Uso da energia de ondas ultra-sônicas
no preparo de amostras
20 Hz
Infra-sons:
ν ≤ 20 Hz
Sons audíveis: 20 Hz
≤ ν ≤ 20 kHz
Ultra-sons:
ν ≥ 20 kHz
20 kHz
Ultra-som:
Ondas que se propagam com freqüências
superiores às percebidas pelo ouvido humano
Odontologia
Odontologia
(canais)
(canais)
Eng. Civil
Eng. Civil
(Ensaios não
(Ensaios não
Destrutivos)
Destrutivos)
Medicina
Medicina
(diagnose
(diagnose
e terapia)
e terapia)
Biologia
Biologia
(Ruptura de
(Ruptura de
c
c
é
é
lulas)
lulas)
Produ
Produ
ç
ç
ão de
ão de
pol
pol
í
í
meros
meros
Alarmes
Alarmes
Lavadoras
Lavadoras
industriais
industriais
Emulsifica
Emulsifica
ç
ç
ão
ão
de cosm
de cosm
é
é
ticos
ticos
e alimentos
e alimentos
Soldagem de
Soldagem de
pl
pl
á
á
sticos
sticos
Qu
Qu
í
í
mica
mica
(sonoqu
(sonoqu
í
í
mica)
mica)
Atomiza
Atomiza
l
l
í
í
quidos
quidos
ç
ç
ão de
ão de
Como o ultra-som está fora da faixa de
freqüência audível do homem, ele pode ser
Sonoquímica:
Aplicação da energia de ondas ultra-sônicas
em reações ou processos químicos
Sonoquímica
Mauro Korn
Universidade Estadual da Bahia
Kenneth S. Suslick
Universidade de Illinois – USA
http://www.scs.uiuc.edu/suslick/britannica.html
Timothy J. Mason
Coventry University - UK
Cavita
Cavita
ç
ç
ão
ão
–
–
A origem
A origem
da sonoqu
Figura adaptada de http://users.ox.ac.uk/~masondr/Sonochemistry/index2.htm
Cavitação
Compressão Compressão Compressão Compressão
Rarefação Rarefação Rarefação Rarefação Rarefação
Formação das bolhas Crescimento das bolhas em ciclos sucessivos Alcançam tamanho instável Colapso violento 5000 °C 2000 atm
Cavitação
Figura adaptada de http://www.scs.uiuc.edu/~suslick/britannica.html
tempo (ms)
Raio (µm)
Formação
Crescimento
Colapso
Ondas de choque
“hot spot”
Pressão
acústica
Compressão
Expansão
Em bolhas de cavitação, observam-se
temperaturas equivalentes a 5000 °C,
pressões de 2000 atm e taxas de
aquecimento/resfriamento maiores que
10
10
K s
-1
Suslik et al. “Acoustic cavitation and its chemical consequences” Phil. Trans. Rov. Soc. London A, 1999, 357, 335-353.
Cavitação: a origem da sonoquímica
Cavitação é o nome dado ao fenômeno de formação,
crescimento e colapso de microbolhas em líquidos
Figuras adaptadas de http://www.scs.uiuc.edu/~suslick/britannica.html
http://www.scs.uiuc.edu/~suslick/execsummsono.html
>100 m/s
Colapso pr
A cavitação serve como um meio para
concentrar a energia do ultra-som em
uma forma quimicamente útil.
Figuras copiadas de http://www.scs.uiuc.edu/~suslick/britannica.html
Sem ultra-som
30 min de ultra-som
Efeitos da cavitação e dos microjatos
Partículas de zinco (p.f. 419,5 ºC)
Fusão de partículas de zinco após sonicação
Figura copiada de http://www.scs.uiuc.edu/~suslick/britannica.html
20 kHz
50 W cm
-2
Figura copiada de http://users.ox.ac.uk/~masondr/Sonochemistry/index2.htm
Efeitos da cavitação e dos microjatos
Figuras copiadas de http://www.scs.uiuc.edu/~suslick/britannica.html
Mudanças na morfologia da superfície e no tamanho de
partículas de óxido de níquel
Sem ultra-som
30s ultra-som
60s ultra-som
< 15 µm
< 15 µm
< 15 µm
Cavitação - Sonoquímica
•
Síntese orgânica
•
Degradação de polímeros
•
Polimerização
•
Sonoluminescência
•
Sonólise (formação de radicais livres)
•
Formação de sonogéis
•
Preparação de catalisadores
•
Preparo de amostras visando a detecção de
elementos químicos por técnicas de espectrometria
atômica
Extrações de elementos químicos assistidas por ultra-som
visando a detecção por técnicas de espectrometria atômica
FAAS
ICP-OES Radial
ICP-OES Axial
HGAAS
GFAAS
ICP-MS
100
10
1
0,1
0,01
0,001
Limites de detecção (µg / L)
0,0001 1000
FAAS
ICP-OES Radial
ICP-OES Axial
HGAAS
GFAAS
ICP-MS
100
10
1
0,1
0,01
0,001
Limites de detecção (µg / L)
0,0001 1000
FAAS
ICP-OES Radial
ICP-OES Axial
HGAAS
GFAAS
ICP-MS
100
10
1
0,1
0,01
0,001
Limites de detecção (µg / L)
0,0001 1000
Limites de detecção típicos das técnicas de espectrometria atômica
Escolha do método de preparo de amostra
J. A. Nóbrega (Julho, 2004) - baseado no trabalho de Richter, Link and Kingston, Anal. Chem., 73(1):33A, 2001
“Os químicos analíticos não precisam mais conviver com a
defasagem tecnológica entre as estratégias para o preparo de
amostras e a instrumentação”
Métodos de preparo de amostras
Características desejáveis?
• Simples e robusto
• Baixo custo
• Elevada freqüência analítica
• Multielementar
• Reduzida acidez residual
• Confiabilidade metrológica
Os métodos assistidos por ultra-som
atendem essas características?
Extração assistida por ultra-som
50 – 500 mg
Moagem
Sonicação
5-20 min
Centrifugação (5 min)
Detecção
Sondas ultra-sônicas
130 Watt, 20 kHz
130 Watt, 20 kHz
150
150
µ
µ
L a 150 mL
L a 150 mL
500 e 750 Watt (
500 e 750 Watt (
20 kHz)
20 kHz)
250
250
µ
µ
L
L
a 1 L
a 1 L
http://www.sonicsandmaterials.com
Caixa de
Caixa de
conten
conten
ç
ç
ão de som
ão de som
Sonda ultra-sônica acoplada no autoamostrador
Perkin Elmer AS 71
30 - 80 W
1 - 25 litros
500 W
350 mL
Freqüência analítica
Freqüência analítica
Aquasonic 75D - VWR
Distribuição de energia de banhos
ultra-sônicos
Distribuição de energia de banhos
ultra-sônicos
Aplicações analíticas do ultra-som no
preparo de amostras
Condições de lixiviação otimizadas
Bermejo-Barrera et al. Anal. Chim. Acta v.239, p.211-227, 2001
Banho ultra-sônico com água a 20°C
Tempo de sonicação: 10 min
Volume do ácido: 6 ml
Tamanho da partícula: 300 µm
Massa de mexilhão: 200 mg
Extração assistida por ultra-som
Extração assistida por ultra-som
Bolhas de cavitação
~~~
Extração de cobre assistida por ultra-som em
sistema de injeção em fluxo e medidas por FAAS
Extração de cobre assistida por ultra-som em
sistema de injeção em fluxo e medidas por FAAS
30 mg, 250 µL
3 mol l
-1
HNO
3
+ 3 mol l
-1
HCl
5 min / amostra
11 amostras/h
Tubo de vidro
1g
80 s
Conclusions
A dynamic ultrasound-assisted extraction method has been proposed for the extraction of macro and micronutrients from animal feeds. The use of an ultrasound probe endows the methods with key features for sample preparation. Firstly, the use of this dynamic and automated approach allows the extraction of the target analytes in a time shorter than that required by the reference AOAC Method 968.08 (18 min versus 4.5 h); thus, a reduction of the time required for either the digestion or extraction step is obtained. Secondly, it provides results similar to the reference method and avoids tedious manual operations with a corresponding simplification of the process as a consequence of a shorter number of operations involved. Furthermore, the procedure is safer than acid digestion or dry-ashing, as neither high pressure nor high temperature are applied in combination with the use of corrosive concentrated acids. This fact minimizes contamination risks and avoids chemical emissions to the atmosphere. The last aspect fulfils the present policy focused at reducing environmental contamination.
The precision of the method, its efficiency, rapidity, low cost and environmental acceptability make it a good alternative for the determination of metals from animal feeds.
