Legenda Corpo LenticularNãoPoroso
2.3.3 PROCESSOS DE ATENUAÇÃO DE CONTAMINANTES
O solo pode participar ativamente da atenuação de alguns contaminantes antes que estes atinjam as águas subterrâneas, constituindo a primeira linha de defesa natural contra a poluição. A Figura 2.5 mostra os processos de retenção em um perfil esquemático.
A atenuação natural, como o próprio termo explica, refere-se aos processos físicos, químicos e biológicos naturais que contribuem para a remediação de um local contaminado. Esses processos incluem a biodegradação, a dispersão, a sorção e a volatização, e embora sejam fenômenos naturais, podem ter seus efeitos ampliados artificialmente. A compreensão destes fenômenos é o primeiro passo para a concepção de processos eficazes de remediação. Levantar os principais processos de atenuação natural de hidrocarbonetos foi o objetivo desta parte da revisão bibliográfica.
O termo remediação, em inglês, cleanup, refere-se às diferentes formas de tratamento e manejo de áreas contaminadas. Segundo a EPA (1988), as técnicas normalmente utilizadas na remediação de solos contaminados com gasolina são: atenuação natural, biodegradação natural acelerada por ventilação, biodegradação in situ ou ex situ, aeração (revolvimento superficia l do terreno), ventilação do solo, lavagem do solo (in situ ou ex situ), utilização do solo em misturas asfálticas, extração com solventes, aquecimento do solo com freqüência de rádio, inertização/vitrificação/imobilização, dessorção térmica, solidificação/estabilização, cobertura asfáltica do terreno, remoção, deposição em aterro e isolamento da área com barreiras físicas, no entanto, as técnicas mais consagradas, ou seja, os procedimentos que vêm sendo utilizados sistematicamente com resultados satisfatórios, são: a extração por vapor; a biorremediação in situ, a bioventilação a dessorção térmica e a incineração. Algumas técnicas ainda estão num processo de análise laboratorial, de campo ou da comprovação de sua eficiência. É o caso do bombeamento intermitente, a aeração in situ, a lavagem de solo, o tratamento químico in situ, as técnicas termais in situ, a extração por vapor quente e o aquecimento por ondas eletromagnéticas. Existem ainda técnicas alternativas com bons resultados de laboratório e de campo, entretanto ainda sem comprovação de eficácia ao longo do tempo. É o caso da biorremediação intrínseca, das técnicas de contenção, das coberturas, das barreiras verticais, das paredes flexíveis e das barreiras inferiores (liners).
Diluição
Processo
Filtração,Sorção,Intercâmbio Aniônico Precipitação, Hidrólise, Complexação Dispersão Hidráulica Solo Transformação Bioquímica Volatização
Retardação
Eliminação
Nível Freático
Figura2.5-Perfisderetençãodecontaminantesnosolo(modificadodeHirata,2000).A ventilação do solo in situ segundo a EPA (1998), tem como princípio básico a criação de um gradiente de pressão que induz a circulação de ar nos poros do solo. Esta técnica também é denominada extração de vapor do solo, vaporização, injeção de ar, volatilização melho rada, extração por vácuo, entre outras denominações. Para o caso mais simples usam-se bombas de vácuo ligadas a um poço, ou sistema de poços, com o objetivo de criar um fluxo de ar controlado capaz de remover as espécies voláteis. Para a utilização deste método de remediação, o contaminante deve apresentar uma pressão de vapor > 0,001 atm na temperatura ambiente e baixos pontos de ebulição. Esta técnica também apresenta limitações para solos com elevados teores de argila, umidade e matéria orgânica, assim como baixa permeabilidade e temperatura. Os gases extraídos podem ser purificados por adsorção em carvão ativado, oxidação catalítica, oxidação térmica, condensação ou biofiltragem. Em condições favoráveis esta técnica é relativamente fácil de implementar com baixos custos.
Na técnica de lavagem do solo, os contaminantes são removidos da fase sólida pela circulação de um fluido. Pode ser in situ (diretamente no solo contaminado) ou ex situ (o solo é removido para a lavagem). Normalmente, este fluido é a água que recebe aditivos (ácidos, bases, tenso-ativos) quando o contaminante a ser lixiviado apresenta baixa polaridade e/ou solubilidade.
A desorção térmica de contaminantes retidos em solos ocorre por meio de processos
ex situ de separação física. Os solos são aquecidos entre 90 e 315 °C, em fornos rotativos para
a volatização da água e dos componentes orgânicos. Um gás de arraste ou um sistema de vácuo transporta as fases volatilizadas para um sistema de tratamento (carvão ativado, condensação, entre outros). Esta é uma técnica que tem sido aplicada com sucesso para diferentes tipos de solo, sem alteração de propriedades físicas, porém com uma suspensão, temporária e reversível da fertilidade do solo (EPA, 1988).
A incineração utiliza temperaturas entre 870 e 1200 °C na eliminação dos compostos da gasolina presentes em um solo contaminado. Os solos são colocados em fornos onde os compostos orgânicos são volatilizados na presença de oxigênio e a completa oxidação se dá por combustão. Esta alternativa é escolhida apenas como último recurso, pois o solo pode perder definitivamente suas propriedades básicas.
A atenuação natural envolve processos naturais para degradação dos hidrocarbonetos. Alguns desses processos incluem a biodegradação passiva aeróbica e anaeróbica, juntamente com a dispersão, a volatização e a adsorção, acompanhada da estabilização química e biológica, da transformação ou destruição dos contaminantes. De fato este processo é capaz de diminuir a massa, a toxidade, a mobilidade, o volume e/ou a
concentração do contaminante. Segundo Tulis (1998) e EPA (1998), os processos de atenuação natural ocorrem em todos os locais, porém em diferentes taxas, normalmente lentas.
Segundo Araújo (1996), a retenção de contaminantes (associados à disposição de lixo) pode ocorrer no solo favorecendo a redução da concentração até a zona saturada partindo de um ponto a poucos metros da superfície. Este fenômeno ocorre em alguns latossolos do DF desenvolvidos sobre ardósias que apresentam alta porosidade, alta permeabilidade e hidróxidos do tipo gibbsita (cuja floculação proporciona uma elevada microporosidade), e argilominerais do grupo da caolinita. Embora a capacidade de troca catiônica destes argilominerais seja baixa, a elevada microporosidade porosidade pode contribuir para uma maior retenção de íons pelo aumento da superfície de contato. A fração argila também contribui significativamente para a retenção de íons. Resumidamente, os altos valores de porosidade, permeabilidade, fração argila e de minerais de baixa cristalinidade, poderiam propiciar ambiente favorável à sorção de íons oriundos de um foco de contaminação eventual.
A compreensão, em termos qualitativos, do comportamento e dos efeitos dos diferentes hidrocarbonetos no solo é relativamente simples. Por exemplo, é bem conhecido que hidrocarbonetos voláteis, tais como a gasolina, experimentam uma considerável perda por evaporação, também se sabe que alcanos podem sofrer uma rápida e ampla biodegradação e que hidrocarbonetos aromáticos, principalmente aqueles com baixo peso molecular, são muito susceptíveis à dissolução em água. No entanto, uma compreensão quantitativa e mais rigorosa é muito mais difícil, ou seja, é muito rara a situação onde se pode estabelecer, por exemplo, que num período de um ano, 20% de um certo vazamento de petróleo será perdido por evaporação, 2% por dissolução, 30% por biodegradação e que 3% será alterado por fotólise.
Devido à natureza volátil da gasolina (sua pressão de vapor encontra-se normalmente entre 60 e 150 kPa, dependendo do clima e da região), esta tenderá a constituir a fase de vapor (Bauman, 1990). Uma vez que a gasolina é uma mistura complexa de inúmeros compostos, a composição destes vapores refletirá a composição dos compostos formadores da gasolina, que tem uma pressão de vapor relativamente alta. Os compostos com pressão de vapor elevada, por exemplo, butano, propano, benzeno, tolueno, e xileno, irão preferencialmente volatilizar e conseqüentemente, a concentração destes compostos no solo diminuirá. Uma vez que princípios físicos e químicos determinam se a volatização irá ocorrer, é importante reconhecer que as propriedades texturais do solo e outros fatores naturais podem influenciar a capacidade de volatização no meio.
Se por um lado a volatização tem o aspecto positivo de diminuir a contaminação no solo e o eventual risco de contaminação de aqüíferos, por outro lado a capacidade de volatização da gasolina envolve o risco potencial de explosão dos vapores eventualmente armazenados em estruturas naturais ou artificiais, em subsuperfície. Se em alguns locais esse risco pode simplesmente não existir, em outros pode exigir um controle ativo dos vapores e/ou a remoção da gasolina residual do solo, para eliminar a fonte dos vapores.
Apesar de não fazer parte do escopo deste trabalho avaliar a influência da biodegradação dos hidrocarbonetos no solo, cada vez mais se verifica que boa parte da atenuação deste e de outros tipos de contaminação, se deve à ação biológica, justificando assim a menção ao fenômeno.
Algumas referências mais específicas e importantes são aqui relacionadas como o trabalho de Block et al. (1990), Fogel et al. (1989), Gersberg et al. (1989) Molnaa & Grubbs (1989) e mais recentemente o trabalho de Del'Arco & França (2001) entre outros.
A atenuação natural envolve um leque de possibilidades e a opção por qualquer uma dessas depende de uma avaliação cuidadosa. Segundo o Comitee on In Situ Biorremediation, (Tiedje, 1993), a estratégia para se determinar se um fenômeno de contaminação pode ou não ser remediado por biodegradação, se apóia na convergência das seguintes evidências: verificação da presença do contaminante no sítio; pesquisas laboratoriais atestando a existência de microrganismos capazes de biodegradar o contaminante em questão; e evidências de que a biodegradação já esteja ocorrendo no sítio contaminado.
A biodegradação é um processo onde microorganismos começam a consumir seletivamente hidrocarbonetos que compõem os combustíveis, transformando-os em dióxido de carbono, água, biomassa microbiológica e húmus.
Diferentemente de outros aspectos desta pesquisa, a biodegradação de hidrocarbonetos é bem documentada na literatura. Inúmeras espécies de microorganismos que realizam este tipo de degradação estão naturalmente presentes no solo. As populações podem ser relativamente pequenas em alguns solos, mas a introdução de compostos de petróleo acelera processos metabólicos microbianos e pode estimular o crescimento dessa população de bactérias e fungos do solo.
Certos métodos de remediação se valem desse fenômeno biológico para degradar resíduos orgânicos e vêm sendo empregados com sucesso há mais de 30 anos.
Diferentemente dos resíduos de alto peso molecular, os quais contém altas percentagens de hidrocarbonetos de cadeias longas e ramificadas, a gasolina, entre outros combustíveis, contém predominantemente compostos de cadeias curtas, que por sua vez, são
mais prontamente biodegradáveis. Novamente, assim como na volatização, a eficiência do processo depende das condições locais e pode ser acelerado artificialmente.
Diferentes estudos com vários derivados de petróleo têm mostrado que a taxa de degradação em solos superficiais é de 0,02 a 0,5 g de hidrocarboneto por kg de solo por dia, sendo que a faixa de 0,09 a 0,14 g de hidrocarboneto/kg de solo/dia representa uma média razoável segundo Bauman (1990). Sabe-se que em maiores profundidades, a velocidade de degradação é mais lenta, normalmente em função de concentrações mais baixas de oxigênio ou de populações menores de microorganismos. Muitos estudos vêem examinando formas de acelerar a biodegradação e os maiores sucessos ocorrem nos casos onde a disponibilidade de oxigênio é artificialmente aumentada. De qualquer forma, a biodegradação ocorre inevitavelmente, com ou sem o auxílio de recursos artificiais.
Conforme mencionado por diferentes autores, entre eles Del'Arco & França (2001), a taxa de biodegradação é muito dependente das condições ambientais, da estrutura química e da quantidade do contaminante. Durante o início da década de 90 o interesse por processos de aceleração das taxas de biodegradação aumentou consideravelmente devido ao sucesso do programa de biorremediação implantado após o incidente com o navio transportador de petróleo Exxon Valdez.
Tanto a volatização quanto a biodegradação tendem a remover seletivamente os hidrocarbonetos mais leves, e esse é um dado importante uma vez que a fração mais leve inclui os hidrocarbonetos monoaromáticos, tais como, benzeno, tolueno e xileno. Esses compostos apresentam uma pressão de vapor relativamente alta (benzeno - 12,7 kPa; tolueno - 3,8 kPa; e xileno - 0,9 a 1,2 kPa), de forma que são mais facilmente volatizados em comparação aos demais componentes da gasolina. Esses compostos também são facilmente degradados por microorganismos, no entanto, concentrações muito elevadas dessas substâncias são tóxicas para esses mesmos organismos, segundo Bauman (1990). Em outras palavras, esses compostos usualmente apontados como substâncias solúveis e tóxicas podem sofrer uma atenuação natural, porém, ainda como um fato eventual.
A biodegradação de alguns constituintes da gasolina, tais como benzeno, tolueno e xileno, é comandada por leis termodinâmicas e em função destas leis, as reações bioquímicas preferenciais, associadas aos microrganismos, são as de óxido-redução, onde o oxigênio é o aceptor final de elétrons. Com isso, as tecnologias de biorremediação que vêm sendo empregadas injetam grandes quantidades de oxigênio na pluma de contaminação. Por outro lado, deve-se levar em consideração que essas técnicas são dispendiosas e o monitoramento de sua eficácia é consideravelmente complexo.
Embora as reações que envolvam oxigênio sejam termodinamicamente mais favoráveis, a concentração do oxigênio tende a diminuir, podendo chegar a zero, em função do aumento da população e conseqüentemente, do aumento da taxa de respiração dos microrganismos. Quando a concentração de oxigênio chega a zero, é instalado então um ambiente anaeróbico, onde os microorganismos que irão realizar a degradação são bem diferentes daqueles que atuavam em ambiente aeróbico. As reações que ocorrem em ambiente anaeróbico podem utilizar o nitrato, o sulfato, o íon ferroso e o gás carbônico como aceptor final de elétrons. A seqüência preferencial das reações vai depender do microrganismo presente, do pH e do potencial redox. Termodinamicamente, a ordem de ocorrência é: redução de nitrato > redução de Fe+3 > redução de sulfato > metanogênese, assim, pode ocorrer na pluma de contaminação uma sucessão de eventos onde apenas um dos aceptores predomina. Devido à instalação natural da fase de anaerobiose, é importante o conhecimento destes processos e de sua parcela de participação no processo de remediação de aqüíferos por hidrocarbonetos.
A Figura 2.6 mostra uma bactéria que degrada tolueno em condições anaeróbicas. Na realidade, segundo Alexander (1999), esse organismo é capaz de se desenvolver em condições aeróbicas ou anaeróbicas. Na ausência de oxigênio, utiliza o nitrato para seu metabolismo. Esse organismo foi isolado em um aqüífero contaminado por gasolina em Michigan, EUA. É importante destacar que o tolueno é um dos componentes mais tóxicos da gasolina.
Apesar de alguns organismos aeróbicos e degradadores terem sido isolados anteriormente, a busca por isolar organismos anaeróbicos se justifica em função das cond ições dos aqüíferos e do subsolo, que apresentam baixas concentrações de oxigênio. A biorremediação neste aspecto tem dois caminhos, ou encontra meios economicamente viáveis para fornecer oxigênio ao meio e favorecer o processo aeróbico, ou tenta isolar organismos que degradem hidrocarbonetos em condições anaeróbias.
Considerando as diferentes técnicas de remediação descritas, suas vantagens, desvantagens e limitações, é importante apresentar uma comparação entre os custos de ações preventivas e corretivas. Inicialmente a Tabela 2.7 fornece os custos de diferentes opções para ações preventivas e a Tabela 2.8 apresenta o resultado de uma avaliação realizada pela U.S. EPA, do custo de diferentes métodos de monitoramento para um período de 30 anos, enquanto a Tabela 2.9 apresenta exemplos de custos para ações corretivas.
1,0
µm
Figura2.6-Fotografiade microscópio eletrônicode varredurade ,
exemplodebactériaquedegradatolueno(Alexander,1999).
Tabela 2.7 - Custos de tecnologias preventivas para o sistema completo (tanque e tubulações). Modificado de Metzger (1990).
Tecnologia Custo (US$) Potencial de Falha Proteção catódica em tanques velhos 15.000 Moderado a alto
Recapeamento com metal sem proteção 40.000 Alto
Novo tanque de metal c/ proteção catódica 45.000 Baixo a moderado Novo tanque de camada simples
revestido com resina
50.000 Moderado
Novo tanque de camada dupla revestido com resina
95.000 Muito baixo
Novo tanque de metal, camada dupla 85.000 Muito baixo
Tabela 2.8 - Custos de sistemas de monitoramento de vazamentos em tanques de estocagem subterrânea de hidrocarbonetos (TESH) para um período de 30 anos (modificado de Metzger, 1990).
Custos (US$) Sistema de Monitoramento Custo de
Instalação
Custo de Operação e Gerenciamento
Inventário estatístico (*) 0 4.200
Teste de pressão (Ensaio de estanqueidade) (*) 0 31.100
Inspeções (*) 0 22.600
Monitoramento de gases no solo com detector automático
11.000 3.000
Monitoramento da água subterrânea com detector automático
18.000 3.000
Nota: Sistemas de monitoramento descontínuo (*) apresentam amostragem semestral, e num período de 30 anos.
Tabela 2.9- Estimativa de custo das ações corretivas em locais com diferentes sensibilidades a vazamentos em TESH (modificado de Metzger, 1990).
Vulnerabilidade do Local Custo (US$) Comentários
Alta 1.000.000 Detecção rápida. Pluma se desenvolve com K > 10 m/dia
Média 100.000 Pequeno desenvolvimento da pluma com K ≤ 1 m/dia
Baixa 10.000 Leve contaminação local, com risco de gases, e K < 10-3 m/dia
Sistemas de monitoramento descontínuo não detectam vazamentos no período entre as amostragens que, algumas vezes, são realizadas em intervalos de três a cinco anos. Para
exemplificar o problema, Metzger (1990), cita um caso ocorrido em Provincetown, Massachussetts (EUA), onde um vazamento de um ano em um local de alto risco resultou em custos de remediação da ordem de cinco milhões de dólares. Se o vazamento tivesse sido detectado seis meses depois, sete poços comunitários teriam sido contaminados de forma que a ação corretiva teria sido muito mais dispendiosa.
Apoiados em estatísticas do American Petroleum Institute, alguns autores afirmam que os custos de remediação para um vazamento podem variar de vinte mil dólares, para incidentes rapidamente detectados, até cinco milhões de dólares, podendo, em alguns casos atingir valores acima de dez milhões de dólares.
Os dados da Tabela 2.9 ilustram um aspecto importante da questão. Quanto mais rápido se detecta e se promove a remediação, menores serão os custos, por outro lado, quanto maior for a necessidade por um detalhamento da investigação, maior será o tempo requerido. Essas duas necessidades parecem se excluir mutuamente, e é neste ponto que o mapeamento, apoiado pelas técnicas de geoprocessamento, pode suprir tanto a necessidade de rapidez quanto a de detalhamento.
Com relação aos procedimentos de prevenção contra acidentes com hidrocarbonetos deve-se fazer menção ao trabalho desenvolvido pela CETESB - Companhia de Tecnologia de Saneamento Ambiental de São Paulo, órgão vinculado à Secretaria Estadual do Meio Ambiente, que iniciou em julho de 2002 um processo de licenciamento dos 8.400 postos de combustíveis existentes no Estado de São Paulo, com objetivo de atender à Resolução 273/2000, do CONAMA - Conselho Nacional do Meio Ambiente (ver Anexo B). A resolução torna obrigatório os procedimentos nela descritos, para todos os estabelecimentos que armazenam e comercializam combustíveis no país. O processo foi iniciado no início de 2001, com o cadastramento e classificação dessas empresas, em função das características de seus equipamentos, localização, proximidade de escolas, hospitais e cursos d'água, existência de passivos ambientais e movimentação média de produto. Dos 8.400 postos, dos quais, 2.400 se localizam na Região Metropolitana de São Paulo, 7.862 efetuaram o cadastro habilitando-se ao licenciamento.
Com base nos dados levantados, as empresas foram divididas em dois grupos. O primeiro grupo incluiu os postos que deveriam realizar uma reforma completa em suas instalações. Esses estabelecimentos solicitam uma LI - Licença de Instalação para avaliação do projeto de reforma e, após sua aprovação, solicitam uma LF - Licença de Funcionamento. O segundo grupo incluiu os postos que deveriam efetuar adequações em suas instalações. Feitas essas adequações é solicitada a Licença de Funcionamento. Nos dois casos, os
proprietários têm o prazo de seis meses para o atendimento das exigências. Caso a empresa apresente algum passivo ambiental, o responsável assina um “Termo de Ajustamento de Conduta”, comprometendo-se a cumprir as exigências da CETESB para a solução dos problemas registrados. No caso do não cumprimento das exigências, pode ocorrer a cassação da Licença de Funcionamento (que apresentam uma validade de cinco anos, renováveis por igual período, mediante solicitação do interessado, desde que o posto esteja atendendo as exigências na ocasião da solicitação).
As empresas não cadastradas ficam sujeitas às penalidades previstas na legislação ambiental como advertência, multa e interdição. No caso de empreendimentos novos, de reformas ou de ampliações, as empresas devem atender as exigências contidas em roteiros que podem ser obtidos na CETESB ou em agências ambientais do estado. Empreendimentos novos são encaminhados à agência ambiental da região para formalizar os pedidos de Licença Prévia, de Instalação e de Funcionamento da CETESB e não passam pelo processo de cadastramento. Empreendimentos localizados em APM - Áreas de Proteção de Mananciais o processo também envolve a avaliação da Secretaria Estadual do Meio Ambiente.
A obrigatoriedade de licenciamento ambiental se deve ao fato de que grande parte desses estabelecimentos localiza-se em áreas densamente povoadas ou ambientalmente vulneráveis, podendo, em caso de vazamentos, colocar em risco a população, o patrimônio e o meio ambiente. Dados da CETESB divulgados no Boletim Informativo da ABMS, (agosto/setembro, 2002), revelam que, nos últimos anos, houve um número significativo de