Produção e caracterização físico-química do biodiesel feito com óleos extraídos de sementes de mamona de cidades zoneadas do R, através da catalise heterogênea
utilizando Iodo sublimado como catalisador.
Aruzza Mabel de Morais Araújo¹, Anderson Fernandes Gomes¹, João Paulo da Costa Evangelista¹, Luiz Gonzaga de Oliveira Matias², Luiz Di Souza².
Adilson Beatriz³
¹ - Graduando do curso de Licenciatura em Química na Universidade do Estado do Rio Grande do Norte;
² - Professor do departamento de Química da Universidade do Estado do Rio Grande do Norte.
³ - Universidade Federal de Mato Grosso do Sul. Departamento de Química Laboratório de Síntese Orgânica Lp4.
RESUMO
O biodiesel surgiu por volta de 1980, com o objetivo de suprir a necessidade de deficiência de energia, ocasionado pela crise energética de 1973, e ao mesmo tempo tentando limpar as seqüelas atmosféricas causadas pela queima dos combustíveis fósseis, iniciando assim a chamada Era Tropical. Combustível natural usado em motores diesel, produzido através de fontes renováveis, que atende as especificações da ANP (Agência Nacional do Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis). As propriedades analisadas neste trabalho foram: Águas e sedimentos, densidade, tensão superficial, viscosidade, ponto de fulgor, ponto de combustão, cinzas e índice de acidez. Com os resultados obtidos usando a metodologia padronizada pela ASTM compararam-se as características físico-químicas e a qualidade do biodiesel fabricado com óleos proveniente de cidades zoneadas do Rio Grande do Norte.
ITRODUÇÃO
Devido à necessidade de novas fontes de energia renováveis e mais limpas, que substituam as altamente poluidoras fontes derivadas dos combustíveis fosseis, surge o Biodiesel. Este é um combustível biodegradável, derivado de fontes renováveis e obtido por diferentes processos, tais como o craqueamento, a esterificação e a transesterificação. Pode ser produzido a partir de gorduras animais ou de óleos vegetais, existindo dezenas de espécies vegetais no Brasil que podem ser utilizadas, tais como mamona, dendê (palma) girassol, babaçu, amendoim pinhão manso e soja.02
O petróleo apresenta prejuízos de cunho ambiental, pois ao retirá-lo do solo, lança-se na atmosfera uma quantidade de carbono aprisionada durante milhões de anos pela natureza, contribuindo assim de forma negativa para o seqüestro do carbono e, conseqüentemente, aumentando a ação do efeito estufa. Além disso, adiciona-se o efeito negativo da emissão de poluentes químicos durante a combustão, os quais contribuem para a formação de chuva ácida, materiais particulados e enxofre.02
Ao utilizar o Biodiesel (B100) haverá uma diminuição a cerca de 78% na redução das emissões dos gases de efeito estufa. Onde o material particulado foi reduzido em 50% e os óxidos de enxofre em 98%, mas como em tudo existe uma desvantagem observou-se um aumento de 13% para os óxidos nitrogenados.07
Para o Ecodiesel (B20), mistura de 20% de Biodiesel no diesel se obtêm uma redução de 12% nas emissões de monóxido de carbono (CO), 12% de material particulado e 20% de hidrocarbonetos.03
Diante da grande variedade de matéria-prima para a produção do biodiesel, a Ricinus communis, conhecida popularmente como Mamona apresenta vantagens como: - O alto teor de óleo das sementes, em torno de 35 a 55%, com padrão comercial de 45%; ¹
- É solúvel em solventes, como etanol, metanol, éter, clorofórmio e no ácido acético glacial; ¹
- Desenvolve-se e produz bem em vários tipos de solo, com exceção daqueles de textura muito argilosa, que apresentam deficiência de drenagem; ¹
- Da industrialização da mamona obtém-se, como produto principal, o óleo e, como subproduto, a torta, que possui, enquanto fertilizante, a capacidade de restauração de terras esgotadas. ¹
O seu óleo é composto de 90% em triglicerídeos, principalmente do ácido ricinoléico, cuja fórmula molecular é (C17H32OHCOOH), o qual tem ligação insaturada e o grupo hidroxila que confere, ao óleo de mamona, a propriedade exclusiva de solubilidade em álcool e atributos particulares de comportamentos e aplicações, bem como versatilidade nas reações químicas. A quantidade total de ácidos graxos insaturados, incluindo o ricinoléico, responde por cerca de 97% ou mais com o restante sendo ácidos graxos saturados na concentração de 2,3 a 3,6 %.
A produção de biodiesel vem tradicionalmente sendo realizada por meio de tecnologias consolidadas como a transesterificação/esterificação, empregando aquecimento convencional e catálise homogênea. No entanto, novas tecnologias vêm sendo estudadas, tais como o aquecimento com radiação microondas, o emprego de processos pressurizados, o craqueamento e o uso de catalisadores heterogêneos. 07
O uso de catalisadores heterogêneos para produção de biodiesel apresenta algumas vantagens, tais como facilidade de separação do catalisador e purificação dos biodieseis, permitindo a obtenção de glicerol com alta pureza (livre de sais) e eliminação da etapa de neutralização do catalisador alcalino. O catalisador pode ser facilmente reutilizado e não há necessidade de substituí-lo em curto prazo. Na catálise heterogênea, a massa catalítica fica suportada em sólidos não se dissolvendo nos reagentes durante a reação. Desta forma, não necessitam ser separados da fase reacional após a síntese, evitando custos associados a estas operações e a geração de águas residuais, além de poderem ser reciclados e reutilizados. ¹¹No entanto, a cinética da reação é mais lenta comparada aos processos que empregam catalisadores homogêneos. 02
Como resultado destas vantagens, uma grande variedade de catalisadores tem sido estudada nos últimos anos: metais alcalinos suportados por y-Al2O3 e zeólitas, bem como ácidos orgânicos e inorgânicos suportados em sólidos. Os catalisadores heterogêneos podem ser agrupados em catalisadores metálicos, básicos e ácidos. Entre as desvantagens podem-se citar as altas temperaturas e pressões geralmente exigidas nos processos, além dos custos associados ao processo de síntese dos catalisadores. ¹¹.
Dentre os catalisadores heterogêneos metálicos o Iodo Sublimado tem sido usado em alguns poucos trabalhos13,,14 para a síntese de biodiesel, onde o mesmo tem, provavelmente, atuação como ácido de Lewis doando pares de elétrons para que a reação ocorra.
O óleo usado como matéria prima pode ser extraído por dois processos básicos. O processo mecânico de prensagem, tido como mais eficiente, de simples operação e baixo custo e o processo de extração a quente com solventes em aparelhos do tipo soxlet. Apesar do produto obtido a quente ser mais limpo, extração a frio apresenta as seguintes vantagens:
- Vantagem ecológica, pois se evita o uso de hexano (hidrocarboneto) na extração e, portanto, sua evaporação para a atmosfera, o que afeta a camada de ozônio;
- Não há necessidade de usarem solventes ou outras substâncias químicas; - Não produzem efluentes tóxicos.
Existem trabalhos mostrando a influencia do tipo de extração do óleo nas suas características físico-químicas, no entanto não encontra-se trabalhos se esta alteração é transmitida ao biodiesel produzido com os óleos extraídos por diferentes métodos.
Este trabalho analisou o rendimento da reação de síntese de biodieseis feita a partir de óleo de Mamona proveniente das cidades zoneadas de Luis Gomes e Martins no estado do Rio Grande do Norte, através da transesterificação heterogênea, utilizando o Iodo sublimado como catalisador e os álcoois metilico e etílico como reagentes.
O trabalho também fez a caracterização dos óleos e do biodiesel obtido, verificou suas qualidades físico-químicas e as comparou com limites estabelecidos em normas padronizadas da ANP e da Europa. 03
METODOLOGIA
Todas as sementes passaram pelo mesmo processo de lavagem em água corrente e secagem por 24hs estufa na temperatura de 100°C. Em seguida as sementes eram trituradas para facilitar o processo de extração a quente ou simplesmente prensadas no processo de extração a frio.
Os óleos foram obtidos por;
a- processo a quente com auxilio de uma aparelho sohxlet utilizando um solvente apolar, no caso o hexano. O sistema permanecia em refluxo por 6hs Após o refluxo, retira-se o balão que contém o óleo e o solvente, coloca-se em roto evaporador para retirar o excesso de solvente para não haver interferência tanto nas propriedades físico-químicas, quanto na reação de transesterificação.
b- processo de prensagem a frio utilizando um filtro prensa hidráulico adaptado sobre uma prensa da Marca Ribeiro 15Ton.
Após a obtenção, purificação e caracterização os óleos foram usados na síntese dos biodieseis com álcool metilico e etílico, usando iodo como catalisador heterogêneo. Como a síntese metílica é realizada com um solvente tóxico, a reação etílica foi feita em maiores quantidades para poder-se analisar as propriedades físico-químicas, embora, tenha-se feito via metílica, quantidades suficientes para a realização da caracterização (análises de Ressonância Nuclear Magnética de próton e carbono – Espectrômetro Brucker DPX 300. E Infravermelho – Aparelho Bomem MB - Series modelo 100, com transformada de Fourier filme líquido em janela de NaCL, 4000 a 600cm-1). Essas analises, também foram feitas no óleo inicial.
As análises físico-químicas realizadas no óleo e no biodiesel etílico foram: Águas e sedimentos, Densidade, Tensão superficial, Viscosidade, Ponto de fulgor, Ponto de Combustão, Cinzas e Índice de Acidez.
Obs.: Todas as analises foram realizadas em triplicata, tomando-se a média aritmética como resultado.
As metodologias utilizada foram as disponíveis em normas padrões ou adaptadas das mesmas, as quais foram descritas em artigo já publicado. 06
RESULTADOS E DISCUSSÃO
1 – Caracterização do óleo, síntese e caracterização do biodiesel.
Após a sua obtenção e purificação os óleos foram submetidos a caracterização por FTIR e ressonância de próton e carbono, tendo-se constatado suas características básicas. Exemplo dos espectros obtidos na analise de ressonância de próton é dado na figura 1 do anexo.
A transesterificação foi feita utilizando a catalise heterogênea com o iodo sublimado como catalisador. A reação é feita em refluxo, com duração de 30 horas, com a conversão sendo acompanhada por CCD. A reação foi feita com 100 g de óleo, 310 mL de álcool etílico e 1,268 g de iodo sublimado.
O mecanismo da reação, provavelmente, é o proposto na figura 1, o qual é semelhante ao mecanismo de reações parecidas publicado. 12
Figura 01. Mecanismo da reação de transesterificação através do iodo sublimado como catalisador.
Após a sua obtenção e purificação os biodieseis foram submetidos a caracterização por FTIR e ressonância de próton e carbono, tendo-se constatado suas características básicas. Exemplo dos espectros obtidos na analise de ressonância de próton é dado na figura 2 do anexo.
2- Determinação do rendimento da reação
A taxa de conversão foi calculada com a equação 01,¹² onde ∆CH2 corresponde a área integrada dos hidrogênios glicéricos característicos do óleo que serão convertidos hidrogênios etílicos (Et) na reação e (∆Et) é a área integrada correspondente aos hidrogênios etílicos após a reação. As áreas destes hidrogênios são obtidas pela integração destes picos nos espectros de ressonância de próton na região de conversão dessas alterações, como pode-se ver nos espectros 1 do óleo ( figura 1 do anexo) e do biodiesel (figura 2 do anexo).
Taxa de conversão = 100 x (2 ∆Et / 3 ∆CH2) equação 01
A partir destes dados calculou-se o rendimento porcentual para os biodieseis analisados. Os resultados estão colocados na tabela 1.
Cidade Taxa de conversão.
Luiz Gomes a frio 62%
Luiz Gomes a quente 62%
Martins a quente 66,7%
Martins a frio 66,7%
Tabela 01. Taxa de conversão do óleo em biodiesel para os diferentes métodos e cidades analisadas.
Como mostra a tabela 01, o método de extração não interfere na reação de transesterificação, mas a cidade em que a planta foi cultivada causa uma diferença de rendimento de aproximadamente 5%. Cabe destacar que essa diferença, embora pareça pequena, é muito importante num processo que trabalha processando óleos na casa de toneladas por dia. Assim, as causas que levam a esta alteração de rendimento precisam ser mais bem estudadas e entendidas. Este rendimento é menor que os obtidos com os métodos de transesterificação padrões usando catalisadores homogêneos,06 mas superiores aos obtidos por diversos catalisadores heterogêneos descritos na literatura.06 Desta forma, considerando que o catalisador é barato, fácil de obter e trabalhar, que poderá ser reutilizado e que não causa problemas de poluição, conclui-se que a viabilidade do mesmo para a produção de biodiesel deve ser investigada.
2 - Propriedades Físico-Químicas 1.1-Índice de acidez
No que se diz a respeito ao índice de acidez (vide tabela 2 e 3 a 8ª coluna) todas as amostras de óleos e biodieseis, tanto do biodiesel sintetizado com o óleo extraído a quente quanto com o do óleo extraído a frio, estão fora das normas previstas para esses biodieseis serem utilizados como combustíveis.
Também, notou-se um aumento da acidez dos biodieseis com a elevação da altitude onde as plantas foram cultivadas, tanto para o método de extração a frio, como no a quente, sendo os valores do método a frio, sempre maior que os valores do método a quente. Considerando que a extração de óleo a quente é seletiva, e dependente do solvente usado como extrator, no caso o hexano apolar, os compostos extraídos devem ser em sua maioria apolares. A este fato se deve, provavelmente, a ocorrência de valores de índice de acidez menores nos biodieseis feitos com óleos provenientes de extração via solvente a quente.
Estes resultados indicam que o método de extração e a composição química dos óleos interferem na acidez do biodiesel obtido.
Como se tratam de áreas zoneadas pela Embrapa, esperava-se que os valores obtidos ficassem dentro dos valores exigidos nas normas, o que não ocorreu. Isso mostra que o zoneamento priorizando a quantidade de óleo que pode ser obtido por hectare plantado de mamona não é totalmente correto e precisa ser aprimorado para produzir sementes de melhor qualidade em relação à acidez para a produção do biodiesel.
1.2- Águas e sedimentos
acontecer nas válvulas e motor do veículo, evidentemente comprometendo o rendimento do mesmo. Valores de teor de água acima dos valores permitidos pelas agências de especificações é um fator que pode torná-lo mais ácido e eventualmente mais corrosivo, acarretando problemas graves para o consumidor desse combustível, como danificar o tanque e peças do motor do veículo.
Os óleos obtidos pelo processo a frio, apresentam uma quantidade apreciável de impurezas, o que não ocorre nos obtidos pelo processo a quente. Apesar disso, os Biodieseis provenientes do óleo das sementes das duas cidades em questão, independentemente do método de extração da matéria prima, não apresentam sedimento, esse fato decorre de um bom processo de síntese e purificação que é realizado após a extração do óleo. A propriedade em questão encontra-se dentro dos padrões estabelecidos pela ASTM e CEN/TC que é de 0,05% do volume analisado. 1.3- Propriedades de fluidez (Tensão superficial, densidade e viscosidade)
A viscosidade, a densidade e a tensão Superficial exercem grande influência na circulação e injeção do combustível, estando diretamente relacionadas também com à lubricidade do mesmo e com problemas mecânicos como entupimentos de válvulas e bico injetores dos motores.
Os resultados para tensão superficial encontram-se nas tabelas 2 e 3 (4ª coluna). Ao comparar os valores obtidos em deferentes extrações, verificou-se que os biodieseis sintetizados dos óleos obtidos por extração a frio são menores do que os obtidos por extração a quente. A amostra que apresenta menor valor é o biodiesel fabricado com o óleo extraído pelo método a frio da cidade de Luis Gomes. Não se obteve relação com a altitude, sendo os valores de tensão maiores em altitudes menores para a extração a quente, ocorrendo o inverso no caso da extração a frio. Não se observa nenhuma relação direta entre os valores obtidos para óleos e os valores obtidos para os respectivos biodieseis feitos com estes óleos.
Uma menor tensão superficial facilitará a volatilização do combustível e assim torna a queima mais completa evitando a formação de resíduos sólidos que prejudicam a lubrificação. Apesar deste fato, não existem normas que estabeleçam limites para esta propriedade.
Para as medidas de densidade dos biodieseis, todas as amostras analisadas estão fora do padrão exigido. Para as amostras da cidade de Martins, tanto na extração a quente, como na a frio se obteve valores que estão acima do permitido. Já nas amostras sintetizadas com os óleos provenientes da cidade de Luis Gomes o obtido com o óleo extraído a quente apresenta valor acima do padrão e a obtida com o óleo extraído a frio apresenta valares menores que o padrão. Para os óleos todos os valores encontram-se abaixo do permitido, observando-se um aumento da densidade com o aumento da altitude;
Os valores para as medidas de viscosidade encontram-se nas tabelas 2e 3 (2ª coluna). Nota-se que nas duas extrações os valores estão fora do valor adotado pela norma européia. Como os valores estão bem acima aos valores recomendados que é de 3,5 a 5 cst, essa viscosidade alta, pode vir a causar problema de injeção dos combustíveis durante o funcionamento do motor.
Ao comparar os valores para o biodiesel sintetizado com o óleo obtido da extração a frio e a da extração a quente, pode-se notar que o biodiesel fabricado com as sementes proveniente da cidade de Luis Gomes apresenta valor superior na amostra fabricada com óleo extraído a frio. Já a amostra do biodiesel proveniente da cidade de Martins, a extração a quente apresenta valores maiores.
Estes resultados nas propriedades de fluidez já eram esperados e confirmam os resultados de analises e caracterização dos óleos submetidos para publicação.06
Assim sendo, a composição dos óleos influenciam em diversas variáveis como a presença de insaturações, ramificações, peso molecular médio, presença de impurezas etc.. Isto faz com que os valores das propriedades de fluidez do biodiesel sejam interdependentes das propriedades dos óleos com que eles foram sintetizados, sendo necessário um estudo mais amplo e completo para entender totalmente o que ocorre. Cabe notar que algumas dessas variáveis causam efeitos contrários na propriedade medida e dificultam a interpretação. Assim, por ex., o aumento do tamanho das moléculas, causados pela esterificação é balanceado pela retificação das cadeias em função da presença de ligações duplas e pela diminuição da possibilidade de formação ligaçõe de hidrogênio.
1.4- Ponto de fulgor e P. de combustão
O ponto de fulgor indica a menor temperatura que uma substância na fase líquida fornece vapores suficientes para formar uma mistura inflamável, é uma propriedade de grande relevância no que diz respeito segurança para a estocagem e transporte de combustíveis.
Com respeito a ponto de combustão, sabe-se que valores muito altos implicam em maiores dificuldades para os motores queimarem o combustível, o que poderia refletir em maior desgastes das peças do motor. Os pontos de fulgor e combustão apresentam relação direta com a massa molecular, sendo que quanto menor for a quantidade de ácidos graxos de baixo peso molecular menor é o ponto de fulgor, pois a vaporização a temperaturas menores é favorecida nessas substancias.
Os biodieseis sintetizados a partir dos óleos extraídos a quente, das sementes oriundas das cidades de Martins e Luis Gomes, não apresentaram variações significativas nos valores de ponto de fulgor e combustão, ambos enquadram-se nos padrões estabelecidos pela ASTM e CEN/TC.
A diferença de altitude não promoveu diferenças nas propriedades do biodiesel supracitado, já que no método a quente ocorre apenas extração de substâncias apolares, pois o solvente usado, hexano, é apolar. Analisando os valores dos pontos de fulgor e combustão pelo método de extração a frio, o biodiesel de Martins apresenta valores de pontos de fulgor e combustão inferiores aos de Luis Gomes. (vide tabela 3). Esse fato, provavelmente, é proporcionado pela diferença na altitude existente entre as duas cidades onde a mamona foi cultivada. A altitude influencia nesse método devido ao fato do mesmo extrair todos os componentes e assim alterar a existência de diferentes compostos no óleo alterando a composição dos óleos extraídos e, conseqüentemente, o biodiesel obtido. Esta presença de impurezas pode ser a responsável pelo menor de rendimento na conversão obtido para os óleos de Luiz Gomes. Todas as amostras apresentaram valores dentro dos aceitos na legislação.
1.5- Cinzas
Os resultados de cinzas sulfatadas para os biodieseis estão dentro do permitido pela legislação. Este resultado está de acordo com os obtidos para águas e sedimentos, comprovando assim que os biodieseis são de boa qualidade no que se diz respeito a essas propriedades. Cabe destacar que as analises de cinzas não foram para os óleos porque no processo de determinação de água e sedimentos separam-se as impurezas e estas não participam da reação de síntese do biodiesel ou são eliminadas no processo de
purificação deste. Os resultados também indicam que este biodiesel não apresentará problemas de entupimentos de bicos injetores.
Municípios/ Propriedades Visco sidade (Cst) Densi dade (Kg/L) Tensão Superficial (mN/m) Ponto de Fulgor (°C) Ponto de Combustão (°C) H2O e Sedimentos (%) Acidez (mg/KOH) Índice de cinzas sulfatadas Altitude (m) Óleo de Luiz Gomes 338,9 746 17,1 288 301,6 0,0009 0.31 - 636 Biodiesel de Luis Gomes 71,2 944,2 45,2 216,0 223,5 0,0 1,40 0,0120 636 Óleo de Martins 307,8 782,6 19,9 283,3 290,3 0,0012 1.64 - 703 Biodiesel Martins 75,31 945 34,06 216,3 224,3 0,0 1,51 0,0195 703 ASTM - - - ≥ 100 - 0,05 0,8 0.02 - CEN/TC 3,5 a 5 cst 860 a 900 ≥ 100 - 0,05 0,8 Acima de 350 Tabela 2. Propriedades físico-químicas obtidas do Biodiesel sintetizado com óleo de
mamona obtido pelo método de extração a quente com solvente hexano. Municípios/ Propriedades Visco sidade (Cst) Densi dade (Kg/L) Tensão Superficial (mN/m) Ponto de Fulgor (°C) Ponto de Combustão (°C) H2O e Sedimentos (%) Acidez (mg/KOH) Índice de cinzas sulfatadas Altitude (m) Óleo de Luiz Gomes 303,6 844 18,8 286 294 0,35 0.31 - 636 Biodiesel de Luis Gomes 123,2 791,4 21,6 220,0 226,6 0,0 1,56 0,0084 636 Óleo de Martins 412,1 833 22,2 286 292 0,55 0.31 - 703 Biodiesel Martins 60,64 942 33,96 209,25 216 0,0 1,75 0,0162 703 ASTM - - - ≥ 100 - 0,05 0,8 0.02 Acima de 350 CEN/TC 3,5 a 5 cst 860 a 900 ≥ 100 - 0,05 0,8 -
Tabela 3. Propriedades físico-químicas obtidas do Biodiesel sintetizado com óleo de mamona obtido pelo método de extração a frio.
COCLUSÕES.
Os resultados obtidos permitem concluir que:
1- O Iodo catalisa a reação e produz uma taxa de conversão de 62 % para o óleo obtido de Luiz Gomes e 66,7 para o óleo obtido de Martins, sendo esta diferença apreciável num processo de grande escala.
2- O Iodo é mais eficiente que vários catalisadores heterogêneos descritos na literatura e em função de suas vantagens e grau de conversão pode via a ser viável na síntese industrial de biodiesel.
3- A qualidade físico-química do óleo extraído a quente comparada com a do extraído a quente indica que ela altera algumas propriedades do biodiesel com ele sintetizado e este fato necessita ser melhor e mais investigado, inclusive com o uso de outras propriedades como feito em trabalho sobre a qualidade do óleo de origens distintas. 4- Todas as amostras de biodieseis estão com o índice de acidez, a viscosidade e a densidade fora do padrão permitido;
5- Os teores de água e sedimentos, ponto de fulgor, ponto de combustão e cinzas sulfatadas estão dentro dos padrões para os biodieseis serem utilizados como combustíveis;
6- para a tensão superficial, verificou-se que os biodieseis sintetizados dos óleos obtidos por extração a frio são menores do que os obtidos por extração a quente e não se obteve relação com a altitude, sendo os valores de tensão maiores em altitudes menores para a extração a quente, ocorrendo o inverso no caso da extração a frio.
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Anexos
Figura 1- Espectro de RMN 1H do óleo de mamona
