ANÁLISE DAS PROPRIEDADES ESTRUTURAIS E TRIBOMECÂNICAS DE REVESTIMENTOS DE DLC, DEPOSITADOS COM USO DE ACETILENO COMO

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Engenharia Química

ANÁLISE DAS PROPRIEDADES ESTRUTURAIS E

TRIBOMECÂNICAS DE

REVESTIMENTOS DE DLC, DEPOSITADOS COM USO DE

ACETILENO COMO PRECURSOR DE CARBONO.

ANA CLAUDIA ALVES SENE DA SILVA VINÍCIUS MARTINS MEIRELES

U

V

P

F

E

,

A

U

Engenharia Química

ANÁLISE DAS PROPRIEDADES ESTRUTURAIS E

TRIBOMECÂNICAS DE

REVESTIMENTOS DE DLC, DEPOSITADOS COM USO DE

ACETILENO COMO PRECURSOR DE CARBONO.

São José dos Campos 2016

Trabalho de Graduação apresentado na Universidade do Vale do Paraíba para conclusão do curso de Engenharia Química.

Orientador: Prof. Dra. Lucia Vieira Co-Orientadora: Polyana Alves Radi

RESUMO

O aço inoxidável AISI 316L aplicado na haste femoral de artroplastia total do quadril, possui propriedades mecânicas desejáveis para essa aplicação, porém pertence a classe de materiais metálicos com deformabilidade moderada quanto a resistência à corrosão. Esse material possui certas limitações, tais como a sua alta vulnerabilidade à biocorrosão, que levou à perda de credibilidade no mercado de próteses. Devido a suas propriedades mecânicas seria de interesse industrial aprimorar as propriedades deste aço e uma alternativa seria realizar a deposição de filmes finos para proteção contra a biocorrosão. Desta forma, este trabalho apresenta o estudo de revestimentos de carbono tipo diamante (DLC), produzidos via técnica PECVD, utilizando o gás acetileno como precursor de carbono. A estrutura química dos filmes foi avaliada por espectroscopia Raman, a rugosidade e a espessura do revestimento por perfilometria óptica e a aderência do filme ao substrato de 316L foi avaliada utilizando o ensaio de resistência ao risco (via tribômetro). Foi estudado também, o coeficiente ao atrito e a resistência à tribocorrosão.

ABSTRACT

The stainless steel AISI 316L applied to the femoral stem of total hip arthroplasty, has some mechanical properties desirable for this application, however it belongs to the class of metallic materials with moderate deformability as regards resistance to corrosion. This material presents some restrictions, such as its high vulnerability to biocorrosion, which has led to the loss of credibility in the prostheses market. Due to its mechanical properties it would be of industrial interest to improve the properties of this steel and an alternative is to make the deposition of thin films for protection against biocorrosion. Therefore, this work presents the study of diamond-like carbon coatings (DLC), produced by the PECVD technique, using acetylene gas as a carbon precursor. The chemical structure of the films was evaluated by Raman spectroscopy, roughness and thickness of the coating by optical profilometry, the adhesion of the film to the 316L substrate was evaluated using the test of resistance to risk (via tribometer). The coefficient of friction and resistance to tribocorrosion were also studied.

SUMÁRIO

1 INTRODUÇÃO 8

2 MATERIAIS E MÉTODOS 12

2.1 Identificação da amostra 12

2.2 Preparação e limpeza 13

2.3 Deposição dos filmes de DLC na superfície das amostras de aço AISI 316L 14

2.4 Técnicas de Caracterização 17

2.4.1 Espectroscopia Raman 17

2.4.2 Perfilometria Óptica 18

2.4.3 Tribologia 19

3 RESULTADOS E DISCUSSÃO 21

3.1 Análise via Espectroscopia de energia dispersiva pontual (EDS) 21 3.2 Análise da microestrutura do filme de DLC via Espectroscopia Raman 23 3.3 Perfilometria Óptica – Altura do Degrau e Rugosidade 24

3.4 Análises Tribológicas 26

3.4.1 Análise de Atrito no Tribômetro 26

3.4.2 Análise de Esclerometria (scratching) 27

3.4.3 Tribocorrosão 28

4 CONCLUSÃO 30

LISTA DE FIGURAS

Figura 1: Componentes individuais de uma artroplastia total de quadril. Centro, componentes unidos para formar um implante. Direita, implante colocado no quadril. ... 8 Figura 2: Diagrama de fases ternário das ligações de ligas de carbono amorfo hidrogenados. . 9 Figura 3: Representação Gráfica dos fatores que afetam a posição e intensidade dos picos D e G no espectro de Raman de carbonos não cristalinos. ... 10 Figura 4: Esquema de variação do número de ondas do pico G e o grau de desordem da

relação ID/IG. ... 11

Figura 5: Parâmetros que influenciam no comportamento de um sistema sob condção de Tribocorrosão. ... 11 Figura 6: Fragmentos da haste e do componente acetabular da prótese. ... 12 Figura 7: Fotografia das amostras após lixamento e polimento. ... 14 Figura 8: Fotografias do reator via PECVD parte externa (a) e do interior da câmara de

deposição (b)... 15 Figura 9: Fotografia da janela do reator de plasma durante a etapa de limpeza com o Gás Argônio. ... 16 Figura 10: Fotografia da janela do reator de plasma durante a etapa de intercamada com o Gás Silano. ... 16 Figura 11: Fotografia da janela do reator de plasma durante a etapa de deposição do filme de DLC com o Gás Acetileno... 17 FIGURA 12: Fotografia do equipamento de espectroscopia Raman (Modelo Labram Hr Evolution). ... 18 Figura 13: Fotografia do equipamento de Perfilômetria Óptica (Veeco modelo NT1100)... 19 Figura 14: Fotografia do tribômetro UMT 2 Bruker. ... 20 Figura 15: Desenho esquemático da célula de tribocorrosão mostrando o Potenciostato, o Eletrodo de Referência (ER), o Eletrodo de Trabalho (ET) e o Contra-Eletrodo (CE). ... 21 Figura 16: Estrutura atômica dos componentes presentes no substrato. ... 21 Figura 17: Amostras ao fim da deposição de filme DLC. ... 22 Figura 18: Espectro Raman do filme de DLC depositado via técnica PECVD utilizando o acetileno como gás precursor. ... 23 Figura 19: Espectro Raman de um filme de DLC depositado via técnica PECVD utilizando Gás Acetileno como precursor de carbono – Interface entre o filme e o substrato. ... 24 Figura 21: Imagem topográfica em 3D da rugosidade sem filme de DLC (a) Imagem

topográfica em 3D da rugosidade com filme de DLC (b). ... 25 Figura 20: Imagens obtidas pelo Perfilômetro Óptico da espessura do DLC sobre o substrato. ... 25 Figura 22: Gráfico de coeficiente de atrito da amostra sem e com o revestimento de DLC. ... 26 Figura 23: Ensaio de Esclerometria sobre o aço AISI 316L contendo o revestimento do filme de DLC. Ínicio da resistência ao risco e carga crítica de rompimento (a) Comportamento do rompimento ao longo da carga aplicada (b). ... 27 Figura 24: Curvas de potencial de circuito aberto (OCP) antes, durante e após os testes de tribocorrosão. ... 29

LISTA DE TABELAS

Tabela 1: Sequência de lixas utilizadas no processo de lixamento 13 Tabela 2: Parâmetros utilizados na tentativa preliminar de tratamento. 15 Tabela 3: Parâmetros utilizados para tratamento da amostra de aço 316L. 15 Tabela 4: Propriedades atômicas e peso molecular das espécies químicas do substrato (Haste

8

1 INTRODUÇÃO

Os biomateriais são amplamente utilizados em tratamentos médicos, a fim de programar a substituição de tecidos, órgãos ou funções corporais. A particularidade de cada um deles deve-se à diferença na sua estrutura, composição e processamento. Assim, alguns deles possuem limitações em algumas condições específicas. A análise de suas propriedades mecânicas, tais como, tenacidade, ductilidade, rigidez, fadiga e outros, são parâmetros importantes a serem observados [1].

Dentre os diversos tipos conhecidos e utilizados, o trabalho a ser apresentado visa explorar o aço inoxidável 316L, que é aplicado nas hastes femorais de artroplastia total do quadril (Figura 1), por apresentar adequadas propriedades mecânicas favoráveis à fabricação de próteses devido à baixa deformabilidade e moderada resistência à corrosão [1,2]. Apesar de suas vantagens, este metal ainda apresenta certas limitações, tais como uma alta taxa de biocorrosão e, a fim de superar tais condições, a procura por métodos de tratamentos superficiais são amplamente utilizados, tais como o uso de revestimento DLC [3].

Figura 1: Componentes individuais de uma artroplastia total de quadril. Centro, componentes unidos para formar um implante. Direita, implante colocado no quadril.

Fonte: American Academy of Orthopaedic Surgeons, 2015 [4].

Os filmes finos do tipo DLC (Diamond Like Carbon), são considerados como uma forma metaestável de carbono amorfo (a-C:H) com ligações do tipo sp3, além de conter em sua estrutura átomos de carbono hibridizados sp2 e hidrogênio, como pode ser observado no diagrama ternário da Figura 2. Podem ser depositados através de diversos tipos de processamento, com diferentes precursores gasosos ou líquidos, tais como o acetileno,

9 benzeno, etileno, metano e hexano. Resumidamente, a deposição consiste em três etapas: as reações no plasma (dissociação ou ionização); a interação do plasma com a superfície e; as reações do substrato com o filme [5].

Figura 2: Diagrama de fases ternário das ligações de ligas de carbono amorfo hidrogenados.

Fonte: Robertson, 2002 [5].

De acordo com diversas referências, este tipo de revestimento pode proporcionar ao material alta resistividade elétrica, elevada dureza mecânica, alta resistividade ao ataque químico, baixo coeficiente ao atrito, além de várias outras vantagens [6]. Apesar de ser uma alternativa para melhorar diversas propriedades de alguns materiais metálicos, é constatado que, se o revestimento possui camadas espessas, este poderá sofrer delaminação, sendo assim, perderá sua funcionalidade.

Umas das técnicas de deposição de filmes de DLC é a Deposição Química na Fase Vapor Assistida por Plasma – Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition (PECVD) [6,7].Esta técnica é muito utilizada na deposição de filmes hibrididos do tipo sp3, formando uma estrutura de carbonos amorfos do tipo (a-C:H) [5]. O plasma é comumente criado por meio da aplicação de um campo elétrico através de um volume de gás utilizando, por exemplo, uma descarga luminescente. A vantagem de se utilizar esta técnica está, principalmente, no fato de substituir a energia térmica pela energia cinética dos elétrons, com o intuito de se evitar o aquecimento excessivo do substrato e sua possível degradação [7].

Após finalizar as etapas de deposição dos filmes, as amostras devem ser caracterizadas através de diversos métodos a fim de se obter informações de suas propriedades estruturais. A espectroscopia de espalhamento Raman é uma técnica não destrutiva utilizada para de se obter informações sobre a estrutura de ligação de DLC do filme e seu grau de desordem [7,8]. O

10 espectro Raman típico do DLC é composto por bandas características das estruturas de grafite, diamante e alguns carbonos desordenados, cada uma contendo sua respectiva localização, em determinadas intensidades.

De acordo com a literatura [5], o diamante contém um modo de atividade único localizado em 1332cm-1 de intensidade, enquanto o cristal de grafite contém uma linha única centrada em 1580cm-1, chamada de “G”. O grafite desordenado contém uma segunda banda de intensidade em 1350cm-1, que indica a desordem do material. Em um espectro de Raman de materiais contendo carbono amorfo em sua estrutura, observa-se bandas largas D e G, com centros localizados em 1350cm-1 e 1560cm-1, respectivamente [5,8].

Figura 3: Representação Gráfica dos fatores que afetam a posição e intensidade dos picos D e G no espectro de Raman de carbonos não cristalinos.

Fonte: Robertson, 2002. [5]

O Espectro Raman contém diversas informações sobre a estrutura dos filmes de DLC e, a fim de se obter interpretações mais detalhadas, é necessária a aplicação de deconvolução. Este tipo de método estatístico visa realizar um ajuste cauteloso da curva, aplicando uma integral sob a área para descrever quantitativamente as bandas de interesse na análise do espectro [9]. Além disso, outra importante aplicação na análise é a relação ID/IG (intensidade

do pico D dividida pela intensidade do pico G), obtendo um valor adimensional que irá indicar o grau de desordem do carbono amorfo, sendo possível caracterizar seu estágio de amorfização [5,10], como esquematizado na (Figura 4).

11

Figura 4: Esquema de variação do número de ondas do pico G e o grau de desordem da relação ID/IG.

Fonte: Robertson, 2002. [5]

Além da deposição e das caracterizações, o estudo da tribocorrosão e desgaste é importante para avaliar o comportamento do filme obtido em condições que simulam as aplicações biomédicas. A tribocorrosão pode ser compreendida como a deterioração que ocorre em meios corrosivos, líquidos ou gasosos, resultante da ação combinada de desgaste e corrosão [11,12].

Figura 5: Parâmetros que influenciam no comportamento de um sistema sob condição de Tribocorrosão.

12 Em articulações artificiais (como exemplo, próteses de quadril), o material ortopédico é imerso em fluido corporal, estando sujeito ao desgaste por deslizamento e corrosão, gerando partículas que poderão induzir a reações inflamatórias o que pode levar substituição da prótese [1]. Considerando isso, nota-se a extrema importância e se obter um material altamente resistente à tribocorrosão e biocompatível. Dentro desse cenário os filmes de DLC possui propriedades altamente desejáveis que despertam o interesse de diversos pesquisadores, que observam resultados cada vez mais inovadores em suas propriedades estruturais e tribomecânicas.

2 MATERIAIS E MÉTODOS

2.1 Identificação da amostra

Uma prótese de quadril comercial (desenvolvida pela empresa Baumer) foi analisada utilizando microscopia eletrônica de varredura (MEV), para verificar a sua composição química. Para essa análise foram realizados dois corte da região do componente acetabular e da haste da prótese conforme a Figura 6.

Figura 6: Fragmentos da haste e do componente acetabular da prótese.

13 Após os cortes, realizou-se a análise utilizando Espectroscopia de Energia Dispersiva Pontual (EDS) acoplado em MEV, no Laboratório de Microscopia Eletrônica de Varredura (IP&D/UNIVAP). Após a análise da composição das próteses chegou-se à conclusão de que eram amostras de aço AISI 316L. Dessa forma, foram cortadas amostras com dimensões 2,0x2,0x0,4 cm, partindo de duas placas fornecidas pela empresa Baumer.

2.2 Preparação e limpeza

A fim de remover impurezas grosseiras, poeiras, óleos e óxidos, que possam vir a comprometer a aderência do filme ao substrato, todas as amostras foram preparadas por um processo de lixamento e polimento, utilizando, sequencialmente e na mesma peça as diferentes lixas conforme ordem da (Tabela 1) abaixo:

Tabela 1: Sequência de lixas utilizadas no processo de lixamento

N° DA LIXA QUANTIDADE 150 6 280 3 600 2 1200 4 1500 2 2000 2 Fonte: Os Autores

Finalizando esta etapa do processo, as peças foram polidas com uma solução de sílica coloidal sob uma roda de pano para polimento com o auxílio de um suporte, onde Oito amostras foram coladas com resina a cada seção de polimento, a fim de adquirir-se uma superfície espelhada, conforme a Figura 7. A preparação da superfície do substrato é de suma importância para a obtenção de resultados confiáveis nas análises de tribologia.

14

Figura 7: Fotografia das amostras após lixamento e polimento.

Fonte: Os Autores

As amostras foram removidas do substrato e limpas em banho de ultrassom por 10 minutos com as seguintes soluções: acetona, água destilada com detergente, água destilada e acetona.

2.3 Deposição dos filmes de DLC na superfície das amostras de aço AISI 316L

Para a deposição de DLC via técnica PECVD, foi utilizada uma câmara de forma cilíndrica e de aço inoxidável (Figura 8). Nessa câmara, os substratos foram colocados sobre o catodo de aço inoxidável. Este catodo permite a deposição de filmes de DLC à temperatura ambiente. Uma bomba difusora e uma bomba mecânica auxiliar foram acopladas a câmara de deposição. Este sistema de alto vácuo permite atingir pressões de até 10-4 Torr. O fluxo dos gases injetados é regulado por controladores eletrônicos de fluxo devidamente calibrados para cada gás. Na Figura 8 são mostradas fotografias do reator via PECVD parte externa (a) e da parte interior da câmara de deposição (b), respectivamente.

15

Figura 8: Fotografias do reator via PECVD parte externa (a) e do interior da câmara de deposição (b).

Fonte: Os Autores - Laboratório Nanotecplasma IP&D/UNIVAP.

Para a deposição do filme de DLC no aço AISI 316L foram estudados os seguintes parâmetros, conforme Tabela 2 e Tabela 3, a fim de se obter um filme resistente para testes tribológicos e que possuam boa aderência a superfície da amostra.

Tabela 2: Parâmetros utilizados na tentativa preliminar de tratamento.

ETAPA 1 Gás Pressão (Torr) Potência (V) Gás (sscm) Tempo (min) Limpeza Argônio 2x10-3 400 6.0 30 Intercamada Silano 1,7x10-2 a 2x10-2 700 5.0 10 Filme de DLC Acetileno 4,2x10 -3 a 6x10-3 700 6.6 120 Fonte: Os Autores

Tabela 3: Parâmetros utilizados para tratamento da amostra de aço 316L.

ETAPA 2 Gás Pressão (Torr) Potência (V) Gás (sscm) Tempo

(min) Limpeza Argônio 2,5x10-3 400 5.5 30 Intercamada Silano 5x10-2 a 7x10-2 700 5.5 10 Filme de DLC Acetileno 5x10-3 a 7x10-3 700 15.4 120 Fonte: Os Autores

(b)

(a)

16 A seguir, encontram-se as fotografias do reator contendo os gases ionizados durante as etapas de limpeza, intercamada e deposição.

Figura 9: Fotografia da janela do reator de plasma durante a etapa de limpeza com o Gás Argônio.

Fonte: Os Autores - Laboratório Nanotecplasma (IP&D/UNIVAP).

Figura 10: Fotografia da janela do reator de plasma durante a etapa de intercamada com o Gás Silano.

17

Figura 11: Fotografia da janela do reator de plasma durante a etapa de deposição do filme de DLC com o Gás Acetileno.

Fonte: Os Autores - Laboratório Nanotecplasma (IP&D/UNIVAP).

2.4 Técnicas de Caracterização

2.4.1 Espectroscopia Raman

Realizou-se a técnica não destrutiva de caracterização, consistindo em obtenção de espectros Raman usando o sistema Renishaw 2000 (Figura 15), com um laser iônico de Ar+ (λ = 514,5 nm) com geometria de retroespalhamento [7]. A potência do laser utilizado sobre a amostra foi de aproximadamente 0,6 mW e o diâmetro do ponto do laser de 1,0 μm. O deslocamento foi calibrado usando o pico de diamante no comprimento de onda igual a 1332 cm-1 [7]. As medições foram realizadas à temperatura ambiente, com ausência de luz.

18

FIGURA 12: Fotografia do equipamento de espectroscopia Raman (Modelo Labram Hr Evolution).

Fonte: Os Autores - Laboratório Associado de Sensores e Materiais (LAS/INPE).

2.4.2 Perfilometria Óptica

Esta técnica de caracterização foi utilizada para identificar a rugosidade e a altura do degrau sob a interface do aço 316L e do filme de DLC [7]. Foi feita em um equipamento (Veeco modelo NT9100), segundo a Figura 13. O equipamento contém uma ponta de diamante acoplada, do qual acompanha a topografia deslizando sobre a amostra, e identificando a altura do degrau e a mudança da curvatura do substrato induzido pela tensão interna do filme. Possui um modo de operação PSI para leitura da rugosidade, com comprimento de onda vermelho na reflexão de (λ= 632 nm).

19

Figura 13: Fotografia do equipamento de Perfilometria Óptica (Veeco modelo NT1100).

Fonte: Os Autores - Laboratório Associado de Sensores e Materiais (LAS/INPE).

2.4.3 Tribologia

O equipamento utilizado para o estudo tribológico dos filmes de DLC foi o tribômetro do modelo Ultra Micro Tribometer UMT 2 Bruker (Figura 14), realizando-se analises do tipo: Atrito (para verificar a capacidade de lubrificação do filme), scratching (para verificar a aderência do filme sob o aço) e tribocorrosão (para verificar a resistência do filme ao desgaste mecânico em um meio corrosivo). A seguir, podem-se observar os parâmetros para cada tipo de análise:

Análise de Atrito: os ensaios de atrito foram realizados utilizando uma esfera de aço 316L a uma frequência de 1.0Hz, pelo tempo de 1000s, com uma força de 5N, com um movimento linear em uma distância de 10 mm e com um número de passadas igual a 500 vezes.

Análise de esclerometria (scratching): A análise de esclerometria foi realizada utilizando uma ponta de diamante (Rockwell), com força de 0N – 30N com velocidade de 0,1 mm/s por 10 mm. Após o término do experimento, foram avaliadas a carga crítica e o tipo de trincas formadas na trilha de scratching.

Análise de Tribocorrosão: A amostra é presa em um suporte e imergida em uma solução de Ringer’s cuja composição se aproxima da de líquidos extracelulares [8]. Os ensaios foram

20 realizados em uma cuba de acordo com a norma ASTM G119, acoplado no tribômetro conforme Figura 14. Uma esfera de cerâmica (Alumina) é utilizada para proporcionar o ensaio de atrito, sob uma força normal de 1,5N, frequência de 2.5Hz, amplitude de 2 mm e com um tempo de deslize de 1200s correspondendo a 6000 passadas da esfera sob o aço AISI 316L. O potencial de circuito aberto (OCP) foi medido por 20 minutos em modo estático, durante o ensaio de atrito (modo dinâmico) e por mais 20 minutos após o ensaio de atrito para verificar a recuperação do potencial de equilíbrio.

Figura 14: Fotografia do tribômetro UMT 2 Bruker.

Fonte: Os Autores – Tribômetro Ultra Micro Tribometer UMT -2 - Bruker (IP&D/UNIVAP).

A Figura 15 mostra o desenho esquemático da célula de tribocorrosão utilizada nos ensaios. O sistema de ensaio de tribocorrosão é composto por um Potenciostato, um eletrodo de referência de prata/cloreto de prata (Ag/AgCl), um contra-eletrodo de platina e o eletrodo de trabalho que é a amostra [8].

21

Figura 15: Desenho esquemático da célula de tribocorrosão mostrando o Potenciostato, o Eletrodo de Referência (ER), o Eletrodo de Trabalho (ET) e o Contra-Eletrodo (CE).

Fonte: Os Autores – Tribômetro Ultra Micro Tribometer UMT -2 - Bruker (IP&D/UNIVAP).

3 RESULTADOS E DISCUSSÃO

3.1 Análise via Espectroscopia de energia dispersiva pontual (EDS)

Os resultados referentes à composição química da prótese de quadril e, de acordo com a literatura [10], o material corresponde ao aço AISI 316L, por apresentar, principalmente, elementos tais como Molibdênio, Cromo e Ferro em sua composição, relacionados, tanto à Figura 16, quanto as suas porcentagens atômicas e de peso molecular, conforme a Tabela 4.

Figura 16: Estrutura atômica dos componentes presentes no substrato.

Fonte: Espectroscopia de Energia Dispersiva Pontual (EDS) acoplado em MEV – (IP&D/UNIVAP).

22

Tabela 4: Propriedades atômicas e peso molecular das espécies químicas do substrato (Haste da prótese).

Elemento Peso Molecular % Atômico %

C Si Cr Mn Fe Co Ni 0,62 0,51 23,62 4,45 68,56 0,75 10,94 2,48 0,87 22 3,92 59,46 0,61 9,03 Mo 3,2 1,61

Fonte: Espectroscopia de Energia Dispersiva Pontual (EDS) acoplado em MEV – (IP&D/UNIVAP). Posterior ao tratamento é possível ver que a liga depositada com o filme de carbono amorfo apresenta o seguinte aspecto, conforme a Figura 17.

Figura 17: Amostras ao fim da deposição de filme DLC.

Fonte: Os Autores.

Sem filme de DLC

Com filme de DLC

23

3.2 Análise da microestrutura do filme de DLC via Espectroscopia Raman

A Figura 18 apresenta um gráfico de espectroscopia Raman do filme de DLC obtido, contendo a deconvolução de dois picos, sendo o pico centrado em (1371 cm-1) referente à banda D de desordem do filme, relacionado com as hibridizações das fases de carbono em sp, sp2, sp3 e a banda centrada em (1554 cm-1) é referente à banda G de grafite [5].

A razão ID/IG foi de 0,57 e está relacionada tanto com o tamanho de aglomerados dos sítios sp2 nos filmes de carbono amorfos, como também a medida do grau de desordem topológica dos filmes de DLC [11]. De acordo com a literatura [5], o filme obtido é do tipo a-C:H, ou seja, um carbono amorfo hidrogenado que possui entre 90 e 100% de cadeias abertas e anéis grafíticos em sua estrutura.

Por sua vez, para uma análise comparativa, os filmes DLC além de possuírem hibridizações pertencentes a sp2 e uma parte significativa de sp3, possuem uma estrutura hidrogenada [12].

Figura 18: Espectro Raman do filme de DLC depositado via técnica PECVD utilizando o acetileno como gás precursor.

Fonte: Espectro Raman da estrutura de DLC e suas respectivas bandas D “Desordered” e banda G “Graphite”. – Laboratório Associado de Sensores e Materiais (LAS/INPE).

1000 1500 2000 2500 3000 100 200 300 400 500 600 700 800 900 In te nsi da de (u .a .) Numero de Onda (cm-1)

G

D

24

3.3 Perfilometria Óptica – Altura do Degrau e Rugosidade

As análises de perfilômetria óptica indicam a medição da altura do degrau da amostra, ou seja, espessura do filme sobre a liga de aço AISI 316L. A Figura 19 permite a visualização da região onde foi colocada a máscara na região em azul claro para medição da espessura do filme de DLC.

Fonte: Programa Vision for Profiles – Vision 4.20.

Na Figura 20, é possível observar o perfil topográfico à linha tracejada, de onde pode ser obtida a espessura média do filme que foi de 1,6884 µm. Como o tempo de deposição foi de 2 horas, a taxa de deposição foi em torno de 0,84 µm / h.

Figura 19: Espectro Raman de um filme de DLC depositado via técnica PECVD utilizando Gás Acetileno como precursor de carbono – Interface entre o filme e o substrato.

25

Fonte: Programa Vision for Profiles – Vision 4.20.

Podemos notar que a rugosidade na Figura 21 (b) do aço sem filme de DLC duplica em relação à Figura 21 (b). Portanto, nota-se que o filme diminuiu a rugosidade da amostra o que pode favorecer a adesão celular para a ósseo-integração.

Figura 21: Imagem topográfica em 3D da rugosidade sem filme de DLC (a) Imagem topográfica em 3D da rugosidade com filme de DLC (b).

Fonte: Programa Vision for Profiles – Vision 4.20.

(a) (b)

26

3.4 Análises Tribológicas

3.4.1 Análise de Atrito no Tribômetro

Para os ensaios de desgaste, foi utilizada uma esfera de aço AISI 316L contra a amostra de aço AISI 316L sem e com o revestimento de DLC. Pode ser visto na Figura 22 que o AISI aço 316L sem o filme apresentou um coeficiente de atrito médio de 0,6367, enquanto o aço revestido com filme de DLC apresentou um coeficiente de atrito de 0.1013. Isso porque o revestimento apresenta propriedade de lubrificação sólida, o qual se torna uma escolha promissora para se reduzir o atrito e até mesmo para aumentar o tempo de vida da prótese.

Figura 22: Gráfico de coeficiente de atrito da amostra sem e com o revestimento de DLC.

Fonte: Os Autores – Tribômetro Ultra Micro Tribometer UMT -2 - Bruker – IP&D/UNIVAP.

Aço 316L

Aço 316L com o filme de DLC

Tempo (s) Co ef icient e de At rit o

27

3.4.2 Análise de Esclerometria (scratching)

A análise da resistência do filme obtido ao risco foi analisada utilizando o ensaio de esclerometria e o resultado pode ser observado na Figura 23. A carga crítica foi realizada através do monitoramento do ponto ocorrendo a primeira trinca no filme por volta de 7,5N, notáveis ao longo da trilha produzida pela ponta de diamante, trincas arredondadas (com formas de conchas), o que implica em uma boa aderência, independente das falhas presentes.

Figura 23: Ensaio de Esclerometria sobre o aço AISI 316L contendo o revestimento do filme de DLC. Ínicio da resistência ao risco e carga crítica de rompimento (a) Comportamento do

rompimento ao longo da carga aplicada (b).

Fonte: Os Autores – Tribômetro Ultra Micro Tribometer UMT -2 - Bruker – IP&D/UNIVAP. Co ef icient e de At rit o Tempo (s)

(a)

(b)

28

3.4.3 Tribocorrosão

Na Figura 24 é possível visualizar as curvas de potencial de circuito aberto (OCP) obtidas durante o teste de tribocorrosão. O OCP foi medido no estado estacionário, durante o ensaio de atrito e após o término do ensaio para verificar a recuperação do potencial de equilíbrio. Pode-se observar na Figura 24 (curva preta) de OCP da amostra de aço 316L sem o revestimento que se estabilizou em torno de -0,18V com o início do atrito o potencial cai abruptamente, devido à destruição da película passiva frágil que se formou na superfície, tornando a liga de aço susceptível aos efeitos corrosivos da solução fisiológica (neste caso, a solução de Ringer’s). Durante o deslizamento, o valor de OCP se estabilizou em torno de -1,5V, com a presença de oscilações, geralmente, atribuídas à repassivação mecânica contínua e repassivação eletroquímica, ocorrendo, simultaneamente, na região de desgaste. Após o término do ensaio de atrito pode se observar o aumento do potencial da superfície, indicando a recuperação da película passiva.

Para a amostra contendo o filme DLC (Figura 24, curva azul), antes do início do atrito o potencial estava com um valor próximo ao da amostra sem filme, mas com valor mais positivo. Após o início do teste, nota-se uma lenta e pequena diminuição nos valores de OCP que ficou em torno de -0,4V e ao finalizar o atrito esse valor também foi aumentando em direção ao valor antes do atrito. Esses resultados mostram que em modo estático, o comportamento de corrosão da amostra sem filme e com o filme é muito próximo, o que é esperado, pois a amostra é resistente à corrosão, porém quando o movimento é iniciado, fica bem evidente que o filme de DLC promove proteção à tribocorrosão na amostra.

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Figura 24: Curvas de potencial de circuito aberto (OCP) antes, durante e após os testes de tribocorrosão.

Fonte: Os Autores – Tribômetro Ultra Micro Tribometer UMT -2 - Bruker – IP&D/UNIVAP.

Tempo (s) Vo ( Vo lt s)

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4 CONCLUSÃO

A deposição do filme DLC realizada sobre o aço 316L, com o gás acetileno como precursor de carbono, possibilitou um revestimento com espessura em micrômetros (mm) de espessura e aumentou a rugosidade da amostra, sendo verificado pela análise de perfilômetria óptica, indicando, de acordo com a literatura, que, em uma prótese de quadril acoplada em um polietileno, o filme resistirá e favorecerá uma boa interação. A análise por espectroscopia Raman indicou que o filme é composto por carbono amorfo hidrogenado (a-C:H), contendo de 90-100% sua estrutura de anéis grafíticos e de cadeias abertas, ou seja, possui uma hibridização do tipo sp2, com características do tipo grafite.

Os ensaios de atrito mostraram que a deposição do filme de DLC sobre as amostras de 316L promovem um aumento na resistência mecânica e lubrificação e levou a uma redução de 85% no coeficiente de atrito em relação à amostra sem revestimento. Segundo as análises de esclerometria (scratching), verificou-se que o filme possui boa aderência ao substrato o que o torna apto para ser utilizado para aplicação em materiais biomédicos.

O teste de tribocorrosão, realizado na amostra com e sem o filme de DLC, após imersão em solução de Ringer’s e submetido a um atrito constante, demonstrou que o filme promove proteção à corrosão, tanto no modo estático, quanto dinâmico, reduzindo o potencial de corrosão dos filmes, principalmente, durante no modo dinâmico.

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