Microestruturas de solidificação, propriedades mecânicas e molhabilidade de ligas de Zn-Sn para soldagem

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UNIVERSIDADE ESTADUAL DE CAMPINAS

Faculdade de Engenharia Mecânica

WASHINGTON LUIS REIS SANTOS

MICROESTRUTURAS DE SOLIDIFICAÇÃO,

PROPRIEDADES MECÂNICAS E

MOLHABILIDADE DE LIGAS Zn–Sn PARA

SOLDAGEM

CAMPINAS 2016

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WASHINGTON LUIS REIS SANTOS

MICROESTRUTURAS DE SOLIDIFICAÇÃO,

PROPRIEDADES MECÂNICAS E

MOLHABILIDADE DE LIGAS Zn–Sn PARA

SOLDAGEM

Tese de Doutorado apresentada à Faculdade de Engenharia Mecânica da Universidade Estadual de Campinas como parte dos requisitos exigidos para obtenção do título de Doutor em Engenharia Mecânica, na Área de Materiais e Processos de Fabricação.

Orientador: Prof. Dr. Amauri Garcia

ESTE EXEMPLAR CORRESPONDE À VERSÃOFINAL DA TESE DEFENDIDA PELO ALUNOWASHINGTON LUIS REIS SANTOS, E ORIENTADA PELO PROF. DR. AMAURI GARCIA.

... ASSINATURA DO (A) ORIENTADOR (A)

CAMPINAS 2016

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Agência(s) de fomento e nº(s) de processo(s): CNPq, 149841/2012-4

Ficha catalográfica

Universidade Estadual de Campinas Biblioteca da Área de Engenharia e Arquitetura

Luciana Pietrosanto Milla – CRB 8/8129

Sa59m

Santos, Washington Luis Reis, 1984-

Microestruturas de solidificação, propriedades mecânicas e molhabilidade de ligas Zn – Sn para Soldagem/ Washington Luis Reis Santos –Campinas, SP: [s.n.], 2016.

Orientador: Amauri Garcia

Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Mecânica.

1. Solidificação. 2. Microestrutura. 3. Propriedades Mecânicas. 4. Molhabilidade. I. Garcia, Amauri, 1949 -.II. Universidade Estadual de Campinas. Faculdade de Engenharia Mecânica. III. Título.

Informações para Biblioteca Digital

Título em outro idioma: Microstructures solidification, mechanical properties and alloys wettability Zn-Sn for welding.

Palavras-chave em inglês: Solidification;

Microstructure;

Mechanical Properties; Wettability.

Área de concentração: Materiais e Processos de Fabricação Titulação: Doutor em Engenharia Mecânica

Banca examinadora: Amauri Garcia [Orientador] Noé Cheung

Rezende Gomes dos Santos Eduardo Netto de Souza Maria Aparecida Pinto Data de defesa:18-07-2016

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UNIVERSIDADE ESTADUAL DE CAMPINAS

FACULDADE DE ENGENHARIA MECÂNICA

COMISSÃO DE PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA MECÂNICA

DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA DE MANUFATURA E

MATERIAIS

TESE DE DOUTORADO

MICROESTRUTURAS DE SOLIDIFICAÇÃO,

PROPRIEDADES MECÂNICAS E

MOLHABILIDADE DE LIGAS Zn–Sn PARA

SOLDAGEM

Autor: Washington Luis Reis Santos Orientador: Amauri Garcia

A Banca Examinadora composta pelos membros abaixo aprovou esta Tese: ____________________________________________________

Prof. Dr.Amauri Garcia, Presidente.

Universidade Estadual de Campinas - UNICAMP

____________________________________________________ Prof. Dr. Noé Cheung

Universidade Estadual de Campinas - UNICAMP

____________________________________________________ Prof. Dr. Rezende Gomes dos Santos - UNICAMP

Universidade Estadual de Campinas

____________________________________________________ Prof. Dr. Eduardo Netto de Souza

Empresa Villares Metals

____________________________________________________ Prof. Dra. Maria Aparecida Pinto

Universidade Federal de Ouro Preto, Escola de Minas - UFOP

A Ata da defesa com as respectivas assinaturas dos membros encontra-se no processo de vida acadêmica do aluno.

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Dedicatória

Dedico este trabalho: Aos meus pais,

Neli das Graças Reis Santos e Luiz Ataíde dos Santos A minha irmã,

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Agradecimentos

Primeiramente, agradeço a Deus,por me abençoar, proteger e amparar nos momentos difíceis desta jornada.

Aos meus pais, Neli das Graças Reis Santos e Luiz Ataíde dos Santos e minha irmã Haieny Nazaré Reis Santos pelo apoio incentivo em todos os momentos da minha vida.

Ao meu orientador, Prof. Dr. Amauri Garcia, pela oportunidade, incentivo, compreensão, conselhos, idéias e orientações e grande apoio para realização deste trabalho;

Ao Professor Dr. José Eduardo Spinelli, pela orientação, parceria e disponibilidade, contribuindo com suas sugestões enriquecedoras;

Ao, Prof Dr. Noé Cheung, pela orientação, parceria e disponibilidade, contribuindo com suas sugestões enriquecedoras;

A Bruna Vilas Boas pela amizade, companheirismo, parceria, incentivo, paciência, apoio e pelos diversos momentos de descontração vividos durante o doutorado.

AClarissa Cruz, Clélia Ribeiro, Taynara Lago, Vanessa Vieira pela amizade, apoio e momentos de descontração.

A Clélia Ribeiro e Cássio Augusto pela ajuda na correção e formatação do trabalho.

Aos integrantes e amigos do Grupo de Pesquisa em Solidificação (GPS): Camila Konno, Cássio Augusto, Clarissa Cruz, Crystopher Brito, Emmanuelle Freitas,Felipe Bertelli,Joanisa Curtulo, Jonas Farias, Manuel Canté, Manuel Castanho, Marcelino Dias, Nathália Veríssimo, Pedro Goulart,Rafael Kakitani,Ricardo Oliveira Júnior, Roberto Duarte, Rudmylla Septímio, Talita Vida,Thiago Costa, Thiago Soares, pelas trocas de experiências e conhecimento, e pelas amizades conquistadas.

Aos técnicos dos laboratórios de metalografia e caracterização de materiais da FEM pelo apoio na realização dos trabalhos.

Ao CNPEM - LNLS - LNNano, que me concedeu acesso às suas instalações para realizações do ensaio de Microtomografia por raios-x.

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“A verdadeira viagem de descobrimento não consiste em procurar novas paisagens, mas em ter novos olhos”. (Marcel Proust)

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Resumo

Ligas de alguns sistemas metálicos particulares, que são caracterizados por reações invariantes tais como eutéticas, peritéticas e monotéticas, têm sido foco de frequentes investigações em função da diversidade de microestruturas que podem ser formadas durante a solidificação transiente. Essas pesquisas têm dado sustentação a crescentes aplicações práticas, como por exemplo, em processos de soldagem e em componentes resistentes ao desgaste. Com as recentes restrições ao uso de Pb em ligas de soldagem, devido à sua toxicidade, estão sendo buscadas ligas alternativas que possam substituir ligas de soldagem contendo Pb(Sn–40Pb, Pb–10SnePb–3Sn), as quais vinham sido utilizadas com sucesso em várias aplicações de microeletrônica. Várias ligas alternativas livres de Pb foram propostas para aplicação como ligas de soldagem de altas temperaturas, entretanto, nenhuma delas parece atender todas as características exigidas para plena substituição das ligas de alto conteúdo de Pb. Quatro famílias de ligas podem ser consideradas como ligas alternativas de soldagem de alta temperatura: Zn-Sn, Au-Sn, Sn-Sb e ligas à base de Bi. Cada uma apresenta um tipo de característica particular superior bem como com algum tipo de desvantagem. O presente estudo pretende contribuir nesse sentido, com investigações focadas em ligas de soldagem Zn-Sn através do desenvolvimento de uma análise detalhada da evolução microestrutural durante a solidificação transiente, similar às condições observadas em escala industrial. A microestrutura (morfologias, escala, distribuição de fases) pode ser fortemente influenciada por condições variáveis de crescimento, que são controladas por parâmetros térmicos tais como a velocidade de solidificação (VL) e a taxa de resfriamento(  . T)

As microestruturas que resultaram da solidificação unidirecional das ligas Zn-Sn no presente estudo são formadas por uma fase rica em Zn na forma de placas celulares, com uma mistura eutética nas regiões intercelulares. Os resultados obtidos permitiram estabelecer leis experimentais de crescimento relacionando o espaçamento celular experimental com VL e Ṫ.

Foram determinadas propriedades mecânicas para cada composição das ligas analisadas experimentalmente, através de ensaios de dureza e de tração, e leis experimentais de correlação entre a escala da microestrutura e essas propriedades foram determinadas. A molhabilidade, que tem papel fundamental na integridade mecânica das juntas soldadas, foi determinada

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experimentalmente para cada liga através de medidas de ângulos de contato liga/substrato (θ) utilizando-se de um goniômetro. Perfis térmicos experimentais registrados durante a solidificação foram usados na solução do problema inverso de condução térmica para a determinação de expressões de coeficientes de transferência de calor liga/substrato (hg) em função do tempo, para

cada liga analisada, permitindo a proposição de um método térmico alternativo de avaliação da molhabilidade liga de soldagem/substrato. Os resultados mostraram que tanto hg quanto

θapontam para melhora na molhabilidade com a diminuição do teor de Sn da liga.

Palavras–chave: Solidificação; Ligas Zn-Sn; Microestrutura; Propriedades Mecânicas; Molhabilidade.

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Abstract

Alloys of some particular metallic systems, which are characterized by invariant reactions such as eutectic, peritectic and monotectic, have been frequently investigated by the variety of microstructures that can be formed during transient solidification giving rise to increasingly practical applications, such as in soldering processes and in wear-resistant components. With recent restrictions to the use of Pb in solders, due to its toxicity, the search for alternative alloys to replace Pb-containing solders(Sn–40Pb, Pb–10Sn and Pb–3Sn), which have been successfully used in various microelectronics applications, are being made. Several Pb-free candidate alloys have been proposed as alternatives to high temperature high-Pb solders, however, none of them can fulfill all the requirements to replace the current high-Pb solders. Four major family of candidate alloys can be considered as high temperature solders: Zn-Sn, Au-Sn, Sn-Sb, and Bi-based alloys. Each has its own superior characteristics as well as some drawbacks. The present study aims to contribute to the investigations of Sn solders (10%Sn; 20%Sn; Zn-30%Sn and Zn-40%Sn) by developing a detailed analysis of the microstructural evolution during transient directional solidification, which is very similar to the conditions observed in the industrial scale. The microstructure (morphology, scale, distribution of phases) may be strongly influenced by altered growth conditions, governed by thermal solidification parameters such as the growth rate(VL) and the cooling rate(  .The microstructures that prevailed along the T)

directionally solidified Zn-Sn alloys is shown to be characterized by plate-like cells of Zn-rich phase, and a eutectic mixture in the intercellular regions. The results permitted experimental growth laws relating the experimental cellular spacing to VL and Ṫ to be proposed. Mechanical

properties of the hypoeutectic Zn-Sn alloys examined were determined by tensile and hardness tests, and experimental laws correlating the microstructure scale to these properties have been determined. The wettability, which plays an important role in the integrity of solder junctions, was experimentally determined for each alloy composition by measuring the solder/substrate contact angle (θ) using a goniometer. Experimental thermal profiles collected during solidification were used as input data to solve the inverse heat conduction problem and to determine expressions of metal/substrate heat transfer coefficients (hg)as a function of time for

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each alloy examined, thus permitting an alternative thermal approach to evaluate solder/substrate wettability to be established. It is shown that both hg and θ indicated improvements in wettability

with the decrease in the alloy Sn content.

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Lista de ilustrações

Figura 1.1: Opções de fabricação de produtos metálicos evidenciando a presença da solidificação. Adaptado de Garcia; Spim; Santos 2012. ... 27 Figura 1.2:Representação esquemática de transição de microestrutura celular a dendrítica durante

a solidificação... 28 Figura 1.3: Representação esquemática da molhabilidade entre liga de soldagem e substrato.

Adaptado de http://www.kruss.de/services/education-theory/glossary/contact-angle/... 30 Figura 2.1:Encadeamento de fatores e eventos durante a solidificação de um metal (Adaptado de

Garcia, 2007). ... 34 Figura 2.2:Modos de transferência de calor atuantes no sistema metal/molde. Adaptado de Garcia

(2007). ... 35 Figura 2.3: Resistências térmicas na interface metal/molde em molde refrigerado. TIC temperatura

da superfície do lingote; T0 temperatura da água (Rosa, 2007). ... 37

Figura 2.4: Exemplo esquemático mostrando a diferença entre o (a) Método Direto e o (b) Método Indireto (Özisik e Orlande, 2000). ... 38 Figura 2.5: Funcionamento do Método de Dusimberre para o fenômeno da solidificação (Garcia,

2007). ... 42 Figura 2.6: Representação de forma esquemática, da influência dos fatores: concentração de

soluto (CO), velocidade de deslocamento da isoterma liquidus (VL), e o gradiente térmico

(GL), para a instabilidade da interface S/L e, consequentemente, para a formação das

microestruturas. (Garcia, 2007)... 44 Figura 2.7: Condições de transição planar/celular/dendrítica pelo efeito do super-resfriamento

constitucional (GARCIA, 2007). ... 45 Figura 2.8: Estrutura de crescimento celular-dendrítico com indicação dos espaçamentos

dendríticos (λd), celular-dendrítico (λcd) e celular (λc) (Trivediet al, 2003). ... 46

Figura 2.9: Estrutura dendrítica com indicação dos espaçamentos dendríticos primário (λ1),

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Figura 2.10: Técnicas experimentais de solidificação unidirecional em regime permanente de fluxo de calor: (a) vertical com deslocamento do forno; (b) vertical com deslocamento da amostra. Adaptado de Garcia (2007). ... 48 Figura 2.11: Dispositivo de solidificação unidirecional vertical ascendente (refrigerado): 1-

Aquisição via computador; 2- Material refratário isolante; 3-Resistências elétricas (sistema de aquecimento); 4- Lingoteira bipartida em aço inoxidável AISI 310; 5- Termopares; 6- Registrador de dados térmicos; 7- Chapa molde em aço carbono 1020; 8- Rotâmetro; 9- Controlador de potência do forno; 10- Metal líquido (Rosa, 2007) ... 49 Figura 2.12: Representação esquemática do banco experimental do dispositivo de solidificação

vertical descendente: 1- Aquisição via computador; 2- Material refratário isolante; 3- Resistências elétricas (sistema de aquecimento); 4-Lingoteira bipartida; 5- Termopares; 6-Registrador dedados térmicos; 7- Câmara de refrigeração; 8- Rotâmetro; 9- Controle de potência do forno,10-Metal líquido (Rosa, 2007). ... 50 Figura 2.13: Representações esquemáticas de estruturas eutéticas, (a) regular lamelar, (b) regular

fibrosa, (c) regular globular e (d) irregular (Adaptado de Garcia 2007). ... 54 Figura 2.14: Ilustração que descreve a sequência de eventos que resulta na ingestão de chumbo

lixiviado a partir de resíduos eletrônicos em aterros. (Adaptado de Puttlitz e Stalter, 2004) ... 57 Figura 3.1:Fluxograma das atividades experimentais executadas para obtenção de resultados para

as ligas Zn-Sn ... 63 Figura 3.2: Diagrama de fases Zn-Sn (adaptado de Moser et. al., 1985) ... 65 Figura 3.3 - a) chapa molde em aço AISI 1020, b) parafusos de fixação e c) lingoteira bipartida

em aço inoxidável AISI 310. ... 66 Figura 3.4: Desenho esquemático do dispositivo de solidificação direcional

GPS/DEMM/Unicamp. (Faria, 2015) ... 67 Figura 3.5: Espectrômetro de fluorescência de raios X, modelo Rigaku RIX 3100. ... 68 Figura 3.6: Macroestrutura de grãos colunares direcionais típica de ligas Zn-Sn solidificadas

unidirecionalmente. ... 69 Figura 3.7: Esquematização do seccionamento de amostras para análises metalográficas tanto da

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Figura 3.8: Microestrutura longitudinal típica das ligas Zn-Sn, com representação esquemática das medidas dos espaçamentos interfásicos. ... 71 Figura 3.9: Microtomógrafo por raios-X, modelo SKYSCAN 1272. ... 72 Figura 3.10:Esquema ilustrativo do goniômetro usado para determinar a forma da gota metálica

fundida (t: tempo; θi ângulo de contato inicial; θe ângulo de contato de equilíbrio) ... 74

Figura 3.11 - Sequência de elaboração de corpos de prova semi-acabados (Soares, 2016) ... 76 Figura 3.12 - Esquema ilustrativo dos CP’s conforme indicado na norma ASTM E 8M.

Dimensões em mm. ... 76 Figura 3.13 - Equipamento servo-hidráulico para ensaios mecânicos da marca MTS, modelo 810-FlexTest 40. ... 77 Figura 3.14: Curvas de resfriamento indicando o tempo de passagem da isoterma liquidus. ... 78 Figura 3.15: Deslocamento da posição da isoterma liquidus em função do tempo... 79 Figura 3.16: Representação esquemática da obtenção do gráfico das velocidades em função do

tempo e em função da posição ... 80 Figura 3.17: Esquema para o cálculo das taxas de resfriamento (Ṫ) em função do tempo e da

posição... 81 Figura 4.1: Curvas de resfriamento da liga Zn-10%Sn. Os números na legenda representam

posições dos termopares a partir da interface metal/molde. ... 82 Figura 4.2: Curvas de resfriamento da liga Zn-20%Sn. Os números na legenda representam

posições dos termopares a partir da interface metal/molde. ... 84 Figura 4.5:Confronto entre curvas simuladas de resfriamento da liga Zn-10% Sn e evolução

térmica experimental. ... 86 Figura 4.6:Confronto entre curvas simuladas de resfriamento da liga Zn-20% Sn e evolução

térmica experimental. ... 86 Figura 4.7:Confronto entre curvas simuladas de resfriamento da liga Zn-30% Sn e evolução

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Figura 4.8:Confronto entre curvas simuladas de resfriamento da liga Zn-40% Sn e evolução térmica experimental. ... 87 Figura 4.9:Curva Posição x Tempo de passagem da isoterma liquidus ao longo do comprimento

do lingote da liga Zn-10%Sn. ... 88 Figura 4.10:Curva Posição x Tempo de passagem da isoterma liquidus ao longo do comprimento

do lingote da liga Zn-20% Sn. ... 89 Figura 4.11:Curva Posição x Tempo de passagem da isoterma liquidus ao longo do comprimento

do lingote da liga Zn-30% Sn. ... 89 Figura 4.12:Curva Posição x Tempo de passagem da isoterma liquidus ao longo do comprimento

do lingote da liga Zn-40% Sn. ... 90 Figura 4.13:Valores experimentais das taxas de Resfriamento Ṫ ao longo do comprimento do

lingote das ligas hipoeutéticas Zn (10-40) % Sn. ... 91 Figura 4.14:Valores experimentais das Velocidades das isotermas liquidus VL ao longo do

comprimento do lingote das ligas hipoeutéticas Zn (10-40) % Sn. ... 91 Figura 4.15:Macroestruturas colunares das ligas: (a) Zn-10%Sn (b) Zn-20%Sn(c) Zn-30%Sn (d)

Zn-40%Sn. ... 92 Figura 4.16:Perfil de concentração de soluto ao longo do comprimento dos lingotes para as ligas

Zn- (10, 20, 30 e 40) % Sn. ... 94 Figura 4.17: Microestruturas da liga Zn- 10% Sn para as posições [5, 10, 15] mm. P é à distância

a partir interface metal/molde; λ é o espaçamento interfásico; VL é a velocidade da isoterma

liquidus; e Ṫ é a taxa de resfriamento. ... 96

Figura 4.18: Microestruturas da liga Zn- 10% Sn para as posições [20, 30, 40] mm. P é a distância a partir interface metal/molde; λ é o espaçamento interfásico; VL é a velocidade da

isoterma liquidus; e Ṫ é a taxa de resfriamento... 97 Figura 4.19: Microestruturas da liga Zn- 10% Sn para as posições [50, 70, 90] mm. P é a

distância a partir interface metal/molde; λ é o espaçamento interfásico; VL é a velocidade da

isoterma liquidus; e Ṫ é a taxa de resfriamento... 98 Figura 4.20: Microestruturas da liga Zn- 20% Sn para as posições [5, 10, 15] mm. P é à distância

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Figura 4.21: Microestruturas da liga Zn- 20% Sn para as posições [20, 30, 40] mm. P é à distância a partir interface metal/molde; λ é o espaçamento interfásico; VL é a velocidade da

isoterma liquidus; e Ṫ é a taxa de resfriamento... 100 Figura 4.22: Microestruturas da liga Zn- 20% Sn para as posições [50, 70, 90] mm. P é à

Liquidus; e Ṫ é a taxa de resfriamento. ... 102 Figura 4.24: Microestruturas da liga Zn- 30% Sn para as posições [20, 30, 40] mm. P é à

Liquidus; e Ṫ é a taxa de resfriamento. ... 105 Figura 4.27: Microestruturas da liga Zn- 30% Sn para as posições [20, 30, 40] mm. P é à

isoterma liquidus; e Ṫ é a taxa de resfriamento... 107 Figura 4.29:Microestrutura longitudinal da liga Zn-10% Sn mostrando as instabilidades

onduladas das placas celulares α-Zn: (a) Posição de 30 mm e (b) Posição de 70 mm a partir da interface metal/molde. ... 108 Figura 4.30:Representação esquemática e imagens sequenciais de MEV relativas as morfologia

da fase α-Zn da liga hipoeutética Zn-30%Sn: (a); (d) Placas celulares alinhadas; (b); (e) Instabilidades onduladas e (c); (f) Formação da sequência de células horizontais tipo

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cilíndricas; (d) Típica microestrutura ótica longitudinal representando a transição morfológica. ... 109 Figura 4.31:Imagem de Micro CT – Apresentando as diferentes vistas. a) Frontal; b) Posterior; c)

Lateral direita; d) Lateral esquerda. ... 110 Figura 4.32:Imagem de Micro CT – evidenciando as placas celulares ao longo da amostra (região

circulada), as setas indicam uma instabilidade ondulada nas placas. ... 111 Figura 4.33:Imagem obtida via MEV da posição de 5 mm da liga de Zn-20% Sn. a) aumento de

100x, com uma ampliação no alto a direita de 250x; b) Aumento de 400x. ... 112 Figura 4.34:Imagem obtida via MEV da posição de 10 mm da liga de Zn-20% Sn a) aumento de

100x, com uma ampliação no alto a direita de 250x; b) Aumento de 400x. ... 113 Figura 4.35:Imagem obtida via MEV da posição de 40 mm da liga de Zn-20% Sn. a) aumento de

100x, com uma ampliação no alto a direita de 250x; b) Aumento de 400x. ... 113 Figura 4.36:EDS pontual de uma região da posição 10 mm de uma liga Zn- 20% Sn. ... 114 Figura 4.37:Difratogramas de Raios X da liga Zn-Sn 20%. ... 115 Figura 4.38:Espaçamento interfásico em função de (a) Velocidade da isoterma liquidus (b) Taxa

de resfriamento das ligas de Zn-10 e 20% Sn. R2 é o coeficiente de determinação. ... 117 Figura 4.39:Espaçamento interfásico em função de (a) Velocidade da isoterma liquidus (b) Taxa

de resfriamento das ligas de Zn-30 e 40% Sn. R2 é o coeficiente de determinação. ... 118 Figura 4.40:Evolução da dureza em função do inverso da raiz quadrada do espaçamento

interfásico para as ligas Zn- (10, 20, 30 e 40) % Sn. ... 120 Figura 4.41: Tensão em função da deformação de corpos de prova obtidos de posições

especificadas a partir da interface metal/molde da liga Zn-10%Sn ... 121 Figura 4.42: Limite de resistência à tração em função do teor de Sn de ligas hipoeutéticas de Zn-Sn. ... 122 Figura 4.43: Limite de escoamento em função do teor de Sn de ligas hipoeutéticas de Zn-Sn. . 122 Figura 4.44: Alongamento específico em função do teor de Sn de ligas hipoeutéticas de Zn-Sn. ... 123 Figura 4.45:Evolução dos ângulos de contato entre a liga fundida/ Substrato de aço 1020: (a) Zn-

10% Sn; (b) Zn-20% Sn; (c) Zn- 30% Sn; (d) Zn- 40% Sn. Imagens típicas adquiridas durante os testes de molhabilidade encontram-se inseridas na figura. (E) é a área de espalhamento (%). ... 125

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Figura 4.46:Variação do coeficiente de transferência de calor global com o tempo durante a solidificação das ligas Zn-Sn ... 126 Figura 4.45:Ângulo inicial de molhamento (θi) versus multiplicador “a” do coeficiente de

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Lista de Tabelas

Tabela 2. 1: Exemplos de ligas de soldagem livres de Pb classificadas em função de baixas e médias temperaturas de fusão ... 59 Tabela 2. 2: Ligas de soldagem de alta temperatura (Adaptado de Suganuma, 2009) ... 60 Tabela 3.1: Composição química dos metais usados na elaboração das ligas (% massa)Valores

obtidos por análise de FRX. ... 64 Tabela 4.1: Propriedades termofísicas das ligas Zn-Sn. ... 85 Tabela 4.2: Resultados de EDS da posição: 10 mm de uma liga Zn- 20% Sn fase clara. ... 114 Tabela 4.3: Resultados de EDS da posição: 10 mm de uma liga de Zn- 20% Sn fase escura

(pequenas agulhas). ... 114 Tabela 4.4: Ângulos de molhamento, área de espalhamento (%) e expressões de hg para as ligas

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Lista de Abreviaturas e Siglas

Letras Latinas

a1 = fator de calibração [adimensional]

A = área da seção transversal [m2]

c = calor específico [J/kg.K]

C = composição da liga [% peso]

DL = difusividade de soluto no líquido [m2.s-1]

em = espessura do molde [m]

g = aceleração da gravidade [m/s2]

GL = gradiente de temperatura em frente a isoterma liquidus [K/m]

hg = coeficiente de transferência de calor global [W/m2.K] hi = coeficiente de transferência de calor metal/molde [W/m2.K] k0 = coeficiente de distribuição de soluto no líquido [adimensional]

K = condutividade térmica [W/m.K]

L = calor latente de fusão [J/kg]

L = espessura do líquido [m]

mL = inclinação da linha liquidus [°C/ % peso]

M = massa [kg]

S = espessura do metal [m]

T = Temperatura [K]

Ṫ = taxa de resfriamento [K/s]

TL = temperatura no extremo do lingote [K]

T0 = temperatura no extremo do lingote [K]

Tim = temperatura da superfície do molde [K]

Tis = temperatura da superfície do material [K]

TS = temperatura da superfície do sólido [K]

T0 = temperatura do fluido a certa distância da superfície [K]

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T0= temperatura ambiente [K]

t= tempo [s]

V = volume [m3]

VE = velocidade da isoterma eutética [m/s]

VL = velocidade da isoterma liquidus [m/s]

Letras Gregas

Γ = coeficiente de Gibbs-Thomson [m.K]

Δ = variação [adimensional]

α = constante [adimensional]

β = constante [adimensional]

δ = alongamento específico [adimensional]

ε = deformação [adimensional]

η = constante do material [adimensional]

ρ= densidade [kg/m3]

λ = espaçamento [µm]

σ = tensão [MPa]

τ = energia superficial na interface sólido/líquido [J/m²]

Δ = Variação [adimensional]

Superescritos

est = estimada [adimensional]

exp = experimental [adimensional]

s = número total de medidas [adimensional]

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Subscritos 0 = nominal 1 = primário 2 = secundário 3 = terciário a = antes amb = ambiente C = celular e = escoamento E = eutético F = fusão

g = coeficiente global de transferência de calor na interfacemetal/molde i = interface / coeficiente de transferência de calor metal/molde

j = cada elemento de liga l = líquido

L = liquidus max = máximo s = sólido S = solidus

SOL = local de solidificação u = resistência à tração V = vazamento

Siglas e Abreviações

AISI = American Iron and Steel Institute ASM = American Society for Metals

CNPEM = Centro Nacional de Pesquisa em Energia e Materiais CT = Computed Tomography

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DEMa = Departamento de Engenharia de Materiais DRX = Difração de Raios-X

EDS = Espectroscopia por Energia Dispersiva FEM = Faculdade de Engenharia Mecânica FRX = Fluorescência de Raios X

GPS = Grupo de Pesquisa em Solidificação IHCP = Inverse Heat Conduction Problem LCE = Laboratório de Caracterização Estrutural LNNano = Laboratório Nacional de Nanotecnologia MEV = Microscópio Eletrônico de Varredura

RoHS = Restriction of Hazard Substances SRC = Super-Resfriamento Constitucional

UNICAMP = Universidade Estadual de Campinas UFSCar = Universidade Federal de São Carlos WEEE = Waste Electrical and Electronic Equipment

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Sumário

1 INTRODUÇÃO ... 26 1.1 Considerações iniciais ... 26 1.2 Objetivo ... 30 2 REVISÃO DA LITERATURA ... 33 2.1 O Processo de Solidificação ... 33 2.1.1 Considerações Iniciais ... 33 2.2 Transferência de Calor no Processo de Solidificação ... 36 2.3 Microestruturas de Solidificação ... 43 2.4 Processos de Solidificação Unidirecional - Regimes Estacionário e Transitório ... 47 2.5 Modelos Teóricos para Crescimento Celular e Dendrítico ... 51 2.6 Sistemas Eutéticos ... 54 2.6.1 Estruturas Regulares ... 55 2.6.2 Estruturas Regulares Complexas ... 55 2.6.3 Estruturas Irregulares ... 55 2.6.4 Modelo de Crescimento de Eutéticos Regulares ... 55 2.7 Ligas para soldagem livres de Pb... 56 2.8 Ligas de soldagem de alta temperatura ... 59 3 MATERIAIS E MÉTODOS ... 62 3.1 Planejamento Experimental ... 62 3.2 Preparação das Ligas ... 64 3.3 Acessórios e Equipamentos ... 65 3.4 Análise do Perfil de Concentração ao longo do Comprimento dos Lingotes ... 68 3.5 Procedimentos Experimentais para a Caracterização das Estruturas de Solidificação ... 69 3.5.1 Procedimentos Metalográficos para a Obtenção da Macroestrutura ... 69 3.5.2 Procedimentos Metalográficos para a Obtenção da Microestrutura. ... 70 3.6 Análise via Microtomografia Computadorizada de Raios-X... 72 3.7 Ensaios de Molhabilidade ... 73 3.8 Difração de Raios-X ... 74

(25)

3.9 Ensaios de Dureza Vickers ... 75 3.10 Ensaios de Tração... 75 3.11 Determinação dos Parâmetros Térmicos de Solidificação ... 77 4 RESULTADOS e DISCUSSÕES ... 82 4.1 Curvas de Resfriamento ... 82 4.2 Determinação dos coeficientes globais de transferência de calor metal/molde (hg) ... 84

4.3 Determinação dos Parâmetros Térmicos de Solidificação: Velocidade de Deslocamento da Isoterma Liquidus (VL)e da Taxa de Resfriamento (Ṫ) ... 88

4.4 Macroestruturas de Solidificação ... 92 4.5 Análise da Composição Química ao Longo do Comprimento dos Lingotes ... 93 4.6 Microestruturas de Solidificação ... 94 4.7 Caracterização Microestrutural Via Microtomografia Computadorizada de Raios-X . 110 4.8 Caracterização Microestrutural por Análises de MEV/EDS ... 111 4.9 Análise de Difração de Raios X ... 115 4.10 Correlação entre Espaçamentos Microestruturais e Parâmetros Térmicos ... 116 4.11 Correlação entre Espaçamentos Microestruturais e Dureza ... 119 4.12 Ensaio de Tração ... 120 4.13 Avaliação da molhabilidade entre liga e substrato de aço: resultados experimentais de ângulos de contato e técnica alternativa baseada nos coeficientes de transferência de calor liga/substrato ... 124 5 CONCLUSÕES E SUGESTÕES TRABALHOS FUTUROS ... 128 5.1 Conclusões ... 128 5.2 Sugestões para Trabalhos Futuros ... 131 6 CONGRESSOS E PUBLICAÇÕES ... 132 REFERÊNCIAS ... 133

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1 INTRODUÇÃO

1.1 Considerações iniciais

Ao se analisar o conjunto de possibilidades de processos de manufatura de componentes metálicos pode-se notar que, com exceção daqueles produzidos por técnicas de metalurgia do pó, todos os demais passam necessariamente pelo menos uma vez pelo processo de solidificação, conforme ilustrado no esquema da Figura 1.1. Na fusão dos metais a viscosidade cai de tal maneira que se pode acomodar o metal líquido com facilidade mesmo em moldes de geometrias complexas, gerando peças semi-acabadas. No caso do lingotamento, o metal líquido é vazado em moldes de geometrias mais simples: com seções quadradas, retangulares, ou cilíndricas, o que demandará dispêndio adicional de energia via processos de conformação plástica para adequação da peça a seu formato final. Para componentes de dimensões mais restritas como fios, filamentos, tiras e fitas metálicas pode-se lançar mão de processos de solidificação rápida (Kurz e Fisher, 2005; Garcia, 2007). O encadeamento de processos da Figura 1.1evidencia ainda a presença da solidificação entre etapas do produto semi-acabado a acabado, como em tratamentos por refusão usando laser como fonte de energia térmica e a para união de componentes via soldagem.

A solidificação em processos industriais ocorre na forma de um processo de transferência de calor em regime transiente, ou seja, envolve mudança de fase líquido/ sólido com liberação de calor latente a uma temperatura determinada (ex: metais puros ou ligas eutéticas) ou ao longo de um intervalo de temperaturas. Os parâmetros térmicos significativos para o controle da solidificação são a velocidade de avanço da fronteira de solidificação (VL), o gradiente térmico à

frente dessa fronteira (GL), a taxa de resfriamento (T



), que conjuntamente com composição química da liga e redistribuição de soluto durante a solidificação são os fatores determinantes do arranjo morfológico da microestrutura resultante. É importante ressaltar queVLeGL variam

continuamente na solidificação transitória e são parâmetros interdependentes, mas que podem ser sintetizados pela taxa de resfriamento já que T



(27)

correlacionados com macroestrutura e microestrutura resultantes, utilizando-se técnicas metalográficas para revelação estrutural e microscopias ótica e eletrônica.

Figura 1.1: Opções de fabricação de produtos metálicos evidenciando a presença da solidificação. Adaptado de Garcia; Spim; Santos 2012.

A microestrutura de solidificação se define a partir da composição química do metal (liga metal puro; binária ou multicomponente) e das condições térmicas impostas pelo processo. Forma-se geralmente um grupamento policristalino de grãos, em cujo interior pode prevalecer geralmente uma matriz com ramificações celulares, dendríticas, ou composta de células eutéticas, com segundas fases, intermetálicos, etc, devidamente arranjados nas regiões contidas entre as ramificações (Hunt, 2001).A Figura 1.2mostra uma representação esquemática da formação de microestruturas durante a solidificação com exemplos de duas morfologias sequenciais: inicia-se

(28)

com a formação de uma microestrutura celular, que, gradativamente, desenvolve ramificações laterais dando início a um processo de transição de células a dendritas.Naturalmente que quando se tratar de ligas cujos elementos de sua composição sejam insolúveis, a fase minoritária pode ficar contida na matriz em pontos isolados e distribuídos aleatoriamente como ocorre em determinadas ligas de composição monotética (Costa et al., 2015). A morfologia da microestrutura de solidificação, em geral, não se altera significativamente da superfície para o interior de uma peça solidificada, exceto pela escala da microestrutura caracterizada por espaçamentos celulares, dendríticos ou interfásicos (fases globulares, na forma de fibras, etc) e pela eventual ocorrência de macrossegregação que impõe um gradiente de concentração de soluto/solvente ao longo da espessura da peça. As propriedades mecânicas, tribológicas e químicas de ligas no estado bruto de solidificação dependem também do correspondente arranjo microestrutural e da escala das fases constituintes. Ou seja, tamanho de grão, espaçamentos intercelulares interdendríticos ou interfásicos, forma, tamanho e proporção de intermetálicos, outras fases, e defeitos como porosidade, definirão as respostas da liga à aplicação de esforços e à reação com o meio envolvente. O arranjo microestrutural mostrou-se determinante na definição de propriedades mecânicas e resistências à corrosão (Brito et al., 2016; Peixoto et al., 2016)e ao desgaste (Freitas et al., 2014).

Figura 1.2:Representação esquemática de transição de microestrutura celular a dendrítica durante a solidificação.

(29)

Ligas de composição eutética, em função da particular característica de ponto de fusão relativamente mais baixo, são muito utilizadas como ligas de soldagem. Uma das formas de classificação dessas ligas na literatura é baseada na temperatura de fusão: ligas de soldagem de altas (~230 a 400 °C), médias (200 a 230 °C) e baixas temperaturas (<180 °C). Um exemplo clássico é o da tradicional composição eutética Sn-Pb de extensiva aplicação como liga de soldagem de baixa temperatura. Com as recentes restrições internacionais impostas à utilização do Pb, em função de sua toxicidade, desencadeou-se uma busca de ligas alternativas que substituam aquelas à base de Pb. Nesse particular têm sido propostas novas composições de sistemas eutéticos e até peritéticos como alternativas às composições clássicas contendo chumbo. Estudos da evolução microestrutural dessas novas ligas alternativas em condições de solidificação transitória, são essenciais sendo, porém, escassos na literatura. Em condições de resfriamento a partir do líquido fora de condições termodinâmicas de equilíbrio, essas reações invariantes podem ser alteradas ou bloqueadas resultando em microestruturas diversas das previstas pelos diagramas de equilíbrio. Na categoria de baixas temperaturas, nosso grupo de pesquisa (Grupo de Pesquisa em Solidificação –GPS- do Departamento de Engenharia de Manufatura e Materiais – UNICAMP), desenvolveu investigações sistemáticas recentes sobre a evolução microestrutural na solidificação transitória e propriedades de ligas dos sistemas Sn-Zn(Garcia, 2008; Garcia et al., 2009; Garcia et al. 2010) e Sn-Ag e Sn-Bi (Garcia, 2012; Garcia et al., 2011).Embora tenha havido significativos esforços de pesquisa na busca de ligas alternativas livres de chumbo nos últimos anos, somente uma pequena proporção desses estudos estão relacionados com ligas de soldagem da categoria de altas temperaturas e que, no entanto, são indispensáveis em várias montagens industriais da indústria eletrônica como, por exemplo, na fixação de dispositivos semicondutores em substratos (Zeng et al., 2012; Spinelli et al; 2016).Dentro desse programa de pesquisa no GPS-UNICAMP está em desenvolvimento um projeto investigativo de ligas Sn-Sb, monofásicas e peritéticas, para soldagem de altas temperaturas, no qual a evolução microestrutural e sua correlações com propriedades mecânicas já foram estabelecidas para as ligas monofásicas do sistema (Dias et al., 2015).

Outro aspecto que merece atenção investigativa no que diz respeito à adequação de ligas alternativas livres de Pb, refere-se ao contato entre a liga de soldagem com o substrato da união. As juntas soldadas são extremamente dependentes da qualidade do molhamento do substrato pela liga (Silva et al., 2015). Um dos parâmetros que permite caracterizar a eficiência da

(30)

molhabilidade da liga sobre o substrato é o ângulo de contato formado, θ, conforme indicado na Figura 1.3.

Figura 1.3: Representação esquemática da molhabilidade entre liga de soldagem e substrato. Adaptado de http://www.kruss.de/services/education-theory/glossary/contact-angle/

Ligas do sistema Zn-Sn se incluem em alternativas promissoras para substituição de ligas de alta temperatura à base de Pb em função de características tais como: baixo custo, temperaturas liquidus relativamente elevadas, ausência de intermetálicos, boas condutividades térmica e elétrica e bom nível de resistência mecânica. Entretanto, conforme enfatizado por Musa et al.(Musa et al., 2013), características como relação microestrutura-propriedades mecânicas, molhabilidade e resistência à corrosão ainda carecem de maior aprofundamento investigativo.

1.2 Objetivo

O presente trabalho objetiva contribuir para uma análise de ligas Zn-Sn como alternativas de ligas de soldagem de alta temperatura livres de Pb, desenvolvendo estudos experimentais contemplando a evolução microestrutural em função de parâmetros térmicos da solidificação

Baixa molhabilidade

Boa molhabilidade

(31)

transiente; macrossegregação; correlações entre parâmetros da microestrutura e propriedades mecânicas; avaliação de molhabilidade liga/substrato, no sentido de fornecer elementos que permitam melhor caracterizá-las quanto à sua adequabilidade a operações de soldagem. Pretende-se alcançar o objetivo final do prePretende-sente projeto através de uma série de metas Pretende-sequenciais, que podem ser descritas conforme se segue:

1. Levantamento crítico e atualizado da literatura em relação à evolução das morfologias microestruturais durante a solidificação transitória e aspectos relevantes de transferência de calor e ligas utilizadas/ou com potencial de aplicação para soldagem de altas temperaturas, em particular ligas Zn-Sn;

2. Realização de experimentos com ligas hipoeutéticas Zn-10%Sn; Zn-20%Sn; Zn-30%Sn e Zn-40%Sn em dispositivo de solidificação unidirecional ascendente, envolvendo análise térmica durante a solidificação através de uma sequência de termopares distribuídos ao longo do comprimento dos lingotes unidirecionais;

3. Determinação experimental de parâmetros térmicos da solidificação transitória como VL

(velocidade de deslocamento das isotermas liquidus), e

T

(taxas de resfriamento à frente da isoterma liquidus) a partir dos registros térmicos em diversas posições ao longo dos lingotes;

4. Levantamento de perfis de macrossegregação em amostras retiradas ao longo do comprimento dos lingotes através de espectrometria de fluorescência de raios X, e análise de fases microestruturais com o auxílio de difratometria de raios-X;

5. Metalografia para a medição de espaçamentos interfásicos, estabelecendo-se leis experimentais de crescimento para cada liga em função dos parâmetros térmicos determinados em (3);

6. Caracterização da molhabilidade de cada liga em substrato de aço carbono através da medida do ângulo de contato metal/ substrato utilizando-se de um goniômetro;

(32)

7. Desenvolver uma abordagem térmica alternativa para avaliação da molhabilidade metal/substrato, baseada em medidas de coeficientes de transferência de calor liga/substrato, utilizando-se de modelo numérico de solidificação. Validar essa abordagem através de valores experimentais de ângulos de contato metal/ substrato determinados na atividade anterior;

8. Realização de ensaios de dureza e de tração para obtenção de propriedades mecânicas das ligas em amostras de diferentes microestruturas;

9. Estabelecer leis experimentais correlacionando à escala da microestrutura, dureza e propriedades de tração.

(33)

2 REVISÃO DA LITERATURA

2.1 O Processo de Solidificação

2.1.1 Considerações Iniciais

A solidificação de materiais pode ser considerada essencialmente como um processo de transferência de calor em regime transitório. A transformação líquido/sólido é acompanhada por liberação de energia térmica, com uma fronteira móvel separando as duas fases de propriedades termofísicas distintas (Garcia, 2007). Adicionalmente, o fenômeno da solidificação é extremamente importante na metalurgia, pelo fato de definir a estrutura e, consequentemente, as propriedades da liga solidificada (Prates, 1978).

A análise da transferência de calor no processo de solidificação consiste na determinação da distribuição de temperatura no sistema metal/molde e da cinética de solidificação. Diversas variáveis influenciam na transferência de calor, como: temperatura de vazamento (Tv), gradientes de temperatura (GL), velocidades de evolução das isotermas de transformação liquidus e solidus

(VL e VS) e taxas de resfriamento (Ṫ). Essas variáveis de controle determinam tanto a morfologia

quanto o nível de refino da estrutura bruta de solidificação, nas escalas macroestrutural e microestrutural. As estruturas de solidificação influenciam significativamente as propriedades mecânicas, em produtos fundidos e em produtos tratados termicamente. Portanto, torna-se de grande utilidade o conhecimento da influência que as variáveis térmicas possuem sobre a formação da estrutura de solidificação. O fluxograma da Figura 2.1 apresenta uma sequência dos principais eventos e fatores que influenciam no processo de transformação líquido/sólido de um metal, desde o estado líquido até o metal solidificado (Garcia, 2007).

(34)

Figura 2.1:Encadeamento de fatores e eventos durante a solidificação de um metal (Adaptado de Garcia, 2007). Velocidade de Solidificação Gradientes Térmicos Taxas de Resfriamento Metal Líquido Nucleação Crescimento Composição Química Rejeição de Soluto Morfologia da Interface S/L Mistura de Soluto no Sólido e no Líquido Segregação Estrutura Defeitos Metal Solidificado Produto Final

(35)

A temperatura de vazamento do metal líquido, ou a temperatura do líquido no início da solidificação, surge como a primeira variável de influência, juntamente com a intensidade das correntes convectivas durante o preenchimento do molde, ou eventualmente provocadas por diferenças de temperatura ou produtos segregados durante a solidificação. O molde atuará como o principal meio de extração de calor do metal, garantindo a transformação líquido/sólido, sendo que a capacidade de absorção de calor pelo molde tem influência direta nas taxas de resfriamento. As formas de transferência de calor que podem ocorrer ao longo da solidificação são basicamente: condução térmica no metal e no molde, transferência newtoniana na interface metal/molde, convecção no metal líquido e na interface molde/ambiente e radiação térmica do molde para o ambiente. A análise da transferência de calor na solidificação consiste, essencialmente, em determinar a distribuição das temperaturas no sistema metal/molde e a cinética de solidificação (GARCIA, 2007).

A Figura 2.2 apresenta um elemento de referência extraído de um sistema metal/molde de referência e que evidencia todas as formas de transferência de calor atuantes durante o processo.

Figura 2.2:Modos de transferência de calor atuantes no sistema metal/molde. Adaptado de Garcia (2007).

(36)

2.2 Transferência de Calor no Processo de Solidificação

Um dos problemas desafiadores da engenharia térmica é a aplicação de modelos matemáticos para a simulação da transferência de calor através das interfaces. A extração de calor junto à interface metal/molde durante a solidificação é controlada por uma resistência térmica entre metal e molde, cujo inverso, o coeficiente de transferência de calor metal/molde (hi) é

parâmetro de controle de alguns processos de solidificação, devido a sua notória influência na velocidade e taxas de resfriamento. Não é possível realizar diretamente a determinação de hi, em

virtude da ausência de sensores adequados para sua aferição na interface metal/molde. De acordo com a Equação (2.1) hi pode ser determinado se forem conhecidas as temperaturas da superfície

do lingote (TIC) em solidificação e da superfície do molde (TIM) (Krishnan e Sharma, 1996):

q = hi.AS.(TIC−TIM) (2.1)

Onde:

AS: área da superfície de troca térmica [m2];

q: fluxo de calor que atravessa a interface metal/molde [W/m2].

Em moldes refrigerados a água, o fluxo de calor global é afetado por uma série de resistências térmicas. Conforme apresentado na Figura 2.3, a resistência interfacial entre as superfícies do lingote e do molde são geralmente as maiores. A resistência térmica global 1/hg é

expressa por: w m i g

h

1 k

e

h

1 h

1 _

_

(2.2)

(37)

Ondehg é o coeficiente global de transferência de calor entre a superfície do lingote e o

fluido refrigerante, e é a espessura da base do molde km, é a condutividade térmica do molde e hW

é o coeficiente de transferência de calor molde/fluido de refrigeração.

Figura 2.3: Resistências térmicas na interface metal/molde em molde refrigerado. TIC temperatura

da superfície do lingote; T0 temperatura da água (Rosa, 2007).

O coeficiente de transferência de calor pode ser determinado por métodos indiretos de medida, sendo o mais robusto conhecido como Método Inverso de Análise da Condução de Calor (IHCP na literatura internacional). As técnicas inversas determinam as propriedades ou parâmetros pela extrapolação a partir de situações definidas. A Figura 2.4 apresenta um exemplo que demonstra a diferença entre o método direto e inverso na determinação de parâmetros. Considerando-se uma condição de regime estacionário e ilustrada na Figura 2.4 (a): o problema direto está em encontrar a distribuição de temperaturas entre duas condições de fronteira conhecidas: T1 e T2. O problema inverso de condução de calor na Figura 2.4 (b): está em

determinar uma condição de fronteira (fluxo de calor) que é complexa ou impossível de se medir diretamente. A aferição de temperaturas a partir da fronteira desconhecida é necessária para o cálculo da transferência de calor nesta situação (Özisik e Orlande, 2000).

(38)

Figura 2.4: Exemplo esquemático mostrando a diferença entre o (a) Método Direto e o (b) Método Indireto (Özisik e Orlande, 2000).

Para a determinação do coeficiente de transferência de calor por meio dos problemas inversos pode-se utilizar duas abordagens. A primeira consiste em se estimar o valor deste coeficiente a partir de simulações geradas por um modelo numérico de transferência de calor até que o perfil térmico gerado coincida visualmente com o medido experimentalmente. A segunda abordagem está na utilização de um critério matemático, o Método dos Mínimos Quadrados, para o ajuste do coeficiente de modo que as temperaturas geradas pela simulação apresentem o menor desvio possível em relação às medidas experimentais.

A técnica comumente usada na solução do Método Inverso de Análise da Condução de Calor é baseada no procedimento de Beck et al.,(1985), na qual uma função objetivo deve ser minimizada reduzindo os erros entre os dados estimados e os calculados. A função original de Beck et al. pode ser modificada com o propósito de levar em conta a localização dos termopares por meio do fator de ponderação (wi):





exp

 

2 j , i g est j , i i n 1 j s 1 i g

)

w

(

T

x

,

h

,

t

T

x

,

t

)

h

(

F







  _(2.3) Onde:

(39)

Texp: temperatura experimental [K]; i: instante inicial [adimensional]; j: instante final [adimensional];

s: número total de medidas [adimensional]; n: número de termopares [adimensional];

x: localização do termopar a partir da interface [mm]; t: tempo [s].

O fator de peso “w” de uma determinada posição do termopar é definido como uma relação inversa entre a sua distância, em relação à interface metal/molde, e a do termopar mais distante. O resultado é dividido pelo somatório destas mesmas relações aplicadas aos demais termopares (Equação 2.4). O significado desta relação está em dar um maior peso para os termopares localizados mais próximos da interface metal/molde, uma vez que os mesmos são mais sensíveis às variações de hi.



                s i j 1 s i 1 s i i d d d d w (2.4)

Para a obtenção do coeficiente de transferência de calor global (hg), aplica-se então o

Método Inverso de Análise da Condução de Calor, com as previsões teóricas fornecidas por um modelo térmico discretizado, baseando-se na técnica de diferenças finitas que simula as condições de solidificação.

A equação básica de todos os modelos de solidificação é a Equação Geral da Condução de Calor que é dada por (Incropera, 1990):

ρ. c∂T_∂t = _∂x∂ (𝑘(𝑥)∂T_∂x) +_∂y∂ (𝑘(𝑦)∂T_∂y) +_∂y∂ (𝑘(𝑧)∂T_∂z) + q̇ (2.5)

Onde:

(40)

c : Calor específico; [J/kg K] ρ: Massa específica; [kg /m3

] q̇: Taxa de geração de calor [W/m3

] T: Temperatura; [K]

t :Tempo; [s]

x, y, z : Coordenadas cartesianas; [m]

Para o caso unidimensional, a Equação (2.4) reduz-se a:

ρ. c∂T_∂t = _∂x∂ (𝑘(𝑥)∂T_∂x) + q̇ (2.6)

No método das diferenças finitas, o meio físico é acoplado por uma malha formada por elementos discretos de lados Δx, e o tempo é dividido em intervalos Δt. De acordo com esse método, cada elemento possui uma temperatura uniforme em seu interior. A equação diferencial da condução de calor é substituída por outra equivalente, porém aproximada, que pode ser obtida por meio da Série de Taylor ou do balanço de energia. Dependendo da maneira em que os termos de diferenças finitas são derivados, diferentes formas de equações de diferenças finitas são obtidas. Em todos os casos, o objetivo da formulação das diferenças finitas é o mesmo: a partir do conhecimento das temperaturas de todos os elementos, calculam-se novas temperaturas no próximo intervalo de tempo Δt. Reescrevendo a Equação (2.6), em termos de diferenças finitas no modo explícito de trabalho para um nó genérico “i”, tem-se:

𝑇_𝑖𝑛+1 _{= 𝐹𝑜(𝑇}

𝑖+1𝑛 + 𝑇𝑖−1𝑛 ) + (1 − 2𝐹𝑜)𝑇𝑖𝑛 (2.7)

Em que Fo é uma forma de diferenças finitas do número de Fourier:

𝐹𝑜 =_(∆𝑥)𝑎 ∆𝑡₂ (2.8)

Onde:

(41)

Δx: intervalo de distância entre os nós [m].

Em que a é a difusividade térmica do material:

𝑎 =_𝜌.𝑐𝑘 (2.9)

A liberação de calor latente durante a solidificação para metais puros ou ligas eutéticas (condição de temperatura única de transformação líquido/sólido) é levada em conta por uma constante (λD), proposta pelo método de Dusimberre (Ruddle, 1957), que controla o avanço da

interface sólido/líquido. Esta constante é dada por:

λ_𝐷 = 𝐿_𝐶 (2.10)

Onde:

L: calor latente [J/kg]; c: calor específico [J/kg.K].

Essa quantidade (λD) significa a variação de temperatura do material equivalente ao calor

latente liberado. Nos cálculos, para cada avanço de incremento de tempo (Δt), a temperatura do material (Tn+1) atinge um valor abaixo da temperatura de fusão ou eutética (TE).

Computacionalmente, a diferença entre (TE) e (Tn+1) é armazenada numa variável auxiliar de

cálculo. Para cada (Δt) decorrido, acrescenta-se a esta variável a diferença entre (TE) e (Tn+1) até

que a variável atinja um valor superior ou igual ao valor de (λD), o que significa que todo o calor

latente foi liberado e que, a partir desse instante, o procedimento de cálculo do resfriamento desse elemento prossegue normalmente, e parte-se para o mesmo procedimento no elemento seguinte até que toda a solidificação do elemento de volume se complete. Enquanto esta condição não ocorrer, o elemento da malha permanece na temperatura eutética. Satisfazendo-se a condição, ocorre a solidificação do elemento em análise e o procedimento de cálculo de resfriamento do elemento prossegue normalmente. A Figura 2.5 mostra esquematicamente como funciona o método.

(42)

Figura 2.5: Funcionamento do Método de Dusimberre para o fenômeno da solidificação (Garcia, 2007).

Para ligas binárias utiliza-se uma forma alternativa da equação (2.5):

 

               x T x k x t T . c . (2.11) Onde:

c’ é um pseudo calor-específico que leva em conta a taxa de geração de energia térmica considerando a liberação de calor latente entre as temperaturas liquidus e solidus da liga:

(43)

T f . L c c s M _     (2.12) cM =(1-fs).cL+fs.cS (2.13) Onde:

fS: é fração sólida local e os subscritos S, L e M se referem a sólido, líquido e zona pastosa,

respectivamente. A fração de sólido é determinada pela equação de Scheil:

1 k 1 L f f s 0 T T T T 1 f            (2.14) Onde:

Tf: é a temperatura de fusão do metal base [K]; TL: é a temperatura liquidus da liga binária [K]; k0: é o coeficiente de redistribuição de soluto.

2.3 Microestruturas de Solidificação

Os diversos tipos de microestruturas que podem se formar em uma liga estão intimamente ligados com a maneira em que ocorre a interação entre o sólido e o líquido no decorrer do processo de solidificação. Dependendo das variações nos parâmetros térmicos do sistema metal/molde durante o processo de solidificação pode haver uma variação da morfologia da forma plana e lisa típica da interface sólido/líquido dos metais puros, para estruturas denominadas de celulares e depois dendríticas. À medida que o teor de soluto ou solvente rejeitado à frente da interface sólido-líquido (S/L) durante a solidificação aumenta, é provocada uma distribuição não uniforme do mesmo no líquido à frente dessa interface, resultando em uma instabilidade de caráter constitucional. Este acréscimo do teor de soluto ocasiona o surgimento de um fenômeno propício à nucleação e responsável por sua progressiva instabilidade, conhecida como super-resfriamento constitucional (SRC).

(44)

Dependendo do valor do SRC, a instabilidade causada na interface sólido/líquido dá origem a diferentes morfologias que, por ordem crescente desse valor, são denominadas planar, celular e dendrítica, conforme o esquema apresentado na Figura 2.6 (GARCIA, 2007).

Figura 2.6: Representação de forma esquemática, da influência dos fatores: concentração de soluto (CO), velocidade de deslocamento da isoterma liquidus (VL), e o gradiente térmico (GL),

para a instabilidade da interface S/L e, consequentemente, para a formação das microestruturas. (Garcia, 2007)

Se uma liga binária for solidificada com ligeiro grau de super-resfriamento constitucional, a frente sólido/líquido planar pode se desestabilizar favorecendo o início e o desenvolvimento do crescimento da frente na forma celular. Com o início do processo de instabilização da interface sólido/líquido ocorre a formação de uma protuberância que se projeta a partir da interface no líquido super-resfriado, até um ponto em que o super-resfriamento seja apenas necessário para manter a força motriz do crescimento. Durante o crescimento, esta protuberância rejeita o soluto e a concentração lateral da mesma é maior do que em qualquer outro ponto do líquido. Nessa situação a protuberância obtém uma forma estável ao longo de toda a interface, que se modifica de uma condição plana para uma morfologia celular. Consequentemente, o crescimento de células regulares ocorre a velocidades baixas e perpendicularmente à interface sólido/líquido e na direção de extração do fluxo de calor, sendo basicamente independente da orientação cristalográfica. Com o crescente grau de super-resfriamento constitucional ocorrem maiores

(45)

instabilidades na interface sólido-líquido, provocando o surgimento de braços secundários que caracterizam a morfologia microestrutural conhecida como dendrítica.

A estabilidade de uma interface plana, ou a passagem para condição de celular, celular/dendrítica e dendrítica, depende das variáveis que compõem o critério do super-resfriamento constitucional, na forma apresentada qualitativamente na Figura 2.7. Pode-se observar a influência da razão GL/VL na instabilização da interface planar. Para uma liga de

composição C0, constituída por uma frente planar, por exemplo, a mudança de estrutura para

celular ou dendrítica pode ser conseguida pela imposição de um aumento gradativo da velocidade de solidificação ocasionando, consequentemente, a diminuição da razão GL/VL.

Figura 2.7: Condições de transição planar/celular/dendrítica pelo efeito do super-resfriamento constitucional (GARCIA, 2007).

As distâncias entre centros de células e de ramificações ou braços dendríticos são definidas como espaçamentos intercelulares e interdendríticos e esses parâmetros microestruturais quantitativos são utilizados para determinar os efeitos da condição de solidificação sobre a microestrutura formada. A Figura 2.8 apresenta uma estrutura em fase de transição celular-dendrítica e suas indicações de espaçamento. A Figura 2.9 mostra uma representação na qual

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podem ser compreendidas as definições dos espaçamentos microestruturais representativos da estrutura dendrítica.

Figura 2.8: Estrutura de crescimento celular-dendrítico com indicação dos espaçamentos dendríticos (λd), celular-dendrítico (λcd) e celular (λc) (Trivediet al, 2003).

Figura 2.9: Estrutura dendrítica com indicação dos espaçamentos dendríticos primário (λ1),

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Os espaçamentos dendríticos vão se refinando gradativamente com o aumento da velocidade de solidificação até que braços secundários desapareçam e as ramificações primárias assumam uma morfologia de aspecto celular. A partir desse ponto caracteriza-se a formação das chamadas células de alta velocidade, ou seja, ocorre novamente uma transição morfológica de dendritas para células de alta velocidade até que para velocidades de solidificação muito elevadas a frente de solidificação volte a assumir um caráter planar (Kurz and Fisher, 1992)

2.4 Processos de Solidificação Unidirecional - Regimes Estacionário e Transitório

A técnica da solidificação unidirecional tem sido muito utilizada com o objetivo de produzir estruturas orientadas, fibrosas ou lamelares. Por meio da aplicação dessa técnica, diversos estudos têm sido conduzidos para a caracterização de aspectos da macroestrutura, da microestrutura e de análise da segregação de soluto (Garcia, 1975). Estes estudos podem ser divididos em duas categorias: aqueles que tratam da solidificação em condições permanentes de extração de calor e os que abordam a solidificação em regime transitório. Na primeira situação, o gradiente de temperatura e a velocidade de crescimento são controlados independentemente e mantidos constantes ao longo do experimento, como nos experimentos com a técnica Bridgman/Stockbarger, ilustrada no esquema da Figura 2.10 (Garcia, 2007).

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F

Figura 2.10: Técnicas experimentais de solidificação unidirecional em regime permanente de fluxo de calor: (a) vertical com deslocamento do forno; (b) vertical com deslocamento da

amostra. Adaptado de Garcia (2007).

No entanto, a pesquisa da solidificação em condições transitórias de fluxo de calor é de extrema importância, uma vez que esta classe de fluxo de calor inclui a maioria dos processos industriais que envolvem a solidificação. Nesta condição, tanto o gradiente de temperatura quanto a velocidade de crescimento variam livremente com o tempo e com a posição dentro do metal. Vários trabalhos na literatura utilizam da solidificação unidirecional, pois a técnica permite que o fenômeno possa ser analisado em ampla faixa de parâmetros térmicos de solidificação (velocidade de solidificação, gradiente térmicos e taxa de resfriamento) com reflexos significativos na morfologia e escala da microestrutura. Na solidificação unidirecional vertical, em condições transitórias, duas variações podem ser adotadas: na forma ascendente ou na forma descendente. A Figura 2.11 apresenta um esquema de um dispositivo de solidificação unidirecional ascendente. No sistema vertical ascendente a solidificação evolui em sentido contrário a ação da gravidade, em consequência, o próprio peso do lingote atua no sentido de favorecer o contato térmico com a base refrigerada. No avanço ascendente, o soluto ou solvente é rejeitado na frente de solidificação e, dependendo do par soluto/solvente, pode ocorrer a formação de um líquido interdendrítico mais denso que o restante do volume global de metal líquido, garantindo, assim, do ponto de vista de movimentação de líquido, a estabilidade do