Centro de Massa: Separação do Movimento Interno

(1)

Físico-Química IV

Química Quântica & Espectroscopia

Estrutura Atômica e Molecular

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2

Otávio Santana

Estrutura Atômica e Molecular Estrutura Atômica e Molecular

• CONTEÚDO

– Introdução à Mecânica Quântica.

–Estrutura Atômica e Molecular:

•Átomos Hidrogenoides: Orbitais Atômicos, Energias e Transições Eletrônicas, Regras de Seleção e Momento de Dipolo de Transição; Átomos Polieletrônicos: Aproximação Orbital e Termos Atômicos; Estrutura Molecular: Aproximação de Born-Oppenheimer; Teoria da Ligação de Valência: Moléculas Diatômicas Homonucleares e Moléculas Poliatômicas; Teoria do Orbital Molecular: Moléculas Diatômicas Homonucleares e Moléculas Diatômicas Heteronucleares.

– Espectroscopia Rotacional, Vibracional e Eletrônica. Programa da Disciplina: Conteúdo

Parte 1 Parte 2 Parte 3

Cont. Parte 4

8

Otávio Santana

• Átomos Monoeletrônicos

–Centro de MassaCentro de Massa: Separação do Movimento Interno

• Este procedimento é útil na resolução do problema do átomo de hidrogênio e pode ser estendido ao problema de muitos corpos.

• Considere-se o sistema constituído por duas partículas intera-gentes de massas m1 e m2 e coordenadas (vetoriais) r1 e r2.

➔Coordenadas do Centro de Massa :_{Coordenadas do Centro de Massa}

Coordenadas Relativas

Coordenadas Relativas (ou InternasInternas): Átomos Hidrogenoides

⃗

r= ⃗r2− ⃗r1⇒x=x2−x1,...

⃗

R=m1⃗r1+m2⃗r2

m1+m2

⇒X =m1x1+m2x2

m1+m2

(2)

9

Otávio Santana

• Átomos Monoeletrônicos

• Este procedimento é útil na resolução do problema do átomo de hidrogênio e pode ser estendido ao problema de muitos corpos.

• Para determinar o que ocorre com o Hamiltoniano sob estas transformações, considere-se a energia cinética EK:(*)

Primeiro termo

Primeiro termo: energia cinética do do centro de massa.

Segundo termo

Segundo termo: energia cinética do movimento relativo. Átomos Hidrogenoides

(*) O procedimento com operadores é idêntico.

EK=

1 2m1|⃗r1'|

2

+1

2m2|⃗r2'| 2

,⃗ri'= dr⃗i

dt

=1

2M|R⃗' | 2₊ 1

2μ|⃗r'| 2_{, M}₌_m

1+m2,μ= m1m2

m1+m2

10

Otávio Santana

• Átomos Monoeletrônicos

• Este resultado pode ser interpretado como o correspondente a dois sistemas não interagenres, um de massa M e outro de massa μ.

➔O movimento relativo engloba a vibração (variação no módulo) e de rotação (variação no sentido do vetor r).

• Este resultado é útil quando a energia potencial depende apenas do movimento relativo, quando é possível escrever:(*) Átomos Hidrogenoides

EK=

1 2M|P⃗M'|

2₊ 1 2μ|⃗pμ'|

2

H= 1

2M|P⃗M'|

2₊

[

1

2μ|⃗pμ' |

2₊ V(⃗r)

]

(*) Em geral o potencial depende apenas da distância relativa r.

12

Otávio Santana

• Átomos Monoeletrônicos

–Potencial EsferessimétricoPotencial Esferessimétrico

• Em um átomo monoeletrônico (hidrogenoide) o Hamiltoniano assume a forma:

• Como o potencial em um átomo monoeletrônico é esferossimétrico (função apenas de r), utiliza-se o Laplaciano na forma:

➔_{A consideração da simetria do potencial pode auxiliar na separação}

de variáveis? Átomos Hidrogenoides

^

H

= −

ℏ

2

2 μ

∇

2

₊

V

(

r

)

, V

(

r

) = −

Z e

2

4 π ε

0

r

∇

2

= ∂

2

∂

r

2

+

2 r

∂

r

+

1 r

2

Λ

2

Λ2_{= Legendriano}

Λ2₌ 1

senθ

∂

∂θ

(

senθ∂∂θ

)

+sen12_θ

∂2

(3)

13

Otávio Santana

• Átomos Monoeletrônicos

• Devido a simetria do potencial e a forma do Hamiltoniano adotado, pode-se supor que a função de onda seja fatorável na forma:

de modo que a Equação de Schrödinger seja separável em suas partes radial e angulares. Esta hipótese deve ser verificada... Átomos Hidrogenoides

^

H

= −

ℏ

2

2 μ

(

∂

2

∂

r

2

+

2 r

∂

r

+

1 r

2

Λ

2

)

+

V

(

r

)

, V

(

r

) = −

Z e

2

4 πε

0

r

ψ(

r ,

θ

,

φ) =

R

(

r

)Θ(θ)Φ(ϕ)

14

Otávio Santana

• Átomos Monoeletrônicos

• Para verificar que a Equação de Schrödinger pode ser separável em suas partes radial e angulares, tem-se:

Átomos Hidrogenoides

^

H

= −

ℏ

2

2 μ

(

∂

2

∂

r

2

+

2 r

∂

r

+

1 r

2

Λ

2

)

+

V

(

r

)

, V

(

r

) = −

Z e

2

4 πε

0

r

−

ℏ

2

2 μ

(

∂

2

∂

r

2

+

2 r

∂

r

+

1 r

2

Λ

2

)

R

Θ Φ +

V

(

r

)

R

Θ Φ =

ER

Θ Φ

[

×

r

2

R

ΘΦ

]

−

ℏ

2

2 μ

R

(

r

2

d

2

R

d r

2

+

2r

d R

d r

)

+

r

2

_[

V

(

r

) −

E

]

=

ℏ

2

2 μ

Y

Λ

2

Y

=

β

Função de r (Radial) Função de θ e φ (Angular)

15

Otávio Santana

• Átomos Monoeletrônicos

–Potencial EsferessimétricoPotencial Esferessimétrico: Soluções Angulares

• A parte angular deve satisfazer a: Átomos Hidrogenoides

Λ

2

Y

=

(

2 μβ

ℏ

2

)

Y

⇒

Y

ℓ , mℓ

(θ

,

φ) = Θ

ℓ

(θ)Φ

mℓ

(φ)

-ε = -ℓ(ℓ+1) Harmônicos Esféricos

∴ d 2

dφ2Φmℓ(φ) = −mℓ

2

Φmℓ(φ),

senθ

Θ

d dθ

[

senθ

d

dθΘℓ(θ)

]

+εsen

2 θ=mℓ

2

∴

sen

_Θ

θ

d

θ[

sen

θ

d

θ

Θ

]

+

ε

sen

2

_{θ +}

1 Φ

d

2

d

φ

2

Φ =

0

Função de θ Função de φ = -mℓ

(4)

16

Otávio Santana

• Átomos Monoeletrônicos

–Potencial EsferessimétricoPotencial Esferessimétrico: Soluções Radiais

• Com isso, a parte radial deve satisfazer: Átomos Hidrogenoides

−

ℏ

2

2 μ

R

(

r

2

d

2

R

d r

2

+

2 r

d R

d r

)

+

r

2

_[

V

(

r

) −

E

]

=

ℏ

2

2 μ

Y

[−

ℓ

(

ℓ

+

1 )

Y

]

[

×

R

r

2

]

∴Rn ,ℓ(r) =?

∴

d

2

R

d r

2

+

2 r

d R

d r

+

2 μ

ℏ

2

(

E

−

V

ef

)

R

=

0

[

V

ef

= −

Z e

2

4 π ε

0

r

+

ℓ

(

ℓ

+

1 )ℏ

2

2 μ

r

2

]

17

Otávio Santana

• Átomos Monoeletrônicos

• Uma análise qualitativa das soluções R(r) pode ser feita com base na forma do potencial efetivo Vef.

➔A primeira parcela do potencial efetivo provém da energia coulombiana do elétron no campo elétrico produzido pelo núcleo.

➔A segunda provém da força centrífuga (quantizada) devida ao momento angular do elétron em torno do núcleo.

ℓ = 0: Momento angular nulo potencial puramente coulombiano.→ ℓ ≠ 0: Força centrífuga positiva potencial repulsivo no núcleo.→ Átomos Hidrogenoides

V

ef

= −

Z e

2

4 π ε

0

r

+

ℓ

(

ℓ

+

1 )ℏ

2

2 μ

r

2

18

Otávio Santana

• Átomos Monoeletrônicos

V

ef

= −

Z e

2

4 π ε

0

r

+

ℓ

(

ℓ

+

1 )ℏ

2

(5)

19

Otávio Santana

• Átomos Monoeletrônicos

➔No limite r 0→ : a contribuição centrífuga (~1/r2_{, exceto quando}_ℓ = 0) domina a coulômbica (~1/r): soluções diferentes.

➔No limite r →∞: a contribuição coulômbica domina a centrífuga (independente de ℓ): soluções similares.

V

ef

= −

Z e

2

4 π ε

0

r

+

ℓ

(

ℓ

+

1 )ℏ

2

2 μ

r

2

R

n ,ℓ

(

r

) =

r

ℓ

×

(

Polinômio em r

)

×

(

Decaimento em r

)

20

Otávio Santana

• Átomos Monoeletrônicos

• Com isso, a parte radial deve satisfazer: Átomos Hidrogenoides

Raio de Bohr ∴ρ=2Zr

a0

, a0=

4πε0ℏ 2 μe2 ≃

4πε0ℏ 2 m2e

2 ≃52,9177pm

d

2

R

d r

2

+

2 r

d R

d r

+

2 μ

ℏ

2

(

E

−

V

ef

)

R

=

0

[

V

ef

= −

Z e

2

4 π ε

0

r

+

ℓ

(

ℓ

+

1 ) ℏ

2

2 μ

r

2

]

∴

R

n , ℓ

(

r

) =

N

n, ℓ

(

ρ

n

)

ℓ

L

n , ℓ

(ρ)

e

−ρ/2n

[

E

n

= −

Z

2

μ

e

4

32 π

2

ε

0 2

ℏ

2

n

2

]

Polinômios Associados de Laguerre

24

Otávio Santana

• Átomos Monoeletrônicos

(6)

25

Otávio Santana

• Átomos Monoeletrônicos

26

Otávio Santana

• Átomos Monoeletrônicos

27

Otávio Santana

• Ex.#1: Densidade de Probabilidade no Núcleo

– (a) Para um elétron 1s (n = 1, ℓ = 0, mℓ = 0):

(b) Para um elétron 2s (n = 2, ℓ = 0, mℓ = 0):

Resp.: Questão teórica... ψ₁s(r ,θ,φ) =R1,0(r)Y0,0(θ,φ) =

[

2

(

Z a₀

)

3/2 e−ρ/2

]

[

(

1 4π)

1/2

]

∴|ψ1s(0,θ,φ)|

2₌ Z3

πa₀3≃2,15×10⁻⁶pm⁻³ (Z=1,a0≃52,9177pm)

ψ₂s(r ,θ,φ) =R2,0(r)Y0,0(θ,φ) =

[

1 2(2)1/2

(

Z a₀

)

3/2

(

2−1

2ρ

)

e

−ρ/4

]

[

(

1 4π

)

1/2

]

∴|ψ₂s(0,θ,φ)|

2₌ Z3

(7)

28

Otávio Santana

• Ex.#1: Densidade de Probabilidade no Núcleo

(c) Para um elétron 2p (n = 2, ℓ = 1, m_ℓ = 0):

(d) Para um elétron 3d (n = 3, ℓ = 2, mℓ = 0):

Resp.: Questão teórica...

∴|ψ₂p(0,θ,φ )|

2₌₀

ψ3d(r ,θ,φ) =R3,2(r)Y2,0(θ,φ) =

[

1 81(30)1/2

(

Z a0

)

3/2 ρ2_e−ρ/6

]

[

3cos2_θ−₁

_]

∴|ψ₃d(0,θ,φ )|

2₌₀

ψ2p(r ,θ,φ) =R2,1(r)Y1,0(θ,φ) =

[

1 4(6)1/2

(

Z a0

)

3/2 ρe−ρ/4

]

[

(

3 4π)

1/2 cosθ

]

29

Otávio Santana

• Átomos Monoeletrônicos

–Orbitais AtômicosOrbitais Atômicos: Energias

• Um “orbital atômico” é uma função de onda monoeletrônica, caracterizada por 3 números quânticos:

➔Nº Quântico Principal (n): 1, 2, 3,... ∞

Determina a energia do elétron no átomo hidrogenoide: E∝1/n2_. Associado ao conceito de “camadas” (K, L, M, N,...).

➔_{Nº Quântico de Momento Angular Orbital (}_ℓ_{): 0, 1, 2,...}_n_-1

Determina a momento angular do elétron: L = [ℓ(ℓ+1)]1/2_ħ_. Associado ao conceito de “subcamadas” (s, p, d, f,...).

➔Nº Quântico Magnético (mℓ): 0, ±1, ±2,... ±ℓ

Determina a componente z momento angular: Lz = mℓħ.

30

Otávio Santana

• Átomos Monoeletrônicos

• Um “orbital atômico” é uma função de onda monoeletrônica, caracterizada por 3 números quânticos.

• A definição completa do estado do elétron em um átomo é obtida com a especificação do estado de spin: ψn,ℓ,mℓ,ms ou (n,ℓ,mℓ,ms).

• A “energia de ionização” é obtida fazendo-se n →∞ (na qual a energia é nula; valores positivos correspondem ao elétron livre):

No caso do átomo de hidrogênio: I ≈ 13,60 eV. Átomos Hidrogenoides

E

n

= −

Z

2

e

4

μ

32 π

2

ε

0 2

ℏ

2

n

2

⇒

I

= Δ

E

1→∞

⇒

I

=

Z

2

e

4

μ

32 π

2

(8)

31

Otávio Santana

• Átomos Monoeletrônicos

• As energias quantizadas em um átomo são negativas.

• O valor correspondente a n = ∞ é nulo, e corresponde ao elétron livre.

• Valores positivos correspondem à energia cinética do elétron livre. Átomos Hidrogenoides

E

n

= −

Z

2

e

4

μ

32 π

2

_ε

0 2

ℏ

2

n

2

33

Otávio Santana

• Ex.#2: Medida da Energia de Ionização

– O espectro do átomo de hidrogênio exibe as seguintes linhas (em cm-1_{): 82.259, 97.492, 102.824, 105.292, 106.632 e} 107.440 (transições para o estado fundamental). Determine: (a) o valor experimental da constante de Rydberg e (b) a energia de ionização.

Dado: 1 eV = 1,602×10-19_J. Átomos Hidrogenoides

Resp.: (a) 109.679 cm-1_{, (b) 13,60 eV.} ΔEni→nf=

hc λ =

(

Z2_e4_μ 32π2_ε

0 2_ℏ2

)

(

1 nf

2− 1 ni

2

)

⇒ ~ν = 1 λ=RH

(

1 nf

2− 1 ni

2

)

R_H= Z 2

e4_μ 32π2_ε

0 2 ℏ2

hc

~_{ν =}RH−RH

(

1 n2

)

34

Otávio Santana

• Ex.#2: Medida da Energia de Ionização

– O espectro do átomo de hidrogênio exibe as seguintes linhas (em cm-1_{): 82.259, 97.492, 102.824, 105.292, 106.632 e} 107.440 (transições para o estado fundamental). Determine: (a) o valor experimental da constante de Rydberg e (b) a energia de ionização.

Dado: 1 eV = 1,602×10-19_J. Átomos Hidrogenoides

(9)

36

Otávio Santana

• Átomos Monoeletrônicos

–Orbitais AtômicosOrbitais Atômicos: Nós Radiais e Angulares Átomos Hidrogenoides

37

Otávio Santana

• Átomos Monoeletrônicos

38

Otávio Santana

• Átomos Monoeletrônicos

(10)

39

Otávio Santana

• Átomos Monoeletrônicos

ψ

2s

=

1

2 (

2 )

1/2

(

Z

a

0

)

3/2

(

2 −

1

2 ρ

)

e

−ρ/4

(

1

4 π

)

1/2

=

(

Z

3

32 π

a

0 3

)

1/2

(

2 −

Zr

a

0

)

e

−Zr/2a0

ψ

1s

=

2 (

Z

a

0

)

3/2

e

−ρ /2

(

1

4 π

)

1/2

=

(

Z

3

π

a

0 3

)

1/2

e

−Zr/a0

ρ =2Zr a0

Nó: 2−Zr a0

=0⇒r=2a0 Z Nó: Ausente

40

Otávio Santana

• Átomos Monoeletrônicos

ψ

3s

=

1

9 (

3 )

1/2

(

Z

a

0

)

3/2

(

6 −

2 ρ+

1

9 ρ

2

)

e

−ρ/6

(

1

4 π

)

1/2

=

(

Z

3

972 π

a

0 3

)

1/2

(

6 −

4Zr

a

0

+

4Z

2

r

2

9a

₀2

)

e

−Zr/3a0

ψ

1s

=

2 (

Z

a

0

)

3/2

e

−ρ /2

(

1

4 π

)

1/2

=

(

Z

3

π

a

0 3

)

1/2

e

−Zr/a0

Nós: r1=

1,9a0 Z

r2= 7,1a0

Z ρ =2Zr

a₀

Nó: Ausente

41

Otávio Santana

• Átomos Monoeletrônicos

–Orbitais AtômicosOrbitais Atômicos: Nós Radiais e Angulares

• Ex.: orbitais 2p, para os quais há 3 valores de mℓ.

ψ2p0=

R_2,1(r)Y_1,0(θ,φ ) =

[

1 4(6)1/2

(

Z a₀

)

3/2 ρe−ρ /4

]

[

(

3 4π

)

1/2 cosθ

]

=

[

1 4(2π)1/2

(

Z a₀

)

5/2 e−Zr/2a0

]

rcosθ ψ2p±1=

R_2,1(r)Y_1,_±₁(θ,φ) =

[

1 4(6)1/2

(

Z a₀

)

3/2 ρe−ρ /4

]

[

∓

(

3 8π)

1/2 senθe± iφ

]

=

[

∓1 8π1/2

(

Z a₀

)

5/2 e−Zr/2a0

(11)

42

Otávio Santana

• Átomos Monoeletrônicos

➔O orbital com mℓ = 0 tem Lz nulo (eixo z arbitrário).

➔|ψ|2 cos∝ 2_θ: máx. θ = 0° e 180°, nó em θ = 90°.

➔O plano perpendicular ao eixo z é um plano nodalplano nodal.

➔_{O plano nodal corresponde a um}_{nó angular.}_{nó angular} ➔A expressão para ψ2p0 tem a forma: Átomos Hidrogenoides

ψ₂p0=R2,1(r)Y1,0(θ,φ ) =

[

1 4(6)1/2

(

Z a₀

)

3/2 ρe−ρ /4

]

[

(

3 4π

)

1/2 cosθ

]

=

[

1 4(2π)1/2

(

Z a0

)

5/2 e−Zr/2a0

]

rcosθ

ψ2pz=z f(r)

43

Otávio Santana

• Átomos Monoeletrônicos

➔Os orbitais com mℓ = ±1 tem Lz não-nulo (horário e anti-horário).

➔|ψ|2 sen∝ 2_θ: zeros em θ = 0° e 180°, máximo em θ = 90°.

➔A expressão para ψ2p±1 não possui orientação nos eixos x e y.

➔Funções p podem ser transformadas por combinações lineares... Átomos Hidrogenoides

ψ2p±1=R2,1(r)Y1,±1(θ,φ) =

[

1 4(6)1/2

(

Z a₀

)

3/2 ρe−ρ /4

]

[

∓

(

3 8π)

1/2 senθe± iφ

]

=

[

∓1 8π1/2

(

Z a0

)

5/2 e−Zr/2a0

]

rsenθe±iφ

44

Otávio Santana

• Átomos Monoeletrônicos

➔Soluções p expressas como combinações lineares: Átomos Hidrogenoides

ψ2p±1=

R_2,1(r)Y_1,_±₁(θ,φ) =

[

1 4(6)1/2

(

Z a₀

)

3/2 ρe−ρ /4

]

[

∓

(

3 8π)

1/2 senθe± iφ

]

=

[

∓1 8π1/2

(

Z a₀

)

5/2 e−Zr/2a0

]

rsenθe±iφ

ψ2px= −

1

21/2(ψ2p+1−ψ2p−1) =rsenθcosφf(r) =x f(r) ψ2py= +

i

21/2(ψ2p+1+ψ2p−1) =rsenθsenφ

(12)

45

Otávio Santana

• Átomos Monoeletrônicos

ψ2pz=ψ2p0

=z f(r)

ψ2px=2 −1/2₍_ψ2

p+1+ψ2p−1)

=x f(r)

ψ2py= −

i2−1/2₍_ψ2

p+1−ψ2p−1)

=y f(r)

46

Otávio Santana

• Átomos Monoeletrônicos

ψdxy=

xy f(r)

ψdxz=xz f(r)

ψdyz=yz f(r)

ψ_d

z

2= (3z 2

−r2

)f(r)

ψdx2−y2= (x 2

−y2 )f(r)

47

Otávio Santana

(13)

53

Otávio Santana

• Átomos Monoeletrônicos

–Orbitais AtômicosOrbitais Atômicos: Função de Distribuição Radial

• A densidade de probabilidade |ψ|2_{possibilita obter a probabilidade} em uma região do espaço de volume dτ.

• A densidade |ψ|2 diminui exponencialmente com a distância, mas é constante em uma casca esférica em orbitais esferossimétricos.

➔_{Nota: No caso geral, a}

probabilidade depende dos ângulos θ e φ. Átomos Hidrogenoides

54

Otávio Santana

• Átomos Monoeletrônicos

• A densidade de probabilidade relativa a casca esférica de raio r é a

função de distribuição radial

função de distribuição radial P(r).

• O produto P(r)dr fornece a probabilidade de localização do elétron na casca esférica.

➔Nota: P(r)dr corresponde a probabilidade total de localização na casca esférica, que é independente de θ e φ. Átomos Hidrogenoides

55

Otávio Santana

• Átomos Monoeletrônicos

• A densidade de probabilidade P(r) de localização de um elétron em uma casca esférica em um orbital esferossimétrico (ℓ = 0, mℓ = 0):

P

(

r

) =

_∫

0

π

∫

0 2π

|

ψ

n,0,0

(

r

)

|

2

r

2

_sen

_θ

d

θ

d

φ

=

r

2

|R

n , ℓ

(

r

)

|

2

=

|

ψ

n,0,0

(

r

)

|

2

_∫

0

π

∫

0 2π

r

2

_sen

_θ

d

θ

d

φ

⏟

Área da casca esférica de raio r

=

|R

n,0

(

r

)

|

2

|Y

0,0

(θ

,

φ)

|

2

⏟

1/4π

(14)

56

Otávio Santana

• Átomos Monoeletrônicos

• A densidade de probabilidade P(r) de localização de um elétron em uma casca esférica de raio r e espessura dr é calculada como: Átomos Hidrogenoides

P

(

r

) =

_∫

0

π

∫

0 2π

|

ψ

n , ℓ ,mℓ

(

r ,

θ

,

φ)

|

2

r

2

sen

θ

d

θ

d

φ

=

_∫

0

π

∫

0 2π

|R

_{n , ℓ}

(

r

)

|

2

|Y

_{ℓ ,m}

ℓ

(θ

,

φ)

|

2

r

2

sen

θ

d

θ

d

φ

=

r

2

_|R

n , ℓ

(

r

)

|

2

_∫

0

π

∫

0 2π

|Y

ℓ ,mℓ

(θ

,

φ)

|

2

_sen

_θ

d

θ

d

φ

⏟

1

=

r

2

|R

n , ℓ

(

r

)

|

2

58

Otávio Santana

• Ex.#3: Cálculo do Raio Médio

– Calcule o raio médio de um orbital atômico (a) 1s e (b) 3p. Dado:

Nota #1

Nota #1: O raio médio diminui com Z.

Nota #2

Nota #2: É possível mostrar que: Átomos Hidrogenoides

Resp.: (a) (1,5/Z)a0, (b) (12,5/Z)a0.

∫

0

∞

xn_e−ax_dx₌ n!

an+1

⟨rn ,ℓ⟩ =

[

3n2₋_ℓ₍_ℓ₊₁₎ 2Z

]

a0

60

Otávio Santana

• Ex.#4: Cálculo do Raio mais Provável

– Calcule o raio mais provável de um orbital (a) 1s e (b) 2s. Dados:

Nota #1

Nota #1: O raio mais provável diminui com Z. Átomos Hidrogenoides

Resp.: (a) a0/Z, (b) 5,2 a0/Z.

R

2s

(

r

) =

1

2 (

2 )

1/2

(

Z

a

0

)

3/2

(

2 −

Z

a

0

r

)

e

−Zr/2a0

R

1s

(

r

) =

2 (

Z

a

0

)

(15)

63

Otávio Santana

• Átomos Monoeletrônicos

–Transições EspectroscópicasTransições Espectroscópicas: Regras de Seleção

• Quando um elétron sofre uma “transição” de um estado inicial para outro, o átomo sofre uma variação de energia.

• A variação de energia ΔE aparece na forma de um fóton absorvido ou emitido de frequência ν, e devido a conservação da energia :

• No entanto, a conservação da energia não é o único critério, pois o fóton possui momento angular intrínseco (spin, s = 1).

• Variação do momento angular do elétron Momento angular do ↔ fóton emitido ou absorvido: conservação do momento angular . Átomos Hidrogenoides

Δ

E

átomo

=

h

ν

fóton

64

Otávio Santana

• Átomos Monoeletrônicos

• A conservação do momento angular implica em que algumas transições são “permitidas” e outras são “proibidas”.

➔Exs.: d(ℓ=2) →s(ℓ=0): Proibida.

s(ℓ=0) →s(ℓ=0): Proibida.

s(ℓ=0) →p(ℓ=1): Permitida.

•Regra de Seleção: Condição para a ocorrência de uma transição. Regra de Seleção

No caso de átomos hidrogenoides:

➔O número quântico n pode variar arbitrariamente, pois não se relaciona com o momento angular.

Δ

ℓ

= ±

1,

Δ

m

ℓ

=

0,

±

1

65

Otávio Santana

• Átomos Monoeletrônicos

• Esta condição reside no fato de que a velocidade da transição depende do quadrado do momento de dipolo de transiçãomomento de dipolo de transição μfi.

➔_{A transição ocorrerá se esta produzir um campo elétrico oscilante}

na frequência ν do campo elétrico interagente.

➔_{O momento de dipolo de transição entre os estados inicial (}_i_{) e}

final (f) é calculado a partir da expressão:

onde as componentes devem ser calculadas separadamente. Para que uma transição ocorra, é necessário que μfi ≠ 0. Átomos Hidrogenoides

μ

fi

=

∫

ψ

f *

^μ ψ

i

d

τ = −

e

∫

ψ

f *

(16)

66

Otávio Santana

• Átomos Monoeletrônicos

• Esta condição reside no fato de que a velocidade da transição depende do quadrado do momento de dipolo de transiçãomomento de dipolo de transição μfi.

➔A transição ocorrerá se esta produzir um campo elétrico oscilante na frequência ν do campo elétrico interagente.

➔Ex.: (a) Não há momento de dipolo associado a uma migração esférica de carga.

(b) Há uma dipolo associado a migração de carga: consequência da troca de sinal da função de onda. (+ + +) (- - +)→ Átomos Hidrogenoides

z

+

-+

67

Otávio Santana

• Átomos Monoeletrônicos

• Para a determinação das regras de seleção é necessário apenas verificar as condições para que o dipolo seja não-nulo.

➔As componentes do momento de dipolo μfi podem ser calculadas facilmente a partir das propriedades dos harmônicos esféricos:

a menos que: Átomos Hidrogenoides

Y1,0=

(

3 4π)

1/2 cosθ

Y1,±1=

(

3 8π)

1/2 senθe± iφ

⇒z=

(

4π

3

)

1/2

r Y1,0=rcosθ

⇒x=1

2

(

8π

3

)

1/2

r(Y1,+1+Y1,−1) =rsenθcosφ

∫

0

π

∫

0 2π

Yℓ1, m1(θ,φ) *

Yℓ2, m2(θ,φ)Yℓ3,m3(θ,φ)senθdθdφ=0

ℓ1=|ℓ2±ℓ3|, m1=m2+m3

72

Otávio Santana

• Ex.#5: Identificação das Transições Permitidas

– (a) Para quais orbitais um elétron 4d pode efetuar transição? (b) Para quais orbitais um elétron 4s pode efetuar transição?

➔ _{(a) 4d: ℓ = 2 Transições para ℓ = 1 ou 3.}_→

Transições Permitidas: um elétron 4d pode efetuar transição para qualquer orbital np ou nf (desde que Δmℓ = 0 ou ±1).

Transições Proibidas: um elétron 4d não pode efetuar transição para qualquer orbital ns ou nd (independente de Δmℓ).

➔ (b) 4s: ℓ = 0 Transições para ℓ = 1._→

Transições Permitidas: um elétron 4s pode efetuar transição para qualquer orbital np (desde que Δmℓ = 0 ou ±1).

Transições Proibidas: um elétron 4s não pode efetuar transição para qualquer orbital nd ou nf (independente de Δmℓ).

(17)

73

Otávio Santana

• Átomos Monoeletrônicos

• As regras explicam a estrutura do

Diagrama de Grotrian

Diagrama de Grotrian :

Estados e Transições Permitidas. Átomos Hidrogenoides

74

Otávio Santana

Fim da Parte 1

Átomos Hidrogenoides e Polieletrônicos

75

Otávio Santana

• Átomos Polieletrônicos

–Hamiltoniano PolieletrônicoHamiltoniano Polieletrônico

• A equação de Schrödinger é muito mais complexa no caso de átomos polieletrônicos (2 ou mais elétrons).

➔Isto ocorre devido aos termos de interação entre os elétrons, razão pela qual não existem soluções analíticas para orbitais e energias.

➔Ex.: No caso do He: Átomos Polieletrônicos

^

H

=

_∑

i

−

ℏ

2

2m

e

∇

_i2

₋

_∑

i

Ze

2

4 π ε

0

r

i

+

_∑

i<j

e

2

4 πε

0

r

ij

^

H

= −

ℏ

2

2m

_e

∇

1 2

₋

ℏ

2

2m

_e

∇

2 2

₋

Ze

2

4 πε

0

r

1

−

Ze

2

4 π ε

0

r

2

+

e

2

(18)

76

Otávio Santana

• Átomos Polieletrônicos

–Hamiltoniano PolieletrônicoHamiltoniano Polieletrônico: Aproximação Orbital

• Nesta aproximação a função de onda total Ψ(r₁,r₂,...) é aproximada admitindo-se que cada elétron “i” ocupa seu próprio orbital ψ.

➔Sendo ri o vetor posição do elétron “i”, com origem no núcleo,

pode-se escrever:

em geral se assume que cada função ψi se assemelha a um orbital

hidrogenoide com cargas nucleares efetivas Zef (blindagem).

➔Quando escrita nesta forma a função de onda é denomina

Produto de Hartree

Produto de Hartree:(*)_{partículas independentes.} Átomos Polieletrônicos

Ψ(⃗

r

1

,

⃗

r

2

,

...

) =

ψ

1

(⃗

r

1

)ψ

2

(⃗

r

2

)

...

(*) Douglas Rayner Hartree, matemático e físico inglês (1897-1958): Proc. Cambridge Phil. Soc., 24 , 89 (1928).

77

Otávio Santana

• Átomos Polieletrônicos

–Hamiltoniano PolieletrônicoHamiltoniano Polieletrônico: Aproximação Orbital

• Nesta aproximação a função de onda total Ψ(r₁,r₂,...) é aproximada admitindo-se que cada elétron “i” ocupa seu próprio orbital ψ.

➔Sendo ri o vetor posição do elétron “i”, com origem no núcleo,

pode-se escrever:

➔Esta aproximação permite expressar a estrutura de um átomo pela identificação dos orbitais ocupados (fundamental ou excitado).

➔Este modelo corresponde a descrição de partículas totalmente independentes: movimento não-correlacionado.

Átomos Polieletrônicos

Ψ(⃗

r

1

,

⃗

r

2

,

...

) =

ψ

1

(⃗

r

1

)ψ

2

(⃗

r

2

)

...

80

Otávio Santana

• Átomos Polieletrônicos

–Configuração EletrônicaConfiguração Eletrônica: Regras para a Construção

• Procedimento geral para a ocupação dos orbitais hidrogenoides:

Princípio da Construção

Princípio da Construção / Estruturação / Estruturação AufbauAufbau.

➔As configurações eletrônicas são determinadas experimentalmente por medidas espectroscópicas e magnéticas.

➔A ordem (aproximada) de preenchimento é dada pelo conhecido Diagrama de Pauling (ordem de preenchimento ≠ energética).

➔Nota #1: a ordem energética dos orbitais varia ao longo da tabela periódica. Ex.: 4s3d entre K e Ca; 3d4s entre Sc e Zn.

(19)

81

Otávio Santana

• Átomos Polieletrônicos

• Procedimento geral para a ocupação dos orbitais hidrogenoides:

Princípio da Construção

Princípio da Construção / Estruturação / Estruturação AufbauAufbau. Átomos Polieletrônicos

84

Otávio Santana

• Átomos Polieletrônicos

• Primeira condição: para a definição da configuração eletrônica de um átomo observa-se o Princípio da Exclusão de PauliPrincípio da Exclusão de Pauli (1925):(*)

“Um orbital não pode ser ocupado por mais do que dois elétrons,

cujos spins devem estar emparelhados.”

(*) Wolfgang Ernst Pauli, físico austríaco (1900-1958). Spins emparelhados = Spin total (resultante) S nulo

→Vetores orientados nos respectivos cones

85

Otávio Santana

• Átomos Polieletrônicos

• Primeira condição: para a definição da configuração eletrônica de um átomo observa-se o Princípio da Exclusão de PauliPrincípio da Exclusão de Pauli (1925):(*) • O Princípio da Exclusão é um caso particular de um princípio mais

geral, denominado Princípio de Pauli:Princípio de Pauli

“Quando os índices de dois férmions idênticos forem permutados,

a função de onda total muda de sinal (função antissimétrica).”

“Quando os índices de dois bósons idênticos forem permutados,

a função de onda total mantém o sinal (função simétrica).”

➔Nota: A função de onda total inclui o spin. Átomos Polieletrônicos

(20)

86

Otávio Santana

• Átomos Polieletrônicos

• Uma forma de se incluir o spin na função total consiste nas seguintes combinações entre estados α ( ) e ↿ β ( ):⇂ Átomos Polieletrônicos

σ

2 +

=

β(

1 )β (

2 )

Indistinguibilidade dos Elétrons

Indistinguibilidade dos Elétrons: Probabilidades iguais para qualquer elétron ser α ou β.

σ

1

+

=

α(

1 )α (

2 )

σ

3 +

=

1 √

2 [

α (

1 )β (

2 ) +

β(

1 )α(

2 )

]

σ

4

-=

1 √

2 [

α(

1 )β(

2 ) −

β(

1 )α(

2 )

]

87

Otávio Santana

• Átomos Polieletrônicos

• A função de onda total é o produto da parte espacial (orbital, φ) pela de spin (σ).

• Admitindo que os dois elétrons ocupam o mesmo orbital φ, a única solução aceitável (antissimétrica) é:

pois: Átomos Polieletrônicos

Ψ (

2,1

) =

ϕ(

2 )ϕ(

1 )

1 √

2 [

α(

2 )β(

1 ) −

β(

2 )α (

1 )

]

= −Ψ (

1,2

)

Ψ (

1,2

) =

ϕ(

1 )ϕ(

2 )σ

-

(

1,2

)

=

ϕ(

1 )ϕ(

2 )

1 √

2 [

α(

1 )β(

2 ) −

β(

1 )α(

2 )

]

88

Otávio Santana

• Átomos Polieletrônicos

Se os elétrons ocuparem o mesmo orbital com o mesmo spin: Átomos Polieletrônicos

Nota

Nota: os dois elétrons podem possuir o mesmo spin, com σ+ = α(1)α(2) ou β(1)β(2), se a parte espacial for antissimétrica, construída com orbitais diferentes.

Configuração Excluída

Ψ (

1,2

) =

0 Ψ (

1,2

) =

ϕ(

1 )ϕ(

2 )σ

-

(

1,2

)

=

ϕ(

1 )ϕ(

2 )

1

(21)

89

Otávio Santana

• Átomos Polieletrônicos

➔Pode-se concluir que a antissimetria da função de onda satisfaz a dois critérios importantes:

Indistinguibilidade

Indistinguibilidade ↔AntissimetriaAntissimetria ↔Exclusão (Aprox. Orbital)Exclusão (Aprox. Orbital)

Ψ (

1,2

) =

ϕ(

1 )ϕ(

2 )σ

-

(

1,2

)

=

ϕ(

1 )ϕ(

2 )

1 √

2 [

α(

1 )β(

2 ) −

β(

1 )α(

2 )

]

90

Otávio Santana

• Átomos Polieletrônicos

Spins emparelhados = Spin total (resultante) S nulo

→Única forma de se obter este arranjo: singletosingleto

σ- = 1/√2[α(1)β(2)-β(1)α(2)]

96

Otávio Santana

• Átomos Polieletrônicos

• Segunda condição: os elétrons ocupam orbitais diferentes de uma mesma subcama antes de os ocuparem duplamente.

➔Isto reduz as repulsões elétron-elétron, uma vez que os elétrons ocupam regiões espacialmente distintas. Neste caso...

• Terceira condição: o estado fundamental corresponde a configuração com o máximo de elétrons desemparelhados.

➔1ª Regra de Hund_{1ª Regra de Hund}(*)(†)_(ou_{Princípio de Máxima Multiplicidade ),}_{Princípio de Máxima Multiplicidade} cuja causa reside no efeito de correlação de spins ( antissimetria).→

➢ Multiplicidade = 2S + 1 (S = Spin Total).

S = 0 Mult = 1 (Singleto); → S = 1 Mult = 3 (Tripleto).→ Átomos Polieletrônicos

(22)

97

Otávio Santana

• Átomos Polieletrônicos

• A 1ª Regra de Hund pode ser compreendida a partir da conside-ração de que uma função antissimétrica pode ser obtida como:

onde “+” se refere a uma função simétrica, “-” a antissimétrica, e sendo φ± (espacial) e σ∓ (spin) funções da forma:

Se f = f1 = f2, tem-se também: Átomos Polieletrônicos

Ψ

-

(

1,2

) =

ϕ

±

(

1,2

)σ

∓

(

1,2

)

f

±

(

1,2

) =

f

1

(

x

1

)

f

2

(

x

2

)

± f

2

(

x

1

)

f

1

(

x

2

)

f

+

(

1,2

) =

f

(

x

1

)

f

(

x

2

)

Nota

Nota: vimos isto na construção da função de onda antissimétrica na fundamentação do Princípio de Pauli.

98

Otávio Santana

σ1+ = α(1)α(2) σ2+ = β(1)β(2) σ3+ = 1/√2[α(1)β(2)+β(1)α(2)]

• Átomos Polieletrônicos

Quando elétrons ocupam orbitais diferentes da mesma subcamada, há 3 possibilidades (simétricas) de obtenção do spin total S = 1: Átomos Polieletrônicos

Ψ

-

(

1,2

) =

ϕ

±

(

1,2

)σ

∓

(

1,2

)

Tripleto Tripleto

99

Otávio Santana

• Átomos Polieletrônicos

Consequentemente, quando os spins dos elétrons 1 e 2 forem paralelos, a parte espacial é, obrigatoriamente, antissimétrica:

E neste caso, quando r1 ≈ r2, tem-se: Átomos Polieletrônicos

Ψ

-

(

1,2

) =

ϕ

±

(

1,2

)σ

∓

(

1,2

)

ϕ

-

(

1,2

) =

1 √

2 [

ϕ

1

( ⃗

r

1

)ϕ

2

( ⃗

r

2

) −

ϕ

2

( ⃗

r

1

)ϕ

1

( ⃗

r

2

)

]

ϕ

-

(

1,2

) =

0

Ou seja

Ou seja: Probabilidade nula dos elétrons 1 e 2 se aproximarem menor repulsão.→

(23)

102

Otávio Santana

• Átomos Polieletrônicos

–Espectros de AtômicosEspectros de Atômicos:

• As linhas espectrais (absorção ou emissão) surgem quando um átomo sofre transição, com variação de energia | ΔE| = hνfóton.

• No entanto, os níveis de energia não derivam apenas dos orbitais, devido às interações dos elétrons: efeito eletrostático e magnético.

➔_{Efeito Eletrostático: interação elétron-elétron, do qual derivam as}_{Efeito Eletrostático}

energias dos orbitais e das configurações eletrônicas.

➔Efeito Magnético: interação entre dipolos magnéticos, que Efeito Magnético

provocam o desdobramento dos níveis de energia.

➔Os movimentos orbital ℓ e de spins provocam a geração de dipolos magnéticos μ e campo magnético B.

103

Otávio Santana

• Átomos Polieletrônicos

–Espectros de AtômicosEspectros de Atômicos: Acoplamento Spin-Órbita

• A interação entre os momentos de dipolo magnéticos gerados pelos movimento orbital e de spin é o “acoplamento spin-órbita”.

• A intensidade do acoplamento e seu efeito sobre o desdobramento dos níveis depende da orientação dos momentos angulares. Átomos Polieletrônicos

Orientações diferentes Interações diferentes→

104

Otávio Santana

• Átomos Polieletrônicos

• A interação entre os momentos de dipolo magnéticos gerados pelos movimento orbital e de spin é o “acoplamento spin-órbita”.

• A intensidade do acoplamento e seu efeito sobre o desdobramento dos níveis depende da orientação dos momentos angulares. Átomos Polieletrônicos

μ

B

Um dipolo magnético μ

está associado a um campo magnético B

(24)

105

Otávio Santana

• Átomos Polieletrônicos

• Ao acoplamento spin-órbita está associado um “momento angular total” j, obtido pela soma vetorial dos momentos angulares ℓ e s.

• O momento angular total é expresso pelos números quânticos j e

mj, cujos valores permitidos são obtidos como:

j

=

ℓ

+

s , ℓ

+

s

−

1,. .. |ℓ

−

s|

Vetores com

mesmo sentido

Vetores com sentidos opostos

m

j

=

0,

±

1,

±

2,. ..

±

j

Para cada valor de j

A cada valor de mj

corresponde um estado

106

Otávio Santana

• Átomos Polieletrônicos

• Ao acoplamento spin-órbita está associado um “momento angular total” j, obtido pela soma vetorial dos momentos angulares ℓ e s.

• Exs.:

s1_:_ℓ_{= 0,}_s_{= ½}_⇒_j₌1_/

2 (apenas spin) p1_:_ℓ_{= 1,}_s_{= ½}_⇒_j₌1_/

2 e 3_/

2 d1_:_ℓ_{= 2,}_s_{= ½}_⇒_j₌3_/

2 e 5/2 (figura) d1_{: Para}_j₌3_/

2 ⇒mj = ±

1_/ 2, ±

3_/ 2 (4 estados) d1_{: Para}_j₌5_/

2 ⇒mj = ±1/2, ±3/2, ±5/2 (6...) Átomos Polieletrônicos

107

Otávio Santana

• Átomos Polieletrônicos

• O desdobramento dos níveis deriva das diferentes orientações entre os momentos ℓ e s e, portanto, dos valores de j.

• A interação E entre um momento magnético vetorial μ e um campo magnético vetorial B é dado pelo produto escalar: E = -μ·B.

• Como valores escalares dos momentos de dipolo são proporcionais aos momentos angulares na forma: μs -∝ s, μℓ -∝ ℓ -∝ B, tem-se:

Esta é a expressão clássica para a contribuição da variação na energia do estado de uma configuração eletrônica.

➔ Nota: embora a discussão seja relativa a um elétron, expressão semelhante é válida para muitos elétrons, como veremos adiante. Átomos Polieletrônicos