INSTITUTO SUPERIOR TÉCNICO Química Geral Cursos de Engenharia Mecânica, Aerospacial e Naval 2º Semestre de º Exame ( )

INSTITUTO SUPERIOR TÉCNICO

Química Geral

Cursos de Engenharia Mecânica, Aerospacial e Naval 2º Semestre de 2000-2001

2º Exame (2001-02-12) I

1. Compare, quantitativamente, as energias necessárias para remover um electrão 2s de um átomo de potássio e de um átomo de flúor.

2. a) Desenhe o diagrama de orbitais moleculares da espécie diatómica KF indicando: i) as energias de ionização dos átomos constituintes e da molécula, ii) os tipos de orbitais moleculares (σ, π, etc.) envolvidas, iii) a ordem de ligação, iv) as propriedades magnéticas que prevê para a molécula.

b) Faça uma estimativa quantitativa do momento dipolar da molécula.

3. a) Descreva a estrutura de cada uma das moléculas seguintes, indicando: i) configurações electrónicas dos átomos hibridados, ii) ângulos de ligação, iii) tipos de ligação formadas, iv) pares de electrões não partilhados; v) faça um esboço dos momentos dipolares de cada uma das moléculas e vi) quando apropriado, indique a existência e o número de orbitais moleculares deslocalizadas, preenchidas e vazias.

A) 1,3,5-heptatrieno: CH2CHCHCHCHCHCH3

B) Glicina (amino-ácido): NH2CH2COOH

b) Discuta a miscibilidade do heptatrieno com a glicina (Lab).

4. O polipropileno é um polímero formado a partir do propeno (CH2CHCH3). i)

Classifique o polímero quanto ao tipo de polimerização, ii) desenhe um pedaço de cadeia (~5 monómeros) em configuração sindiotáctica.

5. Uma liga de cobre com um elemento desconhecido tem uma massa volúmica de 8,85 g/cm3. i) de que tipo de liga se trata? ii) Sabendo que a percentagem de elemento X é de 2,2 % e admitindo que a contribuição de defeitos é desprezável, identifique X. Justifique apresentando os cálculos.

6. A temperatura de fusão do óxido de cálcio (CaO) é maior do que a do cloreto de sódio (NaCl). Justifique.

II 1. Considere o seguinte equilíbrio, a 298 K:

PCl3 (g) + Cl2 (g) PCl5 (g)

a) Calcule a constante de equilíbrio para esta reacção.

b) Como é que a quantidade de Cl2 em equilíbrio pode ser afectada por: i) adição de PCl3;

ii) por adição de PCl5; iii) por aumento de temperatura. iv) Alguma(s) destas mudanças

2. Calcule o pH de uma solução 1×10-2 M em ácido cloroacético (Ka(HC2H2O2Cl)=1,4×

10-3) (Lab.).

3. a) Calcule a f.e.m. padrão da pilha representada a seguir: Al Al3+ _{(aq)  Ag}+_{(aq)  Ag}

b) i)Identifique o cátodo e o ânodo da pilha, ii)escreva as reacções parciais dos eléctrodos e iii) indique o movimento das cargas em toda a pilha.

III (Lab)

1. Calcule o comprimento de onda correspondente à transição 0-0 da 1ª banda de absorção UV-Vis do 1,3,5-heptatrieno: CH2CHCHCHCHCHCH3 (problema I.3.a),

previsto pelo modelo da partícula na caixa. Admita dC-C= 1.41 Å.

2. i) Diga se o prego ligado ao pólo negativo da bateria de 1.5 V funcionava de ânodo ou de cátodo. ii) Escreva as equações químicas dos processos redox dominantes em cada um dos pregos da pilha formada.

Dados: ∆fH0(PCl3(g)) = -287,0 kJ/mol ∆fH0(PCl5(g)) = -374,9 kJ/mol

S0(PCl3(g)) = 311,8 J/(mol K)

S0(PCl5(g)) = 364,6 J/(mol K)

S0(Cl2(g)) = 223,0 J/(mol K) ∆fG0(Ag+(aq),) = +77,11 kJ/mol ∆fG0(Al3+(aq),) = -481,2 kJ/mol

R = 8.314 J.mol-1.K-1 F = 9,6485×10 4 C.mol-1 En=n2h2/(8meL2) h = 6.623×10 -34J.s me= 9.11×10-31kg c= 2.998×10 8m r(Ca2+)=0,88 Å; r(O2-)=1,40 Å r(Na+)=0,95 Å; r(Cl-)=1,81 Å 1 D = 3,333×10-30 C .m Cotação: I –11.0 II – 5.0 III – 4.0 Duração: 3 horas

Nota: A resolução a seguir apresentada é uma de entre as muitas possíveis e não deve ser tomada como “receita”.

RESOLUÇÃO

I

1. Compare, quantitativamente, as energias necessárias para remover um electrão 2s de um átomo de potássio e de um átomo de flúor.

A energia necessária para remover um electrão é simétrica da energia da orbital onde se encontra o electrão, Eorb. 2 2 2 2 n Z E n Z E_orb ∝− ef ⇒ _remoção ∝ ef Para um electrão 2s, n=2 e Zef=Z-S. 19 K – 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s1 e 9F – 1s2 2s2 2p5 Zef(2s do K) = 19- (7×0,35 + 2×0,85) = 14,85 e Zef(2s do F) = 9- (6×0,35 + 2×0,85) = 5,2

76

.

6

)

2

(

13

.

55

)

2

(

s

do

K

∝

e

E

s

do

F

∝

E

_{remoção remoção}

)

2

(

)

2

(

s

do

K

E

s

do

F

E

_remoção

>>

_remoção

2. a) Desenhe o diagrama de orbitais moleculares da espécie diatómica KF indicando: i) as energias de ionização dos átomos constituintes e da molécula, ii) os tipos de orbitais moleculares (σ, π, etc.) envolvidas, iii) a ordem de ligação, iv) as propriedades magnéticas que prevê para a molécula.

Nota: Só estão representadas as orbitais de valência uma vez que as mais internas dão origem a orbitais moleculares não ligantes e ficam muito abaixo das representadas no diagrama.

1 2 0 2 . .L = − =

O ; Ei(K)< Ei(F) ≅ Ei(KF); Molécula diamagnética porque tem todos os electrões emparelhados.

b) Faça uma estimativa quantitativa do momento dipolar da molécula. χ(K)= 0,82 e χ(F)= 3,98 ⇒ ∆χ= 3,16 ⇒ % c.i.≅ 92%

rión(K)=1,33 Å (rcov(K)=2,03 Å) e rión(F)=1,36 Å (rcov(F)= 0,72 Å)⇒ dinternuclear= 2,69 (ou 2,75)Å |µiónico|=e× dinternuclear=1,6×10-19× 2,69(2,75) ×10-10 = 4,3 (4,4)×10-29 C.m

|µestim.|= |µiónico|×%c.i./100= 4,3 (4,4)×10 -29 C.m=3,96 (4,05)×10-29 C.m 0 2p 2s F K 4s σ* σ πn.l. σ n.l. Ei(F) Ei(KF) Ei(K) -Ei(F) -Ei(K) KF

3. a) Descreva a estrutura de cada uma das moléculas seguintes, indicando: i) configurações electrónicas dos átomos hibridados, ii) ângulos de ligação, iii) tipos de ligação formadas, iv) pares de electrões não partilhados; v) faça um esboço dos momentos dipolares de cada uma das moléculas e vi) quando apropriado, indique a existência e o número de orbitais moleculares deslocalizadas, preenchidas e vazias.

A) 1,3,5-heptatrieno: CH2CHCHCHCHCHCH3 B) Glicina (amino-ácido): NH2CH2COOH

a) A) i) C1, C2, C3, C4, C5, C6 – 1s2 (2sp2)1 (2sp2)1 (2sp2)1 2p1 C7 – 1s 2 (2sp3)1 (2sp3)1 (2sp3)1 (2sp3)1 H– 1s1 C1 C2

ii) Ângulos de ligação:

< X-C1-Y ≅ < X-C2-Y; < X-C3-Y ≅ < X-C4-Y ≅ < X-C5-Y ≅ < X-C6-Y ≅ 120º < X-C7-Y ≅ 109º

iii) Ligações representadas a azul: tipo σ por coalescência frontal de uma orbital 1s do H com uma orbital sp2 ou sp3 do carbono ou por coalescência frontal de duas sp2 (C1-C2; C2-C3; C3 -C4; C4-C5 e C5-C6) ou de uma sp

2

com uma sp3 (C6-C7). iv) Não há pares isolados.

vi) As orbitais representadas a vermelho são orbitais p que coalescem lateralmente para formar um sistema π deslocalizado constituído por seis orbitais π deslocalizadas: 3 ligantes completamente preenchidas pelos 6 electrões provenientes das orbitais p e três antiligantes vazias. A ordem de ligação π é por isso igual a 3.

B) i) C1 – 1s2 (2sp3)1 (2sp3)1 (2sp3)1 (2sp3)1 C2 –1s 2 (2sp2)1 (2sp2)1 (2sp2)1 2p1 O1 –1s2 (2sp2)2 (2sp2)2 (2sp2)1 2p1 O2 – 1s 2 (2sp3)1 (2sp3)1 (2sp3)2 (2sp3)2

N– 1s2 (2sp3)1 (2sp3)1 (2sp3)1 (2sp3)2 (a “negrito”, estão representados os pares isolados)

H– 1s1

ii) Ângulos de ligação:

< X-C1-Y ≅ < X-N-Y ≅ < C2-O-H ≅ 109º H H C3 H C4 H H C5 H H C7 H H H

v) A diferença de electronegatividade entre o Carbono e o Hidrogénio é muito pequena (0,35) pelo que os momentos dipolares representados são muito pequenos e, para além disso cancelam-se mutuamente.

O momento dipolar resultante é por isso nulo (na realidade muito baixo).

vi) As grandes contribuições para o momento dipolar vêm da ligação dupla C=O – devido à grande diferença de electronegatividades entre o C e o O, ao grande número de electrões envolvidos na ligação (4) e aos pares isolados – e da ligação O-H devido à grande diferença de electronega-tividades entre o O e o H e aos pares isolados. O momento dipolar é por isso grande uma vez que estas duas contribuições não se anulam: fazem um ângulo diferente de 180º. C6 C2 H O1 H H H N O2 C1 H

< X-C2-Y ≅ 120º

iii) Ligações representadas a azul: tipo σ por coalescência frontal de uma orbital 1s do H com uma orbital sp3 do carbono ou do azoto ou por coalescência frontal de duas sp3 (C1-N) ou de duas sp2 (C2-O1) ou de uma sp

2

com uma sp3 (C1-C2 , C2-O2).

As orbitais representadas a vermelho são orbitais p que coalescem lateralmente para formar duas orbitais π localizadas: uma ligante completamente preenchida pelos dois electrões provenientes das orbitais p e uma antiligante vazia (O.L. π =1).

A ligação entre o oxigénio 1 e o carbono 2 é por isso dupla: uma ligação σ e outra π.

iv) Pares isolados: representados a traço grosso azul (5: 2 no oxigénio 1 (orbitais sp2) – 2 no oxigénio 2 – orbitais sp3 – e 1 no azoto – orbital sp3).

vi) Não há orbitais deslocalizadas.

b) A miscibilidade de dois compostos em toda a gama de concentrações requer que a intensidade das interacções soluto-soluto mais solvente-solvente sejam da mesma ordem de grandeza das interacções soluto-solvente:

α µ London Debye Keesom Pontes de H 1,3,5-heptatrieno ∝ 94 (nº de electrões) ≅ 0 +++ + ≅ 0 0 glicina ∝ 75 (nº de electrões) >>0 ++ + +++ ++++ mistura ++ + ≅ 0 0

Pela tabela, vê-se que as interacções nos componentes isolados - especialmente na glicina que é polar e, devido à existência de hidrogénios ligados a átomos muito electronegativos (1 ligado ao O e dois ao N) e de pares isolados (1 no N e dois em cada O), tem capacidade para estabelecer um grande número de pontes de hidrogénio – são mais fortes do que na mistura. Isto tem como consequência uma baixíssima miscibilidade dos dois compostos. A eventual pequena miscibilidade que apresentem deve-se exclusivamente a factores entrópicos.

4. O polipropileno é um polímero formado a partir do propeno (CH2CHCH3). i) Classifique o polímero quanto ao tipo de polimerização, ii) desenhe um pedaço de cadeia (~5 monómeros) em configuração sindiotáctica.

i) n(CH2=CH-CH3) → (CH2-CH)n - Polimerização por adição

CH3 ii)

5. Uma liga de cobre com um elemento desconhecido tem uma massa volúmica de 8,85 g/cm3. I) de que tipo de liga se trata? ii) Sabendo que a percentagem de elemento X é de 2,2 % e admitindo que a contribuição de defeitos é desprezável, identifique X. Justifique apresentando os cálculos. C C H H C C H H C C H H C C H H C C H H H H CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 H H H

i) Há dois tipos de ligas: de substituição e intersticiais. Nas ligas intersticiais, preenchem-se espaços vazios pelo que a sua massa volúmica, ρ, será sempre maior do que a do elemento base.

A massa volúmica do cobre (T.P.) é de 8,96 g/cm3, maior do que a da liga. Isto significa que a liga só pode ser de substituição e que o elemento substituinte é mais leve do que o cobre.

ii) O cobre cristaliza em CFC. Num cubo CFC há quatro átomos em posição de rede (1/8×8=1 nos vértices e 1/2×6=3 nas faces). Como a diagonal da face contém 4 raios metálicos R, a aresta, a=4R/ 2 3 23 a ) 10 022 63.546/(6. 4× × = ρCu

(

)

[

]

3 23 a ) 10 /(6.022 022 . 0 63.546 022 . 0 1 4× − × + × × = ρ_liga X

(

)

[

]

63,546 4 022 , 0 63,546 022 , 0 1 4 96 , 8 85 , 8 × × + × − × = = ρ ρ _X Cu liga ⇒ _X =_{28,085 (Massa molar de X)} O elemento é o Silício.

6. A temperatura de fusão do óxido de cálcio (CaO) é maior do que a do cloreto de sódio (NaCl). Justifique.

Como em qualquer composto, a temperatura de fusão é tanto maior quanto maior for a energia de coesão - que num composto iónico toma o nome de energia reticular |U|∝A|qa×qc|/(ra+rc) onde A é a constante de Madelung. Uma vez que ambos os compostos são 1:1, A não diferirá muito de um para o outro. Logo:

|UCaO|∝|2×2|/(0,88+1,40)=1,75 e |UNaCl|∝|1×1|/(0,95+1,81)=0,36

⇒ _{Tfusão (MgO)> Tfusão (NaF)}

II

1. Considere o seguinte equilíbrio, a 298 K:

PCl3 (g) + Cl2 (g) PCl5 (g) a) Calcule a constante de equilíbrio para esta reacção.

b) Como é que a quantidade de Cl2 em equilíbrio pode ser afectada por: i) adição de PCl3; ii) por adição de PCl5; iii) por aumento de temperatura. iv) Alguma(s) destas mudanças afecta(m) a constante de equilíbrio? Justifique as suas respostas.

a) ∆G=∆G0+RTlnQp No equilíbrio, ∆G=0 e Qp=Kp ⇒ ∆G 0 =-RTln Kp ⇒ RT G p e K 0 ∆ − =

Para esta reacção, temos ∆G0=∆H0-T∆S0 ∆H0=∆fH0(PCl5(g)) - (∆fH0(PCl3(g)) + ∆fH0(Cl2(g)))=-87 kJ mol-1 ∆S0=S0(PCl5(g)) - (S0(PCl3(g)) + S0(Cl2(g)))=-170,8 J mol-1 K-1 ∆G0-87-298×(−170,8×10-3)=-36,1 kJ mol-1 298 8,314 10 3 6 1 , 36 10 13 , 2 × = = × × − − − e Kp b) i) e ii) G G RTlnQp 0₊ ∆ =

∆ Para esta reacção

) ( ) ( ) ( 2 3 5 Cl p PCl p PCl p Q_p= No equilíbrio, ∆G=0 e Qp=Kp ⇒ ∆G0=-RTln Kp ⇒∆G= RTln Qp - RTln Kp ⇒ quando Qp > Kp o sistema tem de evoluir no sentido de diminuir Qp (sentido inverso) equando Qp < Kp o sistema tem de evoluir no sentido de aumentar Qp (sentido directo).

A adição de PCl3 vai diminuir Qp relativamente a Kp pelo que o sistema terá de reagir no sentido de o aumentar. Terá assim de produzir PCl5 e gastar PCl3 e Cl2. Logo a adição de PCl3 vai diminuir a quantidade de Cl2 no equilíbrio.

A adição de PCl5 vai aumentar Qp relativamente a Kp pelo que o sistema terá de reagir no sentido de o diminuir. Terá assim de gastar PCl5 e produzir PCl3 e Cl2 Logo a adição de PCl5 vai aumentar a quantidade de Cl2 no equilíbrio.

Nenhuma destas modificações implica a modificação do Kp.

iii) e iv) A temperatura modifica a constante de equilíbrio. Assumindo que ∆H0 e ∆S0 são aproximadamente constantes com a temperatura temos:

RT H RT H RT S T RT G p e e e Ce K 0 0 0 0 _∆ − ∆ − ∆ ∆ − ≅ × = = Kp aumenta com T se ∆H 0

>0 e diminui no caso contrário. Como neste caso ∆H0<0 (reacção exotérmica) Kp diminui com T. Logo com o aumento da temperatura o sistema tem de reagir no sentido de gastar PCl5 e produzir PCl3 e Cl2 (aumenta a quantidade de Cl2 no equilíbrio).

2. Calcule o pH de uma solução 1×10-2 M em ácido cloroacético (Ka(HC2H2O2Cl)=1,4×10 -3 ). HC2H2O2Cl + H2O C2H2O2Cl + H3O +

[

_[

][ ]

_]

Cl O H HC O H Cl O H C K_a 3 2 2 2 2 2 2 − + = Início 10-2 M Evolução -x x x Equilíbrio (10-2-x) M x M x M x x x − ⋅ = × − 01 , 0 10 4 , 1 3 x2+1,4×10−3x−1,4×10−5 =0 M x 3 5 2 3 3 10 1 , 3 2 10 4 , 1 4 ) 10 4 , 1 10 4 , 1 − − − ₋ × = × × + × ± × − = = [H3O + ]

Como o valor encontrado é muito maior do que 10-7 M, a aproximação inicial de considerar desprezável a contribuição da dissociação da água para a [H3O

+ ] é válida e por isso:

[ ]

2,5 log_{10 3} = − = H O+ pH

3. a) Calcule a f.e.m. padrão da pilha representada a seguir: Al Al3+ (aq)  Ag+(aq)  Ag

b) i)Identifique o cátodo e o ânodo da pilha, ii)escreva as reacções parciais dos eléctrodos e iii) indique o movimento das cargas em toda a pilha.

a) As reacções de eléctrodo, escritas como reduções, são:

Al3+ (aq) + 3e Al(s) V V nF G E Al Al 3 96485 1,67 10 5 . 482 ( 0 3) 0 0 / 3 _× =− × − − − = ∆ − = + Ag+ (aq) + e Ag(s) V V nF G E Ag Ag 80 , 0 96485 10 11 , 77 ( 0 3) 0 0 / =+ × − − = ∆ − = + 0 47 , 2 ) 67 , 1 ( 80 , 0 . . .em0 =E0 _.−E0 _.=+ − − = V > f _{dir esq}

b) i) O cátodo é o eléctrodo da direita e o ânodo é o da esquerda. ii) Reacção catódica: Ag+ (aq) + e Ag(s)

Reacção anódica: Al(s) Al3+ (aq) + 3e

iii) No fio condutor entre o ânodo e o cátodo os electrões fluem do ânodo para o cátodo.

Na ponte salina, os catiões fluem do ânodo para o cátodo e os aniões fluem do cátodo para o ânodo.

III (Lab)

1. Calcule o comprimento de onda correspondente à transição 0-0 da 1ª banda de absorção UV-Vis do 1,3,5-heptatrieno: CH2CHCHCHCHCHCH3 (problema I.3.a), previsto pelo modelo da partícula na caixa. Admita dC-C= 1.41 Å.

Como visto no problema I.3a, há seis carbonos sp2 consecutivos com 1 electrão cada um na orbital 2p que não foi usada na hibridação. O sistema π formado por estas seis orbitais em carbonos consecutivos, tratado pelo modelo da partícula na caixa, tem um comprimento, L=1/2dC-C+5 dC-C+1/2 dC-C=6 dC-C.

O número de níveis preenchidos, atendendo a que cada nível só comporta dois electrões (princípio de exclusão de Pauli) é de 3. O número quântico do último nível preenchido é, portanto, n=3 e o do primeiro nível vazio n=4. A transição de mais baixa energia é por isso a de E3→E4:

E4=n2h2/(8meL2)= 16×(6,623×10-34)2/(8×9,11×10-31×(6×1,41×10-10)2)=1.34×10-18 J e

E3=n2h2/(8meL2)= 9×(6,623×10-34)2/(8×9,11×10-31×(6×1,41×10-10)2)=7,57×10-19 J e

∆Emin.= E4-E3 = 5,89×10-19 J ⇒ λmax.= hc/ ∆Emin = 338 nm.

2. i) Diga se o prego ligado ao pólo negativo da bateria de 1.5 V funcionava de ânodo ou de cátodo. ii) Escreva as equações químicas dos processos redox dominantes em cada um dos pregos da pilha formada.

i) Uma vez que o pólo negativo da bateria injecta electrões no prego a que está ligado, favorece a ocorrência de reduções e por isso o prego vai funcionar de cátodo

H+ (aq.) + 1e → ½ H2 (g) E, provavelmente:

O2(g) + 2H2O + 4e → 4OH(aq.)

Ambas as reacções levam a uma diminuição de [H+], ou seja a um aumento do pH pelo que avermelham a fenolftaleína que existe na mistura gelatinosa.

A primeira reacção justifica a libertação de gás (hidrogénio) observada na zona vermelha do gel.

Reacção anódica (prego ligado ao pólo positivo da bateria): Fe (s) → Fe2+ (aq.) + 2e