Centro de Massa: Separação do Movimento Interno

(1)

Físico-Química IV

Introdução à Química Quântica & Espectroscopia

Estrutura Atômica e Molecular

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2 Otávio Santana

Otávio Santana

Estrutura Atômica e Molecular Estrutura Atômica e Molecular

• CONTEÚDO

– Introdução à Mecânica Quântica.

–Estrutura Atômica e Molecular:

•Átomos Hidrogenoides: Orbitais Atômicos, Energias e Transições Eletrônicas, Regras de Seleção e Momento de Dipolo de Transição; Átomos Polieletrônicos: Aproximação Orbital e Termos Atômicos; Estrutura Molecular: Aproximação de Born-Oppenheimer; Teoria da Ligação de Valência: Moléculas Diatômicas Homonucleares e Moléculas Poliatômicas; Teoria do Orbital Molecular: Moléculas Diatômicas Homonucleares e Moléculas Diatômicas Heteronucleares.

– Espectroscopia Rotacional, Vibracional e Eletrônica. Programa da Disciplina: Conteúdo

Parte 1 Parte 2 Parte 3

Cont. Parte 4

Otávio Santana

• Átomos Monoeletrônicos

–Centro de MassaCentro de Massa: Separação do Movimento Interno

• Este procedimento é útil na resolução do problema do átomo de hidrogênio e pode ser estendido ao problema de muitos corpos. • Considere-se o sistema constituído por duas partículas

intera-gentes de massas m1 e m2 e coordenadas (vetoriais) r1 e r2.

➔_{Coordenadas do Centro de Massa}_{Coordenadas do Centro de Massa:}

Coordenadas Relativas

Coordenadas Relativas (ou Internas):Internas

Átomos Hidrogenoides

⃗

r= ⃗r2− ⃗r1⇒x=x2−x1,... ⃗

R=m1⃗r1+m2⃗r2

m₁+m₂ ⇒X=

m1x1+m2x2

m₁+m₂ ,...

Otávio Santana

• Átomos Monoeletrônicos

–Centro de Massa: Separação do Movimento InternoCentro de Massa

• Este procedimento é útil na resolução do problema do átomo de hidrogênio e pode ser estendido ao problema de muitos corpos. • Para determinar o que ocorre com o Hamiltoniano sob estas

transformações, considere-se a energia cinética EK:(*)

Primeiro termo

Primeiro termo: energia cinética do do centro de massa.

Segundo termo

Segundo termo: energia cinética do movimento relativo. Átomos Hidrogenoides

(*) O procedimento com operadores é idêntico.

EK=

1 2m1|⃗r1' |

2

+1

2m2|⃗r2'| 2

,r⃗i'=

dr⃗i

dt

=1

2M|R⃗' |

2₊1

2μ|⃗r'|

2_{, M}₌_m 1+m2,μ =

m1m2

m1+m2

Otávio Santana

• Átomos Monoeletrônicos

–Centro de Massa: Separação do Movimento InternoCentro de Massa

• Este resultado pode ser interpretado como o correspondente a dois sistemas não interagenres, um de massa M e outro de massa μ.

➔_{O movimento relativo engloba a vibração (variação no módulo) e}

de rotação (variação no sentido do vetor r).

• Este resultado é útil quando a energia potencial depende apenas do movimento relativo, quando é possível escrever:(*)

EK= 1

2M|P⃗M'| 2₊ 1

2μ|⃗pμ' | 2

H= 1

2M|⃗PM'| 2₊

[

1

2μ|⃗pμ' |

2₊_V_(⃗_r₎

]

(*) Em geral o potencial depende apenas da distância relativa r.

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• Átomos Monoeletrônicos

–Potencial EsferessimétricoPotencial Esferessimétrico

• Em um átomo monoeletrônico (hidrogenoide) o Hamiltoniano assume a forma:

• Como o potencial em um átomo monoeletrônico é esferossimétrico (função apenas de r), utiliza-se o Laplaciano na forma:

➔_{A consideração da simetria do potencial pode auxiliar na separação}

de variáveis? Átomos Hidrogenoides

^

H

= −

ℏ

2

2 μ

∇

2

₊

V

(

r

)

, V

(

r

) = −

Z e

2

4 πε

0

r

∇

2

= ∂

2

∂

r

2

+

2 r

∂

r

+

1 r

2

Λ

2

Λ2 = Legendriano

Λ2₌ 1

senθ ∂

(2)

Otávio Santana

• Átomos Monoeletrônicos

• Devido a simetria do potencial e a forma do Hamiltoniano adotado, pode-se supor que a função de onda seja fatorável na forma:

de modo que a Equação de Schrödinger seja separável em suas partes radial e angulares. Esta hipótese deve ser verificada... Átomos Hidrogenoides

^

H

= −

ℏ

2

2 μ

(

∂

2

∂

r

2

+

2 r

∂

r

+

1 r

2

Λ

2

)

+

V

(

r

)

, V

(

r

) = −

Z e

2

4 πε

0

r

ψ(

r ,

θ

,

φ) =

R

(

r

)Θ(θ)Φ(ϕ )

Otávio Santana

• Átomos Monoeletrônicos

• Para verificar que a Equação de Schrödinger pode ser separável em suas partes radial e angulares, tem-se:

^

H

= −

ℏ

2

2 μ

(

∂

2

∂

r

2

+

2 r

∂

r

+

1 r

2

Λ

2

)

+

V

(

r

)

, V

(

r

) = −

Z e

2

4 πε

0

r

−

ℏ

2

2 μ

(

∂

2

∂

r

2

+

2 r

∂

r

+

1 r

2

Λ

2

)

R

Θ Φ +

V

(

r

)

R

ΘΦ =

ER

ΘΦ

[

×

r

2

R

ΘΦ

]

−

ℏ

2

2 μ

R

(

r

2

d

2

R

d r

2

+

2 r

d R

d r

)

+

r

2

[

V

(

r

) −

E

]

=

ℏ

2

2 μ

Y

Λ

2

Y

=

β

Função de r (Radial) Função de θ e φ (Angular)

Otávio Santana

• Átomos Monoeletrônicos

–Potencial EsferessimétricoPotencial Esferessimétrico: Soluções Angulares

• A parte angular deve satisfazer a: Átomos Hidrogenoides

Λ

2

Y

=

(

2 μβ

ℏ

2

)

Y

⇒

Y

ℓ , mℓ

(θ

,

φ) = Θ

ℓ

(θ)Φ

mℓ

(φ)

-ε = -ℓ(ℓ+1) Harmônicos Esféricos

∴ d

2

dφ2Φmℓ(φ) = −mℓ

2 Φmℓ(φ),

senθ Θ

d dθ

[

senθ

d

dθΘℓ(θ)

]

+εsen 2_{θ =}

mℓ 2

∴

sen

_Θ

θ

d

θ

[

sen

θ

d

θ

Θ

]

+

ε

sen

2

θ +

_Φ

1 d

2

d

φ

2

Φ =

0

Função de θ Função de φ = -mℓ 2

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• Átomos Monoeletrônicos

–Potencial Esferessimétrico: Soluções RadiaisPotencial Esferessimétrico

• Com isso, a parte radial deve satisfazer: Átomos Hidrogenoides

∴Rn , ℓ(r) =?

−

ℏ

2

2 μ

R

(

r

2

d

2

R

d r

2

+

2 r

d R

d r

)

+

r

2

_[V

(

r

) −

E

]

= −

ℓ

(

ℓ

+

1 )ℏ

2

2 μ

[

×

(

−

2 μ

R

r

2

ℏ

2

)

]

∴

d

2

R

d r

2

+

2 r

d R

d r

+

2 μ

ℏ

2

(

E

−

V

ef

)

R

=

0

[

V

ef

= −

Z e

2

4 πε

0

r

+

ℓ

(

ℓ

+

1 )ℏ

2

2 μ

r

2

]

Otávio Santana

• Átomos Monoeletrônicos

• Uma análise qualitativa das soluções R(r) pode ser feita com base na forma do potencial efetivo Vef.

➔A primeira parcela do potencial efetivo provém da energia coulombiana do elétron no campo elétrico produzido pelo núcleo.

➔_{A segunda provém da força centrífuga (quantizada) devida ao}

momento angular do elétron em torno do núcleo.

ℓ = 0: Momento angular nulo potencial puramente coulombiano.→ ℓ ≠ 0: Força centrífuga positiva potencial repulsivo no núcleo.→ Átomos Hidrogenoides

V

ef

= −

Z e

2

4 π ε

0

r

+

ℓ

(

ℓ

+

1 )ℏ

2

2 μ

r

2

Otávio Santana

• Átomos Monoeletrônicos

• Uma análise qualitativa das soluções R(r) pode ser feita com base na forma do potencial efetivo Vef.

V

ef

= −

Z e

2

4 π ε

0

r

+

ℓ

(

ℓ

+

1 )ℏ

2

(3)

Otávio Santana

• Átomos Monoeletrônicos

–Potencial EsferessimétricoPotencial Esferessimétrico: Soluções Radiais

• Uma análise qualitativa das soluções R(r) pode ser feita com base na forma do potencial efetivo V_ef.

➔_{No limite}_r₀→ : a contribuição centrífuga (~1/r2_{, exceto quando}_ℓ

= 0) domina a coulômbica (~1/r): soluções diferentes.

➔_{No limite}_r_→_{∞: a contribuição coulômbica domina a centrífuga}

(independente de ℓ): soluções similares. Átomos Hidrogenoides

V

ef

= −

Z e

2

4 π ε

0

r

+

ℓ

(

ℓ

+

1 )ℏ

2

2 μ

r

2

R

n , ℓ

(

r

) =

r

ℓ

×

(

Polinômio em

r

)

×

(

Decaimento em

r

)

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• Átomos Monoeletrônicos

–Potencial EsferessimétricoPotencial Esferessimétrico: Soluções Radiais

• Com isso, a parte radial deve satisfazer: Átomos Hidrogenoides

d

2

R

d r

2

+

2 r

d R

d r

+

2 μ

ℏ

2

(

E

−

V

ef

)

R

=

0

[

V

ef

= −

Z e

2

4 π ε

0

r

+

ℓ

(

ℓ

+

1 )ℏ

2

2 μ

r

2

]

∴

R

n ,ℓ

(

r

) =

N

n , ℓ

(

ρ

n

)

ℓ

L

n , ℓ

(ρ)

e

−ρ/2n

[

E

n

= −

Z

2

μ

e

4

32 π

2

ε

0 2

ℏ

2

n

2

]

Polinômios Associados de Laguerre

Raio de Bohr

∴ρ =2Zr

a0

, a0=

4π ε0ℏ 2

μe2 ≃

4πε0ℏ 2

mee

2 ≃52,9177pm

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• Átomos Monoeletrônicos

Otávio Santana

• Átomos Monoeletrônicos

Otávio Santana

• Ex.#1: Densidade de Probabilidade no Núcleo

– (a) Para um elétron 1s (n = 1, ℓ = 0, mℓ = 0):

(b) Para um elétron 2s (n = 2, ℓ = 0, mℓ = 0):

Resp.: Questão teórica...

ψ1s(r ,θ,φ) =R1,0(r)Y0,0(θ,φ) =

[

2

(

Z a0)

3/2

e−ρ/2

]

[

(

1 4π)

1/2

]

∴|ψ1s(0,θ,φ)| 2₌ Z3

πa0

3≃2,15×10⁻⁶pm⁻³ (Z=1,a0≃52,9177pm)

ψ2s(r ,θ,φ) =R2,0(r)Y0,0(θ,φ) =

[

1 2(2)1/2

(

Z a0)

3/2

(

2−1

2ρ

)

e −ρ/4

]

[

(

1 4π)

1/2

]

∴|ψ2s(0,θ,φ)| 2₌ Z3

8πa0

3≃2,69×10⁻⁷pm⁻³

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• Ex.#1: Densidade de Probabilidade no Núcleo

(c) Para um elétron 2p (n = 2, ℓ = 1, mℓ = 0):

(d) Para um elétron 3d (n = 3, ℓ = 2, mℓ = 0):

∴|ψ2p(0,θ,φ)| 2₌₀

ψ3d(r ,θ,φ) =R3,2(r)Y2,0(θ,φ) =

[

1 81(30)1/2

(

Z a0)

3/2 ρ2

e−ρ/6

]

[

3cos2_θ−₁

_]

∴|ψ3d(0,θ,φ)| 2₌₀

ψ2p(r ,θ,φ) =R2,1(r)Y1,0(θ,φ) =

[

1 4(6)1/2

(

Z a0)

3/2 ρe−ρ/4

]

[

(

3 4π

)

1/2

(4)

Otávio Santana

• Átomos Monoeletrônicos

–Orbitais AtômicosOrbitais Atômicos: Energias

• Um “orbital atômico” é uma função de onda monoeletrônica, caracterizada por 3 números quânticos:

➔_{Nº Quântico Principal (}_n_{): 1, 2, 3,... ∞}

Determina a energia do elétron no átomo hidrogenoide: E∝1/n2_.

Associado ao conceito de “camadas” (K, L, M, N,...).

➔_{Nº Quântico de Momento Angular Orbital (}_ℓ_{): 0, 1, 2,...}_n_-1

Determina a momento angular do elétron: L = [ℓ(ℓ+1)]1/2_ħ_.

Associado ao conceito de “subcamadas” (s, p, d, f,...).

➔Nº Quântico Magnético (mℓ): 0, ±1, ±2,... ±ℓ

Determina a componente z momento angular: Lz = mℓħ.

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• Átomos Monoeletrônicos

• Um “orbital atômico” é uma função de onda monoeletrônica, caracterizada por 3 números quânticos.

• A definição completa do estado do elétron em um átomo é obtida com a especificação do estado de spin: ψn,ℓ,mℓ,ms ou (n,ℓ,mℓ,ms).

• A “energia de ionização” é obtida fazendo-se n →∞ (na qual a energia é nula; valores positivos correspondem ao elétron livre):

No caso do átomo de hidrogênio: I ≈ 13,60 eV. Átomos Hidrogenoides

E

n

= −

Z

2

e

4

μ

32 π

2

ε

0 2

ℏ

2

n

2

⇒

I

= Δ

E

1→∞

⇒

I

=

Z

2

e

4

μ

32 π

2

ε

0 2

ℏ

2

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• Átomos Monoeletrônicos

• As energias quantizadas em um átomo são negativas.

• O valor correspondente a n = ∞ é nulo, e corresponde ao elétron livre. • Valores positivos correspondem à

energia cinética do elétron livre. Átomos Hidrogenoides

E

n

= −

Z

2

e

4

_μ

32 π

2

ε

0 2

ℏ

2

n

2

Otávio Santana

• Ex.#2: Medida da Energia de Ionização

– O espectro do átomo de hidrogênio exibe as seguintes linhas (em cm-1_{): 82.259, 97.492, 102.824, 105.292, 106.632 e}

107.440 (transições para o estado fundamental). Determine: (a) o valor experimental da constante de Rydberg e (b) a energia de ionização.

Dado: 1 eV = 1,602×10-19_J.

Resp.: (a) 109.679 cm-1_{, (b) 13,60 eV.} ΔEni→nf=

hc

λ =

(

Z2

e4_μ

32π2_ε 0 2_ℏ2

)

(

1 nf 2−

1 ni

2

)

⇒ ~ν =

1

λ =RH

(

1 nf 2−

1 ni 2

)

RH=

Z2

e4_μ

32π2 ε0

2 ℏ2

hc

~_{ν =}RH−RH

(

1 n2

)

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• Ex.#2: Medida da Energia de Ionização

– O espectro do átomo de hidrogênio exibe as seguintes linhas (em cm-1_{): 82.259, 97.492, 102.824, 105.292, 106.632 e}

107.440 (transições para o estado fundamental). Determine: (a) o valor experimental da constante de Rydberg e (b) a energia de ionização.

Dado: 1 eV = 1,602×10-19_J.

Resp.: (a) 109.679 cm-1_{, (b) 13,60 eV.}

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• Átomos Monoeletrônicos

–Orbitais Atômicos: Nós Radiais e AngularesOrbitais Atômicos

(5)

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• Átomos Monoeletrônicos

–Orbitais AtômicosOrbitais Atômicos: Nós Radiais e Angulares Átomos Hidrogenoides

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• Átomos Monoeletrônicos

Otávio Santana

• Átomos Monoeletrônicos

ψ

2s

=

1

2 (

2 )

1/2

(

Z

a

0

)

3/2

(

2 −

1

2 ρ

)

e

−ρ/4

(

1

4 π

)

1/2

=

(

Z

3

32 π

a

0 3

)

1/2

(

2 −

Zr

a

0

)

e

−Zr/2a0

ψ

1s

=

2 (

Z

a

0

)

3/2

e

−ρ/2

(

1

4 π

)

1/2

=

(

Z

3

π

a

0 3

)

1/2

e

−Zr/a0

ρ =2Zr

a0

Nó: 2−Zr

a0

=0⇒r=2a0

Z Nó: Ausente

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• Átomos Monoeletrônicos

ψ

3s

=

1

9 (

3 )

1/2

(

Z

a

0

)

3/2

(

6 −

2 ρ+

1

9 ρ

2

)

e

−ρ/6

(

1

4 π

)

1/2

=

(

Z

3

972 π

a

0 3

)

1/2

(

6 −

4 Zr

a

0

+

4 Z

2

r

2

9 a

0

2

)

e

−Zr/3a0

ψ

1s

=

2 (

Z

a

0

)

3/2

e

−ρ/2

(

1

4 π

)

1/2

=

(

Z

3

π

a

0 3

)

1/2

e

−Zr/a0

Nós: r1=

1,9a0

Z

r2=

7,1a0

Z

ρ =2Zr

a0

Nó: Ausente

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• Átomos Monoeletrônicos

• Ex.: orbitais 2p, para os quais há 3 valores de mℓ.

ψ2p0=R2,1(r)Y1,0(θ,φ) =

[

1 4(6)1/2

(

Z a0)

3/2 ρe−ρ /4

]

[

(

3 4π

)

1/2

cosθ

]

=

[

1

4(2π)1/2

(

Z a0)

5/2

e−Zr/2a0

]

rcosθ ψ2p±1=R2,1(r)Y1,±1(θ,φ) =

[

1 4(6)1/2

(

Z a0)

3/2 ρe−ρ /4

]

[

∓

(

3

8π)

1/2

senθe±iφ

]

=

[

∓1

8π1/2

(

Z a0)

5/2

e−Zr/2a0

]

rsenθe± iφ

Otávio Santana

• Átomos Monoeletrônicos

➔O orbital com mℓ = 0 tem Lz nulo (eixo z arbitrário). ➔_|_ψ_|2_cos_∝ 2_θ_{: máx.}_θ_{= 0° e 180°, nó em}_θ_{= 90°.} ➔_{O plano perpendicular ao eixo}_z_{é um}_{plano nodal}_{plano nodal.} ➔O plano nodal corresponde a um nó angularnó angular.

➔A expressão para ψ2p0 tem a forma:

ψ2p0=R2,1(r)Y1,0(θ,φ) =

[

1 4(6)1/2

(

Z a0)

3/2 ρe−ρ /4

]

[

(

3 4π

)

1/2

cosθ

]

=

[

1

4(2π)1/2

(

Z a0)

5/2

e−Zr/2a0

]

rcosθ

ψ2pz=

(6)

Otávio Santana

• Átomos Monoeletrônicos

–Orbitais AtômicosOrbitais Atômicos: Nós Radiais e Angulares

➔Os orbitais com mℓ = ±1 tem Lz não-nulo (horário e anti-horário). ➔|ψ|2 sen∝ 2_θ: zeros em θ = 0° e 180°, máximo em θ = 90°.

➔A expressão para ψ2p±1 não possui orientação nos eixos x e y. ➔_Funções_p_{podem ser transformadas por combinações lineares...}

ψ2p±1=R2,1(r)Y1,±1(θ,φ) =

[

1 4(6)1/2

(

Z a0)

3/2 ρe−ρ /4

]

[

∓

(

3

8π)

1/2

senθe± iφ

]

=

[

∓1

8π1/2

(

Z a0)

5/2

e−Zr/2a0

]

rsenθe± iφ

Otávio Santana

• Átomos Monoeletrônicos

–Orbitais AtômicosOrbitais Atômicos: Nós Radiais e Angulares

➔_Soluções_p_{expressas como combinações lineares:}

ψ2p±1=R2,1(r)Y1,±1(θ,φ) =

[

1 4(6)1/2

(

Z a0)

3/2 ρe−ρ /4

]

[

∓

(

3

8π)

1/2

senθe± iφ

]

=

[

∓1

8π1/2

(

Z a0)

5/2

e−Zr/2a0

]

rsenθe± iφ

ψ2px= − 1

21/2(ψ2p+1−ψ2p−1) =rsenθcosφf(r) =x f(r)

ψ2py= +

i

21/2(ψ2p+1+ψ2p−1) =

rsenθsenφf(r) =y f(r)

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• Átomos Monoeletrônicos

ψ2pz=ψ2p0

=z f(r)

ψ2px=2 −1/2_(ψ

2p+1+ψ2p−1)

=x f(r)

ψ2py= −i2 −1/2_(ψ

2p+1−ψ2p−1)

=y f(r)

Otávio Santana

• Átomos Monoeletrônicos

ψdxy=xy f(r)

ψdxz=

xz f(r)

ψdyz=yzf(r)

ψdz

2= (3z

2₋_r2₎_f₍_r₎ ψdx2−y2= (x

2₋_y2₎_f₍_r₎

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• Átomos Monoeletrônicos

–Orbitais Atômicos: Função de Distribuição RadialOrbitais Atômicos

• A densidade de probabilidade |ψ|2_{possibilita obter a probabilidade}

em uma região do espaço de volume dτ.

• A densidade |ψ|2 diminui exponencialmente com a distância, mas é constante em uma casca esférica em orbitais esferossimétricos.

➔_{Nota: No caso geral, a}

(7)

Otávio Santana

• Átomos Monoeletrônicos

–Orbitais AtômicosOrbitais Atômicos: Função de Distribuição Radial

• A densidade de probabilidade relativa a casca esférica de raio r é a

função de distribuição radial

função de distribuição radial P(r).

• O produto P(r)dr fornece a probabilidade de localização do elétron na casca esférica.

➔Nota: P(r)dr corresponde a probabilidade total de localização na casca esférica, que é independente de θ e φ. Átomos Hidrogenoides

Otávio Santana

• Átomos Monoeletrônicos

• A densidade de probabilidade P(r) de localização de um elétron em uma casca esférica em um orbital esferossimétrico (ℓ = 0, mℓ = 0):

P

(

r

) =

∫

0 π

∫

0 2π

|

ψ

n,0,0

(

r

)

|

2

r

2

_sen

_θ

d

θ

d

φ

=

r

2

|

R

n ,ℓ

(

r

)

|

2

=

4 π

r

2

|

ψ

n,0,0

(

r

)

|

2

=

|

ψ

n,0,0

(

r

)

|

2

_∫

0 π

∫

0 2π

r

2

_sen

_θ

d

θ

d

φ

⏟

Área da casca esférica de raio r

=

|

R

n,0

(

r

)

|

2

|

Y

0,0

(θ

,

φ)

|

2

⏟

1/4π

4 π

r

2

Otávio Santana

• Átomos Monoeletrônicos

• A densidade de probabilidade P(r) de localização de um elétron em uma casca esférica de raio r e espessura dr é calculada como: Átomos Hidrogenoides

P

(

r

) =

∫

0 π

∫

0 2π

|

ψ

n ,ℓ , mℓ

(

r ,

θ

,

φ)

|

2

r

2

_sen

_θ

d

θ

d

φ

=

∫

0 π

∫

0 2π

|

R

n , ℓ

(

r

)

|

2

|

Y

ℓ ,mℓ

(θ

,

φ)

|

2

r

2

sen

θ

d

θ

d

φ

=

r

2

_|

R

n ,ℓ

(

r

)

|

2

_∫

0 π

∫

0 2π

|

Y

ℓ ,mℓ

(θ

,

φ)

|

2

_sen

_θ

d

θ

d

φ

⏟

1

=

r

2

_|

R

n ,ℓ

(

r

)

|

2

Otávio Santana

• Ex.#3: Cálculo do Raio Médio

– Calcule o raio médio de um orbital atômico (a) 1s e (b) 3p.

Dados: Átomos Hidrogenoides

∫

0

∞

xn_e−ax_dx₌ n!

an+1

R1s(r) =2

(

Z a0)

3/2

e−Zr/a0

R3p(r) =

2 27(6)1/2

(

Z a0)

5/2

(

4−2Z

3a0

r

)

r e−Zr/3a0

Resp.: (a) (1,5/Z)a0, (b) (12,5/Z)a0. ⟨rn , ℓ⟩ =

[

3n2₋

ℓ(ℓ+1)

2Z

]

a0 Nota #1

Nota #1: O raio médio diminui com Z.

Nota #2

Nota #2: É possível mostrar que:

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• Ex.#4: Cálculo do Raio mais Provável

– Calcule o raio mais provável de um orbital (a) 1s e (b) 2s.

Dados: Átomos Hidrogenoides

R1s(r) =2

(

Z a0)

3/2

e−Zr/a0

R_2s(r) = 1

2(2)1/2

(

Z a0)

3/2

(

2−Z

a₀r

)

e

−Zr/2a0

Resp.: (a) a0/Z, (b) 5,2 a0/Z. Nota #1

Nota #1: O raio mais provável diminui com Z.

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• Átomos Monoeletrônicos

–Transições Espectroscópicas: Regras de SeleçãoTransições Espectroscópicas

• Quando um elétron sofre uma “transição” de um estado inicial para outro, o átomo sofre uma variação de energia.

• A variação de energia ΔE aparece na forma de um fóton absorvido ou emitido de frequência ν, e devido a conservação da energia:

• No entanto, a conservação da energia não é o único critério, pois o fóton possui momento angular intrínseco (spin, s = 1). • Variação do momento angular do elétron Momento angular do ↔

fóton emitido ou absorvido: conservação do momento angular. Átomos Hidrogenoides

(8)

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• Átomos Monoeletrônicos

–Transições EspectroscópicasTransições Espectroscópicas: Regras de Seleção

• A conservação do momento angular implica em que algumas transições são “permitidas” e outras são “proibidas”.

➔_Exs.:_d₍_ℓ₌₂₎_→_s₍_ℓ_{=0): Proibida.} s(ℓ=0) →s(ℓ=0): Proibida.

s(ℓ=0) →p(ℓ=1): Permitida.

•Regra de SeleçãoRegra de Seleção: Condição para a ocorrência de uma transição. No caso de átomos hidrogenoides:

➔O número quântico n pode variar arbitrariamente, pois não se relaciona com o momento angular.

Δ

ℓ

= ±

1,

Δ

m

ℓ

=

0,

±

1

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• Átomos Monoeletrônicos

• Esta condição reside no fato de que a velocidade da transição depende do quadrado do momento de dipolo de transiçãomomento de dipolo de transição μfi. ➔A transição ocorrerá se esta produzir um campo elétrico oscilante

na frequência ν do campo elétrico interagente.

➔_{O momento de dipolo de transição entre os estados inicial (}_i_{) e}

final (f) é calculado a partir da expressão:

onde as componentes devem ser calculadas separadamente. Para que uma transição ocorra, é necessário que μfi ≠ 0.

μ

fi

=

∫

ψ

f *

^μ ψ

i

d

τ = −

e

∫

ψ

f *

r

ψ

i

d

τ

Otávio Santana

• Átomos Monoeletrônicos

• Esta condição reside no fato de que a velocidade da transição depende do quadrado do momento de dipolo de transiçãomomento de dipolo de transição μfi. ➔A transição ocorrerá se esta produzir um campo elétrico oscilante

na frequência ν do campo elétrico interagente.

➔_Ex.: _{(a) Não há momento de dipolo associado}

a uma migração esférica de carga. (b) Há uma dipolo associado a migração

de carga: consequência da troca de sinal da função de onda. (+ + +) (- - +)→ Átomos Hidrogenoides

z

+

-+

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• Átomos Monoeletrônicos

• Para a determinação das regras de seleção é necessário apenas verificar as condições para que o dipolo seja não-nulo.

➔As componentes do momento de dipolo μfi podem ser calculadas

facilmente a partir das propriedades dos harmônicos esféricos:

a menos que: Átomos Hidrogenoides

Y1,0=

(

3 4π

)

1/2

cosθ

Y1,±1=

(

3 8π

)

1/2

senθe±iφ

⇒z=

(

4π

3

)

1/2

r Y1,0=rcosθ

⇒x=1

2

(

8π

3

)

1/2

r(Y1,+1+Y1,−1) =rsenθcosφ

∫

0

π

∫

0 2π

Yℓ1, m1(θ,φ)

*_Y

ℓ2, m2(θ,φ)Yℓ3,m3(θ,φ)senθdθdφ =0

ℓ1=|ℓ2±ℓ3|, m1=m2+m3

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• Ex.#5: Identificação das Transições Permitidas

– (a) Para quais orbitais um elétron 4d pode efetuar transição? (b) Para quais orbitais um elétron 4s pode efetuar transição?

➔ _{(a) 4}_d_{: ℓ = 2 Transições para ℓ = 1 ou 3.}_→

Transições Permitidas: um elétron 4d pode efetuar transição para qualquer orbital np ou nf (desde que Δmℓ = 0 ou ±1).

Transições Proibidas: um elétron 4d não pode efetuar transição para qualquer orbital ns ou nd (independente de Δmℓ). ➔ _{(b) 4}_s_{: ℓ = 0 Transições para ℓ = 1.}_→

Transições Permitidas: um elétron 4s pode efetuar transição para qualquer orbital np (desde que Δmℓ = 0 ou ±1).

Transições Proibidas: um elétron 4s não pode efetuar transição para qualquer orbital nd ou nf (independente de Δmℓ).

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• Átomos Monoeletrônicos

• As regras explicam a estrutura do

Diagrama de Grotrian

(9)

Otávio Santana

Fim da Parte 1

Otávio Santana

• Questão 6:

– Mostre, derivando, que a função de onda radial 3s tem três extremos na sua amplitude e localize cada um deles. Dados: a0 = 5,292×10-11 m,

Átomos Hidrogenoides: Exercícios Adicionais

R3s(r) =

1 9(3)1/2

(

Z a0)

3/2

(6−2ρ +1

9ρ

2 )e−ρ/6

,ρ =2Zr

a0

Resp.: r1 = 0, r2 = 3,53 a0/Z (187 pm), r3 = 11,5 a0/Z (607 pm).[Z=1]

Otávio Santana

• Questão 7:

– Localize os nós radiais no orbital 3p do átomo de hidrogênio.

Dados: a0 = 5,292×10-11 m,

Resp.: r1 = 318 pm.

R_3p(r) = 1

27(6)1/2

(

Z a0)

3/2

(4−1

3ρ)ρe

−ρ/6_,_{ρ =}2Zr

a0

Otávio Santana

• Questão 8:

– A função de onda do orbital 2s do átomo de hidrogênio é:

Determine a constante de normalização N. Dado:

ψ2s(r) =N

(

2−

r a0)e

−r/2a0

Resp.: N = 1/4√2πa03.

∫

0 ∞

an+1

Otávio Santana

• Questão 9:

– Calcule (a) a energia cinética média e (b) a energia potencial média de um elétron no orbital 2s de um átomo hidrogenoide com numero atômico Z.

Dados:

ψ2s(r) =R2,0(r)Y0,0(θ,φ) =

1 4

[

1 2π

(

Z a0)

3

]

1/2

(

2−Zr

a0

)

e−Zr/2a0

Resp.: (a) <EK> = (ħ2/8m)(Z/a0)2; (b) <V> = -Z2e2/16πε0a0. ^

EK= − ℏ2

2m∇

2_,_∇2₌1

r2 ∂ ∂r

(

r

2∂ ∂r

)

+

1 r2

{

1 senθ

∂ ∂θ

(

senθ ∂∂θ

)

+

1 sen2_θ

∂2 ∂φ2

}

^

V= − Ze 2

4π ε0r

∫

0 ∞

xn

e−ax

dx= n!

an+1

Otávio Santana

• Questão 9:

Dados:

ψ2s(ρ) =N2s

(

2−

1 2ρ

)

e

−ρ/4_{, N} 2s=

1 4

[

1 2π

(

Z a0)

3

]

1/2

,ρ =

(

2Z

a0

)

r

Resp.: (a) <EK> = (ħ2/8m)(Z/a0)2; (b) <V> = -Z2e2/16πε0a0. ^

V= − Z 2_e2

2π ε0a0ρ

∫

0 ∞

xn

e−ax

dx= n!

an+1 ^

EK= − ℏ2

2m∇ρ

2_,_∇ρ2₌

(

2Z

a0

)

2₁

(10)

Otávio Santana

• Questão 9:

Dados:

ψ2s(σ) =N2s

(

2−σ

)

e

−σ /2

, N2s=

1 4

[

1 2π

(

Z a0)

3

]

1/2

,σ =

(

Z

a0)r

Resp.: (a) <EK> = (Z2ħ2/8ma02); (b) <V> = -Z2e2/16πε0a0.

∫

0 ∞

an+1 ^

E_K= −ℏ2

2m∇σ

2_,_∇σ2₌

(

Z

a0

)

2₁

σ2∂σ∂

(

σ2∂σ∂

)

Esta última forma simplifica bastante o cálculo das integrais

^

V= − Z 2

e2

4π ε0a0σ

Otávio Santana

• Questão 10:

– Escreva a expressão da função de distribuição radial de um elétron 3s em um átomo hidrogenoide e determine o raio em que é mais provável encontrar o elétron.

Dados:

Resp.: r1 = 0,74(a0/Z); r2 = 4,19(a0/Z); r3 = 13,08(a0/Z). ψ3s(r) =R3,0(r)Y0,0(θ,φ) =

[

1 972π

(

Z a0)

3

]

1/2

(

6−4Zr

a0

+ 4Z

2_r2

9a0 2

)

e

−Zr/3a0

=N

(

6−6ρ + ρ2

₎

e−ρ/2

, N=

[

1

972π

(

Z a0)

3

]

1/2

,ρ =

(

2Z

3a0)r

Otávio Santana

• Questão 10:

– Escreva a expressão da função de distribuição radial de um elétron 3s em um átomo hidrogenoide e determine o raio em que é mais provável encontrar o elétron.

Resultado:

ρ = 0,49 ρ = 2,79 ρ = 8,72

Resp.: r1 = 0,74(a0/Z); r2 = 4,19(a0/Z); r3 = 13,08(a0/Z).

0,001,002,003,004,005,006,007,008,009,0010,0

0 11,0

0 12,0

0 13,0

0 14,0

0 15,0

0

-1,1-1 -0,9 -0,8 -0,7 -0,6 -0,5 -0,4 -0,3 -0,2 -0,10 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1 1,1

Pnorm ynorm

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• Questão 11:

– Qual o momento angular orbital de um elétron nos orbitais (a) 4d, (b) 2p e (c) 3p? Dê o número de nós radiais e angulares em cada caso.

Dado: ħ = 1,055×10-34_J·s,

Resp.: (a) L = 2,58×10-34_J·s,_n

r = 1, na = 2; (b) …; (c) ....

Otávio Santana

• Questão 14:

– Dê a degenerescência dos orbitais de um átomo hidrogenoide (o número Z entre parênteses) cujas energias são: (a) -4hcRH (Z = 2);

(b) -1_/

4hcRH (Z = 4);

(c) -hcRH (Z = 5).

Dados: RH = 1,097×105 cm-1,

Resp.: (a) 1; (b) 64; (c) 25.

En= −

hcZ2_R H

n2

Otávio Santana

• Questão 16:

– Em que raio, no átomo de hidrogênio, a função de distribuição radial possui (a) 50 % e (b) 75 % do seu valor máximo? Dados: a0 = 5,292×10-11 m,

Resp.: (a) 0,380a0 e 2,08a0 = 20,1 pm e 110 pm;

Resp.: (b) 0,555a0 e 1,63a0 = 29,4 pm e 86,0 pm. ψ1s(r) =R1,0(r)Y0,0(θ,φ) =

[

1

π

(

_aZ0) 3

]

1/2

(11)

Otávio Santana

• Questão 16:

– Em que raio, no átomo de hidrogênio, a função de distribuição radial possui (a) 50 % e (b) 75 % do seu valor máximo? Resultado:

Resp.: (a) 0,380a0 e 2,08a0 = 20,1 pm e 110 pm;

Resp.: (b) 0,555a0 e 1,63a0 = 29,4 pm e 86,0 pm.

0,000,200,400,600,801,001,201,401,601,802,002,202,402,602,803,003,203,403,603,804,004,204,404,604,805,00

0,00 0,10 0,20 0,30 0,40 0,50 0,60 0,70 0,80 0,90 1,00

Otávio Santana

• Questão 17:

– Entre as transições seguintes, quais as permitidas no espectro de emissão normal de um átomo hidrogenoide?

(a) 5d 2→ s; (b) 5p 3→ s; (c) 5p 4→ f.

Resp.: (a) Proibida, (b) Permitida, (c) Proibida.

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Fim da Parte 2

Otávio Santana

• Átomos Polieletrônicos

–Hamiltoniano PolieletrônicoHamiltoniano Polieletrônico

• A equação de Schrödinger é muito mais complexa no caso de átomos polieletrônicos (2 ou mais elétrons).

➔_{Isto ocorre devido aos termos de interação entre os elétrons, razão}

pela qual não existem soluções analíticas para funções e energias.

➔Ex.: No caso do He: Átomos Polieletrônicos

^

H

=

∑

i

−

ℏ

2

2 m

e

∇

i 2

−

∑

i

Ze

2

4 π ε

0

r

i

+

∑

i<j

e

2

4 πε

0

r

ij

^

H

= −

ℏ

2

2 m

e

∇

1 2

−

ℏ

2

2 m

e

∇

2 2

−

Ze

2

4 πε

0

r

1

−

Ze

2

4 π ε

0

r

2

+

e

2

4 π ε

0

r

12

Otávio Santana

• Átomos Polieletrônicos

–Hamiltoniano Polieletrônico: Aproximação OrbitalHamiltoniano Polieletrônico

• Nesta aproximação a função de onda total Ψ(r1,r2,...) é obtida

admitindo-se que cada elétron “i” ocupa seu próprio orbital ψ.

➔Sendo r_i o vetor posição do elétron “i”, com origem no núcleo, pode-se escrever:

em geral se assume que cada função ψi se assemelha a um orbital

hidrogenoide com cargas nucleares efetivas Zef (blindagem).

➔_{Quando escrita nesta forma a função de onda é denomina} Produto de Hartree

Produto de Hartree:(*) partículas independentes. Átomos Polieletrônicos

Ψ(⃗

r

1

,

⃗

r

2

,

...

) =

ψ

1

(⃗

r

1

)

ψ

2

(⃗

r

2

)

...

(*) Douglas Rayner Hartree, matemático e físico inglês (1897-1958): Proc. Cambridge Phil. Soc., 24 , 89 (1928).

Otávio Santana

• Átomos Polieletrônicos

–Hamiltoniano Polieletrônico: Aproximação OrbitalHamiltoniano Polieletrônico

• Nesta aproximação a função de onda total Ψ(r1,r2,...) é aproximada

admitindo-se que cada elétron “i” ocupa seu próprio orbital ψ.

➔Sendo r_i o vetor posição do elétron “i”, com origem no núcleo, pode-se escrever:

➔_{Esta aproximação permite expressar a estrutura de um átomo pela}

identificação dos orbitais ocupados (fundamental ou excitado).

➔_{Este modelo corresponde a descrição de partículas totalmente}

independentes: movimento não-correlacionado. Átomos Polieletrônicos

(12)

Otávio Santana

• Átomos Polieletrônicos

–Configuração EletrônicaConfiguração Eletrônica: Regras para a Construção

• Procedimento geral para a ocupação dos orbitais hidrogenoides:

Princípio da Construção

Princípio da Construção / Estruturação / Estruturação AufbauAufbau.

➔_{As configurações eletrônicas são determinadas experimentalmente}

por medidas espectroscópicas e magnéticas.

➔_{A ordem (aproximada) de preenchimento é dada pelo conhecido}

Diagrama de Pauling (ordem de preenchimento ≠ energética).

➔Nota #1: a ordem energética dos orbitais varia ao longo da tabela periódica. Ex.: 4s3d entre K e Ca; 3d4s entre Sc e Zn.

➔Nota #2: A descrição da configuração eletrônica, na aproximação orbital, deve satisfazer a um conjunto de regras (a seguir...). Átomos Polieletrônicos

Otávio Santana

• Átomos Polieletrônicos

• Procedimento geral para a ocupação dos orbitais hidrogenoides:

Princípio da Construção

Princípio da Construção / Estruturação / Estruturação AufbauAufbau. Átomos Polieletrônicos

Otávio Santana

• Átomos Polieletrônicos

• Primeira condição: para a definição da configuração eletrônica de um átomo observa-se o Princípio da Exclusão de PauliPrincípio da Exclusão de Pauli (1925):(*)

“Um orbital não pode ser ocupado por mais do que dois elétrons,

cujos spins devem estar emparelhados.”

Átomos Polieletrônicos

(*) Wolfgang Ernst Pauli, físico austríaco (1900-1958).

Spins emparelhados = Spin total (resultante) S nulo →Vetores orientados nos respectivos cones

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• Átomos Polieletrônicos

–Configuração Eletrônica: Regras para a ConstruçãoConfiguração Eletrônica

• Primeira condição: para a definição da configuração eletrônica de um átomo observa-se o Princípio da Exclusão de PauliPrincípio da Exclusão de Pauli (1925):(*)

• O Princípio da Exclusão é um caso particular de um princípio mais geral, denominado Princípio de PauliPrincípio de Pauli:

“Quando os índices de dois férmions idênticos forem permutados, a

função de onda total muda de sinal (função antissimétrica).”

“Quando os índices de dois bósons idênticos forem permutados,

a função de onda total mantém o sinal (função simétrica).”

➔_{Nota: A função de onda total inclui o spin.}

Átomos Polieletrônicos

(*) Wolfgang Ernst Pauli, físico austríaco (1900-1958).

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• Átomos Polieletrônicos

• Uma forma de se incluir o spin na função total consiste nas seguintes combinações entre estados α ( ) e ↿ β ( ):⇂ Átomos Polieletrônicos

σ

2 +

=

β(

1 )β(

2 )

Indistinguibilidade dos Elétrons

Indistinguibilidade dos Elétrons: Probabilidades iguais para qualquer elétron ser α ou β.

σ

1 +

=

α(

1 )α(

2 )

σ

3 +

=

1 √

2 [

α(

1 )β(

2 ) +

β(

1 )α(

2 )

]

σ

4

-=

1 √

2 [

α (

1 )β(

2 ) −

β(

1 )α (

2 )

]

Otávio Santana

• Átomos Polieletrônicos

• A função de onda total é o produto da parte espacial (orbital, φ) pela de spin (σ).

• Admitindo que os dois elétrons ocupam o mesmo orbital φ, a única solução aceitável (antissimétrica) é: