UNIVERSIDADE DE BRASÍLIA FACULDADE DE TECNOLOGIA DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA CIVIL E AMBIENTAL

UNIVERSIDADE DE BRASÍLIA

FACULDADE DE TECNOLOGIA

DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA CIVIL E AMBIENTAL

AVALIAÇÃO DO RISCO RELACIONADO À

CONTAMINAÇÃO DOS SOLOS POR HIDROCARBONETOS

NO DISTRITO FEDERAL

KÁTIA DA SILVA DUARTE

ORIENTADOR: NEWTON MOREIRA DE SOUZA

TESE DE DOUTORADO EM GEOTECNIA

UNIVERSIDADE DE BRASÍLIA

FACULDADE DE TECNOLOGIA

DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA CIVIL E AMBIENTAL

AVALIAÇÃO DO RISCO RELACIONADO À

CONTAMINAÇÃO DOS SOLOS POR HIDROCARBONETOS

NO DISTRITO FEDERAL

KÁTIA DA SILVA DUARTE

TESE DE DOUTORADO SUBMETIDA AO DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA CIVIL E AMBIENTAL DA UNIVERSIDADE DE BRASÍLIA COMO PARTE DOS REQUISITOS NECESSÁRIOS PARA A OBTENÇÃO DO GRAU DE DOUTOR.

APROVADA POR:

_______________________________________________________ NEWTON MOREIRA DE SOUZA, DSc (UnB)

(ORIENTADOR)

_______________________________________________________ JOSÉ HENRIQUE FEITOSA PEREIRA, PhD (UnB)

(EXAMINADOR INTERNO)

_______________________________________________________ JOSÉ CAMAPUM DE CARVALHO, PhD (UnB)

(EXAMINADOR INTERNO)

_______________________________________________________ MARIA LEONOR R. C. LOPES ASSAD, PhD (UnB/EMBRAPA) (EXAMINADOR EXTERNO)

_______________________________________________________ RICARDO VEDOVELLO, DSc (Instituto Geológico-SP) (EXAMINADOR EXTERNO)

FICHA CATALOGRÁFICA

DUARTE, KÁTIA DA SILVA

AVALIAÇÃO DO RISCO RELACIONADO À CONTAMINAÇÃO DOS SOLOS POR HIDROCARBONETOS NO DISTRITO FEDERAL.

[Distrito Federal] 2003

xv iii, 259 p., 297 mm (ENC/FT/UnB, Doutorado, Geotecnia, 2003) Tese de Doutorado - Universidade de Brasília. Faculdade de Tecnologia. Departamento de Engenharia Civil

1. Avaliação de Risco 2. Hidrocarbonetos

3. Geoprocessamento 4. Atenuação de contaminantes I. ENC/FT/UnB II. Título (série)

REFERÊNCIA BIBLIOGRÁFICA

DUARTE, K.S. (2003). Avaliação do Risco Relacionado à Contaminação dos Solos por Hidrocarbonetos no Distrito Federal. Teses de Doutorado, Publicação G.TD-012A/03, Departamento de Engenharia Civil e Ambiental, Universidade de Brasília, Brasília, DF, 259 p.

CESSÃO DE DIREITOS

TÍTULO DA TESE DE DOUTORADO: Avaliação do Risco Relacionado à Contaminação dos Solos por Hidrocarbonetos no Distrito Federal

GRAU / ANO: Doutor / 2003

É concedida à Universidade de Brasília a permissão para reproduzir cópias desta tese de doutorado e para emprestar ou vender tais cópias somente para propósitos acadêmicos e científicos. O autor reserva outros direitos de publicação e nenhuma parte desta tese de doutorado pode ser reproduzida sem a autorização por escrito do autor.

_____________________________ Kátia da Silva Duarte

Rua Soares Cabral 62 aptº 603 - Laranjeiras CEP 22240-070 - Rio de Janeiro - RJ - Brasil

Então vamos:

Um mistério de cada vez.

Perplexidade ante perplexidade.

Calma.

Devagarinho.

Como quem abre o estojo do mundo

Com um aramezinho.

Ao meu esposo F. Henrique de O.L. e

ao meu filho Henrique Duarte O.L.,

por tanto amor, alegria e luz que

vocês trazem à minha vida.

AGRADECIMENTOS

Agradeço primeiramente a Deus por tantas oportunidades de aprendizado que me foram dadas nesta vida.

Agradeço aos meus pais, Nice da Silva Duarte e Elpídio Vital Duarte, pelo inestimável apoio afetivo e financeiro, que sempre ofereceram para a concretização dos meus sonhos. Agradeço a todos os meus professores pela dedicação e pelos desafios, em especial ao Prof. DSc. Newton Moreira de Souza, pela paciência e preciosa orientação.

Agradeço ao CNPq, cuja bolsa permitiu a realização desta pesquisa.

Agradeço aos funcionários da Universidade de Brasília pelo importante trabalho de apoio. Agradeço aos colegas da ANP - RJ principalmente aos engenheiros e geólogos da Superintendência de Exploração, pelo incentivo e pelas importantes sugestões. Agradeço também aos colegas da biblioteca (ANP-RJ) pelas buscas por referências bibliográficas tão recônditas. Minha sincera gratidão aos técnicos do CEPAT-ANP em Brasília, pelo apoio nas análises de espectrometria.

Agradeço à PETROBRAS, ao seu corpo gerencial e técnico pela permissão para uso de instalações e equipamentos, em especial à Ana Cristina Macedo, Elizabeth Marchuk Goyer e Michele Pires do CENPES, pelo apoio nas análises de cromatografia.

Agradeço aos funcionários da EMBRAPA pelas análises térmicas realizadas e em especial ao Geólogo DSc. Éder de Souza Martins pelas preciosas sugestões.

Agradeço à Nadir Lopa da Silva pela leitura criteriosa, comentários e sugestões sobre do texto.

Agradeço à minha doce avó Nair Lopa da Silva por tantas orações e conselhos que proporcionaram a calma necessária nos momentos mais difíceis.

Agradeço aos colegas da UnB pelo importante aprendizado da arte da convivência e do companheirismo. Em especial, à amiga e Profa. Márcia Mara, pelas sugestões abençoadas e pelos livros que indicou, sem os quais, teria sido muito mais difícil concluir este trabalho. Agradeço em especial, ao meu filho, Henrique Duarte de Oliveira Lima, pela compreensão e maturidade que sempre teve ao longo destes anos atribulados, quando tantas vezes tivemos que abrir mão da companhia um do outro.

Agradeço principalmente ao meu esposo e maior amigo, Geólogo DSc. F. Henrique de Oliveira Lima, pelo precioso exemplo de paciência, perseverança, coragem, pela orientação, dedicação, incentivo constante, companheirismo, ajuda inestimável e pelo amor, que dá sentido a tudo.

AVALIAÇÃO DO RISCO RELACIONADO À

CONTAMINAÇÃO DOS SOLOS POR

HIDROCARBONETOS NO DISTRITO FEDERAL

RESUMO

O presente trabalho tem como principal enfoque, a avaliação do risco relacionado à contaminação de solos por hidrocarbonetos, apoiada no levantame nto de informações sobre as condições de armazenamento desses hidrocarbonetos e no levantamento de dados sobre o meio no qual esses estoques se encontram.

Uma vez que o estudo trata especificamente de estoques subterrâneos, é importante o conhecimento do solo e de como um combustível se comporta nesse meio. Com a finalidade de contribuir neste sentido, foram realizados de maneira convencional ou modificada, diferentes procedimentos analíticos e ensaios.

O conjunto dos dados obtidos sobre diferentes solos, juntamente com levantamentos sobre as condições de armazenamento formaram um volume de informações cuja organização e os mecanismos de análise só foram possíveis num ambiente de banco de dados relacionado a um sistema geográfico de informações (SGI), o que resultou na elaboração de documentos cartográficos que expressam o risco relacionado à contaminação por hidrocarbonetos no Distrito Federal, Brasil.

RISK ASSESSMENT RELATED TO SOIL

CONTAMINATION BY HYDROCARBONS IN THE

DISTRITO FEDERAL

ABSTRACT

This work focus on a new proposed assessment procedures for petroleum products site contamination risk, supported by information research about storage and environmental conditions.

This study leads exclusively with underground storage tanks, then, it is very important to understand the soil properties and the behaviour of contaminants within this environment. With the purpose of giving a contribution in this direction, some analysis, experiments and tests were conducted, with an usual or modified procedure.

All data obtained about different soils and data about storage conditions formed together a large volume of informations that required an accessory of a data bank related with a Geographic Information System (GIS) resulting in the elaboration of cartographic documents related to site contamination risk by hydrocarbons in the Distrito Federal, Brazil.

SUMÁRIO

AGRADECIMENTOS v

RESUMO vi

ABSTRACT vii

LISTA DE TABELA xi

LISTA DE FIGURAS xiii

LISTA DE SÍMBOLOS, NOMENCLATURA E ABREVIAÇÕES xvi

1. INTRODUÇÃO 1 1.1 APRESENTAÇÃO 1 1.2 RELEVÂNCIA DO TEMA 3 1.3 HIPÓTESE DO TRABALHO 11 1.4 ORGANIZAÇÃO DO TEXTO 11 2 EMBASAMENTO TEÓRICO 13 2.1 CONSIDERAÇÕES INICIAIS 13 2.2 HIDROCARBONETOS 14

2.2.1 PROPRIEDADES DOS HIDROCARBONETOS 15

2.3 COMPORTAMENTO DOS COMBUSTÍVEIS NO SOLO 21

2.3.1 TRANSPORTE DOS HIDROCARBONETOS NO SOLO 23

2.3.2 RETENÇÃO E TRANSPORTE 29

2.3.3 PROCESSOS DE ATENUAÇÃO DE CONTAMINANTES 32

2.4 ANÁLISES DO CONTAMINANTE 43

2.5 ANÁLISES DO SOLO 44

2.6 MICROMORFOLOGIA DOS SOLOS 47

2.7 CONCEITUAÇÃO RELACIONADA ÀS TÉCNICAS DE MAPEAMENTO

52

2.8 ANÁLISE DE RISCO UTILIZANDO GEOPROCESSAMENTO 55

3 ASPECTOS FISIOGRÁFICOS DO DISTRITO FEDERAL 57

3.1 CONSIDERAÇÕES INICIAIS 57

3.3 HIDROGEOLOGIA 58 3.4 SOLOS 62 4 PROPOSTA METODOLÓGICA 66 4.1 CONSIDERAÇÕES INICIAIS 66 4.2 METODOLOGIA 67 4.3 TRABALHOS DE CAMPO 73 4.4 MICROMORFOLOGIA DE SOLOS 79 4.5 ENSAIOS GEOTÉCNICOS 81 4.5.1 ENSAIOS DE CARACTERIZAÇÃO 81

4.5.2 ENSAIO DE SUCÇÃO PELO MÉTODO DO PAPEL FILTRO 82

4.5.3 ENSAIO DE RETENÇÃO DE GASOLINA 85

4.5.4 ENSAIOS DE PERMEABILIDADE E PERCOLAÇÃO POR GASOLINA

86

4.6 ANÁLISES DO CONTAMINANTE 94

4.7 GEOPROCESSAMENTO 96

5 RESULTADOS E DISCUSSÕES 100

5.1 CONSIDERAÇÕES INICIAIS 100

5.2 ENSAIOS GEOTÉCNICOS CONVENCIONAIS 101

5.2.1 ENSAIOS DE CARACTERIZAÇÃO 101

5.2.2 ENSAIO DE SUCÇÃO PELO MÉTODO DO PAPEL FILTRO 101

5.3 ENSAIOS GEOTÉCNICOS NÃO PADRONIZADOS 106

5.3.1 ENSAIO DE CAPACIDADE DE RETENÇÃO DE GASOLINA 106

5.3.2 ENSAIO DE PERCOLAÇÃO E PERMEABILIDADE À GASOLINA 115

5.4 PROCEDIMENTOS ANALÍTICOS 117

5.4.1 ANÁLISES QUÍMICAS DO SOLO 117

5.4.2 ANÁLISES TÉRMICAS 119

5.4.3 DIFRATOMETRIA DE RAIOS-X 119

5.4.4 ANÁLISES QUÍMICAS DOS EXTRATOS 123

5.5 PROCEDIMENTOS DESCRITIVOS 135

5.5.1 ANÁLISE MICROMORFOLÓGICA DO SOLO 135

6 CONCLUSÕES 158

6.1 CONCLUSÕES GERAIS 158

6.2 PROPOSTAS PARA PESQUISAS FUTURAS 160

7 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS 163

ANEXOS

A BANCO DE DADOS SOBRE OS POSTOS DE COMBUSTÍVEL DO DF B RESULTADOS DE ENSAIOS E ANÁLISES REALIZADAS

C LEGISLAÇÃO, NORMAS E MODELOS DE FORMULÁRIOS D GLOSSÁRIO DE TERMOS TÉCNICOS UTILIZADOS

LISTA DE TABELAS

Capítulo 2

Tabela 2.1 - Frações obtidas na destilação do petróleo. 14 Tabela 2.2 - Tipologia das principais categorias de hidrocarbonetos contaminantes. 16 Tabela 2.3 - Valores típicos de densidade e viscosidade de algumas substâncias. 18

Tabela 2.4 - Principais constituintes da gasolina. 20

Tabela 2.5 - Limites máximos de BTEX admitida por lei, em solos e água. 22 Tabela 2.6 - Valores típicos de saturação residua l da zona não saturada. 28 Tabela 2.7 - Custos de tecnologias preventivas para o sistema tanque/tubulações. 40 Tabela 2.8 - Custos de sistemas de monitoramento de vazamentos em TESH para

um período de 30 anos. 40

Tabela 2.9 - Estimativa de custo das ações corretivas em locais com diferentes

sensibilidades a vazamentos em TESH 40

Tabela 2.10 - Dados de reações térmicas de minerais comuns em solos tropicais. 46 Tabela 2.11 - Comparação da porosidade e do índice de vazios observado com o

índice de vazios obtido por ensaio. 49

Capítulo 3

Tabela 3.1 - Vazões médias de aqüíferos do Distrito Federal. 58 Tabela 3.2 - Parâmetros hidrodinâmicos do subsistema Q3/R3.. 60

Tabela 3.3 - Características gerais dos solos. 64

Capítulo 4

Tabela 4.1 - Critérios e pontuação para cálculo de risco. 68 Tabela 4.2 - Critérios para a classificação dos postos de combustível 69

Capítulo 5

Tabela 5.1 - Resultado dos ensaios de caracterização dos cinco tipos de solos. 101 Tabela 5.2 - Resultado do ensaio de capacidade de retenção de gasolina. 108 Tabela 5.3 - Resultado do ensaio de capacidade de retenção de gasolina

considerando os espaços intergranulares livres de água. 109 Tabela 5.4 - Tabela de resultados dos ensaios de permeabilidade e de outros índices. 116

Tabela 5.5 - Resultado das análises químicas dos solos para elementos maiores. 118 Tabela 5.6 - Comparação de resultados de perda ao fogo (análise química do solo)

com umidade do solo na entrada de ar (ensaio de sucção) 118 Tabela 5.7 - Resultados de análises químicas dos solos. 118

Tabela 5.8 - Resultado das análises térmicas. 119

Tabela 5.9 - Resultados de difratometria de Raios-X. 122 Tabela 5.10 - Resultado das análises dos extratos da Fase 2 da amostra A. 132 Tabela 5.11 - Resultado das análises dos extratos da Fase 2 da amostra B. 132 Tabela 5.12 - Resultado das análises dos extratos da Fase 2 da amostra C. 133 Tabela 5.13 - Resultado das análises dos extratos da Fase 2 da amostra D. 133 Tabela 5.14 - Resultado das análises dos extratos da Fase 2 da amostra E. 133

Tabela 5.15 - Resultado do cálculo de Risco. 148

Tabela 5.16 - Classificação de locais com TESH segundo a sensibilidade

LISTA DE FIGURAS

Capítulo 1

Figura 1.1 - Representação esquemática de um posto de serviço. 2

Figura 1.2 - Mapa de localização da área de estudo. 9

Figura 1.3 - Imagem de satélite da região de estudo. 10

Capítulo 2

Figura 2.1 - Hidrocarbonetos segundo o número de carbonos e ponto de ebulição. 17 Figura 2.2 - Cromatograma das frações de petróleo bruto. 19 Figura 2.3 - Formas de transporte do contaminante em diferentes perfis de solo. 25 Figura 2.4 - Exemplos de contaminação em aqüíferos por compostos orgânicos. 27 Figura 2.5 - Perfis de retenção de contaminantes no solo. 33 Figura 2.6 - Azoarcus tolutyticus, exemplo de bactéria que degrada tolueno. 39 Figura 2.7 - Redução da porosidade com o aumento da profundidade. 50 Figura 2.8 - Contraste entre matriz altamente porosa e um agregado de baixa

porosidade. 51

Capítulo 3

Figura 3.1 - Coluna litoestratigráfica do Distrito Federal. 59

Capítulo 4

Figura 4.1 - Esquema de tanque ecológico bicompartimentado. 70 Figura 4.2 - Gráfico para resultados de risco de contaminação contaminação por

combustíveis. 72

Figura 4.3 - Localização dos pontos de coleta de amostras indeformadas. 75 Figura 4.4 - Seqüência da coleta de amostra indeformada. 78

Figura 4.5 - Seqüência do processo de impregnação. 80

Figura 4.6 - Ensaio de capacidade de retenção de combustível. 87 Figura 4.7 - Cilindro da célula de contaminação e peça de corte, em aço inoxidável. 88 Figura 4.8 - Célula de contaminação e peça de corte desmontadas. 89

Figura 4.9 - Célula de contaminação montada. 89

Figura 4.11 - Sistema submetido a baixa pressão negativa. 90 Figura 4.12 - Face interna da placa superior da célula de contaminação. 92 Figura 4.13 - Rebaixamento para encaixe do anel de borracha na célula de

contaminação. 92

Figura 4.14 - Sistema de contaminação completo. 93

Figura 4.15 - Esquema de elaboração do mapa de vulnerabilidade dos aqüíferos à

contaminação por combustíveis. 99

Capítulo 5

Figura 5.1 - Comparação entre as curvas de sucção (mátrica e total) das amostras. 102 Figura 5.2 - Comparação dos resultados de pF pelo grau de saturação. 103 Figura 5.3 - Comparação dos resultados de expF pelo grau de saturação 104 Figura 5.4 - Conjunto de curvas obtidas pelos ensaios de capacidade de retenção de

combustível 107

Figura 5.5 - Relação entre RVC, índice de vazios, porosidade livre de água e índice de vazios livre de água

112

Figura 5.6 - Relação entre RVC, atividade das argilas e capacidade de troca

catiônica 112

Figura 5.7 - (A) Relação entre RVC, conteúdo de Al2O3 e Fe2O3; (B) relação entre

RVC, conteúdo de Gibbsita e Caolinita. 113

Figura 5.8 - Relação entre RVC, umidade natural e perda ao fogo 114

Figura 5.9 - Relação entre RVC e Sucção 114

Figura 5.10 - Difratogramas das amo stras - totais e orientadas 120 Figura 5.11 - Difratogramas das amostras - glicoladas e aquecidas 121 Figura 5.12 - Extratos dos ensaios de contaminação com gasolina 124 Figura 5.13 - Diagrama ternário dos extratos do ensaio de contaminação com

gasolina da amostra A. 125

Figura 5.14 - Diagrama ternário dos extratos do ensaio de contaminação com

gasolina da amostra B. 126

Figura 5.15 - Diagrama ternário dos extratos do ensaio de contaminação com

Figura 5.16 - Diagrama ternário dos extratos do ensaio de contaminação com

gasolina da amostra D. 128

Figura 5.17 - Diagrama ternário dos extratos do ensaio de contaminação com

gasolina da amostra E. 129

Figura 5.18 - Cromatogramas com coluna DB-5 da fase 2 do efluente do ensaio de

percolação por gasolina. 130

Figura 5.19 - Cromatogramas com coluna PONA da fase 2 do efluente do ensaio de

percolação por gasolina. 131

Figura 5.20 - Amostra D após o ensaio de capilaridade. 137 Figura 5.21 - Amostra B no estado natural e após ensaio de capilaridade. 139 Figura 5.22 - Amostra C no estado natural e Amostra B após ensaio de contaminação

com óleo diesel. 140

Figura 5.23 - Amostra A após ensaio de contaminação com gasolina tonalizada com

Betume da Judéia. 141

Figura 5.24 - Amostra A após ensaio de contaminação com gasolina tonalizada com Betume da Judéia.

142

Figura 5.25 - Amostra D no estado natural e após ensaio de contaminação com

gasolina tonalizada com Betume da Judéia. 143

Figura 5.26 - Amostra E no estado natural e após contaminação a seco com gasolina. 145 Figura 5.27 - Amostra E no estado natural e após ensaio de contaminação com

gasolina tonalizada com Betume da Judéia. 146

Figura 5.28 - Conjunto de lâminas delgadas confeccionadas a partir das amostras. 147 Figura 5.29 - Representação dos resultados dos cálculos de risco. 150 Figura 5.30 - Histograma de idade dos tanques dos postos de serviço no DF. 153 Figura 5.31 - Distribuição da relação entre vulnerabilidade do ambiente (VA) e

susceptibilidade dos postos de serviço (SP) no DF. 153 Figura 5.32 - Distribuição dos tipos de tanques de armazenamento de combustível

dos postos de serviço no DF. 153

Figura 5.33 Distribuição das classes de risco dos postos de serviço no DF. 154 Figura 5.34 Distribuição dos tipos de controle de vazamento de combustíveis dos

LISTA DE SÍMBOLOS, NOMENCLATURA E ABREVIAÇÕES

ABNT Associação Brasileira de Normas Técnicas ADEQ Arizona Department of Environmental Quality

APA Área de Proteção Ambiental

ARIE Área de Relevante Interesse Ecológico BETEX Benzeno, Tolueno, Etilbenzeno, Xilenos CEA Controle de Estoque Automatizado CEM Controle de Estoque Manual

CEM/A Controle de Estoque Manual e Automatizado CG Cromatografia Gasosa

CnH2n Representa o grupo de hidrocarbonetos do tipo Alcenos (uma dupla ligação

entre carbonos)

CNTP Condições Normais de Temperatura e Pressão

CG Concentração da fase gasosa expressa em micrograma/centímetro cúbico de

volume de poros no solo

CL Concentração da fase dissolvida expressa em micrograma/ centímetro cúbico

de solução no solo

CT Concentração total expressa em micrograma/ centímetro cúbico

CS Concentração da fase adsorvida expressa em micrograma/grama de solo

D Distância foco/alvo DF Distrito Federal

DNAPL Dense nonaqueous-phase liquids. (Líqüidos densos de fase não-aqüosa)

DRASTIC Deep, Recharge, Aquifer media, Soil, Topography, Impact of the vadose zone e Hydraulic Condutivity, (Profundidade, Recarga, Meio Aqüífero, Solo,

Topografia, Impacto na Zona Vadosa e Condutividade Hidráulica) EE Ensaio de Estanqueidade

EEP Ensaio de Estanqueidade Periódico

EPIA Estrada Parque Indústria e Abastecimento (DF-003) Núcleo Bandeirante/Candangolândia

FA Fator de Atenuação

h altura

HC Abreviação para Hidrocarbonetos em geral H2SO4 Ácido Sulfúrico

HPA Hidrocarboneto Policíclico Aromático INPE Instituto de Pesquisas Espaciais (Brasil)

LNAPL Light nonaqueous-phase liquids. (Líqüidos leves de fase não-aqüosa)

m massa

N// Nicóis (polarizadores) paralelos NX Nicóis (polarizadores) cruzados

PMAS Poço de Monitoramento de Água Subterrânea PMV Poço de Monitoramento de Vapor

ppb parte por bilhão ppm parte por milhão

QCR Quantidade de Contaminante Retido REPAR Refinaria do Estado do Paraná

SANEPAR Secretaria de Saneamento do Estado do Paraná

SDVA Sistema de Detecção de Vazamento Automático (com sensores posicionados no interstício de tanques de parede dupla)

SEMARH Secretaria de Meio Ambiente e Recursos Hídricos do DF

SPRING Programa de Sistema de Informações Geográficas elaborado pelo INPE SIG Sistema de Informações Geográficas

SIN Setor de Inflamáveis

SR Porosidade de retenção específica do meio

TCA 1,1,1 tricloroetano TCE tricloroetileno

TES Tanque de Estocagem Subterrânea

TESH Tanque de Estocagem Subterrânea de Hidrocarbonetos Tq(s), tq(s) Tanque(s)

U.S.EPA Agência Ambiental dos Estados Unidos da América ua Pressão do ar

uw Pressão da água nos poros do solo

VAG Volume de água em cm3

VD Volume derramado

viC Viscosidade do contaminante

VP Vistoria Periódica

VRJB Válvula de Retenção Junto à Bomba

w Umidade

YR Matiz de coloração que varia entre o amarelo (Y) e o vermelho (R)

ρ Massa específica aparente do solo expressa em grama por centímetro cúbico

1. INTRODUÇÃO

1.1 - APRESENTAÇÃO

Nos últimos anos, a contaminação das águas subterrâneas tem se revelado como um grave problema, uma vez que, além de ser detectada com uma freqüência cada vez maior, está relacionada a problemas de saúde, danos ambientais e impactos sociais. Dentre diferentes fontes de contaminação da água subterrânea, os vazamentos em tanques de combustível são um dos mais danosos uma vez que a substância armazenada, além ser geograficamente bem distribuída, é rica em componentes tóxicos e tem grande facilidade de deslocamento no solo. Os impactos desses incidentes, com muita freqüência, estão relacionados à contaminação de poços de abastecimento públicos e privados, confinamento de gases em áreas fechadas, incêndios ou explosões, doenças, multas elevadas e perdas econômicas.

Estima-se que existam inúmeros tanques não cadastrados em fazendas e outras propriedades com acessos e fiscalização precários. A região estudada, Distrito Federal, Brasil, reflete as condições comumente encontradas em outras localidades. Grande parte dos tanques (51%) é construída em aço, sem revestimento, ou seja, sem proteção contra corrosão. Apenas recentemente esses tanques vêm sendo substituídos por outros mais seguros. 41,5% dos tanques estão instalados há mais de 10 anos e 14,2% deles têm mais de 20 anos de instalação. Contaminação de águas do domínio poroso já foi constatada na região do Gama, onde um vazamento significativo a partir de tanques enterrados causou a migração de gasolina para o topo da zona saturada (Campos & Silva, 1998). Foram também informadas, durante o levantamento de dados, ocorrências de vazamentos em postos de Brazlândia, Sobradinho, Setor de Postos/EPIA e Lago Sul.

Um sério agravante para esse tipo de contaminação é que o vazamento nem sempre é detectado prontamente. A maioria dos vazamentos pode ser detectada por alguma evidência visual ou pelo odor da substância vazada. De qualquer forma, a maioria só é detectada quando centenas de litros já foram despejadas no solo.

A Figura 1.1 apresenta o esquema básico de um posto de serviço destacando os principais aspectos de impacto ambiental.

Contaminação d e c o m b u s t í v e l n o lençolfreático L e n ç o l freático Rocha Solonatural ouaterro Tanqueatmosféricosubterrâneo d e p a r e d e s i m p l e s c o m vazamentodecombustível Tanque atmosférico s u b t e r r â n e o d e parededupla Figura1.1-Representaçãoesquemáticadeumpostodeserviço.À direita estão as técnicas antigas associadas a elevados riscos de contaminação.À esquerdaestãoastécnicasmodernasdeproteção ambiental(modificadodeMenegatetal.,1998). Drenodepista C a i x a d e separaçãode óleoeágua Saída da caixa deseparaçãode óleoeáguapara rededeesgotos Administraçãoe loja

deconveniência Unidadeabastecedora C a m i n h ã o - t a n q u e e m_{processodedescarregamento}

decombustível Lavagem e lubrificação Poçodemonitoramento para detecçãodevazamento Tubulação Respiro Câmaradecontenção paradesgarga Infiltração de combustível e m profundidadeatravésdefraturas Reaterroemtornodotanque

Em resposta às inúmeras ocorrências de contaminação relacionadas a vazamentos de tanques, as agências de diferentes países propõem regras mais ou menos rigorosas dependendo da gravidade dos acidentes que enfrentaram, no entanto, essas propostas nem sempre se mostram adequadas, uma vez que não permitem a diferenciação de locais com diferentes níveis de vulnerabilidade. Algumas instituições passaram então a buscar uma estratégia que incorporasse uma noção de proteção diferenciada, capaz de ser ao mesmo tempo legal e executável. Com esta preocupação foi realizado um estudo que resultou no presente trabalho, que sugere um método de avaliação que considera aspectos geológicos e geotécnicos, exemplificando com a situação dos tanques de combustível subterrâneos no Distrito Federal, Brasil, (Figura 1.2). A Figura 1.3 mostra a área de estudo, com maior detalhe, em uma imagem de satélite do Distrito Federal.

1.2 - RELEVÂNCIA DO TEMA

Como forma de ilustrar a relevância do tema, serão citados alguns casos de contaminação por hidrocarbonetos.

Segundo Shaheen (1992), o pior acidente de vazamento de combustível em terra registrado nos Estados Unidos ocorreu em 1988 em um tanque de estocagem da Ashland Oil Company em Floreffe, próximo à cidade de Pittsburgh, EUA, quando estava sendo abastecido com diesel. O tanque tinha 14,63 m de altura, tinha sido recentemente removido de Cleveland, transportado e reconstruído nesse local. O tanque não havia sido testado com água antes de seu preenchimento com óleo. Tinha 40 anos de uso e estava sendo abastecido até a capacidade de 15.142 m3. Assim que se completou a capacidade do tanque, este estourou e em questão de segundos formou-se uma grande onda. Um dique que supostamente deveria conter eventuais derrames de óleo, rapidamente transbordou. A massa de combustível de 3.255 m3 atingiu uma estrada e moveu-se como uma avalanche, atingindo o rio Monongahela. Uma mancha de óleo tomou a direção de Pittsburg que estava a 37 km do foco do acidente e atingiu o Rio Ohio. Muitas comunidades foram afetadas, principalmente, com relação às suas fontes de água potável, as quais foram severamente contaminadas. A companhia responsável pagou mais de 11 milhões de dólares para a remediação do derrame, e apesar da grande soma envolvida nesta operação, outras ações legais foram impetradas contra a companhia pela não observação de leis ambientais que se constituíram em despesas adicionais de 2,25 milhões de dólares.

No Brasil, um dos casos mais graves de contaminação por hidrocarbonetos em terra foi o caso do derramamento de Óleo na Refinaria de Araucária, REPAR, no Paraná. O acidente ocorreu no dia 16 de julho de 2000 e no dia seguinte o IAP (Instituto Ambiental do Paraná) procedeu a autuação da REPAR, aplicando a multa de R$ 50.000.000,00 (cinqüenta milhões de reais), pelos fato dos contaminantes terem atingido corpos hídricos estaduais, conforme determina a Lei Federal nº 9.605/98. Dezesseis dias depois, o IBAMA também autuou a refinaria, aplicando-lhe três multas por danos a rio federal, à flora e fauna silvestre e à ictiofauna, assomando R$ 168.000.000,00 (cento e sessenta e oito milhões de reais).

A principal área afetada foi a bacia do Arroio Saldanha, entre o Rio Barigüi e o ponto final do duto da REPAR. Os rios Barigüi e Iguaçu foram atingidos e carrearam o óleo principalmente pelo canal principal, preservando a maior parte da planície aluvionar de ser atingida. No entanto, parte do óleo foi retida nas margens dos rios e em alguns pontos de remanso. A falta de precipitação pluviométrica evitou extravasamento dos rios atingidos para as suas respectivas planícies de inundação. Tal acontecimento acarretaria o espalhamento da mancha de óleo, atingindo o lençol freático nas áreas aluvionares.

Algumas valas foram escavadas na areia para a retenção do óleo derramado, desviando-o do canal do Rio Iguaçu. O tempo de permanência do óleo nestas cavas possibilitou o contato do contaminante com o lençol freático logo abaixo.

Na área onde aconteceu o derramamento do óleo, a contaminação do solo foi superficial devido a impermeabilidade do terreno. A partir do foco, o óleo percorreu o caminho de drenagem natural e artificial (bueiros) do terreno, escorrendo parte sobre o solo decapado da estrada e parte penetrou na área vegetada, atingindo pequenos córregos que formam o Arroio Saldanha. Nas áreas com cobertura de capoeirão, as amostragens a 60 centímetros de profundidade em Cambissolo argiloso, apresentaram o odor característico do óleo vazado. Em amostragem realizada a aproximadamente cinco metros fora da área de escorrimento, nos primeiros 20 centímetros não havia sinal do óleo, mas a partir daí, até cerca de 60 centímetros, foi verificado o odor característico do óleo. A degradação do solo ao longo de toda a drenagem do Arroio Saldanha até a várzea ficou evidente, não só pela contaminação proporcionada pelo óleo como pelo revolvimento provocado pelas obras de contenção e limpeza (abertura de canaletas para escoamento do óleo, tráfego de máquinas e pessoas, entre outros). A área de várzea, correspondente ao plano aluvial do Rio Barigüi e Arroio Saldanha, constituída de solos gleys e orgânicos, foi a que apresentou maior grau de

contaminação, com evidente presença de óleo na superfície. Constatou-se, também, a infiltração do óleo em subsuperfície, principalmente devido às ações das frentes de trabalho para limpeza do óleo nestas áreas, provocando a descaracterização destes solos, pela remoção do horizonte superficial. Nos solos aluviais sob a mata ciliar das margens do Rio Barigüi, Arroio Saldanha e canal artificial, não foi observada a presença de óleo fora dos seus leitos, por esses estarem bem encaixados e profundos. Porém, a degradação dos solos ficou evidente pelas obras de contenção do óleo, tais como, estradas de acesso e construção de barragens nesta área de preservação permanente.

Na área externa da refinaria, desde o Rio Barigüi até o deságüe no Rio Iguaçu, não foi constatada a presença de óleo nos solos de suas planícies aluviais. Constatou-se, sim, uma grande degradação dos solos pelas frentes de trabalho nos pontos de contenção do derrame, ao longo dos rios Barigüi e Iguaçu. Não foi constatada a contaminação dos solos das planícies naturais de inundação, pois quando ocorreu o derrame, o nível de água do Rio Iguaçu estava baixo. As chuvas ocorridas após o acidente, provocaram a elevação do nível do Rio Iguaçu, deixando óleo impregnado no barranco, na forma de faixas de 10 a 40 centímetros de largura. De um modo geral, a presença de óleo nos solos das margens (barranco) do Rio Iguaçu foi maior nas áreas degradadas devido a maior energia da água.

O dano ambiental sobre a qualidade das águas foi evidente nas estações à jusante do derramamento no Rio Barigüi e no Rio Iguaçu, imediatamente a jusante da foz do Rio Barigüi, onde se estabeleceu estação emergencial de monitoramento. Os resultados das amostras coletadas nestas estações apresentaram DQO muito elevada no Rio Barigüi e teores de óleos e graxas igualmente elevados no Rio Iguaçu evidenciando o dano ambiental.

No monitoramento ecotoxicológico realizado pelo IAP/FATMA, em sete estações de coleta foi detectada a presença de toxicidade aguda no dia 19 de julho de 2000 na Estação do Rio Barigüi, a mais próxima do derrame de óleo (1 Km aproximadamente). Na coleta realizada no dia 28 de julho de 2000, nas duas estações no Arroio Saldanha, foi detectado um índice de toxicidade elevado, sugerindo um forte impacto neste ambiente aquático.

A fauna de macroinvertebrados aquáticos avaliada no Rio Iguaçu em Porto Amazonas, durante as duas semanas consecutivas ao acidente, apresentou sinais de alterações comportamentais, especialmente registradas no gênero de crustáceo Aegla. Para a ictiofauna, concluiu-se que os problemas causados pelas substâncias tóxicas existentes no óleo de petróleo

diluído, depositado e precipitado no fundo do rio possuem efeitos lentos, razão pela qual não foi registrada expressiva mortandade de peixes.

O IAP e o IBAMA se preocuparam essencialmente com a água utilizada para abastecimento público determinando várias ações no monitoramento de qualidade, para certificar-se da não existência de riscos para a captação e utilização. Com o objetivo de garantir o consumo de água potável nas cidades de União da Vitória e Porto União, o IAP juntamente com o IBAMA e a SANEPAR utilizaram os parâmetros concentração de benzeno e hidrocarbonetos totais analisados para avaliar a qualidade da água com relação à potabilização. Os resultados analíticos para benzeno, emitidos pela SANEPAR, das amostras de água coletadas no período de 18 a 23 de julho (coletadas uma vez ao dia) e até 30 de julho (coletadas três vezes ao dia), mostraram-se dentro dos limites tanto para água potável (Portaria no. 36/90) quanto para água potalizável (Resolução CONAMA 20/86). Para hidrocarbonetos totais, as medições realizadas no mesmo período, apresentaram positividade no dia 18 de julho em Balsa Nova e no dia 20 de julho em Porto Amazonas, as demais análises indicaram ausência de hidrocarbonetos em todos os pontos amostrados.

Outros casos de contaminação mais divulgados, principalmente pela imprensa, igualmente exemplificam as conseqüências sociais e econômicas do problema de contaminação por hidrocarbonetos.

Em julho de 2002 a CETESB autuou a Agip Brasil, por ter contaminado o lençol freático e o solo no bairro Parque Industrial, em São José do Rio Preto (SP), onde a empresa tem um depósito de combustível. A autuação ocorreu depois que a própria empresa realizou, por determinação da CETESB, um estudo para se verificar a existência de contaminação na área. Diante do resultado positivo, a agência ambiental realizou um Estudo de Avaliação de Contaminação do Solo e Águas Subterrâneas, exigiu a extinção da fonte poluidora e a elaboração de um plano de recuperação da área poluída, além da possibilidade de multa (Boletim Informativo da ABMS, agosto/setembro de 2002).

Segundo o Boletim Informativo da ABMS (agosto/setembro, 2002), e a imprensa (Folha de São Paulo, 15 de junho de 2002) o Centro de Vigilância Sanitária de São Paulo confirmou oficialmente em 14 de junho de 2002 a existência de contaminação por pesticidas e solventes numa área além da propriedade da Shell na Vila Carioca (zona sul de São Paulo) onde moram 112 famílias. O resultado da análise em quatro poços vizinhos à unidade de armazenamento de

combustíveis da Shell comprova a contaminação da água por metais pesados como o chumbo, componente de pesticidas. Em um deles, foi constatada a presença de dieldrin (componente químico de pesticidas) e tetracloroeteno (solvente utilizado na limpeza de reservatórios de combustível) acima do limite tolerado pela legislação. No único poço direcionado ao abastecimento humano, dentre os analisados, o nível de dieldrin chegou a 0,327 µg do pesticida por litro de água, enquanto o limite seria 0,03 µg. No caso do tetracloroeteno, o limite também foi acima do tolerado, uma vez que a concentração observada foi de 62 µg do solvente por litro de água, quando o máximo deveria ser de 40 µg. Estudos paralelos realizados pela CETESB (Agência ambiental do Estado) e divulgados na mesma data, mostraram que em seis poços de monitoramento de contaminação (dois deles também analisados pela Vigilância e quatro dentro da área da Shell) apresentaram resultados semelhantes. No poço de abastecimento foi observada a concentração de 0,28 µg de dieldrin e 63,8 µg de tetracloroeteno por litro de água. Exames realizados em vinte e oito moradores, por diferentes laboratórios particulares, revelaram que vinte e duas pessoas apresentavam problemas de fígado e oito estão com os níveis de chumbo acima do normal.

Segundo o que foi divulgado na imprensa (Folha de São Paulo, 10 e 15 de junho de 2002), uma área de aproximadamente 180 mil m² foi contaminada por pesticidas e borras de derivados de petróleo com elevadas concentrações de BTEX, enterrados nas décadas de 70 e 80 na base da Shell na Vila Carioca. Estas borras seriam o resultado da lavagem de tanques armazenadores de gasolina, álcool e diesel, na base local da empresa. Após a lavagem, os dejetos eram enterrados ao lado dos tanques, procedimento sem restrição legal na época. A pluma de contaminação gerada por essas borras se espalhou pela área da base contaminando o solo e a água subterrânea com metais pesados, derivados de petróleo, entre eles o benzeno, cuja toxidade foi anteriormente comentada. A empresa responsável pela contaminação divulgou que, como medidas de remediação, foram incineradas 1300 toneladas de solo contaminado e nove tanques antigos que estavam enterrados foram removidos.

Um caso de contaminação originado em tanque de combustível enterrado, também relatado na imprensa (O Estado de São Paulo, 15 de junho de 2002), foi uma ocorrência em Limeira, SP, onde a empresa responsável pelo posto foi multada em R$ 53.000,00 por ter demorado dois anos para informar à CETESB sobre a contaminação de uma área de quatro mil metros quadrados, atingida pelo vazamento de óleo diesel, estocado em um tanque do posto que funcionava no terreno com bandeira Shell. A empresa teria verificado o vazamento em 1999.

Funcionários do posto observaram que o nível de óleo diesel diminuía sem que o conteúdo do tanque estivesse disponível à venda. Um ano depois foi verificada a contaminação de dois poços de abastecimento de água da vizinhança. Levantamentos realizados pela Fundação Estadual de Proteção Ambiental (Fepam-RS), durante seis anos, constataram que substâncias tóxicas oriundas de vazamentos em postos de combustíveis contaminaram o solo e, pelo menos, 105 áreas em 64 municípios gaúchos, conforme noticiou o Jornal Zero Hora de Porto Alegre, em 27/12/2002.

Segundo Haney (1989), em quatro anos, 410 vazamentos de hidrocarbonetos em sistemas de armazenamento subterrâneo ocorreram no estado do Arizona, EUA, onde existem mais de 17.700 tanques distribuídos em aproximadamente 6.200 instalações registradas. Se for comparado apenas o número de incidentes com a quantidade de tanques, 2,3% dos tanques apresentando vazamentos, de fato, não é uma taxa elevada, porém se forem analisados os danos e os custos de remediação associados a cada um desses vazamentos, fica claro que é mais prático e econômico tentar conhecer e diminuir os riscos de contaminações do que remediá-las.

Os produtos vazados incluem gasolina, diesel, óleos de lubrificação utilizados, combustível de aviação e querosene. Os vazamentos podem ocorrer por transbordamento, rompimento nas tubulações, rompimento do tanque e por derramamento quando o tanque é removido. No caso do estado do Arizona, Haney observou pela avaliação de 215 casos, que o vazamento pode ocorrer em qualquer ponto do sistema: 44% dos vazamentos ocorreram nas tubulações (principalmente por falha na instalação e por problemas nas vedações e secundariamente por corrosão); 29% destes vazamentos ocorreram nos tanques (principalmente por corrosão e secundariamente por falha na instalação); 8% teve como causa derrames acidentais ou transbordamento e em 19% não foi possível detectar a causa. Nos registros desses mesmos 215 tanques foi constatado que: 34% armazenavam gasolina sem chumbo; 21% continha óleo combustível; 20% gasolina comum; 4% óleo lubrificante usado; 4% continha misturas de hidrocarbonetos e em 17% se desconhecia o conteúdo.

Esse caso é bastante ilustrativo, pois mesmo em condições hidrogeológicas favoráveis (a espessura da zona vadosa na região, normalmente, ultrapassa 30 m e ocasionalmente ultrapassa 90 m), em 26% dos casos houve impacto nas águas subterrâneas e em 58% dos incidentes o solo ficou significativamente contaminado. Os 16% restantes dos casos ainda estavam sob investigação por ocasião do relatório da ADEQ (Arizona Department of Environmental Quality).

RioGrandedoSul SantaCatarina Paraná SãoPaulo MinasGerais MatoGrossodoSul MatoGrosso Amazonas Roraima Rondônia Acre Peru Bolivia C h i l e Argentina Paraguay Uruguay Goiás DistritoFederal Sergipe Alagoas Pernambuco Maranhão Paraíba RioGrandedoNorte Ceará Piauí Tocantins Pará Amapá Guyane Guyana Suriname Pará Venezuela Colombia EspíritoSanto Bahia RiodeJaneiro RiodeJaneiro SãoPaulo PortoAlegre Florianópolis Curitiba BeloHorizonte Goiânia Brasília Salvador Aracaju Maceió Recife JoãoPessoa Natal Fortaleza Equador 0 ° 10° 20° 3 0 ° 30° Teresina SãoLuis Palmas Belém Macapá Cayenne 5 0 ° 40° 6 0 ° 70° 30° 2 0 ° 1 0 ° CampoGrande Cuiabá Assución

Santiago BuenosAires Montevideo LaPaz Manaus BoaVista PortoVelho RioBranco Vitória Córr.Fundo

Cursosd'Água Corposd'Água _Rodovias BR-251/DF-001

ÁreasUrbanas 10km ESCALAGRÁFICA 500km ESCALAGRÁFICA LEGENDA Figura1.2-Mapadelocalizaçãodaáreadeestudo. 1 6 ° 0 3 ' S 1 5 ° 3 0 ' S Duarte,K.S.(2003) N

Figura1.3-Imagendesatélitede 1999daregiãodeestudo.ComposiçãocoloridaRGBbandas543.

N

0 2 4 6 8 10

1.3 - HIPÓTESE DO TRABALHO

O objetivo de apresentar os exemplos citados no item anterior é destacar a gravidade da questão. O último caso mencionado mostra que, mesmo em condições favoráveis, existe o risco de contaminação de aqüíferos por substâncias consideravelmente tóxicas. Alguns estudos de contaminação de solos por hidrocarbonetos estão sendo desenvolvidos para climas temperados, mas poucos dados estão disponíveis para solos tropicais. Desta forma, é levantada a hipótese de que é possível determinar, de forma prática e objetiva, os riscos relacionados à contaminação de solos por hidrocarbonetos em uma região relativamente grande e ambientalmente sensível, como é o caso do Distrito Federal, valendo-se de: levantamentos de campo expeditos, ensaios específicos, (que serão descritos oportunamente) e recursos de geoprocessamento, como suporte para avaliações qualitativas e quatitativas de critérios que permitam caracterizar a vulnerabilidade do meio físico e a susceptibilidade dos sistemas de armazenamento a vazamentos.

Alguns procedimentos de avaliação de risco abordam dois grupos de informação: aspectos associados ao potencial de vazamento e aspectos associados ao potencial de danos em um determinado local. Este trabalho propõe um método de avaliação quantitativa de risco, onde são também avaliados fatores geológicos e geotécnicos do local, levando em consideração a capacidade de retenção de combustível pelo solo, com o propósito de apoiar sistemas de gerenciamento de risco associado a tanques subterrâneos.

1.4 - ORGANIZAÇÃO DO TEXTO

Devido à complexidade do tema, a necessidade de uma vasta revisão bibliográfica e a grande quantidade de dados e formas de apresentação dos resultados, optou-se pela divisão do texto conforme segue.

O embasamento teórico (Capítulo 2) contempla a ampla teoria relacionada ao tema da pesquisa. Alguns aspectos fisiográficos relevantes do Distrito Federal são resumidamente apresentados no Capítulo 3.

A metodologia empregada é detalhadamente descrita no Capítulo 4, onde se justifica a opção por recurso, método, procedimento e rotina envolvida.

O Capítulo 5 é dedicado à apresentação e discussão dos resultados obtidos. Como parte da análise, é avaliada a contribuição de cada resultado para a constituição da metodologia e é feita uma análise da relevância de cada recurso utilizado.

No Capítulo 6 são apresentadas as conclusões mais importantes obtidas e são propostos alguns temas para a continuidade dessa linha de pesquisa.

O texto é concluído com as referências bibliográficas consultadas e os anexos: A - Banco de Dados Sobre os Postos de Combustível do DF (estrutura e planilhas), B - Resultados de Ensaios e Análises Realizadas, C – Legislação, Normas e Modelos de Formulários D - Glossário de Termos Técnicos Utilizados e E - Documentos Cartográficos.

2 - EMBASAMENTO TEÓRICO

2.1 – CONSIDERAÇÕES INICIAIS

Neste capítulo é apresentado um resumo da pesquisa bibliográfica realizada com o objetivo de estabelecer os limites alcançados pelos estudos mais recentes e esclarecer os aspectos fundamentais do assunto.

O resultado final desta revisão permitiu visualizar a complexidade do tema, assim como permitiu selecionar as técnicas mais apropriadas no sentido de utilizá- las ou adaptá- las conforme o sentido desejado pelo presente estudo.

O avanço das pesquisas na área de contaminação do solo por hidrocarbonetos tem sido motivado pelo caráter mutagênico e carcinogênico de grande parte dos poluentes orgânicos, tanto pelo efeito da bioacumulação desses nos ecossistemas quanto pelos processos de transformação química sob ação metabólica, térmica e radioativa.

Uma vez que a contaminação do solo, ocasionada por hidrocarbonetos, tem gerado expressiva preocupação e motivado inúmeras pesquisas, ficou clara a necessidade de uma revisão bibliográfica abrangente, cuidadosa e contínua, com o objetivo de se otimizar e compreender os resultados encontrados. Nesse sentido é que a redação deste capítulo acompanhou todo o processo de desenvolvimento da pesquisa e foi um dos últimos capítulos a ser finalizado.

Neste capítulo são apresentados as bases teóricas e alguns dos métodos capazes de estabelecer resultados quantitativos para o comportamento dos hidrocarbonetos no solo. Uma metodologia que se compromete com a obtenção desse tipo de resultado deve ser capaz de oferecer as informações necessárias para um processo de decisão sobre a ação de remediação mais apropriada. As dificuldades envolvidas com este tipo de processo estão normalmente relacionadas a uma inadequada base de dados sobre os diferentes aspectos que envolvem o fenômeno de vazamento.

Parte da carência de informações pode ser contornada por simulações em laboratório, nas quais volumes conhecidos de hidrocarbonetos são derramados sob condições bem controladas e definidas. Naturalmente, a desvantagem dessa abordagem é que não se pode assegurar que tais condições controladas representem adequadamente a situação encontrada no ambiente. Acredita-se, no entanto, que a interação de estudos laboratoriais com

análises de campo e com as técnicas de geoprocessamento possa melhorar a previsibilidade do comportamento dos hidrocarbonetos no solo.

2.2 – HIDROCARBONETOS

O petróleo em seu estado natural é uma mistura complexa de inúmeros compostos diferentes, sendo que, a maioria deles é formada apenas por carbonos e hidrogênio, os hidrocarbonetos. Pequenas quantidades de outros elementos também estão presentes, como o nitrogênio (0 – 0,5%), enxofre (0 – 6%), oxigênio (0 – 3,5%) e alguns metais (traços).

Nas refinarias, o petróleo no estado natural é separado por processos de destilação em diferentes frações de compostos alifáticos, aromáticos e asfálticos durante o refinamento. É através de processos sucessivos que ocorre a produção da gasolina. A Tabela 2.1 mostra as frações obtidas na destilação do petróleo.

Tabela 2.1 - Frações obtidas na destilação do petróleo. Modificado de McCain (1990). Fração Ponto de Ebulição

°C

Nº de Átomos de

Carbono Uso Direto

Gás Abaixo de 20 C1 - C4 Aquecimento

Éter de petróleo 20 - 60 C5 - C6 Solvente Industrial

Nafta leve 60 - 100 C6 - C7 Solvente Industrial

Gasolina 40 - 200 C5 - C10 Combustível

Querosene 175 - 325 C11 - C18 Combustível para

aviação e solvente.

Óleo Lubrificante Acima de 400 Lubrificante

Asfalto Não volátil C15 - C40 Isolante e agregante

para pavimentos. Segundo Means et al. (1980), tanto os hidrocarbonetos alifáticos (HA) quanto os hidrocarbonetos policíclicos aromáticos (HPA) podem ser originados por fontes naturais ou antropogênicas. Entre as fontes antropogênicas observam-se os derramamentos de petróleo ou combustíveis, a pirólise e combustão incompleta de gás, carvão, óleo e madeira. Os hidrocarbonetos alifáticos incluem os n-alcanos, alcanos ramificados, cicloalcanos e os alcenos e são originados principalmente por biossíntese, mas podem ser obtidos a partir de óleos e graxas.

Os hidrocarbonetos policíclicos aromáticos possuem grupos polinucleares do anel benzênico, altamente lipofílicos que podem ser formados naturalmente durante a queima incompleta de matas, como também são produzidos por combustão, pirólise e pirossíntese de

qualquer material orgânico. Podem ainda apresentar pequenas concentrações no petróleo cru (não destilado). A presença de HPA pode estar associada ao processamento, combustão e derramamento de combustíveis fósseis (Means, 1980).

Os hidrocarbonetos podem ser classificados em função de sua densidade, em comparação com a densidade da água. Desta forma são divididos em DNAPL (dense

nonaqueous-phase liquids ou líquidos densos de fase não aquosa), ou seja, hidrocarbonetos

mais densos que a água, por exemplo, os hidrocarbonetos clorados, e em LNAPL (light

nonaqueous-phase liquids ou líquidos leves de fase não aquosa), ou seja, hidrocarbonetos

menos densos que a água como a gasolina e o óleo diesel (Means, 1980).

2.2.1 – PROPRIEDADES DOS HIDROCARBONETOS

Segundo Hart & Schuetz (1983), para se entender como cada componente da gasolina se comportará no solo, é importante conhecer algumas propriedades básicas de cada grupo. Hidrocarbonetos comerciais são aqueles produtos consumidos na forma de gasolina, diesel e lubrificantes entre outros. A contaminação produzida por estes produtos é bastante comum. Segundo Béraud (1997), a contaminação de subsuperfície gerada por hidrocarbonetos constitui quase metade dos casos conhecidos.

Os hidrocarbonetos podem ser divididos e listados conforme a relação abaixo: - Óleo cru, normalmente transportado por oleoduto, trem ou navio para refinarias;

- Nafta, um produto de petróleo composto por aromáticos leves usado como matéria prima na indústria;

- Solventes aromáticos, por exemplo, tolueno e seus derivados, amplamente utilizado na indústria de tintas;

- Combustível de aviação, principalmente aqueles estocados em aeroportos. Segundo Bèraud (1997), a poluição resultante desse tipo de produto é comum nos Estados Unidos e nos países que formavam a União Soviética, mais expressivamente em instalações militares;

- Combustíveis pesados usados para produção elétrica e para serviços de aquecimento; - Combustíveis automotivos;

- Resíduos pesados de carvoarias, da indústria de petróleo e gás, incluindo piche, creosol, e graxas;

- Compostos organo- halogenados, comumente utilizados como solventes. São derivados de hidrocarbonetos alifáticos ou aromáticos que sofreram substituições por cloreto, brometo e/ou fluoreto na estrutura molecular.

A Tabela 2.2 apresenta a tipologia desses hidrocarbonetos juntamente com exemplos, propriedades e atividades de geração.

Tabela 2.2 – Tipologia das principais categorias de hidrocarbonetos contaminantes. Modificado de Béraud (1997).

Categoria do Hidrocarboneto

Poluente

Principais Propriedades Exemplos Atividades de Geração

Hidrocarbonetos comerciais

Densidade menor que a da água; Biodegradabilidade;

Diferenças de solubilidade; Alta volatilidade;

Baixa a média viscosidade; Sorção variável em solos.

Gasolina; Diesel; Óleo de aquecimento doméstico; Combustível de aviação; Nafta. Postos de abastecimento; Oleodutos; Rodovias; Ferrovias; Refinarias. Hidrocarbonetos pesados Densidade variável; Baixa biodegradabilidade; Baixa solubilidade; Baixa volatilidade; Baixa viscosidade; Alta sorção pelos solos.

Óleo cru; Combustíveis pesados; Piche; Creosoto. Caldeiras; Termoelétricas; Tratamento de madeira. Compostos organo-halogenados

Densidade maior que a da água; Baixa biodegradabilidade; Média solubilidade; Volatilidade; Fluidez;

Baixa sorção pelos solos.

Muitos produtos químicos; TCA; TCE; Tetracloroetileno; Clorofórmio; Bromofórmio. Pavimentação; Indústrias químicas; Garagens; Lavanderias.

TCA = 1,1,1 tricloroetano; TCE = tricloroetileno;

Propriedades físicas tais como ponto de ebulição, ponto de ignição e viscosidade auxiliam na diferenciação de um hidrocarboneto. A Figura 2.1 ilustra a forma como os hidrocarbonetos se distribuem ao longo de um eixo crescente em termos de número de carbonos e pontos de ebulição. As características gerais podem ser então resumidas em grupos de produtos da seguinte forma:

1. Gasolinas – usualmente contêm uma média entre 50 – 70% de hidrocarbonetos saturados, 25 – 45% de aromáticos e mais de 20% de olefinas;

2. Gasolina sem chumbo – pode conter entre 10 – 15% ou mais de produtos oxigenados, sendo então muito solúveis em água;

600

° C

Figura 2.1 - Distribuição dos diferentes hidrocarbonetos segundo o número de carbonos na cadeiaeopontodeebulição (modificadodeBéraud,1997).

Figura2.2-Cromatogramadasfrações depetróleobrutosolúveisemágua,comdestaqueparaadominânciadoscompostos aromáticos(modificadodeEastcottet al.,1990) CH3 C H C H2 3 CH3 CH3 C H3 CH3 CH3 CH3 Tempo(min)

A Figura 2.2 apresenta um cromatograma das frações de petróleo bruto solúveis em água, onde pode ser observada a dominância dos compostos monoaromáticos mais solúveis (benzeno, etilbenzeno, tolueno e xileno), tanto pelo número como pelas dimensões dos picos do cromatograma. Assim, a figura mostra que na fração do petróleo solúvel em água, justamente os compostos mais perigosos são os que apresentam maior concentração.

A gasolina, o óleo diesel, os combustíveis de aviação e os óleos lubrificantes possuem diferenças que os distinguem. Além da composição química, estas substâncias se distinguem pela densidade e pela viscosidade. A Tabela 2.3 apresenta valores típicos de densidade e viscosidade.

Tabela 2.3. Valores típicos de densidade e viscosidade de algumas substâncias (podem ser menores com o aumento da temperatura). Modificado Kreamer & Stetzenbach (1990).

Substância Densidade (g/ml) a 15°C Viscosidade (Centipoise)

Água 0,998 1,14

Gasolina 0,729 0,62

Diesel 0,827 2,70

Combustível de aviação 0,839 2,30

Segundo Kreamer & Stetzenbach (1990), as diferenças de volatilidade entre gasolinas diferentes se deve a diferentes teores de butanos e pentanos. A gasolina é tão volátil quanto maior for a percentagem desses compostos.

A gasolina recebe alguns termos relacionados com sua forma de obtenção. A

gasolina primária é obtida pela destilação do petróleo que é aquecido entre 350 e 400°C e

bombeado para uma torre de fracionamento onde é separado em várias frações. A gasolina

natural é a fração de hidrocarbonetos leves arrastada durante a extração do gás natural,

recuperada por diferentes processos. É altamente volátil por ser constituída por hidrocarbonetos muito leves. Pelo processo de craqueamento catalítico, os hidrocarbonetos parafínicos e naftênicos são parcialmente convertidos em olefinas e aromáticos de alto índice de octano. Esse processo aumenta a produção de gasolina e melhora a octanagem. (Benetti, 1999).

Como a gasolina é uma mistura complexa de hidrocarbonetos, seu ponto de ebulição pode variar de 30 a 225°C. Essa mistura pode envolver mais de 1200 compostos de carbono. A Tabela 2.4 apresenta uma composição básica, com os componentes mais comuns.

Os hidrocarbonetos saturados são incolores, praticamente sem odor e muito insolúveis em água. Nas condições normais de temperatura e pressão (CNTP) os compostos com até 5 carbonos na cadeia são gases, entre 5 e 17 carbonos são líquidos, e acima de 17 carbonos na cadeia são compostos sólidos. Nessas condições também não reagem com ácidos ou bases fortes ou ainda, com agentes oxidantes, porém sob elevadas temperaturas, agentes oxidantes fortes, como o H2SO4 concentrado, podem oxidar estes hidrocarbonetos em CO2 e

H2O, (Oliveira, 1999).

Os alcenos, representados pela fórmula geral CnH2n, principalmente o eteno, o

propeno e o buteno, são formados em grandes quantidades durante o craqueamento do petróleo. São facilmente oxidados em soluções aquosas por agentes oxidantes produzindo glicol (álcool com dois –OH) por molécula. Já o produto de oxidação do álcool dependerá do tipo de álcool reagente, assim, se um álcool primário é oxidado, o produto será um aldeído, se o reagente á um álcool secundário, o produto será uma cetona.

Tabela 2.4 - Principais constituintes da gasolina. Modificado de Oliveira (1999).

Grupos Principais Compostos % na Gasolina Σ Aromáticos Benzeno (C6H6) n-propilbenzeno (C9H12) 1,3,5-trimetilbenzeno (C9H12) 1,2,4-trimetilbenzeno (C9H12) metilpropilbenzeno (C10H14) dimetiletilbenzeno (C10H14) 1,2,4,5-tetrametilbenzeno (C10H14) 1,2,3,4-tetrametilbenzeno (C10H14) 1,2,4-trimetil-5-etilbenzeno (C11H16) tolueno (C7H8) xilenos (C9H12) 0,77 8,48 4,14 2,15 3,54 3,10 1,34 1,30 4,08 5,55 9,66 0,77 9,25 13,39 15,54 19,08 22,18 23,52 24,82 28,90 34,45 44,11 Alcenos (CnH2n) 1,06 45,17 Saturados/Parafinas n-butano (C4H10) 2,3-dimetilbutano (C6H14) n-pentano (C5H12) isopentano (C5H12) 2-metilpentano (C6H14) 2,2,4-trimetilpentano (C8H18) n-hexano (C6H14) 3,3,4-trimetilhexano (C9H20) 2,3-dimetilpentano (C7H16) 2,3,4-trimetilpentano (C8H18) 2-metilheptano (C8H18) n-dodecano 6,34 7,36 5,91 10,59 2,75 1,22 2,85 2,83 3,93 1,22 1,56 3,95 51,51 58,87 64,78 75,37 78,12 79,34 82,19 85,02 88,95 90,17 91,73 95,68 Outros 4,32 100,00

O álcool terciário não é oxidado pelos agentes normais de uma solução aquosa, mas, se for atacado por agentes oxidantes muito fortes, pode ser convertido em ácidos orgânicos. Os ácidos orgânicos representam o maior estado de oxidação que um composto pode atingir, pois a oxidação adicional resulta na formação de CO2 e H2O com total destruição do

composto orgânico (Oliveira, 1999).

2.3 - COMPORTAMENTO DOS COMBUSTÍVEIS NO SOLO

A infiltração de hidrocarbonetos no solo e subsolo pode acontecer em função de algum acidente durante o processo de transporte, no entanto, as contaminações mais corriqueiras ocorrem por vazamentos em dutos e tanques de estocagem subterrânea.

Mesmo um vazamento pequeno e lento pode causar a mais complexa forma de poluição, pois apesar do volume de infiltração diária ser pequeno, a acumulação por um longo período de tempo pode ser bastante significativa e, principalmente, pequenos vazamentos nem sempre são detectados prontamente.

Outro agravante é o fato desses tanques armazenarem substâncias que na realidade são misturas de hidrocarbonetos com diferentes solubilidades, volatilidades, viscosidades e biodegradabilidade. Exemplos clássicos e bem documentados (Hirata, 2000; Means et. al., 1980) ocorreram em antigas bases aéreas onde a poluição é geralmente causada pela mistura de querosene de aviação e solventes clorados (usados no reparo e manutenção de aviões).

A gasolina, o principal derivado de petróleo de que trata este trabalho, é uma mistura complexa de diferentes hidrocarbonetos. Sua composição pode ser extremamente variável, dependendo da origem, do tipo de petróleo refinado, dos processos utilizados para o refino e da presença de aditivos, de forma que não existe uma fórmula química específica. Gasolinas de diferentes origens podem ser misturadas e, no Brasil, a gasolina proveniente da refinaria recebe a adição de 24% de etanol e outros aditivos no momento da distribuição. O etanol é um solvente orgânico polar que começou a ser utilizado na gasolina a partir da década de 70, após a crise do petróleo (Benetti, 1999; Gaffney et al., 1997).

O procedimento de adição do etanol à gasolina proporciona economia de petróleo, pois aumenta a octanagem e conseqüentemente o rendimento dos motores. Outra vantagem seria a diminuição da poluição atmosférica, já que a emissão de CO2 é reduzida em 50% e de

hidrocarbonetos em 40% (Fernandes, 1997). Ainda que seja uma conduta mundial, existem algumas desvantagens, pois, apesar da redução de alguns componentes tóxicos (utilizados como critérios de poluição atmosférica), a queima de etanol ou metanol produz acetaldeídos e

formaldeídos primários. Esses compostos iniciam uma cadeia de reações (utilizando os próprios componentes atmosféricos) que por fim resulta na formação do peroxiacil nitrato, um forte agente lacrimejante, mutagênico e influenciador da concentração de ozônio local (Gaffney et al., 1997), mas que, no entanto, não é utilizado como critério de poluição. Segundo Benetti (1999), no solo, a característica de solvente polar do etanol induz a um aumento de solubilidade de alguns componentes polares (e tóxicos) da gasolina.

Quando ocorre um vazamento de combustível a partir de tanques de armazenamento, forças gravitacionais atuam direcionando o fluido para as porções mais profundas do solo. Outras forças atuam no sentido de reter este combustível que é então adsorvido pelas partículas do solo ou é preso nos poros desse solo. O volume de combustível retido pelo solo é de importância básica, pois ele irá determinar tanto o grau de contaminação (residual) quanto o potencial de transporte e a contaminação das águas subterrâneas, considerando ainda a possibilidade de associações com produtos de lixiviação dos componentes do solo.

Aparentemente não existe um consenso nas legislações consultadas sobre a quantidade máxima de combustível que se admite num solo. Alguns exemplos são apresentados na Tabela 2.5.

Tabela 2.5 - Limites máximos de BTEX admitida por lei, em solos e água. Modificado de Oliveira (1999), Mota (1995) e CONAMA (1986).

Composto Aromático EUA (Michigan) (µg/cm3 de solo) EUA (Califórnia) (µg/cm3 de solo) EUA (Nova York) (µg/cm3 de solo) Brasil (mg/l de água) Canadá (µg/cm3 de solo) Benzeno 1,4 1.000 24 0,01 5.000 Tolueno 16,0 50.000 20 - 30.000 Etilbenzeno 1,4 50.000 80 - 50.000 Xilenos 6,0 50.000 20 - 50.000

Existem poucos dados formais, documentados na literatura, relacionados à solubilidade e ao transporte de combustíveis no solo, mas sabe-se que as dimensões das partículas do solo, a umidade e a viscosidade do fluido são alguns dos indicadores importantes.

2.3.1 - TRANSPORTE DOS HIDROCARBONETOS NO SOLO

A mistura de hidrocarbonetos conhecida como gasolina, por apresentar uma composição bastante diversificada, exibe uma grande variação na capacidade de volatilização e solubilização. Quando a gasolina entra em contato com o solo, ela pode se separar em três fases distintas. Ao migrar pela zona não saturada parte pode ficar retida pelo solo formando a

fase sorvida. Ao atingir o lençol freático, parte flutua gerando a fase livre e parte se dissolve

originando a pluma de contaminação denominada fase dissolvida. Pode-se ainda considerar a existência da fase vapor, retida nos poros do solo.

O material retido no solo como fase sorvida, apesar de ter uma mobilidade extremamente baixa, passa a funcionar como fonte de contaminação das águas subterrâneas pela liberação lenta e contínua do material retido. A fase sorvida é, na realidade, um conjunto de três fases distintas: a fase adsorvida representada pela fração de carbono orgânico presente no solo; a fase dissolvida em soluções também presentes no solo; e a fase gasosa. Segundo Jury (1986), a concentração total da fase sorvida pode ser expressa por:

CT = ρ .CS + VAG . CL + VAR . CG eq. 2.1

Onde:

CT = concentração total expressa em µg/cm3

ρ = densidade aparente do solo expressa em g/cm3

CS = concentração da fase adsorvida expressa em µg(de contaminante) por g (de solo)

VAG = volume de água em cm3

CL = concentração da fase dissolvida expressa em µg/cm3 de solução no solo

VAR = volume de ar em cm3

CG = concentração da fase gasosa expressa em µg/cm3 de volume de poros com gás no solo

Segundo Ribeiro (1999), a fase livre ao se deslocar, flutuando sobre a região saturada, vai transferindo parte dos componentes, para outras áreas não contaminadas, formando uma extensa fase sorvida que fica retida no solo no contato com a superfície do aqüífero.

Béraud (1997), confirma que quando um contaminante no estado líquido entra em contato com o solo, um certo volume deste solo permanece impregnado pelo produto em uma concentração residual. A Figura 2.3.A ilustra o processo de transporte na zona insaturada. A situação onde o contaminante é mais leve que a água é apresentada na Figura 2.3.B, onde o

volume não absorvido do produto na zona insaturada irá atingir a franja capilar e em seguida, o lençol freático formando uma lente flutuante, cuja dimensão dependerá principalmente da capacidade de retenção da porção sólida do aqüífero, da permeabilidade ao contaminante e, secundariamente, do fluxo da água no subsolo. Uma fração dos hidrocarbonetos irá descer até o nível freático enquanto outra fração irá permanecer na franja capilar. Esse fenômeno é um importante fator para a escolha do melhor processo de remediação pelas razões que seguem adiante:

- O produto ficará imobilizado sob a influência de forças capilares nos limites da lente. Esse produto pode ser liberado por modificações da tensão superficial (adição de sulfactantes) ou pelo rebaixamento do freático por bombeamento.

- O bombeamento da lente flutuante irá deixar o produto preso na franja capilar. Com a dissolução gradual, esse foco tenderá a criar uma pluma de contaminação da água em subsuperfície.

Quando o contaminante é mais pesado que a água, ele irá migrar verticalmente para baixo do lençol freático, conforme mostra a Figura 2.3.C. Um corpo impregnado com produtos pesados tem uma extensão lateral menor que um corpo similar constituído de produtos leves. Assim, se o produto atinge o nível freático, ele irá se direcionar para o fundo do aqüífero e o movimento subseqüente deste tipo de produto irá depender mais da forma do substrato que da taxa e direção de fluxo do aqüífero. A fase livre dos produtos passa a atuar como uma fonte de contaminação contínua, por solubilização.

No caso da poluição por produtos de petróleo pesados, a zona insaturada adsorve temporariamente os componentes mais pesados. Nesse caso, somente a porção mais leve e mais solúvel denominada BTEX representa um risco considerável para um eventual aqüífero nas proximidades.

Em função da baixa taxa de biodegradação dos solventes hidrogenados e dos teores máximos aceitáveis de potabilidade muito baixos (alguns de apenas dezenas de ppb), grandes volumes de água podem ser contaminados por uma pequena quantidade desse tipo de produto. Outra característica de solventes halogenados é sua volatilidade, de forma que a fase vapor pode ser aprisionada em uma zona insaturada e pode ser mobilizada por águas de chuva que percolam nos espaços vazios do solo (CONCAWE, 1979).

Figura2.3-Formasdetransportedocontaminante em diferentestipos deperfisdesolo. (A) transporte em zona insaturada; (B) transporte de contaminante mais leve que a água; (C)

(modificadodeBéraud,1997). transportedecontaminantemaispesadoqueaágua

A

B

C

Solo N ão Saturado

Legenda