de biodiesel, cujas amostras derivaram da solubilização dos gases em água deionizada, estão apresentados na forma de média de valores sendo aos limites estabelecidos pela Resolução CONAMA 357/2005 para cada parâmetro estudado, conforme Tabela 2.
Tabela 2 - Valores obtidos nas análises de água
Parâmetro Concentração CONAMA 357/2005 diesel S10 puro 3% biodiesel 6% biodiesel
pH 3,76 3,51 3,65 6,00 a 9,00
Turbidez [UNT] 26,7 26,32 30,35 100,00
Nitrato [mg.L-1] 1,60 4,20 1,13 10,00
Sulfato [mg.L-1] 8,33 8,00 8,00 250,00
Com base na Tabela 2, percebe-se que os valores de pH extrapolaram o limite da Resolução CONAMA 357/2005 para o diesel puro e todas as concentrações de biodiesel. Em contrapartida, a turbidez e concentrações de nitrato e sulfato se enquadraram nos padrões estipulados pela resolução.
De acordo com a literatura, a adição de biodiesel ao diesel aumenta de forma sutil o pH das amostras (Brunetti, 2012). Assim, espera-se uma redução da emissão de poluentes primários. Entretanto, os valores de pH obtidos nesta pesquisa não estão de acordo com esta afirmação, pois ambas blendas estudadas apresentaram resultados menores se comparados ao óleo diesel puro. Este fato pode ter ocorrido devido à baixa porcentagem de biodiesel adicionado ao diesel nesta pesquisa. A mistura apresentou pouca influência sobre o pH. O mesmo pode ter ocorrido com a concentração de sulfato, pois a combustão da blenda de 6% de biodiesel apresentou valor pouco inferior se comparado quantitativamente ao diesel puro.
O material particulado proveniente da combustão do óleo diesel é responsável pela turbidez na água absorvida, e deve diminuir com a adição de biodiesel. A adição de biodiesel ao diesel até certa porcentagem resulta em uma diminuição na emissão de NOx. A adição de 3% do biodiesel resultou em aumento na concentração de nitrato, sendo justificado pela queima incompleta e menor taxa de compressão do motor estacionário. A adição de 6% de biodiesel resulta na diminuição dos parâmetros citados.
O bioensaio com o microcrustáceo Daphnia magna foi realizado conforme a ABNT NBR 12713 (2009). O presente método consiste na exposição de indivíduos jovens a várias concentrações pré-estabelecidas do agente tóxico por um período de tempo de 48 horas, com o objetivo de determinar a CE50 - concentração que causa imobilidade de 50% dos organismos expostos. A utilização de Daphnia magna para bioensaios são considerados os mais utilizados no âmbito
internacional para a avaliação da toxicidade dos produtos químicos, pelo seu povoamento representativo na coluna d’água e também por serem facilmente cultivados em laboratório (SCHERBATE, 2014). Foram utilizadas as concentrações definidas para os ensaios de toxicidade aguda são: 0,10%, 0,50%, 1,0%, 2,0% e 5,0% de água do processo de absorção. A amostra contendo 0% da água de absorção (água de cultivo) foi utilizada como padrão de ensaio, não sendo constatada mortalidade no período de 48 horas de ensaio. A Tabela 3 apresenta o percentual da taxa de mortalidade do microcrustáceo Daphnia magna devida a exposição à água solubilizada com gases da combustão do diesel S10 e blendas de diesel S10 e biodiesel.
Tabela 3 – Taxa de mortalidade em % do microcrustáceo Daphnia magna.
Concentrações de diluição Concentração de Combustível
diesel S10 puro 3% biodiesel 6% biodiesel
5% 100% 100% 95%
2% 80% 80% 70%
1% 60% 50% 40%
0,5% 20% 15% 5%
0,1% 0% 0% 0%
Estes resultados indicam que as blendas de diesel com biodiesel apresentaram menor toxicidade resultante de uma taxa de combustão mais completa, e liberando uma menor concentração de HPAs. A análise dos dados permite uma correlação entre a taxa de mortalidade de Daphnia magna em função do aumento dos HPAs solubilizados em água e relacionada a produção de alguns compostos, como o material particulado formado e aumento da taxa de emissão de monóxido de carbono. Esta análise pode ser evidenciada pela Tabela 1 e Figuras 1 e 2, onde são apresentados os cromatogramas com a relação dos HPAs resultantes da combustão do diesel S10 e blenda ( 6% de biodiesel).
Tabela 4 – Concentração de Hidrocarbonetos Policíclicos Aromáticos (HPAs) para as diferentes concentrações de comustível testadas.
Concentrações de HPAs (ppb)
Concentração de Combustível
diesel S10 puro 3% biodiesel 6% biodiesel
Benzo[a]pireno 2,96 2,15 2,17
Criseno 7,29 5,28 3,06
Fenantreno 77,75 55,78 28,61
Figura 1- Cromatograma da água solubilizada com gases da combustão do diesel S10, apresentando a relação de Hidrocarbonetos Políciclicos Aromáticos (HPAs) na amostra.
Figura 2- Cromatograma da água solubilizada com gases da combustão do diesel S10 + 6% de biodiesel, apresentando a relação de Hidrocarbonetos Políciclicos Aromáticos (HPAs) na amostra.
Os resultados demonstram que a adição de biodiesel favorece a diminuição da formação de HPA’s na emissão atmosférica. Balasubramanian e Zhang (2014), em seus estudos demostraram que existe redução na concentração de HPAs quando blendas de biodiesel adicionadas ao óleo diesel foram usadas. Comparativamente, uma porcentagem similar de 15%, não se mostrou significativa em relação às outras porcentagens utilizadas. Portanto pode-se afirmar que concentrações maiores de biodiesel não eliminam a presença de HPAs significativamente, mesmo havendo o conteúdo extra de oxigênio durante o processo de combustão.
4. CONCLUSÃO
A blenda com concentração de 6% de biodiesel apresentou os resultados mais satisfatórios, devido aos menores valores de HPAs emitidos e testes de toxicidade com Daphnia magna. Neste caso, sugere-se um estudo com maiores porcentagens de blendas de biodiesel e diesel bem como a
5.0 7.5 10.0 12.5 15.0 17.5 20.0 22.5 25.0 27.5 30.0 0.25 0.50 0.75 1.00 1.25 1.50 1.75 2.00 2.25 (x10,000,000) TIC N a p h th a le n e / 5 .3 2 8 Ace n a p h th yl e n e / 8 .8 1 6 F lu o re n e / 1 0 .4 1 6 Ph e n a n th re n e / 1 2 .6 2 4 An th ra ce n e / 1 2 .7 3 3 F lu o ra n th e n e / 1 5 .6 3 5 Pyre n e / 1 6 .3 3 6 /2 0 .6 7 0 C h ryse n e / 2 0 .7 5 4 Be n zo [k] fl u o ra n th e n e / 2 4 .2 2 6 Be n zo [a ]p yre n e / 2 5 .1 7 3
determinação da densidade das blendas e viscosidade sejam mensuradas, para uma análise mais perceptível destes parâmetros como a turbidez e pH.
5. REFERÊNCIAS
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