LAILA RIBEIRO DE ANDRADE
Estudo do processamento de titânio e da liga Ti-13Nb-13Zr por metalurgia do pó
Estudo do processamento de titânio e da liga Ti-13Nb-13Zr por metalurgia do pó
Trabalho de Graduação apresentado à Escola de Engenharia de Lorena da Universidade de São Paulo, como requisito parcial para a conclusão de Graduação no curso de Engenharia de Materiais.
Orientador: Prof. Dr. Durval Rodrigues Junior
Dedico este trabalho à minha família, em especial à minha mãe Rosângela Aparecida Ribeiro, e aos meus irmãos, Ursula Ludmila Medeiros de Castro Machado, Eduardo Dias de Andrade Júnior e Ana Manccini Ribeiro Fernandes, que sempre estiveram ao meu lado, me dando todo amor e apoio. E ao meu noivo, Diego Enrique Domingues Acevedo Jimenez, companheiro incansável das minhas jornadas.
Em primeiro lugar agradeço a Deus pelo dom da vida, pela oportunidade de estudar e por sempre conduzir os meus caminhos, me dando condições de viver uma vida feliz.
À minha mãe, meu padrasto, meus irmãos e toda família, por serem a minha base e porto seguro.
Ao engenheiro Sergio Petroni, por todo o apoio, confiança e dedicação durante a realização da minha iniciação científica; à amiga e bibliotecária Luciana Baptista e a todos os amigos e funcionários da Divisão de Materiais (AMR) do Instituto de Aeronáutica e Espaço (IAE), que contribuíram com muito apoio, dedicação e infraestrutura na realização deste trabalho. Ao professor Dr. Durval Rodrigues Junior pelas orientações para a realização deste trabalho, apoio, aulas e ensinamentos durante todo o período de graduação.
Ao colega Pérsio Mozart pelo apoio, paciência e orientações durante a realização deste trabalho.
A todos os professores e funcionários da EEL/USP.
Ao meu noivo Diego Enrique Acevedo, por todo o amor, apoio, incentivo e por ser meu maior companheiro, me fazendo rir sempre, e me motivando em cada etapa da minha vida. Às amigas Joyce Cotrim e Renata Takahashi pela amizade e companheirismo em todos os momentos nestes anos de faculdade, vocês são demais! Sem vocês eu não teria conseguido!
Às minhas irmãs de república Fabiana Sinibaldi, Paula Cury, Mariana Maffei, Mariana Galhardo, Bárbara Vieira, Bárbara Zanetti, Rafaela Gutierez e todas da República Caixa d’Água, por ser a minha família em Lorena, estando presentes nos momentos em que a distância da família apertou, e sendo sempre maravilhosas.
A todos os colegas da turma de Engenharia de Materiais do ano de 2008, por todos terem se ajudado muito, desde o início, nas matérias e na vida, durante todos os anos de graduação e além.
“Se tiver o hábito de fazer as coisas com alegria, raramente encontrará situações difíceis.”
ANDRADE, L. R. Estudo do processamento de Titânio e da liga Ti-13Nb-13Zr por metalurgia do pó. 2015. 81 f. Trabalho de Graduação em Engenharia de Materiais – Escola de Engenharia de Lorena, Universidade de São Paulo, Lorena, 2015.
O presente trabalho teve como principal objetivo estudar o processamento do titânio e da liga Ti-13Nb-13Zr por metalurgia do pó. A contaminação por elementos intersticiais, principalmente por oxigênio, é inerente ao processamento do titânio por esta técnica. Dissolvido intersticialmente na rede cristalina do titânio, o oxigênio altera as propriedades mecânicas deste metal e suas ligas, modificando seu comportamento em resposta às solicitações mecânicas. No presente trabalho foi feito o estudo da moagem de baixa energia e sinterização de pós de TiH2. Foram considerados diferentes tempos de moagem e temperaturas de sinterização para obter amostras de titânio puro. Também foi feito um estudo sobre a obtenção da liga Ti-13Nb-13Zr por moagem de alta energia, em diferentes tempos de moagem. Para as amostras produzidas de titânio puro, processadas por metalurgia do pó, foram feitas análises dos teores de oxigênio e microestrutural, medidas de densidade e microdureza Vickers de amostras sinterizadas. A manipulação dos pós de TiH2 após a moagem foi feita em uma glovebox com atmosfera controlada de argônio por motivos de segurança, para que fossem evitados acidentes, devido à alta reatividade do titânio com o oxigênio, e para redução de contaminação. Os resultados indicaram que o aumento no tempo de moagem dos pós de hidreto de titânio reflete no aumento da densificação das amostras sinterizadas, porém há um aumento significativo nos teores de oxigênio. Para a liga produzida por moagem de alta energia foram feitas análises microestruturais e de composição por MEV+EDS, DRX e FRX. Os resultados mostram que é possível produzir a liga Ti-13Nb-13Zr por metalurgia do pó, também com atenção à contaminação. Os resultados mostraram que as amostras com maior tempo de moagem foram as mais contaminadas, principalmente com tungstênio proveniente do jarro de carbeto de tungstênio, no qual a moagem de alta energia foi realizada.
Palavras-chave: Titânio, Metalurgia do Pó, Elementos Intersticiais, Mechanical Alloying., Moagem de Alta Energia.
ANDRADE, L. R. Study of titanium and Ti-13Nb-13Zr processed by powder metallurgy. 2015. Number of sheet 81 . Undergraduate Work in Materials Engineering – Escola de Engenharia de Lorena, Universidade de São Paulo, Lorena, 2015.
The present work has its main purpose to study the processing of titanium and Ti-13Nb-13Zr by powder metallurgy (PM). Contamination by interstitial elements, mainly by oxygen, is inherent when processing titanium and its alloys by this technique. Oxygen dissolved in titanium and its alloys crystal lattices is prejudicial to their mechanical behavior, modifying their properties. In the present work it was conducted a study of milling and sintering of TiH2 powder. Different milling times and sintering temperatures were carried out to obtain pure titanium samples. Also, the high energy milling to obtain the alloy Ti-13Nb-13Zr by mechanical alloying has been studied, by testing different milling times . Sintered pure titanium samples were characterized according to their oxygen content, density, Vickers microhardness and microstructural evolution. The TiH2 powder manipulation was carried out under argon atmosphere, inside a glovebox, in order to avoid accidents due to titanium high affinity for oxygen, and to decrease contamination. As for the alloy produced by mechanical alloying, samples were characterized using X-ray Diffraction (XRD), X-ray Fluorescence (XRF), and SEM+EDS. The results indicated that higher sample densification and higher oxygen levels are related to the increased milling time. The results showed that PM is a viable route to produce Ti-13Nb-13Zr, but also paying attention to contamination. Results showed that the samples milled for longer range of time were also the most contaminated, mainly by tungsten, whose source is the tungsten carbide vial where the high energy milling is carried out.
Keywords: Titanium, Powder Metallurgy, Interstitial elements, Mechanical Alloying, High-energy ball milling.
Figura 1 – Resistência específica versus a temperatura de aplicação de ligas de titânio
comparadas com outros materiais. ... 22
Figura 2 – Esquema da obtenção do titânio pelo Processo Kroll ... 23
Figura 3 - A) Moinho de alta energia tipo SPEX; B) Jarro e esferas utilizadas em moinho de alta energia tipo SPEX. ... 35
Figura 4 - Regime de moagem em catarata. ... 36
Figura 5 - Regime de moagem em cascata. ... 37
Figura 6 – Fluxograma da produção das amostras de Ti. ... 41
Figura 7 – Jarro de titânio com válvula lateral e esferas de aço inoxidável. ... 42
Figura 8 - Glovebox utilizada na abertura do jarro após moagem ... 43
Figura 9 – Sistema utilizado para a secagem dos pós. ... 48
Figura 10 – Diagrama tempo de moagem (h) versus teores de oxigênio (%) em amostras sinterizadas a 1200°C... 51
Figura 11 - Micrografias obtidas das amostras de titânio moídas por 1h e sinterizadas a 1000°C (A) e 1200°C (B). ... 57
Figura 12 – Micrografias das amostras produzidas a partir de pós de hidreto de titânio moídos por (A) 4 h, (B) 6 h e (C) 8 h e sinterizadas a 1200°C, obtidas com detector por ES. ... 58
Figura 13 – Micrografias dos pós moídos em álcool isopropílico por 1h em SPEX para formar a liga Ti-13Nb-13Zr. (A) Detector QBSD. (B) Detector ES. (C) Detector QBSD . 60 Figura 14 – Micrografia do pó moído em álcool isopropílico por 1 h, obtida com detector BSD em (A) e imagem correspondente em (B) indicando a localização dos espectros na amostra onde foram feitas análises por EDS ... 62
Figura 15 – Mapeamento de raios X obtido por MEV utilizando detector EDS, mostrando a distribuição de Ti, Nb e Zr na região equivalente à da Figura 14. ... 63
Figura 17- Micrografia do pó moído em álcool isopropílico por 2 h, obtida com detector BSD com a localização indicada dos espectros na amostra onde foram feitas análises por EDS ... 66 Figura 18 – Mapeamento de raios X da amostra moída por 2 h, obtido por MEV utilizando detector EDS, mostrando a distribuição de Ti, Zr Nb na região equivalente à da Figura 17 ... 66 Figura 19 - Micrografias dos pós de Ti-13Nb-13Zr moídos em álcool isopropílico por 4 h em SPEX ... 68 Figura 20 - Micrografia do pó moído em álcool isopropílico por 4 h, obtida com detector BSD, indicando a localização dos espectros na amostra onde foram feitas análises por EDS ... 69 Figura 21 – Mapeamento de raios X da amostra moída por 4 h, obtido por MEV utilizando detector EDS, mostrando a distribuição de Ti, Zr Nb na região equivalente à da Figura 20. ... 70 Figura 22 - Micrografias dos pós de Ti-13Nb-13Zr moídos em álcool isopropílico por 8h em SPEX. (A) e (C) foram obtidas por detector de BSD. (B) e (D) foram obtidas por detector de ES. ... 72 Figura 23 - Micrografia do pó moído em álcool isopropílico por 8 h, obtida com detector QBSD em (A) e imagem correspondente em (B) indicando a localização dos espectros na amostra onde foram feitas análises por EDS ... 73 Figura 24 - Mapping (Mapeamento) obtido por MEV utilizando detector por energia dispersiva de Raios-X, mostrando a distribuição de Ti, Nb, Zr e W na região equivalente à da Figura 19 ... 76 Figura 25 – Micrografias dos pós moídos por 1 h (A), 2 h (B), 4 h (C) e 8 h (D). 500x... 77
Quadro 1- Aplicações do Titânio e suas ligas nos diversos ramos da indústria. ... 25 Quadro 2 – Matriz de um planejamento fatorial 2² ... 39
Tabela 1 – Níveis e fatores do planejamento fatorial 2². ... 46 Tabela 2-– Massa dos componentes da liga, esferas e BPR utilizadas em cada moagem. .. 47 Tabela 3 - Teores de oxigênio e tamanho médio de partícula dos pós. ... 50 Tabela 4 - Matriz do planejamento fatorial 2² com os resultados de oxigênio, densidade e microdureza em amostras sinterizadas. ... 52 Tabela 5 - Efeitos do tempo de moagem (M) e temperatura de sinterização (T) sobre os teores de oxigênio (O), densidade (d) e microdureza (HV). ... 52 Tabela 6 - Valores de teores de oxigênio, densidade e microdureza obtidos neste trabalho e por outros trabalhos da literatura. ... 54 Tabela 7 - Tempo de moagem, teores de oxigênio (O), densidade (d), densificação e medidas de microdureza (HV) das amostras sinterizadas a 1200°C. ... 55 Tabela 8 - Tempo de moagem e teores de oxigênio (O) das amostras sinterizadas a 1200°C com e sem uso da glovebox (GB). ... 56 Tabela 9 – Dados composicionais do pó moído em álcool isopropílico por 1 h obtidos com EDS para os espectros de as áreas e pontos indicados na Figura 14 (B). ... 61 Tabela 10 - Dados composicionais do pó moído em álcool isopropílico por 2 h obtidos com EDS para os espectros de as áreas e pontos indicados na Figura 17. ... 65 Tabela 11 - Dados composicionais obtidos com EDS para os espectros de as áreas e pontos indicados na Figura 20. ... 69 Tabela 12 – Dados composicionais obtidos com EDS para os espectros de as áreas e pontos indicados na Figura 22. ... 75 Tabela 13 – Resultados da análise química por FRX. ... 78
DEMAR Departamento de Engenharia de Materiais EEL Escola de Engenharia de Lorena
IAE Instituto de Aeronáutica e Espaço
DCTA Departamento de Ciência e Tecnologia Aeroespacial AMR Divisão de Materiais
GPM Grupo de Processos Metalúrgicos
CBMM Companhia Brasileira de Metalurgia e Mineração MEV Microscopia Eletrônica de Varredura
DRX Difratometria de Raios X
EDS Espectrometria de Energia Dispersiva HV Dureza Vickers
MP Metalurgia do Pó MA Mechanical Alloying
MM Mechanical Milling
ASTM American Society for Testing and Materials
HDH Hidrogenação e Desidrogenação SE Detector de elétrons secundários BSD Detector por elétrons retroespalhados FRX Fluorescência de raios X
GB Glovebox
BPR Ball to Powder weight Ratio
LISTA DE SÍMBOLOS
TiH2 Hidreto de Titânio TiCl4 Tetracloreto de Titânio MgCl2 Cloreto de Magnésio α Fase alfa do titânio
β Fase beta do titânio
%p Porcentagem em peso
hc Estrutura Hexagonal Compacta
ccc Estrutura Cúbica de Corpo Centrado
# Mesh
d Densidade
O Teores de Oxigênio
M Tempo de Moagem
1.1 OBJETIVO ... 20 2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ... 21 2.1 TITÂNIO ... 21 2.1.1 Titânio no Brasil ... 25 2.2 O NIÓBIO ... 27 2.2.1 O nióbio no Brasil: ... 27 2.3 BIOMATERIAIS E A LIGA TI13NB13ZR ... 28 2.4 METALURGIA DO PÓ ... 30
2.5 CONTAMINAÇÃO DO TITÂNIO E SUAS LIGAS POR ELEMENTOS INTERSTICIAIS ... 37
2.6 PLANEJAMENTO FATORIAL ... 38 2.6.1 Planejamento fatorial 2² ... 38 3 MATERIAIS E MÉTODO ... 40 3.1 MATERIAIS ... 40 3.2 AMOSTRAS DE TI ... 40 3.2.1 Hidrogenação da esponja de Ti ... 41 3.2.2 Moagem ... 42 3.2.3 Compactação ... 43 3.2.4 Sinterização ... 43 3.2.5 Caracterização ... 44 3.3 AMOSTRAS DA LIGA TI-13NB-13ZR ... 46 3.3.1 Preparação dos pós ... 46 3.3.2 Moagem ... 47 3.3.3 Secagem ... 47 3.3.4 Caracterização ... 49 4 RESULTADOS E DISCUSSÃO ... 50 4.1 AMOSTRAS TIH2/TI ... 50
4.1.1 Análise granulométrica e teores de oxigênio dos pós ... 50
4.1.2 Planejamento fatorial ... 52
4.2 RESULTADOS LIGA TI-13NB-13ZR ... 59
4.2.1 Microscopia eletrônica de varredura (MEV), EDS e mapeamento de raios X . 59 4.2.2 Ti-13Nb-13Zr – FRX ... 78 5 CONCLUSÃO ... 79 6 REFERÊNCIAS ... 80
1 INTRODUÇÃO
O titânio possui aplicabilidade ampla nos mais diferentes ramos indústria, tais como a aeroespacial, da medicina, automotiva, naval e offshore, entre muitas outras, devido principalmente às suas características de boa resistência à corrosão, excelentes propriedades mecânicas e biocompatibilidade (LEYENS e PETERS, 2003). No caso das aplicações como biomaterial, o titânio é de extrema importância, uma vez que os implantes têm melhorado a qualidade de vida de milhares de pessoas, e garantido uma maior longevidade a uma sociedade na qual a expectativa de vida é cada vez maior (GEETHA et al., 2009).
Para a indústria aeroespacial, que ainda é a maior consumidora do titânio e suas ligas, é de especial interesse devido à relação peso/resistência mecânica, resistência à corrosão e estabilidade em temperaturas moderadamente altas. Apesar de estas aplicações serem as principais, o titânio está cada vez mais ganhando interesse para aplicações outros mercados (GEETHA et al., 2009; LEYENS, e PETERS, 2003).
A metalurgia do pó é uma boa técnica alternativa para obter peças de ligas de titânio com geometrias complexas a um baixo custo e evitando desperdício de material por produzir peças near-net shape, ou seja, quase no formato final desejado. É uma técnica vantajosa particularmente a materiais caros como o titânio e suas ligas, nos quais até 95 % do metal pode ser removido na etapa de usinagem, dependendo da complexidade da peça. No que se refere às propriedades mecânicas das ligas de titânio produzidas por metalurgia do pó são, de maneira geral, superiores às de ligas geradas por fundição e em parte semelhantes às das ligas produzidas por forjamento, sendo que esta é uma técnica capaz de produzir um material com microestrutura isotrópica (CALLISTER, 2007; LEYENS, e PETERS, 2003).
Entretanto, uma desvantagem é a alta reatividade do titânio com oxigênio, que acaba se tornando elemento intersticial nas suas ligas, comprometendo assim suas propriedades mecânicas (LEFEBVRE e BARIL, 2008). A contaminação por intersticiais é inerente a algumas etapas do processamento por metalurgia do pó (SUN et al., 2006).
No presente trabalho, foi feito um estudo de etapas do processamento por metalurgia do pó, como a moagem e sinterização dos pós de hidreto de titânio, utilizando-se pós de 1,
2, 4, 6 e 8 horas de moagem, com o objetivo de obter maior densificação e analisar o seu efeito sobre algumas propriedades de amostras sinterizadas de hidreto de titânio. Para tal, foram feitas análises dos teores de oxigênio e da evolução microestrutural, medidas de densidade e microdureza Vickers de amostras sinterizadas de titânio puro, processadas por metalurgia do pó. Também foi feito estudo da moagem de pós para produção da liga com a composição em porcentagem em peso Ti-13Nb-13Zr, utilizando-se pós após 1, 2, 4, e 8 horas de moagem, com o objetivo de verificar a viabilidade da produção desta liga por moagem de alta energia em meio líquido de álcool isopropílico. Estas amostras foram caracterizadas por difratometria de raios X, fluorescência de raios X, e análise microestrutural e composicional por MEV+EDS com mapeamento de raios X.
1.1 Objetivo
O objetivo do presente trabalho é verificar a viabilidade de produção de titânio e de pós da liga Ti-13Nb-13Zr por metalurgia do pó, evitando ao máximo que haja contaminação por elementos intersticiais e, principalmente, por oxigênio, verificando se as amostras obtidas pelo processo utilizado possuem características e propriedades compatíveis com o previsto na literatura e aceitáveis para uma aplicação real do material.
2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
2.1 Titânio
O Ti é um metal de transição, que está na categoria dos metais leves e com densidade de 4,51g/cm³ é o mais pesado entre eles. Entre as propriedades das ligas de titânio que mais se destacam quando as comparamos com outras ligas estão: ótima estabilidade microestrutural em altas temperaturas, excelente resistência à corrosão e boa resistência específica, ou seja, tem uma ótima razão peso – resistência mecânica.
Quando comparado com o alumínio, metal leve utilizado em grande escala, o Ti é quase duas vezes mais pesado, porém é também duas vezes mais resistente. Em relação ao aço, o Ti é aproximadamente 45% mais leve, e também supera o aço inoxidável em resistência à corrosão (LEYENS e PETERS, 2003; SEONG et al., 2009).
Até a temperatura de 882,5°C o titânio puro apresenta estrutura cristalina hexagonal compacta (fase Ti-α) e acima desta temperatura exibe estrutura cúbica de corpo centrado (fase Ti- β), ao passar por uma transformação alotrópica. O valor da relação c/a da estrutura hc do Ti- α à temperatura ambiente, igual a 1,587, é bem inferior ao teórico de 1,633. Uma característica interessante relacionada a este fato é que os planos prismáticos e piramidais se tornam planos de maior densidade, tais como o plano basal. Assim sendo, há mais possíveis planos de deslizamento, enquanto ainda existem planos de maclação, conferindo ao Ti uma ductilidade alta quando o comparamos com outros metais com estrutura cristalina hc (HENRIQUES, 2008).
Existe uma limitação em aplicações em altas temperaturas de ligas de titânio devido à altíssima afinidade do Ti com o O, e por consequência ao seu comportamento mecânico em oxidação. Não obstante, a altas temperaturas a resistência específica é uma propriedade muito interessante para as ligas de titânio, conforme mostra o gráfico na Figura 1. Os compósitos de polímeros reforçados com fibra de carbono têm resistência específica maior que as de ligas de titânio somente até a temperatura de 300°C. Em geral, a temperatura máxima de trabalho de ligas de titânio é em torno de 500°C (HENRIQUES, 2008; LEYENS e PETERS, 2003).
Figura 1 – Resistência específica versus a temperatura de aplicação de ligas de titânio comparadas com outros materiais.
Fonte: Leyens e Peters, 2003.
O Ti é o quarto metal estrutural, estando atrás apenas do alumínio, ferro e magnésio, e o nono elemento mais abundante na crosta terrestre. Está presente em todo o globo, e não é um metal raro, porém a sua extração é um processo difícil e complexo. É sempre encontrado na natureza associado ao oxigênio como minério (nunca em estado puro), na forma de rutilo (TiO2 ), ilmenita (FeTiO3 – 52% de TiO2) e o anatásio (25% de TiO2 associado a outros elementos) (HENRIQUES, 2008; LEYENS e PETERS, 2003).
Descoberto em 1791 por um reverendo, mineralogista e químico britânico, William Gregor, o titânio foi encontrado pela primeira vez na forma do minério atualmente conhecido como ilmenita. Na época, ao examinar a “areia magnética” de uma região da Inglatera, Gregor conseguiu isolar a “areia negra” (ilmenita), removeu com um imã o ferro presente e tratou a areia com ácido clorídrico e então obteve o óxido impuro de um novo elemento. Alguns anos depois, um químico alemão, Martin Heinrich Klaproth, isolou o óxido de outro minério, conhecido como “rutilo”, e deu ao metal o nome “Titânio”, que vem da mitologia grega, na qual os Titãs são os filhos de Uranos e Gaia, e que, odiados
profundamente pelo pai, são condenados a viver presos sob a crosta terrestre, e por isso são comparados ao metal tão difícil de ser extraído. Mais de 100 anos se passaram até que, em Nova Iorque, Matthew Albert Hunter conseguiu isolar o metal ao aquecer tetracloreto de titânio (TiCl4) juntamente com Na em uma bomba de aço. Finalmente, Wilhelm Justin Kroll, de Luxemburgo, que é conhecido como o pai da indústria do titânio, obteve em 1932 uma quantidade significativa de Ti, ao combinar o TiCl4 com Ca. Mais tarde, ao substituir o agente redutor de Ca para Mg, tornou possível a produção de Ti em escala comercial. Atualmente o “Processo Kroll” é o método mais utilizado para a obtenção de Ti. Após a Segunda Guerra Mundial, ligas de Ti já eram consideradas materiais imprescindíveis na produção de peças para motores para aeronaves (LEYENS e PETERS, 2003).
Figura 2 – Esquema da obtenção do titânio pelo Processo Kroll
O Processo Kroll, ilustrado na Figura 2, refina os minérios Ilmenita e Rutilo até a forma metálica de Ti. Primeiramente, o TiO2 passa por uma cloração para formar o tetracloreto de titânio (TiCl4 ). Depois de uma purificação, para retirada de impurezas metálicas, o TiCl4 passa por uma redução com Mg a uma temperatura de 800 °C. Em seguida é feita uma destilação a vácuo para remoção de Mg e MgCl2 remanescentes, e então um material poroso chamado de esponja de titânio é obtido. A esponja em seguida é processada e purificada para que um produto final na forma de lingote possa ser comercializado. Durante o processo, a altas temperaturas, uma atmosfera inerte deve ser usada, devido à alta afinidade do Ti com o O e N presentes no ar. Estes elementos podem contaminar o Ti, dissolvendo – se na sua rede cristalina como elementos intersticiais e prejudicando suas propriedades mecânicas, tornando o Ti um metal duro e frágil (HENRIQUES, 2008; SEONG et al., 2009).
A indústria aeronáutica é a maior consumidora de Ti e suas ligas. Atualmente, devido as suas propriedades interessantes e únicas, as aplicações do Ti e suas ligas têm crescido nos mais diversos ramos da indústria. Na medicina, por sua excelente resistência à corrosão, biocompatibilidade e boa resistência específica; na indústria química, naval e em ambiente marinho principalmente pela resistência à corrosão; no esporte e na indústria automobilística (transportes em geral) pela possibilidade da redução de peso; no ramo aeroespacial pela necessidade de estruturas que trabalhem em temperaturas moderadamente altas e nos mais diversos ramos, o Ti e suas ligas se destacam, conforme se pode ver na Figura 3 (HENRIQUES, 2008; LEYENS e PETERS, 2003).
Quadro 1- Aplicações do Titânio e suas ligas nos diversos ramos da indústria.
Áreas Aplicações
Aeronáutica fuselagem e palhetas de turbina Indústria Naval tubulação e válvulas submarinas Refinaria petroquímica tubulação
Equipamentos esportivos tacos de golfe, bicicletas e raquetes Medicina próteses odontológicas e ortopédicas
Indústria Nuclear material para armazenagem de lixo atômico
Eletroquímica eletrodos recobertos
Indústria de celulose lavadores, bombas e tubos Trocadores de calor tubulação de refrigeração
Condensadores tubulação
Planta de destilação tubos soldados com parede fina Extração de metais reatores para hidrometalorgia
Joalheria óculos, anéis e relógios
Arquitetura telhados, janelas e grades Fonte: ASM Comitee, 1993 (apud Henriques, 2008).
2.1.1 Titânio no Brasil
O estudo da produção do Ti no Brasil começou como um projeto de uma turma de engenharia metalúrgica do Instituto Militar de Engenharia (IME) no Rio de Janeiro, em 1965. O Ministério da Aeronáutica, também interessado no tema, iniciou no mesmo ano uma pesquisa com o objetivo de desenvolver tecnologia própria de produção e transformação do Ti (utilizado em aeronaves), bem como aproveitar os minérios brasileiros (HENRIQUES, 2008).
O local onde estas pesquisas se iniciaram foi a Divisão de Materiais (AMR) do Instituto de Aeronáutica e Espaço (IAE) que fazem parte do Departamento de Ciência e Tecnologia da Aeronáutica (DCTA), subordinado ao Comando da Aeronáutica (COMAER) em São José dos Campos, São Paulo. A AMR foi fundada em meados de 1960 com a necessidade de se desenvolver tecnologia aeroespacial em metais ferrosos e não ferrosos no Brasil (HENRIQUES, 2008).
Foi montado um laboratório com boa infraestrutura para trabalhar com a obtenção de metais especiais no GPM, que iniciou suas atividades no ano de 1965 e foi responsável
desde então por pesquisas envolvendo materiais estratégicos como o titânio em especial, mas também zircônio, magnésio, urânio, berílio, germânio e ligas refratárias. Esta estrutura continha os equipamentos que formavam na década de 60 a planta piloto mais cara e produtiva de um centro de pesquisa no país. Eram equipamentos de fusão e refino, para trabalhar com metais reativos, tais como: forno de fusão a vácuo por indução (VIM), forno de fusão por escória eletro condutora (electro – slag), forno de fusão a arco sob vácuo (NRC e VAR), e forno de fusão por feixe eletrônico (Electron Beam – EB) (HENRIQUES, 2008).
O Projeto Titânio iniciou-se em 1965 e em 1987 aconteceu a transferência da tecnologia e estrutura para a Vale, pois o objetivo das atividades de pesquisa que aconteciam no DCTA era desenvolver tecnologia nacional e repassá-la para a indústria no Brasil. Durante este período foi possível a obtenção de uma patente para o processo, muito conhecimento e experiência na obtenção do titânio metálico, tornando o Brasil um país autossuficiente da tecnologia da obtenção da esponja de Ti. Aproximadamente 40t de esponja produzidas no DCTA foram colocadas no mercado brasileiro. Todo produto obtido pela Usina-Piloto da AMR era de qualidade, conforme as normas internacionais requeriam (HENRIQUES, 2008).
Para a transferência da tecnologia para a Vale, funcionários foram treinados, equipamentos foram transportados e várias medidas foram tomadas para que a adaptação ao processo fosse feita e para que os produtos obtidos tivessem a mesma qualidade (HENRIQUES, 2008).
Por motivos de mudança de metas e problemas financeiras, em 1991 a Vale encerrou as operações da usina que produzia a esponja de Ti e em 1994 devolveu ao DCTA todos os equipamentos da Usina Piloto (HENRIQUES, 2008).
Pioneiro em vacuometalurgia para o refino e obtenção de ligas de metais reativos, aços inoxidáveis, aços especiais e superligas, o GPM deixou grandes contribuições para o avanço da pesquisa e da ciência no Brasil. Infelizmente nos dias atuais grande parte desta estrutura está inoperante e se deteriora, devido às crises financeiras e à realocação dos profissionais que estavam envolvidos com os projetos no GPM para outros centros de pesquisa e instituições (HENRIQUES, 2008).
2.2 O nióbio
2.2.1 O nióbio no Brasil:
Com a necessidade de aumentar o valor agregado de produtos gerados a partir de minérios com reservas brasileiras, a Secretaria de Tecnologia Industrial (STI) do Ministério da Indústria e do Comércio do Brasil iniciou em 1975 meados a montagem de um programa nacional com este objetivo. Em 1976 o Dr. Daltro Garcia Pinatti foi designado para a tarefa de implantar o Projeto Nióbio em Lorena, por já estar desenvolvendo um trabalho pioneiro relacionado ao desenvolvimento de tecnologias para produção de metais especiais como o tântalo, o molibdênio e o nióbio, na Universidade de Campinas (UNICAMP). (ESCOLA DE ENGENHARIA DE LORENA, 2015)
O objetivo do Projeto Nióbio era desenvolver rotas tecnológicas que viabilizassem a produção do nióbio e de metais especiais de maneira inovadora e com menor custo do que as tecnologias disponíveis na época. Em 1978, recursos federais foram disponibilizados ao Projeto Nióbio para a construção de uma planta piloto para fusão e refino de metais refratários cuja capacidade de produção nominal seria de 40 toneladas por ano. Este desenvolvimento foi feito dentro de um contrato de prestação de serviços que durou cerca de dez anos com a Companhia Brasileira de Metalurgia e Mineração (CBMM). Localizada em Araxá, Minas Gerais, a CBMM é a maior mineradora e fornecedora de nióbio do mundo. Ao final do contrato a CBMM iniciou a produção em escala industrial do nióbio (ESCOLA DE ENGENHARIA DE LORENA, 2015).
A proposta do Projeto Nióbio era de cunho multidisciplinar, de maneira a abranger desde o tratamento dos minérios, o processamento e desenvolvimento das ligas e até mesmo equipamentos que contivessem o nióbio de em sua composição. Não era apenas a produção do metal, mas envolvia todas as etapas do processamento e aplicações dos metais refratários, das ligas e cerâmicas associadas a eles. Atenção especial foi dada à supercondutividade cerâmica e metálica (ESCOLA DE ENGENHARIA DE LORENA, 2015).
Conforme o Projeto Nióbio evoluiu, foi fundado o Centro de Materiais Refratários em Lorena, o CEMAR, que pertencia à Fundação de Tecnologia Industrial (FTI). Em 1991 a FTI passou a pertencer ao Estado de São Paulo e por consequência o CEMAR passou a fazer parte da Faculdade de Engenharia Química de Lorena (FAENQUIL). Em 2006 todas
as atividades de pesquisa e ensino da FAENQUIL foram transferidas para a Universidade de São Paulo e assim o CEMAR é nos dias atuais o Departamento de Engenharia de Materiais (DEMAR) e funciona na Área II da Escola de Engenharia de Lorena da USP (ESCOLA DE ENGENHARIA DE LORENA, 2015).
2.3 Biomateriais e a Liga Ti13Nb13Zr
Os biomateriais têm ajudado muito a melhorar a qualidade de vida de uma humanidade com a expectativa de vida cada vez maior. O interesse em desenvolver biomateriais melhores e que durem mais tempo cresce à medida que aumenta a idade da população do mundo. Utilizados como estruturas ou implantes com o objetivo de substituir algum tecido ou estrutura biológica de diferentes partes do corpo, os biomateriais podem ser naturais ou artificiais. Dentre os diversos tipos de biomateriais, os implantes para quadril, ombro, cotovelo e joelhos têm uma alta demanda. Existem estudos que estimam que em 2030 o número total de implantes para quadril aumentará em 174%, o equivalente a 572000 procedimentos, enquanto as cirurgias de implantes para joelhos devem crescer em 673% da quantidade atual, ( 3,48 milhões procedimentos). Os problemas que levam a esta necessidade são os mais diversos, tais como lesões ocorridas devido a esportes, a acidentes de automóveis, doenças degenerativas, entre outros. Estes tipos de problemas de saúde geram tratamentos muito caros. Como solução para ajudar a restaurar estruturas comprometidas, temos os implantes cirúrgicos. Não só aumenta a necessidade do implante, como tem aumentado a necessidade destes implantes serem substituídos, já que hoje a expectativa de vida é maior, a vida do implante também deve ser maior. Por estes motivos é clara a importância do desenvolvimento de melhorias e de novos materiais para implantes, que devem combinar propriedades excelentes para atender aos requisitos (GEETHA et al., 2009).
Um biomaterial deve ser desenvolvido levando em conta áreas multidisciplinares, tais como engenharia e ciência dos materiais, medicina, engenharia biomédica, biomedicina e patologia. Agregando estas ciências e engenharia em um esforço colaborativo, deve se chegar a um biomaterial com uma boa vida útil, que não sofra rejeição e com as propriedades mecânicas e características similares às dos ossos humanos. Os seguintes requisitos devem ser levados em conta para que o biomaterial seja compatível:
propriedades mecânicas, biocompatibilidade, osseointegração, alta resistência à corrosão e ao desgaste (GEETHA et al., 2009).
Propriedades Mecânicas: Deve se dar especial atenção à dureza, resistência ao desgaste e à tração, módulo de elasticidade e elongação ao selecionar ou desenvolver um biomaterial. Porém a sua resistência à fadiga determinará o sucesso do implante que ficará sob carga cíclica por longo período de tempo. O ideal para este tipo de material também é ter combinação de uma boa resistência à tração com um módulo elástico próximo ao dos ossos. O módulo elástico esperado para um implante deve ser o mais próximo possível do módulo elástico do osso, o qual varia de 4 a 30 GPa aproximadamente, dependendo de onde se localiza este osso no corpo e da direção em que foi feita a medição. Caso estas condições não sejam atendidas, há o risco do osso em atrito com o implante se desgastar causando morte do tecido ósseo no local e consequentemente incompatibilidade (GEETHA et al., 2009).
Biocompatibilidade: Um bom biomaterial deve ser compatível com o corpo humano, sem gerar reações alérgicas, rejeição ou liberar elementos tóxicos. Dois fatores são importantes para que o organismo aceite o material: a resposta do corpo hospedeiro ao material e a degradação do material no ambiente do corpo. Ao entrar em contato com este ambiente, o material está exposto a diversos fluidos e tecidos, onde acontecem reações entre o corpo e o implante. Estas reações dirão se o organismo aceita ou não a estrutura implantada (GEETHA et al., 2009).
Osseointegração: Para que a superfície do biomaterial de uma prótese seja apropriada para se integrar bem aos ossos, alguns fatores são muito importantes, tais como a química da superfície, rugosidade e dureza da superfície. Pode acontecer a formação de um tecido fibroso entre o osso e a prótese, causando uma falta de integração, caso estas propriedades não sejam adequadas (GEETHA et al., 2009).
Alta resistência à corrosão e ao desgaste: Estas propriedades são de extrema importância para a longevidade de um biomaterial. Caso contrário, pode ocorrer uma liberação de íons incompatíveis provenientes da prótese no organismo. Isto pode levar a uma intoxicação e reações alérgicas. Se a resistência ao desgaste for baixa, também pode ocorrer a soltura das próteses (GEETHA et al., 2009).
Ligas de titânio têm sido consideradas os melhores materiais para a produção de biomateriais utilizados em implantes. Ao se comparar propriedades como resistência específica, as ligas de titânio se destacam, sobressaindo – se sobre qualquer outro material para implantes e possuem uma amplitude enorme de possibilidades de aplicação em medicina (GEETHA et al., 2009).
O Nb é um elemento que estabiliza a fase β do Ti. Estudos mostram que apesar de ser um elemento neutro, quando está no sistema Ti – Nb – Zr, o Zr é também um estabilizador da fase β. Sendo assim, a liga Ti-13Nb-13Zr é classificada como uma liga de titânio do tipo β metaestável. Os elementos Zr e Nb, assim como o Ti não são elementos citotóxicos, e, portanto, aplicáveis em uma liga metálica para implantes (GEETHA et al., 2009).
Neste tipo de liga de titânio, β metaestável, a sua microestrutura pode ser composta de fase β, retida com um resfriamento rápido a partir de uma temperatura do campo da fase β, com grãos muito finos de α obtidos com tratamento de envelhecimento a temperaturas mais baixas. Esta combinação leva estas ligas a terem uma altíssima resistência. (GEETHA et al., 2009)
2.4 Metalurgia do Pó
A metalurgia do pó (MP), também comumente designada por PM (Powder
Metallurgy), é uma técnica de processamento de metais que consiste em obter e compactar
pós metálicos em matrizes e em seguida tratar termicamente a peça, sinterizando-a para obter a peça final de maior densidade finais bem como desenvolver as suas propriedades. A MP é característica em casos nos quais metais de baixa ductilidade serão utilizados, bem como metais de altíssima temperatura de fusão, pela dificuldade em processá-los e conformá-los por outras técnicas. Esta técnica permite a produção de peças com baixa porosidade, com propriedades mecânicas semelhantes às do material original, com características isotrópicas, e com geometrias complexas, quase no formato final
(near-net-shape), evitando grandes perdas de material como ocorre com peças que necessitam ser
usinadas, por exemplo. Na etapa da sinterização, a difusão é um processo extremamente importante para que essas boas propriedades mecânicas sejam obtidas (CALLISTER, 2007).
A formação de ligas por conformação mecânica conhecida como Mechanical Alloying (MA) é uma técnica de processamento por metalurgia do pó, na qual é feita uma moagem de alta energia, provocando sucessivas soldagens, fraturas e novas soldagens das partículas de uma mistura de diferentes pós (metálicos, ligas, compostos) para se obter uma liga, ocorrendo transferência de massa para homogeneizar o material. Ao se realizar este mesmo tipo de processamento utilizando metais puros, intermetálicos e pós pré–ligados, no qual não é necessária a transferência de massa para que ocorra a homogeneização deste material, a técnica é chamada de Mechanical Milling (MM) (SURYANARAYANA, 2001).
Ao se processar materiais por estas técnicas, primeiramente deve ser feita a mistura dos pós metálicos que se deseja ligar na proporção correta. Então é feito o carregamento do jarro com os pós e as esferas. Atenção deve ser dada à proporção entre esferas e pó (Ball to
Powder Ratio – BPR) que deve ser correta para uma moagem efetiva. A moagem deve
levar o tempo necessário até que se alcance um estado no qual todas as partículas de pó tenham a mesma proporção da mistura inicial dos pós. Após a moagem deve ser feita então a compactação dos pós em uma matriz, com o formato desejado, e em seguida o tratamento térmico de sinterização para obter microestrutura e propriedades desejadas, e então a peça final é obtida (SURYANARAYANA, 2001).
Por ser um processo complexo, devem ser consideradas muitas variáveis de processo, ajustando – as de acordo com o objetivo de cada moagem, para que se chegue numa moagem otimizada, obtendo microestrutura, fases e características desejadas. Estas variáveis nem sempre são independentes entre elas, e algumas das mais importantes são as seguintes: tipo de moinho; tipo de jarro; tempo de moagem; temperatura de moagem; velocidade de moagem; preenchimento do jarro; proporção esfera – pó (Ball to Powder
weight Ratio - BPR); atmosfera de moagem; agente controlador de processo e tipo,
tamanho e distribuição de tamanho de esferas de moagem (SURYANARAYANA, 2001).
Preenchimento do jarro
Devido à necessidade de haver um espaço livre para que ocorra um impacto das esferas sobre o material, em geral se ocupa somente 50% do jarro, assim não há sobrecarga
e também não se perde eficiência, o que aconteceria no caso de o jarro ser carregado com pequena quantidade de esferas e pó (SURYANARAYANA, 2001).
Atmosfera de moagem
Como a maior fonte de contaminação no pó vem da atmosfera de moagem, é recomendado realizar a moagem em vácuo ou em atmosfera inerte de argônio ou hélio. Se a moagem for feita ao ar, podem ser formados muitos óxidos e nitretos, principalmente se o metal for de natureza reativa, como é o caso do Ti. Para tal, em geral, tanto o carregamento quanto a posterior abertura do jarro devem ser feitos em atmosfera inerte, sendo o argônio o mais recomendado. Em alguns casos o moinho é colocado dentro de uma glove box, e a operação toda é feita no seu interior com atmosfera protegida. O tipo de gás utilizado na atmosfera de moagem também pode influenciar na composição da liga que será utilizada, logo, atenção especial deve ser dada a estas possibilidades (SURYANARAYANA, 2001).
Tempo de moagem
É o fator mais importante na moagem de alta energia. Conforme aumenta o tempo de moagem, maior a redução do tamanho de partícula, porém também maior é a contaminação do pó. Para se escolher o tempo ideal, devem ser levados em conta outros fatores, tais como BPR, temperatura de moagem, para que com a moagem se atinja o estado homogêneo desejado, sem que dure além do tempo necessário para tal (SURYANARAYANA, 2001).
Relação massas esfera – pó (BPR)
A BPR (Ball – to – Powder weight Ratio), ou razão de carga tem efeito sobre o tempo requerido para se obter uma determinada fase desejada. Em geral para moagens no moinho SPEX, de pequena capacidade, pode ser utilizada uma proporção de 10:1. Geralmente quanto mais alta a BPR, mais severa é a moagem, e, por consequência, menor o tempo necessário de moagem (SURYANARAYANA, 2001).
Matéria prima
Em MA, as matérias primas comumente utilizadas são pós metálicos de tamanhos na faixa de 1 a 200 μm, comercialmente puros. Os tamanhos das partículas devem ser menores que as esferas, pois o seu tamanho decresce rapidamente mesmo em pouco tempo de moagem de alta energia. Como matéria prima podem ser utilizados pós de metais puros, pós pré-ligados, compostos refratários, e materiais endurecidos por precipitação. Para produzir novas ligas podem ser feitas misturas de pós de metais dúctil-dúctil, dúctil-frágil e frágil-frágil (SURYANARAYANA, 2001).
Meio de moagem
A moagem pode ocorrer em meio líquido, a seco ou ser criogênica (feita em meio líquido no qual a temperatura do líquido é criogênica). Apesar de ser a alternativa na qual há maior contaminação do pó, em meio líquido tem sido reportada uma taxa de amorfização mais rápida, há menor aglomeração de partículas do pó e, pelo fato de o líquido ficar adsorvido na superfície das partículas, a energia superficial diminui e pode ser obtido um pó mais fino (SURYANARAYANA, 2001).
Agente controlador de processo
Para formar uma liga homogênea, deve haver um equilíbrio entre a fratura das partículas e a soldagem a frio (que ocorre na moagem de alta energia devido à alta deformação plástica que o material sofre). Para que haja este equilíbrio, podem ser utilizados agentes controladores de processo (ACP), que também podem ser chamados de lubrificantes. Quando adicionados na mistura de pós, os lubrificantes diminuem o efeito da soldagem a frio, por adsorver na superfície das partículas do pó e, assim, reduzir a sua energia superficial. O uso de agentes controladores de processo também faz diminuir a aglomeração do pó, o tamanho das partículas ao final da moagem ou uma moagem em menor tempo. As características de cada ACP e a quantidade utilizada são fatores que determinarão a pureza, o tamanho e a morfologia das partículas do pó, por este motivo a escolha do ACP utilizado deve ser feita cuidadosamente com base no material que se quer
obter, pensando também nas possíveis interações entre o ACP e o pó. Não existe um ACP que seja universal (SURYANARAYANA, 2001).
Moinhos
Em metalurgia do pó podem ser utilizados alguns tipos de moinhos, com diferentes capacidades e eficiência de moagem. No presente trabalho serão descritos apenas os modelos que foram utilizados.
Moinho SPEX:
Este tipo de moinho de alta energia, mostrado na Figura 3, é fabricado pela SPEX CertPreo, Metuchen, NJ, e realiza moagens de 10 a 20 g de pó por vez. São adequados para pesquisas científicas em laboratórios. O modelo mais comum e utilizado no presente trabalho possui um jarro contendo o pó e esferas de moagem que ficam presos por uma braçadeira e são agitados com alta energia para frente e para trás, e para os lados, desenhando um movimento parecido com um “8”. Estes movimentos são realizados milhares de vezes por minuto, fazendo com que as esferas se movam aleatoriamente, atingindo uma altíssima velocidade no interior do jarro e, por consequência, gerando impactos de alta energia entre esferas, pó e as paredes do jarro. O material do qual o jarro é feito varia, podendo ser de aço endurecido, aço inox, nitreto de silício, titânio, carbeto de tungstênio, zircônia, entre outros (SURYANARAYANA, 2001).
Figura 3 - A) Moinho de alta energia tipo SPEX; B) Jarro e esferas utilizadas em moinho de alta energia tipo SPEX.
Fonte – Suryanarayana, 2001.
Moinho de bolas cilíndrico:
Este tipo de moagem é feita com o objetivo de reduzir ou homogeneizar o tamanho de partícula de um material. Constituído de um jarro cilíndrico, também chamado de carcaça, podendo seu interior ser revestido de material diferente da carcaça ou não, o moinho cilíndrico de bolas executa movimentos rotacionais sobre barras cilíndricas rolantes, contendo no seu interior uma carga solta de esferas, em geral de aço, alumina, entre outros materiais. Realiza moagens em baixa energia. No interior da carcaça, as esferas são elevadas pelo movimento rotacional até um ponto onde não há mais sustentação dada pela força centrífuga, e a gravidade se torna maior, fazendo-as cair, seguindo uma trajetória parabólica, umas sobre as outras e gerando impacto sobre o material que se deseja moer (LUZ; SAMPAIO; FRANÇA, 2010).
A velocidade de rotação do moinho deve ser regulada e não deve ultrapassar uma velocidade crítica, para que assim a esfera não fique “colada” nas paredes do jarro durante uma volta completa do cilindro.
As esferas realizam diferentes movimentos no interior do jarro durante a sua rotação, tais como rotação, translação, deslizamento e queda. Cada movimento citado tem um efeito diferente na moagem do material, por exemplo: a rotação, que é um efeito pequeno no
interior do moinho, fragmenta o material por compressão; o deslizamento fragmenta por atrito; a translação gera um gasto excessivo de energia na moagem, porém é conseqüência da força centrífuga ao elevar as esferas até uma altura que cause uma queda de altura suficiente para causar fragmentação por impacto (LUZ; SAMPAIO; FRANÇA, 2010).
Algumas variáveis de processo na moagem em moinho de bolas cilíndrico determinam o seu regime de operação: em cascata ou em catarata.
Figura 4 - Regime de moagem em catarata.
Fonte: Luz; Sampaio; França, 2010.
A Figura 4 mostra uma representação da moagem em regime de catarata, no qual é utilizada menor proporção de esferas – material, maior velocidade e até mesmo esferas de maior tamanho. Com estas características se obtém uma queda das esferas com maior impacto, e é utilizada, em geral, para fragmentação de material mais grosso, evitando a produção de finos (LUZ; SAMPAIO; FRANÇA, 2010).
O regime em cascata, representado na Figura 5, acontece em baixas velocidades e alta relação de esferas para material (pó). Em cascata quase não há impacto, sendo que as esferas deslizam umas sobre as outras, realizando a moagem do material apenas por abrasão e atrito. É utilizado o regime de cascata quando se deseja obter uma granulometria fina (LUZ; SAMPAIO; FRANÇA, 2010).
Figura 5 - Regime de moagem em cascata.
Fonte: Luz; Sampaio; França, 2010.
2.5 Contaminação do titânio e suas ligas por elementos intersticiais
O titânio tem uma alta afinidade pelos elementos oxigênio, nitrogênio, hidrogênio e carbono. Estes elementos dissolvem - se intersticialmente na rede cristalina das fases Ti- α ou Ti- β, ocasionando uma mudança em suas propriedades, como a diminuição da ductilidade e da resistência à fadiga e aumento da dureza. Sendo assim, estes elementos em solução sólida com o Ti acabam prejudicando o seu comportamento em resposta às solicitações mecânicas. Durante o processamento, a contaminação por estes elementos, acontece inevitavelmente, principalmente quando a técnica de metalurgia do pó é utilizada. Por ser geralmente encontrado em maiores teores e pela facilidade de absorção, o oxigênio pode ser considerado o contaminante mais importante, apesar de o nitrogênio ser o endurecedor mais eficaz. Uma pequena quantidade de carbono permite certa tolerância aos teores de oxigênio, causando um efeito combinado sobre a tenacidade e ductilidade. As normas ASTM B-367-61T; B-381-61T; B-348-59T e B-265-58T regulamentam as faixas de tolerância para a presença destes elementos, bem como os seus teores máximos em ligas de titânio comerciais comuns (PETRONI, et al, 2012; HENRIQUES, 2008).
Oxigênio, nitrogênio e carbono dissolvidos intersticialmente em Ti-α (hc) elevam levemente a relação c/a da estrutura.
2.6 Planejamento fatorial
A estatística pode ser de grande auxílio principalmente quando existe a necessidade de avaliar diversas propriedades, que por sua vez são afetadas por vários fatores experimentais. Para saber melhor qual variável influencia mais em qual propriedade, e investigar estas relações existem algumas ferramentas estatísticas que são chamadas de planejamento de experimentos. É um conjunto de métodos eficazes baseados em princípios da estatística que auxilia a otimizar processos, sistemas e produtos, extraindo informações relevantes para fazer um número mínimo de experimentos. Estes métodos podem ser utilizados para os mais diversos problemas, são independentes da sua natureza. Para que um planejamento de experimentos seja considerado bom ele deve auxiliar no projeto de um experimento que gere exatamente a informação que se procura com um número mínimo de experimentos realizados (NETO, SCARMINIO, BRUNS, 2001).
Geralmente ao fazer um planejamento de experimentos, se deseja saber de que maneira uma ou mais variáveis (chamadas de fatores, em termos estatísticos), as quais geralmente se tem controle, exerce influência sobre outra variável de interesse (chamada de resposta). A seguir será descrito o planejamento fatorial 2², por ter sido o tipo utilizado no presente trabalho (NETO, SCARMINIO, BRUNS, 2001).
2.6.1 Planejamento fatorial 2²
Inicialmente, para realização de um planejamento fatorial, devem ser especificados os níveis de fatores, ou valores dos fatores, que serão utilizados para realizar os experimentos. Um planejamento fatorial completo é aquele no qual se realiza os experimentos com, no mínimo, todas as combinações possíveis dos níveis de fatores. São necessários mais experimentos para estimar o erro experimental. (NETO, SCARMINIO, BRUNS, 2001).
Ao variar os níveis é que se pode estudar o efeito de um fator sobre uma determinada resposta, observando o resultado que a mudança exerce sobre ela. O planejamento fatorial mais simples que se pode fazer é o que se estuda os fatores em somente dois níveis. A escolha dos níveis deve ser bem pensada e com base nos conhecimentos relativos ao experimento que será realizado. Em um planejamento com dois níveis com um número x
de fatores, devem ser realizados 2 x 2 x ... x 2 = 2x ensaios diferentes. Por este motivo chamamos de um planejamento 2x. (NETO, SCARMINIO, BRUNS, 2001).
As combinações possíveis para um planejamento fatorial 2² são quatro, e chamamos a lista destas combinações de matriz de planejamento. Todos os ensaios devem ser feitos em duplicata para que o erro experimental de cada resposta individual possa ser estimado. O Quadro 2 mostra o exemplo de uma matriz de planejamento com as respostas obtidas em um experimento fictício. (NETO, SCARMINIO, BRUNS, 2001).
Quadro 2 – Matriz de um planejamento fatorial 2²
Ensaio Temperatura (°C) Catalisador Rendimento (%) Média
1 40 A 57 61 59
2 60 A 92 88 90
3 40 B 55 53 54
4 60 B 66 70 68
3 MATERIAIS E MÉTODO
3.1 Materiais
No presente trabalho foram confeccionadas amostras sinterizadas de titânio puro a partir de finos de esponja de titânio, produzida pelo Grupo de Processos Metalúrgicos na AMR- Divisão de Materiais do Instituto de Aeronáutica e Espaço (IAE) do DCTA em São José dos Campos - SP.
Também foram confeccionadas por MA amostras de pó da liga Ti-13Nb-13Zr, no Laboratório de Moagem de Alta Energia do DEMAR-EEL-USP, e para tal foram utilizados os seguintes materiais de partida:
Pó de titânio com 99,95% de pureza e tamanho de partícula menor que 325 mesh (menor que 45 μm), fornecido pela empresa Alfa Aesar;
Pó de Nb, de 99,99% de pureza e tamanho de partícula menor que 325mesh (ou menor que 45 μm), produzido pelo Departamento de Engenharia de Materiais (DEMAR) da Escola de Engenharia de Lorena (EEL) da Universidade de São Paulo (USP);
Pó de Zr possui 99% de pureza e tamanho de partícula menor que 100 mesh (menor que 150 μm), fornecido pela empresa Sigma-Aldrich.
3.2 Amostras de Ti
Para a produção de amostras de titânio puro a partir da esponja de titânio foi utilizada uma rota de processamento por metalurgia do pó, e as etapas realizadas no presente trabalho se encontram representadas no fluxograma representado na Figura 6.
Figura 6 – Fluxograma da produção das amostras de Ti.
Fonte: Arquivo pessoal.
3.2.1 Hidrogenação da esponja de Ti
A etapa de preparação do pó utilizado como matéria prima para a produção das amostras de titânio puro foi iniciada com a hidrogenação dos finos da esponja de titânio, com a finalidade de fragilizar o titânio e facilitar a etapa da moagem, utilizando o processo conhecido como HDH (Hidrogenação e Desidrogenação). Foram hidrogenados aproximadamente 300 g de finos da esponja de titânio, em um forno THERMAL TECHNOLOGY INC., a uma temperatura de 500°C, com vácuo de 10-7 Torr. Inicialmente é feito o vácuo no interior do forno e somente depois o hidrogênio é injetado. O controle da entrada de hidrogênio é feito manualmente. Os pós de TiH2 passaram por uma separação granulométrica, previamente à etapa da moagem. Sendo que os finos de esponja hidrogenada foram peneirados até se obter finos na faixa de 42 mesh, ou seja, passantes por esta malha no peneiramento, que têm tamanho de partícula menor que 354 µm.
3.2.2 Moagem
Os pós de TiH2 foram cominuídos em um jarro de titânio e esferas de mesmo tamanhode aço inoxidável, em atmosfera de argônio, obtida por meio de uma válvula adaptada na lateral do corpo do jarro, conforme mostra a Figura 7. Foi utilizada uma BPR (Ball to Powder weight Ratio ou relação em peso de esferas e pó) de 5:1 e rotação de 75 rpm. O volume preenchido do jarro não ultrapassou 50 %. O moinho utilizado foi um moinho de bolas, com o jarro apresentado na Figura 7 adaptado em um jarro cilíndrico convencional para um moinho de bolas de barras paralelas rolantes.
Os tempos de moagem contínuas realizadas foram de 1 h, 2 h, em uma primeira etapa, na qual esses tempos foram investigados com o auxílio do planejamento fatorial, que será mais detalhado em um tópico específico a seguir no presente trabalho. Após o uso da ferramenta estatística, em uma segunda etapa do trabalho com moagem de pós de TiH2, foram testados os tempos de moagem de 4 h, 6 h e 8 h, em moagens realizadas continuamentes.
Figura 7 – Jarro de titânio com válvula lateral e esferas de aço inoxidável.
3.2.3 Compactação
Foi utilizada uma glovebox em atmosfera de argônio para a abertura do jarro e a manipulação dos pós durante a compactação, por motivos de segurança devido à alta reatividade do titânio com o oxigênio, em especial o TiH2. Também foi feito um teste no qual, após a abertura no interior da glovebox, a etapa da compactação dos pós utilizados para a produção das amostras foi feita ao ar. Amostras de aproximadamente 0,3 g foram coletadas e prensadas uniaxialmente em uma prensa manual a 40 MPa, em uma matriz de aço inoxidável de diâmetro igual a 8,5 mm, de ação simples, com 35 μL de água utilizada como agente aglomerante, apenas para evitar que o compactado verde se desfizesse. Estes compactados verdes foram então encapsulados a vácuo em moldes flexíveis de látex e prensados isostaticamente a frio a uma pressão de 350 MPa.
Figura 8 - Glovebox utilizada na abertura do jarro após moagem
Fonte: Arquivos AMR – IAE.
3.2.4 Sinterização
A sinterização das amostras compactadas de TiH2 moídas por 1 h e 2 h foi feita a 1000°C e 1200°C durante o tempo de 1 hora em um forno Thermal Technology Inc., modelo Astro 1000, com vácuo de 10-7 Torr. Para as amostras compactadas de TiH2 com
tempos de moagem de 4 h, 6 h e 8 h, foi utilizada apenas a temperatura de 1200°C, neste mesmo forno. A desidrogenação das amostras foi realizada durante a etapa da sinterização. O resfriamento das amostras sinterizadas foi realizado no interior do forno.
3.2.5 Caracterização Análise granulométrica:
Os tamanhos médios das partículas (D50) dos pós de finos de esponja de Ti hidrogenada (TiH2) foram determinados por meio de análise granulométrica realizada em equipamento Mastersizer 2000, da marca Malvern, na Divisão de Química do IAE.
Teores de oxigênio:
As análises quanto aos teores de oxigênio foram realizadas em equipamentos LECO TC500, pela técnica de fusão das amostras em gás inerte e detecção por infravermelho. Foi utilizado 0,1 g de amostra e a análise foi feita a partir de método validado e com a utilização de padrões rastreáveis para a calibração do equipamento.
Análise microestrutural:
Para a obtenção das micrografias foi utilizado um Microscópio Eletrônico de Varredura (MEV) Zeiss, modelo LeicaS430i. A preparação metalográfica das amostras envolveu o embutimento em baquelite; lixamento na sequencia de lixas 120, 320, 400 e 600 mesh; polimento mecano-químico realizado em pano de feltro com ácido oxálico e ataque químico (reagente Kroll) na proporção de 3 mL HF: 6 mL HNO3: 100 mL H2O.
Ensaio de microdureza Vickers:
As medidas de microdureza foram feitas utilizando uma carga de 0,2 kgf em equipamento Micromet 2004 ( marca Buehler). Para fazer as medidas de microdureza
foram utilizados os mesmos corpos de prova sinterizados usados na análise microestrutural.
Densidade:
A densidade foi determinada pelo método de Arquimedes e para tal, as amostras foram pesadas em balança analítica SHIMADZU (SMK – 401/ SMK – 301). O método de Arquimedes tem como base o Princípio de Arquimedes: “Todo corpo total ou parcialmente imerso em um fluido em equilíbrio, na presença de um campo gravitacional, fica sob ação de uma força vertical ascendente aplicada pelo fluido; esta força é denominada empuxo (E) e sua intensidade é igual ao peso do fluido deslocado pelo corpo”. Para a determinação das densidades é realizado o seguinte procedimento: as amostras de interesse são pesadas em balança analítica e então os valores são registrados ( . Então um recipiente contendo água destilada é pesado na balança analítica, e sua massa é registrada (P). Posteriormente as mesmas amostras de interesse são suspensas (por um sistema próprio da balança para esta finalidade) e mergulhadas totalmente no líquido, sem tocar as paredes e o fundo do recipiente de vidro, e então este conjunto é pesado, e a massa registrada. Este acréscimo é proporcional à força de reação de Empuxo causada pela massa de líquido deslocado sobre o prato da balança. O valor da diferença da massa pesada com acréscimo (P’) e a massa inicialmente pesada (P) é igual à massa de líquido deslocado ( ). Utilizando a seguinte fórmula é obtido o valor da densidade ( das amostras:
Foi utilizado um termômetro para monitorar a temperatura da água destilada e assim obter os seus valores tabelados para as temperaturas medidas.
Planejamento fatorial:
Foi realizado um planejamento fatorial 22 em duplicata com o objetivo de investigar os efeitos dos fatores: tempo de moagem dos pós de hidreto de titânio (M) e temperatura de sinterização (T) sobre os teores de oxigênio nas amostras sinterizadas de Ti puro
processadas por metalurgia do pó. O tempo de moagem (M) foi variado entre 1 e 2 horas, e a temperatura de sinterização (T) entre 1000°C e 1200°C, conforme Tabela 1.
Tabela 1 – Níveis e fatores do planejamento fatorial 2².
Níveis Fatores
M T
Inferior (-) 1 h 1000 °C
Superior (+) 2 h 1200 °C
Fonte: Arquivo pessoal.
3.3 Amostras da liga Ti-13Nb-13Zr
3.3.1 Preparação dos pós
A preparação dos pós no DEMAR-EEL-USP envolveu a pesagem em balança analítica das esferas de carbeto de tungstênio, bem como das porções de pó de Ti, Nb e Zr a serem utilizados na devida proporção estequiométrica para tornar possível a formação da liga Ti-13Nb-13Zr, e de maneira que fosse atingida a melhor proporção de acordo com a BPR definida de 5:1. A porcentagem em peso necessária para a formação da liga é de 74 % em peso de titânio, 13%p Nb e 13%p Zr. As massas dos pós e esferas utilizadas nas moagens se encontram na Tabela 2 a seguir. As esferas utilizadas eram de tamanhos e massas diferentes.
Tabela 2-– Massa dos componentes da liga, esferas e BPR utilizadas em cada moagem. Tempo de Moagem (h) Massa (g) BPR Ti Nb Zr Total Esferas (WC) 1 2,5901 0,4550 0,4552 3,5003 17,7779 5,0790 2 2,5974 0,4563 0,4563 3,5100 17,5157 4,9902 4 2,6560 0,4660 0,4000 3,5220 17,7779 5,0477 8 2,5901 0,4555 0,4551 3,5007 17,5157 5,0035 Fonte: Arquivo pessoal.
3.3.2 Moagem
As moagens de alta energia para a formação da liga Ti-13Nb-13Zr foram realizadas utilizando esferas de diferentes tamanhos e jarro revestido internamente de carbeto de tungstênio (WC), e em moinho tipo SPEX SamplePrep, modelo 8000M. Os tempos de moagem de alta energia utilizados foram: 1 h, 2 h, 4 h e 8 h. As moagens foram feitas em meio líquido de álcool isopropílico, utilizado como agente controlador de processo. Previamente à moagem, o jarro foi limpo e carregado com 12 mL de álcool isopropílico, deixado por aproximadamente 12 h para que fosse criada uma atmosfera de álcool em seu interior, aumentando a probabilidade de se evitar contaminação durante a moagem. Este volume é então retirado e mais 12 mL são pipetados e deixados por cerca de 10 minutos no jarro com a tampa semiaberta em preparação para a moagem, juntamente com o pó e as esferas de WC, preparados e pesados previamente.
Com o objetivo de não elevar excessivamente a temperatura no interior do jarro, e não sobrecarregar o equipamento, a moagem em alta energia do SPEX requer um procedimento no qual se realiza todas as moagens com etapas de 10 em 10 minutos contínuos, intercalados por pausas de 5 minutos.
3.3.3 Secagem
Após a etapa da moagem em meio líquido, se faz necessária a secagem dos pós. Por estar em meio líquido, a abertura do jarro pode ser feita ao ar, e então todo o conteúdo do jarro é retirado, lavando-se a todas as suas superfícies internas e o passando para um erlenmeyer. Para a secagem foi montado um sistema, conforme a Figura 9, contendo uma
chapa aquecedora, um termopar, uma bomba de vácuo TECNAL, modelo TE-0581 e dois erlenmeyers ligados em linha por mangueiras e um filtro para evitar a passagem do pó para o outro recipiente, sendo que um dos erlenmeyers contém a amostra de pó moído com álcool e o outro funciona como reservatório para recolher e reciclar o álcool isopropílico. A temperatura da chapa aquecedora foi regulada para que a atmosfera do erlenmeyer onde se encontra a mistura de pó mais álcool isopropílico seja estabilizada em temperatura de aproximadamente 45 a 50°C. Todos os materiais utilizados para a montagem do sistema foram previamente lavados com álcool isopropílico e secados com jato de ar comprimido. A chapa ficou ligada durante o período de tempo necessário para secar as amostras completamente.
Figura 9 – Sistema utilizado para a secagem dos pós.
3.3.4 Caracterização
Análise microestrutural
Para obter as micrografias, análise composicional por EDS e mapeamento de raios X dos pós moídos por 1 h, 2 h e 8 h para obtenção da liga Ti-13Nb-13Zr foi utilizado um MEV da marca LEO, modelo LEO 1450 VP. O detector de EDS utilizado é da marca OXFORD INSTRUMENTS, modelo é INCA Energy. Para obter as micrografias, análise composicional por EDS e mapeamento de raios X dos pós moídos por 4 h para a obtenção da liga Ti-13Nb-13Zr foi utilizado o MEV da marca HITACHI, modelo TM 3000.
Fluorescência de Raios X (FRX)
Foi realizada uma análise de composição por FRX semiquantitativa sem padrões, com determinação de elementos químicos de flúor a urânio, utilizando um equipamento da marca PANalytical, sendo o modelo Axios MAX. As amostras analisadas foram pesadas e prensadas em cama de cereox.
