Física Quântica
Prof. Gabriel Hickel
Estrutura Atômica
* Introdução
* Interação Coulombiana Residual * Interação Spín-Órbita
* Outras Interações e Considerações * Excitações Óticas
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1) Introdução
* Análise e teste da Teoria de Hartree
* Como levar em conta outras interações? * Como observar todos os níveis?
* Aproximações sucessivas
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2) Interação Coulombiana Residual
Vimos que na Teoria de Hartree, pode-se considerar um potencial modificado pela blindagem eletrônica do núcleo
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2) Interação Coulombiana Residual
Entretanto, na última camada eletrônica, os elétrons irão interagir entre si de forma mais incisiva.
É preciso considerar estas interações na análise dos estados de energia mais externos.
O potencial residual é sempre não esférico.
As autofunções que descrevem os elétrons devem ser anti-simétricas. Spins anti-paralelos → singleto → elétrons próximos → maior repulsão Spins paralelos → tripleto → elétrons afastados → menor repulsão
Estados de spin total maiores → energias menores Tendência de acoplamento entre os spins!!!
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2) Interação Coulombiana Residual
O mesmo valerá para o momento angular orbital. A tendência é que os elétrons de uma mesma sub-camada tendam a ficar “diametralmente opostos” na órbita.
L´s acoplados → L´s maiores → menor energia de repulsão
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3) Interação Spin-Órbita
Vimos que este acoplamento depende da interação entre os momentos de dipolo magnético de spin e orbital:
= (ħ/2mc)2 · r -1 ·(dU/dr)· [ j·( j + 1) – l·(l+1) – s·(s+1)]
A melhor aproximação desta energia de interação será efetuada calculando-se os valores médios na sub-camada, ou seja,
<r -1 ·(dU/dr)>
Neste caso, esta energia de interação é tanto maior, quanto mais próximo do núcleo se está, assim como existe tendência dela crescer para Z maiores.
Como s = ½, se l = 0, então = 0
Se l ≠ 0, então o nível de energia é dividido em dois valores: L e S paralelos ; L e S anti-paralelos
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3) Interação Spin-Órbita
De modo geral, esta interação será tão mais energética quanto maior for o momento angular total:
J´ = L´ + S´ → L e S paralelos → maior energia
→ L e S anti-paralelos → menor energia
Como as interações Coulombiana Residual e Spin-Órbita tem, em geral, efeitos opostos, é preciso considerá-las de forma simultânea, no que se conhece como acoplamento LS ou acoplamento Russel-Saunders.
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3) Interação Spin-Órbita
O acoplamento entre os momentos de spin e orbital, levam a precessões dos vetores totais.
Para cada par de elétrons existem 12 possíveis combinações de acoplamento, cada combinação com 2j´+1 possíveis para mj´
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3) Interação Spin-Órbita
O resultado é um desdobramento nos níveis de energia de uma mesma sub-camada (a degenerescência é removida)
Esta configuração é chamada de “multipleto” e a diferença de energia entre níveis adjacentes é dada por:
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4) Outras Interações e Considerações
Além das considerações que fizemos acerca das interações entre os elétrons, existem outras interações que podem ocorrer se fatores externos forem aplicados no sistema.
É o caso do Efeito Zeeman, primeiramente notado em 1896, que ocorre quando um campo magnético externo é aplicado ao átomo.
Neste caso, um adicional de energia irá ocorrer para os elétrons, em função do acoplamento do momento de dipolo magnético total do elétron e o campo magnético externo:
= – ᵒ B
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4) Outras Interações e Considerações
= – ᵒ B = (b / ħ)·[ (3J´2 + S´2 – L´2 ) / 2J´2 ]·J´
z
que pode ser resumida em:
= b · B · g · m'j
g = 1 + [ j´·( j´+1) + s´·(s´+1) – l´·(l´+1) ] / [ 2j´·(j´+1) ]
(Fator de Landè)
Assim, se s´ = 0 (elétrons com spins anti-paralelos), então :
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4) Outras Interações e Considerações
Assim, se s´ = 0 (elétrons com spins anti-paralelos), então :
= b · B · m´j m'j = - l´, - l´ + 1,..., l´ - 1, l´
e cada nível de energia será reconfigurado em vários subníveis. Por exemplo, se l´ = 1, teremos m'j = -1, 0, +1
O eletromagnetismo clássico aplicado ao átomo de Bohr, explicaria este fenômeno. Por isto, ficou conhecido como efeito Zeeman “Normal”.
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4) Outras Interações e Considerações
Por outro lado, se s´ ≠ 0 (elétrons com spins paralelos), então :
= b · B · g · m'j m'j = l´ + 1/2, l´ – 1/2, l´ – 3/2, l´ – 5/2,...
e cada nível de energia será reconfigurado em vários subníveis. Em particular, se l´ = 0, teremos m'j = +1/2, -1/2
(poderia ter levado à descoberta do spin do elétron!!!)
O eletromagnetismo clássico não tem como explicar o spin do elétron. Por isto, ficou conhecido como efeito Zeeman “anômalo”.
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4) Outras Interações e Considerações Se o campo B externo for muito forte, ele pode destruir o acoplamento entre L´ e S´ dos elétrons, tornando-se o eixo principal do sistema. O efeito líquido é que as
linhas voltam a mostrar um perfil triplo.
O efeito Zeeman tem utilidade na identifica-ção de transições para sistemas mais com-plexos. Também pode ser avaliado de for-ma reversa.
Além das interações causadas por agentes externos, existem outras que estamos desconsiderando:
* acoplamento com as quantidades do núcleo (L e S); * situações relativísticas para Z´s grandes;
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5) Excitações óticas
A espectroscopia ótica (UV, ótico e IV) sempre auxiliou a confrontação das predições dos níveis de energia e regras/taxas de transição; com a realidade observada. Ela é certamente a principal aliada na descrição das camadas de valência.
Átomos com somente um elétron na última sub-camada são ditos “alcalinos”. A descrição dos níveis é facilitada, pois é efetuada para um único elétron (similar ao átomo de Hidrogênio).
Para átomos com dois ou mais elétrons na última sub-camada, divide-se o tratamento (na teoria de Hartree) em dois grupos:
* átomos com sub-camada preenchida menos da metade → auto-funções dos elétrons
* átomos com sub-camada preenchida mais da metade → auto-funções dos “buracos”
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5) Excitações óticas
Existem regras claras para as transições óticas de momento de dipolo elétrico, para átomos onde o acoplamento LS é importante:
a) transições de estados só são permitidas para um elétron de cada vez;
b) são permitidas transições entre estados que tem ∆l = ± 1;
c) são permitidas transições entre estados se os números quânticos totais da última sub-camada obedecem:
∆s´= 0 ; ∆l´ = 0, ± 1 ; ∆j´ = 0, ± 1 , com j´i ou j´f ≠ 0 IMPORTANTE: camadas eletrônicas completamente
cheias terão J´ = 0, o que significa que somente elétrons da última sub-camada estarão sujeitos à efeitos de campos externos.
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6) Excitações em raios-X
A remoção de elétrons de sub-camadas mais internas irá provocar estados altamente excitados nos íons resultantes, com consequentes transições (efeito cascata). A maior parte delas emitirá fótons de altas energias (raios-X). O tratamento das funções de onda é exatamente o tratamento do “buraco”.
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6) Excitações em raios-X
Seções de Choque incluiam o efeito Bremsstrahlung. O padrão “dente de serra” é devido à interação de raios-X e remoção de elétrons das camadas mais internas
