Équilibre des systémes chimiques

É QUILIBRE

/

D E S

SYST ^{È MES CHIMIQUES}

PAH

J . WILLARD ^GIBBS

P R O F E S S E U R A U C O L L E G E Y A L E A N E W H A V E N

T R A D U I T PAR

H E N R Y LE CH ATELIER

Ingénieurenchef des mines,professeur auCollège deFrance

.

1 - ^AV

r _{> '}

^:

AV ^{X j} A

y

y

)

'A

I . P .

U^.

F

R

.

B I B ! i o r r -

i

RtcAsrr?. ^r:

lOO Î S

^"

% - A

^?

G A U T H I E R

^-

V I L L A

B S et

Cic

LIBIUIRES DU BUREAU DES LONGITUDES ^{ET DE} LECOI.^E POLYTECHNIQUE 55’

^

^{uai des Grands}

^-

^{Augustins, PARIS (0e)}

jeu

n^»»

-

PR ^É FACE DU TRADUCTEUR

L

^’œ

uvre thermodynamique ^du professeur ^J

^.

^Wil -

lard Gibbs comprend

^trois

parties ^distinctes , qui

^ont

sé

par

és

, publi

és sùccessi

-

dans les transactions de l’

Acad

émie

du

fait l^’

objet de

^mémoires

vement Connecticut

.

Repr

ésentation

g

éomé

trique des propri

^été

^{s ther} -

modynamiques

^des

corps

(dé

cembre 1873

⁾

^.

É

quilibre

^des

syst

^è

mes

hété

rog

è

nes .

1

partie . —

Ph

énomènes

chimiques ( juin 1876

⁾

.

É

quilibre des syst

è

mes h

été

rog

ènes

.

^2°

^partie . —

Capillarit

^{é et électricité(}

juillet 1878

⁾

^.

C’estle

second

de

ces

mémoires

, de beaucoup

^le

plus important des

trois,

dont

^on

donne

ici la

traduc -

tion

.

Sa

publication

restera

dans l’histoire de

la chimie un événement

capital .

La découverte

par

IL Sainte

-

^Claire

^{Deville de}

^la

dissociation

ou

pour

s’exprimer d

’

une façon

plus pr

écise

, de la

réversibilité des phénomènes chimiques

,

n

’

avait

pas

tout

d’ abord

été

appr

éciée à sa

juste valeur par les chimistes qui

avaient été

beaucoup plus frapp

és

de la limitation des

réactions

que de leur

ré

versibilit

é

. Les

quences de

cette ré

versibilit

é, et en

particulier

la consé

-

P RÉF A C E D U T R A D U C T E U R

r

V I P R ÉF A C E ^{D U} T R A D U C T E U R ^Vil

possibilit

é

d’ appliquer

à

la chimie les principes de la thermodynamique

^{, n}

’

avaient

pas

^{é té}

aper

ç

us

d une

fa

çon

pr

écise

. MM . Moutier

et

Peslin

avaient

seule-

aux

chimistes

^: la

blables

^{et lesa}

^expliqu

^é

^es

et

les

^rè

gles relatives

^{à Xétat}

critique

lois^sein

loi^des

phases

dans

^{les mé}

langes . 11

est

inutile

^de

rappeler l’impor -

tance des

recherches ^exp

^é

rimentales auxquelles

^ces

deux lois ont

conduit

^les

^savants hollandais . Mais la plupart

^{des lois}

semblables

^{n'ont été}

^ainsi

avoir

été

d

é

couvertes

^à meut

indiqu é que

les

syst

^è

mes

à tension fixe de

dissociation devaient satisfaire

^à la

formule de Clapeyron .

C^'est au

professeur W . Gibbs que

revient l

lionneur

d’avoir

reconnues nouveau d

^’

une

les

lois par l

^’

emploi syst

é

matique des

créé une

nouvelle quapres

façon tout àfait

ind

^é

pendante ^.

^C’est

^ainsi

^(pie

M . Vaivt ^Hoff

^et mé

thodes thermodynamiques

,

branche de

la

science chimique ^dont

l’

importance ,

tous

les jours croissante

,

devient aujourd

’hui

compa -

rable

de l

’

é

quilibre chimique

^é

^nonc

^ées

par

par

moi ont^été

ensuite

^retrouvé

^es par M . Mouret

^dans le mémoire

de Gibbs .

^{Il est}

^{probable qu}

^'

^{il reste encore}

dansce

travail

bien

des points

^à

approfondir ^,

^c’est

^l

^à

un des

motifs

qui m^’ont

engag

é à en

publier ^une

^tra

^-

ductionfrançaise

.

Je me suis astreint ^à la

faire

aussi littérale

que possible pour

^éviter de

modifier

à

mon

à

celle de

la

chimie pond

é

rale

créée

par

Lavoisier .

La port

^é

e des

travaux

du professeur W. Gibbs

n^’a

pourtant pas

été

imm

é

diatement

influence

sur les

progr

ès de la

science

n^’a

pas

été tout d^’

abord

ce

qu elle

aurait

du

ê

tre . Les chimistes

sesont

trop longtemps ^d

ésinté

ress

é

s

d’idées

qui leur

étaient

pr

ésentées sous une

reconnue

;

leur

insu la

pens

ée

de

l

’

auteur

.

Il

pourra

être utile ^aulecteur de lui

donner

^dans cette

introduction

^un résumé

sommaire

des notions^et

fo

rme

difficile

meut

accessible .

^Bien

peu d

^’entre

eux

étaient

en

état

de comprendre une

lois nouvelles

,

intéressantes

pour

^l’

^exp

^érimentateur,

qui

ontété

, pour

^la

premi

ère

fois

,

formul

é

es dans le

mémoire sur l^’é

quilibre des syst

èmes

h

été

rog

ènes (

chimiques

)

.

œuvre écrite

par

^un mathé

maticien paraissant ignorer les

idéesou

pr

^é

jug

^és

de ses lecteurs

et

d

é

daigner _{leurs pr}

é

occupations exp

é

rimentales.

Des pages

entières sont

consacr

é

es

à

l

^'é

tude

de

ph

é

nom

è

nes dont

la

probabilit

é n^'est

qu

^’un infi

-

niment^,

petit , parfois

mê

me du

Ré

sistances passives

(

pages

^Get

₇

)

. —

^{Dès le}

^d

^ébut

du

mémoire, on rencontre une

distinction capitale

entre les ré

actions

limitées

par des causes analogues

ré

sistances passives de la

mé

canique ,

etles réac

-

tions limit

é

es par 1

é

quilibre des tendances actives

qui

sollicitent

seules donnent lieu

à unvé

ritable

é

quilibre .

^{La notion}

des

é

quilibres passifs

a été

reprise plus

^récemment,

ordre

^, tandis

que

quelques lignes

à

peine

sont

consacr

é

es

à é

noncer des lois nouvelles

et d^'

r.o I

une

importance capitale

s^’

appliquant

à tous

les ph

é

nom

ènes

de la chimie

; aussi

ces lois

ont

- ^{elles pass}

^é

compl

ètement

inaper -

çues

. Le

savant

professeur d

^’

Amsterdam , Van der Waals ,

a

d

_écouvert

dans

l^’œ

uvre de

Gibbs

deux

aux

syst

^è

me chimique

^{. Ces}

^derni

^ères

un

P R E F A C E D U T R A D U C T E U R

mais

sans rien

y ajouter de neuf

,

sous

les noms de

repos chimique

et de

faux

é

quilibre .

Bien des chi

-

mistes méconnaissent

encore

le rô

le des

ré

sistances passives

etsont

amen

é

s

ainsi à contester les

lois

les

plus

certaines

de

la mé

canique chimique

;

ils

se

trouvent dans

la

situation

d

’ ing

é

nieurs qui voudraient appliquer

à

leurs

machines

les principes de

^{la m}éca

- nique rationnelle en faisant syst

é

matiquement abstrac -

tion

du frottement.

V I I I

P RéF A C E D U T R A D U C T E U R I X

solides ⁽

page

^/|i)

. — ^De

^meme

^les

^solu

^-

Solutions

solides ^{, qui} aujourd

^’hui

encore

sont

presque nouveaut

^é

^{pour bien}

^des

^{chimistes , font}

^l’

^objet

très é

tendus

;

les consid

érations tions

une

de d^é

veloppements

expos

^é

^es

^{à leur}

^sujet

^{sont immé}

^diatement applicables aux abaissements anormaux ^{des points de}

^congé

-

lation , aux dissolutions

^{des mé}

^{langes de sels} isomorphes . Elles rendent les plus grands

dans l

^'é

tude des alliages

^mé

talliques .

services

Repr^é

sentations g

^éomé

triques

(

page 98

⁾

^. — Les modes

de

repr

^é

sentation g

^éomé

trique

des

syst

^èmes

J.

W .

Gibbs

dans

son

Actions

de pr^ésence (

page

ⁱ/jo)

.

actions de

pr

ésence

qui tendent

à

ramener

un

syst

è

me donn

é vers un

de

scs états d^’é

quilibre

(une de

phases

dé

nergie dissip

ée)

,

_sans

jamais influer sur

la nature de cet état

d

^’é

quilibre ,

défini .

— ^Le

^rô

^{le des}

chimiques propos

^és

par

mémoire et utilisés

syst

^é

matiquement dans

ses

premier

le mémoire

actuel

ont

rendu

des services

inappr

é

-

est

compl

^ètement

ciables

^aux

chimistes . ^Ils

leur ont

permis ,

à

la

suite de

M . Bakkhuis Uoozeboom

et

de ses

élèves

,

d

aborder Mais

cette

d

é

finition

est

donn

é

e en peu de

mots ;

l^’

auteur

ne l’é

tude

des

syst

^{èmes très}

complexes

dans

lesquels

^il

eût été absolument

impossible de

se reconnaître

sans

un

mode

de

repr

ésentation

des faits parlant

aux sens et à l^’

imagination . soup

ç

onne

é

videmment pas les pr

éoccu

-

pations peu justifi ées que

cette

question

a

donn

é

es

et

donne exp é rimentateurs

; il

ignore

l^’

importance attribu

é

e

à la théorie

de l

^’é

th

é

rification

encore

aux

de Williamson

et à

beaucoup ^d

^’

autres

culiers semblables.

^cas

^parti -

_{Mais à côté}

_de

ces notions

g

^én

érales

et au

- dessus

d^’

elles

, il

faut placer

l^’énoncé d

un

certain

nombre de lois

numé

riques reliant

les

faits

concrets entre

lois

très intéressantes

pour ¹ exp

^érimentateur qui

, abandonn

é à ses

seules lumi

è

res ,

serait resté

sans _{doute longtemps}

_encore

_impuissant

_{a é}

_tablir ces lois.

*

Loi

_{des phases (}

page G

3)

. — La plus connue de ces lois , _qui

_{d un}

_{accord unanime} porte

le nom

de

son

Parois

semi

-

^{perméables (}

^page 4

⁽ⁱ⁾

. — ^{Les parois}

semi

-perm

éables,

qui dans ces derni

è

res

anné

es

ont

eux pris

en

chimie une place

trè

s

en vue, sont

compl

ète

-

ment é

tudi

ées;

leur

existence a été ainsi

pr

é

vue

longtemps

avant

leur

ré

alisation exp

^é

rimentale . Les

formules fondamentales de

la pression

osmotique

sont é

tablies dans

toute

leur g

éné

ralit

é

.

VR EF AC K D U T R A D U C T E U R _{P RêT A}C E D U T R A D U C T E U R X I

auteur

,

est

la fameuse

loi

des phases dont les

consé

-

gazeux, sugg

^éré

^e par

^les

propri

^été

^{s bien connues des} tensions ^de vapeur

^des

^liquides

^en

^pr

^é

^sence

inerte

,

J

. W . Gibbs

^{a é}

^tabli

^{une loi}

^de

^l'

^{action de}

h

d

é

montr

^é

e bien des fois depuis par formule quences

ont été

magistralement

dé

velopp

é

es par

MM

.

Bakkhuis Roozboom, Schreinmakers _{, Storten-} beker

et

W . Bancroft .

La

d’un

gaz classification des pli

é

no -

dé

quilibre chimique d apr

^ès

leurs relations la

loi des

phases

a

jet

é une clart

é consid

é

rable dans

un

ensemble

de

faits dont la

masse ^qui

^{a été}

des

proc

^é

^d

^é

^{s moins} satisfaisants . Dans

^la

menés

loi

, les

termes

relatifs

^{àla tempéra}

-

fonction

^très

complexe

^{de cette (lor}

^-

is

cette fonction

^{sc ré}

^duit

^{à un}

^seul

^terme é

vidence

^la

^chaleur

avec

qui

^exprimecette

ture sont

une complexit

é

allait toujours croissante .

mère; ^mais

très

simple quand

latente de réaction

.

Cette

indication

donnée inci

-

demment ^en

quelques ^lignes

^est

pass

^ée

^inaper

^çue

^,

^à

ce

point que lorsque

^cette

formule simple

^{a été}

retrouvé

e plus ^tard par

des mé

thodes diff

érentes^,

exactitude

^en

pr

^é

tendant

on met en

Loi

de stabilitéde Véquilibre

chimique

(

pages 85 -

des plus utiles pour ^l

^’

exp

é

-

a

pass

é

compl

ètement

inaper

ç

ue dans qu

^’

elle y

soit

formul

ée

plus compl

ètement

qu

^’

elle ne l

^’a

jamais

été

depuis . Elle consiste

en ce

91

-

¹¹⁰)

. — ^{Cette loi}

^{, une}

rimonta teu r

l^’œ uvre de

Gibbs ,

bien

parfois

^{contesté son}

on a

qu^’elle était

contraire

à la

formule

de Gibbs

.

^{On a}

même

plus

d^’

une

fois

appliqu

é la

formule

dé

velopp

^ée

en traitant

ses param

^{ètres comme}

des

constantes arbitraires ^etleur

donnant des valeurs conduisant

^à

(pie tout

changement apport

é à I

des facteurs de

l^’é

quilibre

:

pression

,

temp

^érature, concentration

, am

è

ne

une

transformation _{du syst}

è

me qui tend

à

produire

un

changement de signe contraire du facteur consid

éré

.

u n

des chaleurs

de

réaction de

signe contraire

^{à la}réalité

. Equilibre

_{des syst}èmes

monovariants ( page

₇1).

—

Loi

g

éné

rale , pass

é

e

é

galement inaper

ç

ue

;

la formule

anté

rieure de Clapeyron, la

loi

plus

r

é

cente

de

l’é

qui -

libre isochimique

n^’en sont

que des cas particuliers .

Le grand

intérêt

de

cette loi tient

à ce qu elle

est

absolument pr

éciseet

absolument rigoureuse

, ce

qui

n^’

est pas

le cas

des lois beaucoup plus connues

rela

-

tives aux mé

langes

gazeux et aux

solutions dilu

é

es .

Formule

- des mé

langes gazeux

(

page

^T

85

)

. —

partant d

^'

une hypoth

èse sur le

potentiel des

mé

langes

Solutions diluées

( page ₁₇₇

⁾

- — ^{On passe}

^{des lois}

approch

^ées

des

mé

langes gazeux aux

lois

approch

^ées des solutions

dilu

é

es par T

intermé

diaire

de la

loi de

solubilité

des gaz

deHenri. Mais cette

question

^n'est traitée

que d

^’une façon tout à

fait

sommaire; les

formules donn

ées ne sont

pas applicables

auxsolu

-

tions diluées des

sels . Les travaux de M . Van

t^'Iloff

sujet

ne sont

pas seulement le d

é

veloppement

des idéesde

J . W .

Gibbs,

ils

ontun ré

el

caractère

de

nouveauté

, car

ils

visent principalement

les cas où

la

loi

de

Henri est en dé

faut .

sur ce En

P R E F A C E D U T R A D U C T E U R

Il faudrait

encore

mentionner les

formules rela -

tives à l’état

critique

(

page

¹²⁰)

,

les

valeurs du potentiel

dans les

solutions dilu

ées (

page

ⁱ

3

o)

,

etc

.

, mais les

exemples pr

^écé

dents suffisent pour

montrer l^'intérêt

exp

^é

rimental d’

un

travail qui

peut

sembler

au

premier abord

ne s’

adresser qu

^’aux

math

éma

-

ticiens

.

X I I

SUR L'É QUILIBRE

DES g_-^*

('⁾

SYST ^È MES CHIMIQUES

L’énergie ^{du monde}est constante

.

L’entropie du monde tend^{vers un maximum}.

CLAUSIUS.

L

’

intelligence des lois qui régissent les systèmes mat^ériels est grandement lacilitee par ^la consid^ération del’énergie et de l

’

entropie ^{de ces} syst^èmes dans les divers états qu^’ils

peuvent prendre .

La différence des valeurs de l^’énergieentre deuxétals différents d’unsys

-

tème représente la somme des quantités de chaleuret detravail re^{çues ou cédées}

parle

systèmequand ilpasse d

’

^{un de} ces états à l

’

^{autre et la différence d’}entropie représente la valeur de l^’intégrale

I

^{dOt dans le même}

changement (c/Q représente la quantité élémentaire de chaleurreçuedel^'extérieur

,

^tla températurede lapartie du syst^ème qui reçoit cette quantité de chaleur)

.

Les différentes valeurs de l^'énergie et de l’entropiecaracté

-

risent dans tout ce qu^’ils ont d^'essentiels les divers effetsque_{le syst}ème peut produire en passant d^’unétat à un autre

.

En effet, par ^des procédés mécaniques et thermodynam iques

suppos

és théoriquement parfaits

,

il

esttoujours possible de transformer unensemble donné dechaleuret de travail ^en un autre qui ^n'en diffère ni b^{) Le} mothétérogène a été traduit par chimique parcequ’en fran^çais le mothétérogène serthabituellementàindiquerune différence d’état physique tandisqu^'ilexprime iciune différencedétat chimique.

(Notedu traducteur.)

ÊQUIL.SYST. ^CilIM. ₁

L'E Q U I L I B R E

D E S S Y S TÈ M E S C H I M I Q U E S ³

invariable,

la

condition

^d’équilibre peut parla somme de

ces

deuxgrandeurs prises ensemble

,

_ni

.Mais ce n’est

pas seu -

_s’é^deur_crire

^restant

_:

grale J

^*dQ par la valeur de Tinté

lemcntau point de vue ^desrelations d’un systèmeavec l

’

exté rieur que ^la

consid

ération de son énergie ^et de entropie présente uneimportance capitale

.

Dans le

des

systèmes purement mécaniques (tels ⁽pieceux de la mécanique rationnelle) qui ne sont

capables

d

’

exercersur le milieu extérieur qu’un seul mode d^’ac

-

tion(ledéveloppement du travailmécanique),lafonction qui exprime^la

capacit

é du système d

’

^{exercer ce mode} d^’action, joue un r^ôle pr^é

pond

^{érant dans} la théorie de l’équilibre

,

la conditiond^’équilibreétant ⁽pielavariation de cette fonction ^s’annule; de mêmedans un système

thermodynamique

^{(comme le sont} tous les

syst

èmes matérielsr éels),

capable

d^’exercersurle milieu extérieur deux modes d^'action distincts, les deux fonctions qui exprimentcettedouble capacitéfournissent uncritérium également

simple

de l^’équilibre^.

t

(

0

W

^£

°

II. Pour V équilibre ^{cl’un systèmeisole}

,

^{il est nécessaire et}

danstous les changements ^d'état possibles ^du entropie

,

la variationde son

suffisant que système qui^ne

énergie ^{soit nulle}oupositive

.

Cettecondition peuts

’

^écrire:

cas font pas varier ^son

son

w

(rfe)_vj

°

L

’

^{équivalence de ces deux théorèmes se démontre en} partant de cette remarque

,

qu^’il est toujours possible soit d’augmenter h la fois, soit de diminuer à ia fois l’énergie et l

’

^entropie

,

en fournissant ou enlevant de la chaleur à une partiequelconquedusystème

.

Supposons que la condition (2) soit rempliesansquela condition(¹) le soit

.

Si la condition (¹) n’est pas remplie il y aura quelque variation de l’état du système pour laquelle

dy\

>

^{0 e t de}

—

^o

En diminuant aprèscette variation à lafois l

’

^énergie et

1

entropie du système

,

nous pourrons arriver à un état pourlequel l’ensemble des

deux

_{variations subies} par le systèmesatisferaà ladouble relation

dt_\

=

^{o e t de <}

<

^o

Crité rium de ïé^quilibre et de la stabilité^.

—

^{Le cri}

^-

térium de l’é

quilibre

^d’un système isolé de toute influence ^extérieure peut ê tre

exprim

^é sous Tune ou l’autre des deux formes suivantes qui sont^, équiva

-

lentes:

I

.

Pour Véquilibre d^'un système isolé il est nécessaire et

suffisant que danstoutes lesvariations possibles de l^'état du système, qui ¹¹altèrent pas son énergie, la variation de Ventropie ^{soit nulleou né}gative

.

Si on désigne

par

s l^'énergie du

syst

ème

,

Y; l^’entropie du

syst

ème

etsi on convientque toute lettre

plac

ée à

droite

d^’une diff^érentielle et un peu ^en dessous

indique

une gran

-

crelation’est

-

à

-

dire(²)n

que contrairement

^’est passatisfaite

.

à l

’hypoth

èse

initiale

la

Inversement

silacondition(ⁱ)était remplie

, _sans

_que

l^,

a

/ T ^' V ^{^}

^{011 ^ S}

^° ^

^’

^ ^

^{aurait un}

^changement

^de

1état du systè

me

pour

lequel

ds

<

^{o et dr{ ~o}

L' ÉQ U I L I B R E

d’où Ton déduirait qu^’il on existe é

galement

^un pour lequelon a la relation

4 ₅

S Y S T^{È M E S} C H I M I Q U E S

et

aussi quelques -

^uns

pour lesquels

II ^:

^{'. (}

^{H <}

⁰

D E S

(_wr\

ch

—

^{O et dïj}

_>

^o /

c’est

-

à

-

dire que contrairement à 1

hypoth

èse initiale

,

_la

condition (i) neserait pas remplie

.

Les é

quations

qui expriment ^la condition d’é

quilibre

etl’énoncéqui en donne la traduction en langage ordi

-

naire, doivent^êtreinterprétées suivant les usagescou

-

rantsdu calcul différentiel,c^’est-à

-

^dire

que

lesinfiniment petits d^’ordre supérieur aupremier sontnégligés

.

INIais pour la distinction des différentes

esp

èces d^’é

quilibre

au point de vue de leur stabilité

,

il faut envisager la valeur absolue des variations

.

On emploiera le

signe

A dans leséquationsoù lesvaleurs absoluesdesvariations sont ainsi envisagées, c’est

-

^à

-

^dire dans lesquelles les infiniment petits d’ordre supérieur ne sont

plus

négligés

.

Moyennant cette convention

,

ilsera

possible

d’

exprimer

la condition nécessaire et suffisante des différentes espèces d’équilibre.

Pourl’é

quilibre

stable on a les deux relations é

quiva -

lentes:

tandis

que pour

^leplus

^grand

^{nombreon a}

(Ae)

ïl « (8)

(^â

- rJe

^{o O U}

Dans l’énonc^édeces

conditions

^{de l’ é}

quilibre

et de la stabilit^{é on n’a envisagé}

que

^les changements possibles

.

Il est

indispensable

^de

pr

éciser ^dans

quel

^sens

possible ^{doit être} entendu

.

En premier lieu, tous les changements ^d’état des

syst

^èmes qui supposent ^un déplacement fini quelconque

laissés de côté dans

ce mot

de la matière seront cette étude, bien que ces changements puissent ^très bien être introduits dans les équations différentielles

.

^Par exemple, si un système renferme deux masses de la meme substance qui ne soient ni en contact, ni reliées par d^’autres matières contenant la même substance ou l^’un de ses composés

,

une augmentation infiniment petite de l’une des masses corrélatives d^’une diminution é_O^«*ale de l’autre ne sera pas considérée comme un change- mentpossible du système

.

En dehorsde ce cas d^’impos

-

sibilité absolue

,

on rejettera seulement comme impos

-

sibles

,

si les é

changes

de chaleur se font librement (

^

⁾

, ^>

^o

(

^

⁾⁸

^<

⁰

Pour l’é

quilibre

^{indifférent, il}

faudra

que dans quelques changements ^du système^onaitlarelation

(AY

,

)_£

=

^o

tandis

que

pour ^le plus grand ^{nombre on a}

< _°

et pour ^l

’

^équilibre

instable

il devra

y

avoir

quelques

changements qui satisferont ^{à la} relation

(

* ⁿ

^)e

^>

⁰

(3) ou

par rayonnement ou conductibilité

,

les

changements

empêchés par des forces passives ou des résistances analogues.Maissile systèmeestcomposéde différentes parties entre

lesquelles

on

suppose qu

^’il n’

y

ait aucun

é

change thermiq

dérer

(

H ⁼ °

⁽⁴⁾

ou

(

H ^>

^{« (>) ne}

^,

^{on devra né}cessairement

r

comme

_{impossible toute}

diminution

d^’entropie une

quelconque

de ces différentes parties isolées

une

de

1

_autre, attendu qu’un tel

changement

ne peut tei que_{d un é}

change

de

chaleur . Cette

restriction

ou c o n s i

-

de 1 (⁶)

<⁾ L^'E Q U I L I B R E

peut

utilement

être

introduite

dans la seconde sion dela

condition g

énéraled^’équilibre

.

S Y S T^{È M E S} C H I M I Q U E S 7 D E S

des

variations

^finies

,

^{au moins dans cer}

-

i définissent l^{’é tat} initial

expres - communiquer

limites

^,

aux grandeurs

^qui

du syst^è

me ,

aux ^actions mécaniques ^et calorifiques qui l’

influencent ^sans provoquer

^{lechangementen}

^question .

L

’

^é

quilibre

^{dû à de}

semblables ^propri

^étés passives doit

être

absolument

^{distinguédecelui qui résultede l’équi-}

valence des

tendances

^{actives du}

syst

^ème

.

^{Dans ce cas}

^,

changement

infiniment ^petit

^J

forcesextérieures

suffit pour provoquer

dansl’autre ^unchangement

correspondant

^{du système;} cette

propri

^{é té}

essentielle

^del’é

^quilibre proprement

^dit

ais^ément de reconnaî tre l’intervention des laines

(cU)_r/,Yj"^,etc.>

=

^o (₉) r

/ ^,

^r

/' ^,

^etc

^.,

^désignant les entropiesdes

diverses

parties du système entre

lesquelles

il n^’v a pas ^d’é

change

de chaleur

.

Quand la condition d’équilibre est ainsi for

-

mulée

,

il n’y ^a plus à se pré

occuper

des

restrictions

relativesaux é

changes

de chaleur par

conductibilit

é

.

Pour appliquerà un

de l’état initial ou des dansun sens ou u n

syst

^ème les conditionsd’équilibre

qui viennent d’être énumérées

,

il faut connaître les

permet

^très

résistances

passives .

^{Il n’y a que}

du syst^{ème est très} voisin ^{de la limite à}

laquelle

ré^sistancescessent ^d’avoir une action efficace qu^’il

peut

faire ^une étude résistances passives qui ^s’opposent aux

changements

,

moins quand ellessont capables d’

emp

êcher complè

-

tementces

changements .

(11 n^’y a

pas

lieu de se

pr

^éoc

-

cuper des

forces

passives,

qui

ne font

,

comme la viscosité, que les retarder

.

) 11 est

,

engénéral

,

facilede reconnaître cette passivitédes systèmesmatériels

,

peuquel’on aitla moindre connaissance de leur nature

.

Comme

exemple

de forces passives,

frottement qui empêche le glissement de deux surfaces solides pressées l^’une contre l’autre

,

la cohésion qui empêche les différentes parties d^’

même d^’un

fluide

deprendre des mouvementsdifférents l’ un de l^’autre

,

la résistance d^’ordre chimiq

empê

che

deuxformes d^’unemême substance (simple

compos

ée) dese transformer l^’une dans l’autre ; la résis

-

tancequis’opposeaux

changements

de forme des

plastiques .

dans les ^{cas o ù} l

’

^état

au ces

y avoir doute ^et

qu

^{’ilest nécessaired’en} plus

approfondie

⁽

'

⁾

.

Pour démontrer les conditions d^’é

quilibre

^énoncées pour

pr^écédemment,il faut montrer

que ,

sous l^’une ou l^’autre de leurs deux formesé

quivalentes ,

elles sont^en

premier

lieu suffisantes et en second lieu nécessaires

.

peut citer le on

Ellessont d^’abord suffisantes

.

Supposons

,

en premier lieu, que le syst^ème soit dans un état tel que ^son entropiesoit plusgrande que dans ^{tout autre élat} pos

-

sédant la même énergie

,

ilest évidemment^{en é}quilibre parcequetout

changement

spontan^éentraînerait,^d

apr

^ès 1 hypothèse faite

,

une diminution ^d’énergie

,

^ce

qui

^est solide parfois

un

ue qui « ou

impossibledans unsystème isolé

.

On

peut

ajouter

qu’

^un tel_{équilibreest}stableparce

qu

^’aucune cause infiniment Petite ⁽se rapportant soit i

corps La caracté

ristique

^{de ces}

d^’empêcher certaines

esp

^èces de mouvements ou de

changements ,

bien que l’état initial du système

puisse

être modifié et qu^’il tendeàl’êtrepar l^’action extérieure des forces et de la chaleur

changement ^{de l’élat ini-}

résistances passives ^{est a un}

(0Les clian ce que l^’on réversibles.

gementspossibles définis ici ne diff^èrent pas sensiblement^de appelle habituellement en thermodynamique changements

{Note dutraducteur.⁾ qui le sollicitent. On peut

1

L'E Q U I L I B R E D E S sY ST EM E^S C U I M I Q U E^S

liai,soit à l^'action d^'un

corps

extérieur)ne peut entraî

ner

un

changement

fini d’état qui serait alors

accompagn

é d^'une

diminution

finie d’entropie oud^'uneaugmentation finie d

’

énergie

.

Soit maintenant un syst^ème ayant la

plus

grande entropie compatible avec ^{son é}

nergie ,

et,

par

suite

,

la plus petite énergie compatible avec son entropie

,

_mais

tel qu^’il existe d^'autres états du meme système possé

-

dantla mêmeentropie ^{et la mê}meé

nergie .

11est impos-

sible

qu’

aucune des masses en pré

sence

^{se mette}

en

mouvement

, parce

qu^'une partie^{de l'é}nergie

se

trouvant alors sous forme de force vive, un état du système

identique

^{, sous tous les}autres rapports^{, à} l^'état actuel mais étantau

repos ,

aurait

,

pour la même entropie, énergie moindre

,

ce qui est contraire à la donnée. (

Ce

raisonnement

cependant

ne peutêtreappliqué

vementsinternesd’une masse

dans

le casde la diffusion

la

condition

^d'é

qui -

#

semblent ^justifier

^la

croyance ^que

tout^étatde

cause ^suffisante .

mettre^àl’é

preuve

^la

^validit

^{é de cette}

avoir

^{la plus}

grande

libre est^en

Supposons

, pour

supposition

^{, qu’un}

syst

^{ème puisse}

entropie

compatible avec

^{son énergie}

sans

^{être en é}

qui

^- libre

.

II^devra alors ^se

produire

des changements dans le syst^ème

,

^{mais ils ne}

pourront

^être

accompagn

^és

d^’

aucun

changement d’

entropie ,

nid^'énergie^etla

condi -

tion

premi

^ère

que

^{l'entropie du}

syst

^{ème ait la valeurla} plus

grande compatible

^{avec son énergie,}

subsistera

entière

.

Consid^érons ^un changement effectu^é dans ^{un temps} court

pour

qu^’ilpuisse^être

consid

^éré

comme

^uni-

forme pendant ^cet intervalle ^{de temps}

.

Ce temps doit être choisi de ^façonàce que ^{la vitesse} du changement soit pas infiniment petite

,

ce qui est toujours

facile

parce^que la vitesse ne peut être infiniment petite que certaines valeurs

singuli

^ères du temps

.

Aucun assez

une

aux mou

-

^ne

par exemple

, _parce

que les quantités de mouvementde ces dé

placements

de sens contrairesecompensent 1^' l^’autre

.

) Il ne

pour

changement de l^’état dusystème n^’altérant pas la valeur deson énergieet commençantà partirde l’état

suppos

^é du syst^{ème au dé}but de la courte p^ériode ^de temps considéré, ne peut faire ^{croître son} entropie

.

Il sera alors possible, par une lé

g

^ère modification dans ^les conditionsduphénomène, de faireque deschangements

identiques

ou du moins très Voisins de ceux qui ^sont

une peut pas

y

avoirnon plus dans ces condi

-

tions d’échange de chaleur par conduction

,

parce qu^’il en résulterait

,

contrairement à l^’

hypoth

èse faite

,

un accroissement^d

’

entropie

,

lachaleur

descendant

toujours des

corps

les plus

chauds

aux

corps

les

plus

froids

.

Tout é

change

de chaleur par radiation est également ₄

impossible .

^{Il est} donc démontré

que

^la condition d'équilibre énoncée est

suffisante

censés se produire

,

entraînent nécessairement une

diminution

d’entropie sans variation d’^énergie

,

ce qui rend de tels

changements

impossibles

.

Ces modifi

-

cations _peuvent être apporté^{es soit dans} la^valeurdes

variables

celle des

au moins en ce qui

concerne

le mouvementet lachaleur

,

mais

pour

démon

-

trer

qu

^’

il

^{en est de} même en ce qui concerne lesdépla

-

cements par diffusion

,

les

changements chimiques

^et moléculaires

qui dé

finissent

l

’

état du système

,

soit dans constantes qui définissent sa nature, soit

dans

la

forme

des fonctions qui

expriment

^{ses lois,} pourvu

bien

_{entendu qu’aucune deces} modifications^ne

: oitcontraireauxprincipes^dela

thermodynamique .

Par qui peuvent ^s’accomplir sansêtre

accom -

pagn

^{és ni} suivis par

des

mouvements de masse

,

ni des échanges^dechaleur

,

il faut recourirà

des

considérations d un ordre plus

g

^énéral. Les considérations suivantes

-^••

S Y S T^{ÈM E S} C H I M I Q U E S VE Q U I L I B R E

exemple

,

on

pourra

^{modifier la} pressionou la

temp

éra

-

ture

,

la

composition

des différentscorps dusystème, siaucune desmodificationsqui peuventêtre ré

ellement

effectuées ne suffit

pour

amener le résultat cherché

,

_on pourra admettre desmodifications dans lespropri^étésdes diverses substances

,

à condition de ne pas sortir des lois

g

énérales de la matière

.

S^'il existait alors dans le système

primitivement

envisagé une tendance quel

-

conque au changement

,

ce serait une tendance _qui pourrait êtreannihilée par une modification

infiniment

petite dans les conditions du phénomène

.

Cette suppo- sition est inadmissible; il faut donc admettre quedans tous les cas un syst^{ème est} en é

quilibre quand

il a la

plus

grande entropie

compatible

avec son énergie, ou ce qui revient au même la plus petite ^énergie compatible avec^son entropie

.

Les mêmes considérations s^'

appliquent

évidemment au cas o ù unsyst^{ème est}dans un état pour lequel on a la relation

Art

^{c dans tous les}

changements

possibles infiniment petits pour lesquels AE

=

^o

^,

^{même si l'en}

^-

tropie n^'a pasla pluspetitevaleur qu^'elle puisse prendre pour la m^{ême é}nergie

.

^{Le terme} possible a la signi

-

fication précédemment définie et le symbole A est employ^é comme pr^écédemment

pour

indiquer que les é

quations

doivent être interprétées littéralement

,

c^'est

-

^à

^-

^{dire sans né}

^gliger

les infiniment petits ^d'ordre supérieur

.

:

Leseul casdanslequel il ^{reste à}

prouver

que lacondi^- tion d'é

quilibre

^{est suffisante est} celui dans

lequel drt

^{o dans tous les} changements laissant l^'énergie invariable, quoique dans quelques^-uns de ceschange

-

ments

AYJ

^{o, c’est-à}

-

direlorsque lavaleur de l^'

entropie

se présente sous certains rapports avec les caractères d^'un minimum

.

Dans ce cas

,

les considérations pr^écé

-

I O

D E S

utilis^éessans

ent

^développé

es

ne

peuvent ^pas

^être

modifications ^{, parce que}

^le

^changement

^d’état

, infiniment

^{lent,etcen’est}

^qu

^{’à l’ori}

-

la

relation drt

^s’

^applique .

par

denim

ou

quelques

peut

^être

,

^audébut

gine

^du

changement que

Mais

^les

coefficients ^diff

^é

^rentiels

^{de tout}

^ordre ,

pris

rapport

^{au temps}

,

^'des

grandeurs ^qui

^dé

^terminent

^l’état

du

syst

^è

me

, sont ^des

fonctions continues

quantit

^és

.

^{Aucun de}

ces coefficients

^diffé

rentiels ^{ne peut} avoir une valeur

^{différentede zéro}

pour

^{l’état du}

syst

^è

me

dans

lequel

^(C/YJ)£ o

. Autrement

^il

^serait

^{en général pos}

-

sible

, comme pr

^écédemment

,

de

modifier infiniment ^peu

conditions de mani^{ère à}

rendre impossible

^un

ès

semblable

^à

des m^ê

mes

certaines

changement

semblable

^{, ou à très}

^{peu pr}

^ès

celui qui^est

cens

^ése

produire

^;cette

modification

^infini-

ment petite^des

conditions

^{, amènerait unevariaiion finie} dans^lagrandeur^des

coefficients

^diffé

rentiels qui

^avaient des valeurs ^finies, ^ou dans

quelques

¹

pr

écédemment

coefficients

^{d’ordreinférieur, ce qui serait}

contraire

^{à la} le droit ^d'admettre ^l'exis

-

continuit^{é dont}

nous avons

.

^De telles

consid

érations

semblent autoriser

^à

tence

considérer comme ^{un cas d}’é

quilibre

théorique le cas quiestenvisagé ici, bien quecet ^équilibre évidemment instable ne puisse^être réalisé

.

11 reste maintenant à démontrer

que

la condition énoncéeesten tout état de cause ^une

condition

^neces

-

saire de l^'équilibre

. 11

en est évidemment ainsi toutes^les contreba

-

foisque lestendances actives du syst^{è me se}

lancentde telle fa^çon

que

^tousles

changements

, excepté de la condition ceux qui sont exclus

par

l^'énoncé

d

’

^équilibre

,

_{puissent s}’effectuer d ^une (c^’est

-

à

-

dire dans les deux

desétats du ^systè

me

infiniment voisin de

celui

qui est fa^çon ré

versible oppos

és) en

partant

sens envisagé

.

.

ⁱ

Dans

ces

conditions ,

on peut ^iaire abstiaction